Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давления 1-5000 бар в системе Ag-Fe-S и T-p параметры образования металлического серебра тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат химических наук Чареев, Дмитрий Александрович

• Чареев, Дмитрий Александрович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чареев, Дмитрий Александрович

Введение.

Глава 1. Анализ литературных данных по фазовым равновесиям в системах Fe-S и Ag-Fe-S.

Высокотемпературные фазовые отношения в системе Fe-S.

Влияние давления.

Низкотемпературные фазовые отношения в системе Fe-S.

Фазовые отношения в системе Fe-Ag-S.

Выводы и предположения о фазовых равновесиях в системе Fe-S.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давления 1-5000 бар в системе Ag-Fe-S и T-p параметры образования металлического серебра»

В большинстве рудных месторождений встречается одна или несколько форм сульфидов железа и, несомненно, они являются наиболее распространенными породообразующими сульфидами. В колчеданных и сульфидных магматогенных месторождениях они являются доминирующей составляющей рудной массы. Фактически пирит и пирротин - единственные сульфиды, которые могут называться породообразующими минералами. Большинство изученных к настоящему времени систем построено с участием системы Fe-S в качестве пограничной. Основные сульфидные минералы пирит (FeS:) и различные пирротины (Fei.xS) встречаются в большей или меньшей степени в большинстве сереброносных рудопроявлениях и месторождениях. Таким образом, система Fe-S является наиболее интересной бинарной сульфидной системой как для геологов, так и для металлургов.

Во многих рудах основная часть серебра находится в виде самородного серебра (Ag), а также акантита (Ag2S), который является низкотемпературным полиморфом аргентита. Именно данные фазы находятся в срастаниях с пиритом и, реже, пирротинами. Термодинамические данные для сульфидов железа и серебра важны для интерпретации процессов, описывающих формирование данных парагенетических ассоциаций.

Одним из наиболее удобных термодинамически параметров для описания сульфидных систем является активность серы на линии двухфазного равновесия. Для подобных исследований ранее применяется метод потускнения электрума, точность которого недостаточно высока, и ЭДС-метод. К сожалению, не существует железо и серапроводящих твердых электролитов, поэтому для данных исследований был применен серебропроводящий твердый электролит. В результате, изучались термодинамические свойства реакции

FeS2+2Ag=,FeS,+Ag2S. (1)

Таким образом, один эксперимент по изучению активности серы позволяет получить результаты, описывающие различные геохимически важные системы, не только Ag-Fe-S и Fe-S, но и многие другие, в которых система Fe-S является краевой.

Экспериментальному изучению термодинамики гексагональный пирротин (ро) -пиритового (ру) равновесия посвящено большое количество работ: Куллеруд и Йодер (Kullerud and Yoder (1959) [1]), Арнольд (Arnold (1962) [2]), Тулмин и Бартон (Toulmin and Barton (1964) [3]), включая цитированную в них литературу. Геологическая и практическая значимость этого равновесия детально обсуждается в обзорной работе Бартона и Скиннера (Barton and Scinner (1967) [4]). Наиболее полным и широко используемым является экспериментальное исследование Тулмина и Бартона (1964) [3], основанное на применении метода потускнения электрума (Тулмин и Бартон, (1964) [5]) для определения фугитивности газообразной серы. Ими также была уточнена важная аналитическая зависимость углового положения рентгеновского рефлекса (102) от состава пирротина, полученная впервые Арнольдом (1962) [2].

Из последующих исследований в этой области необходимо отметить аналитическую работу Баркера и Паркса (Barker and Parks (1986) [6]) с цитированной в ней литературой. Однако большинство экспериментальных работ было посвящено исследованию системы Fe-Zn-S, для которой система Fe-S является краевой и принципиальной. Это работы Бартона и Тулмина (1966) [7], Burman (1967) [8], Скотта и Барнса (Scott and Barnes (1971) [9]),Скотта (1976) [10], Тулмина, Бартона и Виггинса (Wiggins) (1991) [11], Люска Скотта и Форда (Lusk, Scott, and Ford (1993) [12]). Ключевым моментом в этих работах являлось определение положения бинарного ро+ру сольвуса в системе Fe-S и тройного po+py+sphalerite сольвуса в системе Fe-Zn-S в координатах температура- состав, особенно при температурах ниже 823 К и стандартном давлении. Вертикальное положение сольвусов (независимость состава от температуры) предполагает принципиальную возможность создания геобарометра, а наклонное - геотермометра.

