Фазовые равновесия в системах Fe-S, Ga-S и синтез сульфидов галлия и железа с использованием галогенидов FeX2(X=F) и GaI3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Березин, Сергей Сергеевич

• Березин, Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Березин, Сергей Сергеевич

Введение......................................................................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы...............................................................................................10

1.1. Фазовая диаграмма и промежуточные фазы системы Бе - Б................10

1.2. Фазовая диаграмма системы Оа- Б и структуры промежуточных фаз.................................................................................................66

1.3. Система Бе - Оа - Б и фазы псевдобинарного разреза

БеБ - Оа2Бз......................................................................................................................73

Глава 2. Методика эксперимента...............................................................................81

2.1. Классические методы, используемые в работе............................................81

2.1.1. Методика получения образцов. Синтез сульфида железа как исходного материала для последующих экспериментов.................................81

2.1.2. Рентгенофазовый анализ.....................................................................................90

2.1.3 Дифференциальный термический анализ....................................................94

2.1.4. Электронная микроскопия.................................................................................96

2.2. Новые варианты применяемых в работе методов......................................98

2.2.1. Хроматотермографический анализ................................................................98

2.2.2. Оптико-тензиметрический (спектрофотометрический) метод........116

Глава 3. Уточнение фазовых отношений в системе Ре-8 по результатам исследований сульфидов, полученных из галогенидных расплавов при контролируемом давлении паров серы................................119

3.1. Реакционные пути формирования кристаллических сульфидов железа из галогенидных расплавов............................................................................119

3.2. Зависимость структурных особенности получаемых из галогенидных расплавов фаз системы Бе - Б от давления паров серы.....135

3.2.1. Структурные особенности пирита..................................................................135

3.2.2. Результаты структурных исследований закристаллизованных

фаз, близких по стехиометрии моносульфиду железа......................................141

3.3. Результаты электрофизических исследований пирита с использованием атомно-силового микроскопа....................................................146

Глава 4. Фазовая диаграмма системы Са - 8......................................................152

4.1. Т -х диаграмма системы Оа - Б..........................................................................152

4.2. Проверка результатов ДТА при помощи ВТ РФА и ХТА....................163

4.3. Оптико-тензиметрическое исследование системы Оа - Б......................172

4.3.1. Спектрофотометрическое исследование равновесия в системе Оа-1

и определение абсорбционных характеристик йодидов галлия............174

4.3.2. Спектрофотометрическое исследование равновесий

сульфидов галлия с парами йодидов галлия.............................................197

Глава 5. Фазовые отношения в системе Fe - Ga - S вблизи разреза FeS - Ga2S3 (хРе8 < 0.50) и возможность стабилизация высокотемпературных модификаций сульфидов

галлия при введении примесей....................................................................................205

Выводы........................................................................................................................................212

Список литературы.............................................................................................................214

Приложение..............................................................................................................................235

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системах Fe-S, Ga-S и синтез сульфидов галлия и железа с использованием галогенидов FeX2(X=F) и GaI3»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Промежуточные фазы системы Бе - Б являются перспективными веществами в материаловедении. Наибольшие надежды на практическое использование связаны с дисульфидом железа Бе82 в форме пирита, который рассматривается как возможный материал для солнечной энергетики (поглощение в ближней ИК области; АЕё = 0.95 эВ). Однако возможности оптимизации свойств пирита, открывающиеся при регулировании его нестехиометрического состава и дефектности, далеко не исчерпаны, поскольку фазовая диаграмма системы Бе - Б при температурах менее 680°С является дискуссионной. В частности, не выяснено, является ли фаза марказита при любых условиях метастабильной относительно пирита; открыт вопрос о количестве и структурах фаз, присутствующих при температурах ниже 680°С в центральной части (0.46<х8<0.56) данной фазовой диаграммы.

Причина указанных сложностей связана, прежде всего, с трудностью достижения равновесных состояний в данной системе, а также с легкостью образования в ней метастабильных состояний при относительно невысоких температурах. По этой причине при исследованиях сульфидов железа до сих пор часто используют геологические находки, для которых времена релаксации в природных условиях на много порядков превосходят продолжительность любого лабораторного отжига. Однако и такой подход не гарантирует получения объективной информации по фазовой диаграмме.