Шнееберг (Schneeberg (1973) [13]) использовал электрохимическую ячейку (потенциометрический сенсор второго рода) с разделенным газовым пространством для определения активности газообразной серы над ро/ру буфером, однако были получены только четыре пары точек в температурном интервале 597-711 К. Люск и Брей (Lusk and Bray (2002) [14]) используя модифицированную ячейку Шнееберга (1973) [13] и собственные калибровочные данные провели измерения as2 над пирротин - пиритовым равновесием в температурном диапазоне 516 К-721 К.

Фазовые отношения в системе Ag-Fe-S методом твердофазного отжига при давлении собственного пара изучены Тэйлором (Taylor (1970) [15]). Также Тейлор указал на существенный положительный объемный эффект реакции взаимодействия пирротипа и аргентита с образованием пирита и металлического серебра - возможно самый большой для металл - сульфидных парагенезисов.

Количественные данные для столь сильно зависящей от давления на твердые фазыдавления ассоциации также могут оказаться весьма полезным для физико -химического анализа сульфидных парагенезисов с серебром.

Использованный в данной работе метод высокотемпературной гальванической ячейки или ЭДС - метод является наиболее точным и прямым методом определения in situ свободных энергий реакций (Киккола и Вагнер (Kiukkola and Wagner, 1957а, b) [16, 17]). Полностью твердотельные ячейки с общим газовым пространством и катионпроводящими твердыми электролитами (Agl, Ag4RbIs, AgIi.xBrx) являются весьма эффективными для определения объемного эффекта реакций при высоких газовых давлениях (Осадчий и др. (Osadchii et al. 1998) [18]), а также для определения стандартных термодинамических свойств сульфидов серебра и золота (Осадчий и Раппо (Rappo) 2004) [19]. Применение более высокотемпературных твердых электролитов, например, с кислород-ионной проводимостью позволяет изучать такие петрологически важные равновесия, как магнетит-пирротин (Осадчий и др. (2002) [20]) и термодинамические свойства фаз в системе Ni-S-О (Осадчий и др. (1990) [21]). ЭДС метод в ячейках с разделенным газовым пространством успешно применялся для определения активности FeS в сфалеритовых твердых растворах различного состава в температурном диапазоне 850 К-1020 К (Осадчий и Лунин (Lunin) 1994) [22]). Другим, и не менее важным, достоинством ЭДС метода является возможность точного контроля достижения равновесия непосредственно в процессе опыта.

В ходе данной работы изучались термодинамические свойства сульфидов железа ЭДС-методом и температурном интервале 500-750К. Работа включает в себя синтез пирротинов различного состава и синтез пирит-пирротиновых ассоциаций. Все электрохимические измерения предполагается производить в электрохимических ячейках с общим газовым пространством с серебропроводящим твердым электролитом.

Первый этап ЭДС измерений включает в себя измерение свободной энергии образования пирротина и аргентита из пирита и серебра (реакции (1)). Из подобных расчетов вычислено давление паров серы над пирит-пирротиновым буфером. Затем, пользуясь вспомогательными данными, была рассчитана активность моносульфида железа в пирротине.

ЭДС-измерения в сосуде высокого газового давления на аналогичной гальванической ячейке позволили получить зависимость энергии Гиббса в зависимости от температуры и давления. Из полученной зависимости была получена Т-р зависимость образования металлического серебра и объемный эффект реакции (1).

Контроль качества синтезированных образцов производился методом рентгеновской дифракции и др. методами.

Также была предпринята попытка, пользуясь экспериментальными и литературными данными, качественного описания низкотемпературной фазовой диаграммы железо-сера.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Чареев, Дмитрий Александрович

Выводы и предположения о фазовых равновесиях в системе Fe-S

Суммируя литературные данные по фазовым отношениям в системах Fe-Ag-S и Fe-S и можно сделать следующие выводы относительно фазовых отношений в системе FeS - FeS2 на интервале температур 400К-700К:

1) Состав пирротина, равновесного с пиритом при температуре выше Р-у перехода (598К) монотонно изменяется в сторону уменьшения количества железа.

2) Состав пирротина, равновесного с пиритом ниже температуры 598 К с большой степенью точности постоянен и величина х принадлежит интервалу 0.09-0.11. примечание: концентрация железа в /?- пирротине, равновесном с пиритом несколько меньше, чем концентрация железа в моноклинном пирротине, который тоже может находиться в равновесии с пиритом.

3) При нагреве до температуры примерно 565К низкотемпературная модификация пирротина- FeySs распадается предположительно на Р-пирротин и пирит.

4) На всем данном температурном интервале пирит не претерпевает никаких структурных изменений.

Для построения примерной фазовой диаграммы системы железо-сера в свете вышеизложенных принципов удобно представить высокотемпературные пирротины как квазижидкую фазу (L). Наиболее правдоподобным будет представление, когда пирротин является квазираствором пирита и троилита. Действительно, гексагональный пирротин является единственной фазой среди присутствующих в данной системе (кроме стехиометрического пирита), у которой наблюдается отсутствие дальнего порядка в подрешетке железа в связи с большим количеством вакансий. Используя подобное утверждение, можно предположить, что не только пирит претерпевает инконгруэнтное плавление, но и Fe?Ss, разлагаясь на квазижидкий пирротин и пирит: Fe7Ss (а1 -* FeS2 (сГ) + 6 FeS' (сг) (4)

Подобный распад моноклинного пирротина вызван увеличением амплитуды тепловых колебаний ионов железа и тем самым разрушением ближнего порядка в слоях, образованных вакансиями.

Из общих соображений можно предположить, что остальные сверхструктуры на основе пирротина также должны претерпевать инконгруэнтный распад. Если представить гексагональный пирротин как инертную матрицу, содержащую газ из вакансий, который термодинамически характеризуется двумя параметрами -температурой и концентрацией (аналогично давлению для реального газа), то переход пирротина в любую из сверхструктур с упорядоченной подрешеткой вакансий аналогичен процессу сублимации реального газа. Так как для любого реального газа производная давления по температуре всегда положительна, то можно предположить, что для более богатых железом сверхструктур (с меньшей концентрацией вакансий) температура инконгруэнтного плавления ниже, чем температура инконгруэнтного плавления сверхструктур с большей концентрацией вакансий.

Следовательно, на фазовой диаграмме можно предположить существование не одной, а целого каскада перитектоидов с уменьшением температуры соливуса по мере увеличения содержания железа. Вероятно количество перетектоидов может быть настолько велико, что совпадает с NA. Также в системе по мере уменьшения температуры должно наблюдаться скачкообразное уменьшение области гомогенности гексагонального (квазижидкого) пирротина. Фазовая диаграмма, имеющая небольшой каскад перитектик, была предложена Грюнвальдом и Столеном (Gronvold F., Stolen S., 1992) [40].

Троилит также можно считать твердой упорядоченной фазой, которая находится в равновесии с квазижидким пирротином при температурах ниже 400К и имеет эвтектоид с последним членом гомологического ряда сверхструктур (вероятней всего это Fei 1S12) при температуре примерно в районе комнатной.

Подобное представление высокотемпературного пирротина, как квазижидкой фазы объясняет невозможность лабораторного получения сверхструктур с помощью охлаждения гексагональных пирротинов и пирит-пирротиновых ассоциаций, несмотря на широкую распространенность данных сверхструктур в природе. Поведение неупорядоченных фаз можно сравнить с поведением метастабилыюй переохлажденной жидкости. Кажущаяся термодинамическая устойчивость гексагонального пирротина при всех температурах и всех суммарных составах системы Fe-S объясняется крайне низкой скоростью установления равновесия при переходе из неупорядоченной фазы в упорядоченную. Подобная низкая скорость прихода к равновесию объясняется тем, что пирит-пирротиновые ассоциации могут менять структуру кристалла только с помощью движения ионов железа, тогда как для прихода к равновесию нужно также изменение положения ионов серы, которое возможно только с помощью обмена молекулами S2 (g) [37].

Предположение о существовании практически бесконечного количества разнообразных термодинамически стабильных сверхструктур на основе моноклинного пирротина качественно меняет низкотемпературную диаграмму Fe-S. Бесконечный каскад перитекгоидов представляется лишь двумя непрерывными линиями двухфазных равновесий. Данная качественная диаграмма содержит только четыре фазы: стехиометрический пирит, стехиометрический троилит, моноклинный пирротин, как фаза переменного состава с широкой областью гомогенности и гексагональный пирротин, который в можно трактовать либо и как квазираствор пирита и троилита, и как высокотемпературную модификацию моноклинного пирротина.

Несмотря на огромное количество разнообразных политипов, все они являются лишь вариантами моноклинного пирротина, и должны характеризоваться только одним непрерывным термодинамическим уравнением. Но, несмотря на минимальную разницу в энергии образования между моноклинными пирротинами, незначительно различающимися по составу, следует ожидать, что то распределение различных слоев, образующих данные сверхструктуры, которое соответствует минимуму энергии, может быть существенно различным. Подобное различие может приводить к различным рентгенограммам данных образцов, и, иногда их ошибочно, можно отождествлять, как совершенно различные микрофазы.

Следовательно, незначительное добавление одного из компонентов системы (Fe или S) не должно в большинстве случаев привести к выходу системы из границ существования однофазного поля т-ро, но равновесно должно привести к заметной смене распределения между различными катионными слоями, что в свою очередь ведет к изменению рентгенограммы. Тогда приблизительный процесс можно представить только как:

FeioSi I +SSs—>h-FeioSu tS->Fe9Sw (5) в где есть быстрая стадия образования неупорядоченного пирротина и крайне медленная, с временами нереализуемыми в процессе эксперимента, стадия упорядочения вакансий и образования полностью другой сверхструктуры.

К сожалению, нет никакой информации о том, какое распределение может соответствовать минимуму энергии для моноклинного пирротина фиксированного состава. Действительно ли энергетически выгодным является образование сверхструктуры, в которой различные слои распределены несоразмерным образом: ААЛАВАААВААААВАААВ (6) или энергетически выгодным является диспропорциоиировапие на два пирротина: ААААВААААВ и АААВАААВ (7) и различаются ли рентгенограммы соединения (6) и равновесной ассоциации (7). Вероятно, разница в энергии образования Гиббса этих двух соседних микрофаз настолько мала, что сравнима с изменением энергии Гиббса, вызванным незначительными колебаниями температуры, давления или изменением химического потенциала примесных компонентов.

Подобная диаграмма объясняет результаты исследования природных сульфидов железа, которые можно отследить по сечению диаграммы Fe-S при температуре в районе комнатной. Также на диаграмме невозможность образования большинства равновесных сверхструктур в лабораторных условиях.

Заключение

Применение метода полностью твердотельной гальванической ячейки для изучения фазовых отношений в системе Ag-Fe-S позволило получить новые термодинамические данные в температурном диапазоне 518 К - 723 К и стандартном давлении, полностью применимые и к системе Fe-S. Впервые получены оценочные термодинамические данные для равновесия моноклинного пирротина с пиритом и моноклинного пирротина с гексагональным пирротином.

Геологическая значимость настоящей работы заключается, прежде всего, в том, что экспериментально существенно расширена температурная область применения равновесия гексагональный пирротин - пирит и то, что активность FeS в у пирротине в температурном диапазоне 723К-518К и давлении 1 атм остается практически постоянной: aFcS ро(у) = (0.528 ±0.005).

Закалочные эксперименты при температуре 500-650К в системе Ag-Fe-S показали что пирротин, равновесный с пиритом, имеет максимальное содержание железа при температуре 600±10К. Этот вывод окажется весьма полезным для понимания некоторых тройных систем, прежде всего системы Zn-Fe-S, для которой система Fe-S является краевой и принципиально важной. Так, в системе Fe-Zn-S при температуре ниже 823 К и стандартном давлении состав сфалерита в равновесии с гексагональным пирротином и пиритом ранее считался монотонно изменяющимся или постоянным. Этот вывод дает теоретическое обоснование экспериментальным результатам Бурмана (1967) [8], который впервые определил вертикальное положение сфалеритового сольвуса в температурном диапазоне 773К-573К и давлении 1 атм, а Скотт и Барнс (1971) [9] подтвердили их.

По всей вероятности Р-у переход первого рода, полученный в ходе ЭДС-измерений, и данный экстремум связаны с магнитным переходом первого рода в пирротине (антиферромагнетик-парамагнетик). Для всех минеральных ассоциаций, включающих гексагональный пирротин и пирит и достигших равновесия при температуре ниже (601 ±2) К один и тог же состав пирротина будет соответствовать двум различным температурам. Однако для природных парагенезисов принцип минимальной температуры вполне приемлим, и во многих случаях пирит -пирротиновый геотермометр может оказаться весьма полезным.

Самостоятельную ценность, особенно для экспериментальных исследований, имеют и некоторые, параллельно полученные, данные по системе Ag-Fe-S в целом, как, например, установленные кинетические особенности реакций. ЭДС методом количественно подтверждены результаты Тейлора (1970) [15], отмечавшего достаточно благоприятные условия для достижения равновесия в системе Ag-Fe-S. Присутствие сульфида серебра, как одной из фаз системы образца (электрода) гальванической ячейки (и, может быть, Agl в качестве твердого электролита), ускоряет процесс достижения равновесия и тем самым существенно расширяет температурный диапазон исследований. Каталитические свойства сульфида серебра могут быть использованы при изучении ЭДС методом многих геологически важных сульфидных равновесий, с фазами которых Ag^S не образует дополнительных фаз или твердых растворов, что существенно расширяет возможности и значимость метода. В качестве наиболее реальных кандидатов могут быть равновесия в сис теме Co-S.

Применение метода полностью твердотельной гальванической ячейки внутри сосуда высокого газового давления позволило получить новые термодинамические данные в температурном диапазоне 518 К - 723 К и давлении 1-5000 бар для системы Ag-Fe-S. Если температура образования парагенезиса самородного серебра с сульфидом или сульфидами железа может быть установлена независимо, например, по включениям, то экспериментально полученные уравнения зависимости температуры образования металлического серебра от давления могут быть использованы в качестве геобарометра. При этом необходимо помнить, что при температуре ниже 518 К серебро будет устойчиво при любых давлениях.

Очевидным преимуществом ЭДС метода является высокая точность, относительная простота и возможность контроля качества эксперимента (достижение равновесия) в процессе опыта.

Благодарности.

Автор глубоко признателен научному руководителю д.х.н. Е.Г. Осадчему, а так же инженеру-электронику Н.Н. Жданову. Также автор благодарит к.х.н. Нинель Личкову (Институт Проблем Микроэлектроники и Сверхчистых Материалов РАН) за синтез твердых электролитов; д.г.-м.н. Безмена Н.И. и д.г.-м.н. Ю.Б. Шаповалова (ИЭМ РАН) за предоставление сосуда высокого газового давления; Тарасова А.П. (ИЭМ РАН) за помощь в проведении эксперимента на СВГД, инженера Т. Докину (ИЭМ РАН) за проведение РФА, член-корреспондента РАН Бортникова Н.С. (ИГЕМ РАН) за помощь в подготовке публикаций, к.г-м.н. А.В. Зотова (ИГЕМ РАН) за помощь в интерпретации результатов, м.и.с. Е.А. Ечмаеву (ИЭМ РАН) за помощь в подготовке диссертации и доктора П. Бартона (Геологическая служба США) за плодотворную дискуссию в процессе подготовки публикаций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Проект № 05-05-64237 и программы №7 ОНЗ РАН.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чареев, Дмитрий Александрович, 2006 год

1. Kullerud, G. and Yoder, U.S., Jr. (1959) Pyrite stability relations in the Fe-S system, Econ. Geol. 54, 533-572.

2. Arnold, R.G., (1962), Equilibrium relations between pyrrhotite and pyrite from 325°C to 74 ГС. Econ. Geol., 57, 72-90.

3. Toulmin, P., Ill and Barton, P.B. Jr., (1964) a thermodynamic study of pyrite and pyrrhotite, Geochim. Et Cosmochim. Acta, 28, 641-671.

4. Barton P.B., Jr. and Scinner B.J. (1967) Sulfide mineral stabilities. In "Geochemistry of Hyrothermal Ore Deposites" (ed. H.L. Barnes), 278-403. John Wiley and Sons.

5. Barton, P.B., Toulmin, P. (1964), The electrum-tarnish method for the determination of the fugacity of sulfur in laboratory sulfide system. Ceochim. et Cosmochim. Acta. 28, 619- 640.

6. Barker, WAV. and Parks, T.C. (1986) The thermodynamic properties of pyrrhotite and pyrite: are-evaluation, Ceochim. et Cosmochim. Acta. 50,2185-2194.

7. Barton, P.B., Toulmin, P. (1966) Phase relations involving sphalerite in the Fe-Zn-S system. Econ. Geol. 61, 815-849.

8. Boorman, R. S. (1967) Subsolidus studies in the ZnS-FeS-FeS2 system. Econ. Geol. 62, 614-631. "Binary Alloy Phase Diagrams" (1987), Edit. Massalski, Т., American Society for Metals.

9. Scott, S.D. and Barnes, H.L. (1971) Sphalerite geothermometry and geobarometry, Econ. Geol. 66, 653-669.

10. Scott, S.D. (1976) Application of the sphalerite geobarometer to regionally metamorphosed terrains, American Mineralogist. 61, 661-670.

11. Toulmin, P., Ill, Barton, P.B. Jr., and Wiggins, L.B. (1991) Commentary on the sphaleritegeobarometer. American Mineralogist. 76, 1038-1051.

12. Lusk, J., Scott,S.D., and Ford, C.E. (1993) Phase relations in the Fe-Zn-S system to 5 kbars and temperature between 325° and 150°C. Economic Geology. 88, 1880-1903.

13. Schneeberg E. P., Sulfur fugacity measurements with electrochemical cell Ag | Agl j Ag2+xS, fs2. Economic Geology, Vol. 68, 1973, pp 507-517.

14. Lusk, J., Bray, D.M. (2002) Phase relations and the electrochemical determination of sulfur fugacity for selected reactions in the Cu-Fe-S and Fe-S systems at 1 bar and temperatures betweenl85 and 460 °C. Chemical Geology. 192, 227-248.

15. Taylor, L.A. (1970) The system Ag-Fe-S; phase equilibria and assemblages, Mineral Deposita, 5,41-58

16. Kiukkola, K. and Wagner, C. (1957a) Galvanic cells for the determination of the standard molar free energy of formation of metal halides, oxides, and sulfides at elevated temperatures. Journal of the Electrochemical Society. 104, 308-316.

17. Kiukkola, K. and Wagner, C. (1957b) Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes. Journal of the Electrochemical Society. 104, 379-386.

18. Osadchii, E., Bostrom, D., Lunin, S., Rosen, E. (1998) Thermodynamic properties of dyscrasite (Ag3Sb) at isostatic pressure 4000-8000 bar, Phys Chem Minerals. 25, 288291.

19. Osadchii E.G. and Rappo O.A. (2004) Determination of standard thermodynamic properties of sulfides in the Ag-Au-S system by means of solid-state galvanic cell, American Mineralogist. 89, 1405-1410.

20. Osadchii, E.G., Fed'kin, M. V., Kotova, A.A., (2002) Investigation of pyrrhotite -magnetite equilibrium by use EMF method with Ag/Ag2S gas buffer. Petrologiya. 10, no 6, 645-655.

21. Osadchii, E., Rosen, E. and Saitton, B. (1990) Equilibrium studies of the system Ni-S-0 using the solid electrolyte galvanic cell technique. Acta Chem. Scand. 44,476-480.

22. Osadchii, E. and Lunin, S. (1994) Determination of activity -composition relations in (FexZn|.x)S solid solutions at 859-1020 К by solid state EMF measurements. Experiment in Geosciences. 3, no 2,48-50.

23. Hiigg G., Sucksdorff I., 1933. Die Kristallstruktur von Troilite und Magnetkies, Z. Phis. Chem., 22,444-452.

24. Г.В. Новиков, B.K. Егоров, IO.А. Соколов, Пирротины. Москва, «Наука» 1988г.

25. Coughlin, J.P., High-temperature heat contents of manganous sulfide, ferrous sulfide and pyrite. The journal of the American Chemical Society. Vol LXXII, 1950, pp. 54455447.

26. Froese Edgar, Point defects in pyrrhotite. The Canadian mineralogist, vol. 41, pp 10611067 (2003)

27. Neel L. Some New results on antiferromagnetism and ferrimagnetism // Rev. Mod. Phys. 1953. 25. p. 58-63.

28. Ковстадт.М. Сиитез пестехиометричных оксидов. Москва, «Наука», 1980г.

29. Rau Hans, Energetics of defect formation and interaction in pyrrhotite Fei.xS and its homogeneity range. J. Phys. Chem. Solids, 1976, Vol. 37, pp 425-429.

30. Chichagov A.V. et al. (1990) Information-Calculating System on Crystal Structure Data of Minerals (MYNCRIST). Cristallographija, v.35, n. 3, p. 610-616 (in Russian)

31. Narazawa H., Morimoto N., Phase relations and superstructures of pyrrhotite, Fei.xS. Materials Res. Bull., 6, 1971, 345-358.

32. Kissin, S.A., Scott, S.D., Phase relations involving pyrrhotite below 350°C. Economic Geology Vol. 77,1982, pp. 1739-1754.

33. Yund R.A., Hall H.T. (1968) Mat. Res. Bull., 3, 779-783.

34. Ковба M. J!., Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная гомология. Соросовский образовательный журнал. №11,1996г. стр. 41-60

35. С. В. Вонцовский. Магнетизм. Наука, М. (1971).

36. Barton Р.В., Jr. and Scinner B.J. (1967) Sulfide mineral stabilities. In "Geochemistry of Hyrothermal Ore Deposites" (ed. H.L. Barnes), 278-403. John Wiley and Sons.

37. Yond, R. and Hall, Т., Kinetics and mechanism of pyrite exsolution from pyrrhotite, J. Petrol., Vol. 11,2,381-404, 1970.

38. Barton P.B., Toulmin P. Ill, Some mechanisms for cooling hydrothermal fluids, U.S. Geol. Survey, Prof. Paper, 424-D, D348-D352, 1961.

39. Richardson, F. D., Jeffes, J. H. E.: The thermodynamics of substances of interest in iron and steel making. III. Sulfides. J. Iron Steel Inst. (London) 171, 1034-1038 (1952).

40. Грибов JI. А., Муштакова С. П., Квантовая химия: Учебник. М.: Гардакири, 1999.-стр. 79-86.

41. Третьяков Ю.Д., Твердофазные реакции, Москва, издательство «Химия», 1978.

42. Eriksson G., Fredriksson М., A solid slate EMF study of pyrrhotite-magnetite equilibrium in temperature interval 850 to 1275K. Metallurgical transactions B, vol. 14B, September 1983,459-464

43. A.K. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела. С.-Петербургский университет. 2000г. том 1,616 с.

44. Shahi, К,. Wagner, J.B., Jr., Anomalous ionic condition in AgBr-AgI mixed crystals and multiphase systems. J. Phys. Chem. Solids Vol. 43, No 8, pp 713-722,1982.

45. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И., Введение в химию твердофазных материалов. Москва. Наука. 2006.400с.

46. Rau II. (1974), J. Phys. Chem. Solids, 35, 1415.

47. Kirchnerova J., Bale C.W., Skeaff J.M. (1996) Potentiometric gaseous sulfur sensor based on silver beta-alumina solid electrolyte. Solid State Ionics 91, 257-264.

48. Musbah O.A., Chang Y.A., (1988), A solid-state emf study of Fe-S-0 and Co-S-0 Ternary systems // Oxidation of Metals, 30, 329-343.

49. Miyatani, S. (1968) cc-Ag2S as a mixed conductor. Journal of the Physical Society of Japan. 24, 328-336.

50. Wagner C., Investigations on silver sulfide, J. of Chem. Phys. 21, 10, 1819-1827, 1953.

51. Фольмер. M., Кинетика образования новой фазы, Москва, «Наука», 1986.

52. С. Саксена, Термодинамика твердых растворов породообразующих минералов. Издательство «Мир» 1975г. стр. 22

53. Химическая энциклопедия. В 5 томах. М.: Советская энциклопедия - "Большая Российская энциклопедия": Т. 1-5: 1988-1998.

54. Химия сульфидных минералов. Д. Воган, Дж. Крейг , Москва, издательство «Мир», 1981

55. Осадчий Е.Г., Сорокин В.И. Станнинсодержащие сульфидные системы, Москва, «Наука», 1989 (135с.).

56. Kubashewski О., Evans Н. 1958. Metallurgical ihermoehmistry. 426, Pergamon Press, New York.

57. Robie, R.A., Hemingway, B.S., Fisher, J.R. (1978) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 Bar (105 Pascals) pressure and at high temperatures. U.S. Geological. Survey Bulletin 1452.