Значительной привлекательностью для новой техники обладают также фазы систем Оа-Б и Бе-Оа-Б, что обусловлено, в частности, люминесцентными свойствами легированных примесями ^-элементов фазы Оа2Б3 и гигантским магнетосопротивлением фазы БеОа284. Кроме того, парк потенциально перспективных полупроводниковых соединений может быть пополнен при стабилизации несуществующих в обычных условиях сульфидов галлия при помощи легирования (например, примесями железа). Полупроводниковые соединения систем Оа-Б и Бе-Оа-Б, как и пирит, могут быть использованы в качестве материалов для индикации различных видов излуче-

ния в астрофизике. Однако и для бинарной системы Оа- Б, и для тернарной системы Бе - Оа - Б вопрос о фазовых отношениях оказывается еще более запутанным, чем для системы Бе -Б. Во многом причиной тому является отсутствие адекватных методов синтеза промежуточных фаз с заданной структурой и составом.

Цель работы состояла в выявлении фазовых отношений в системах Бе - Б и Оа - Б, а также в разработке способов синтеза кристаллических сульфидов железа и галлия с регулируемым фазовым и нестехиометрическим составом.

Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтез монофазных монокристаллических сульфидов железа (прежде всего - пирита Р-БеБг) с заданным составом при температурах 340 - 680оС при помощи модернизированного метода кристаллизации из растворов-расплавов.

2. Выявление фазовых отношений в системе Бе - Б при температурах 340 - 680оС.

3. Разработка статических способов термического анализа и тензиметриче-ского исследования для построения фазовых диаграмм, исследование которых ограничено кинетическими затруднениями.

4. Построение Т-х-фазовой диаграммы системы Оа-Б с помощью классических методов термического и структурного анализа.

5. Проверка и уточнение фазовой диаграммы данной системы при помощи новых разработанных способов (хроматотермография, спектрофотометрия пара с использованием вспомогательного компонента).

6. Выявление условий синтеза сульфидов галлия с регулируемыми структурой и составом.

Научная новизна

На основе метода кристаллизации из раствора-расплава разработан новый способ синтеза монокристаллических сульфидов железа с регулируемым составом. Способ основан на кристаллизации или перекристаллизации сульфидов железа из расплавов галогенидов железа при регулируемом давлении паров серы и позволяет получать монокристаллические промежуточные фазы системы Fe-S в условиях, близких к равновесным.

Определены структуры сульфидов железа, образующихся из галоге-нидных расплавов при температурах 340 - 680оС. Опровергнуто существование энантиотропного фазового перехода между марказитом a-FeS2 и пиритом P-FeS2 в интервале температур 400 - 450ОС и показана нестабильность марказита относительно пирита (доказано для температур свыше 340ОС). Установлено, что при низких давлениях серы (<2-104 Па) и температурах 650 - 680 ос из галогенидных расплавов вместо ожидаемого гексагонального у-пирротина Fe1-xS кристаллизуется фаза тригонального 3T пирротина Fe1-xS.

Предложена и на примере системы In-S апробирована методика, позволяющая проводить термический анализ в статическом режиме и максимально приближаться к равновесным состояниям. Методика основана на сравнении изображений поверхности вещества, температура которого меняется пошагово, с изотермическими выдержками. Для определения температур фазовых переходов разработаны алгоритмы обработки цифровых изображений.

Разработан способ тензиметрических исследований, основанный на сочетании метода вспомогательного компонента и спектрофотометрии. Способ использован для in situ установления состава пара и определения величин парциального давления различных молекулярных форм пара при температурах до 825ОС, при этом регистрируемые величины парциальных давлений имели порядок от 10-1 до 103 Па. Таким образом, фиксировались величины,

которые могли быть слишком велики для масс-спектрометрии, но малы для прецизионных манометрических измерений (диапазон от ~10 до ~10 Па).

С использованием ДТА, а также при помощи разработанной статической методики термического анализа - хроматотермографии - построена T-x диаграмма системы Ga - S. Впервые установлено существование промежуточной фазы с содержанием серы около 59 мол.%. Данная фаза существует в узком температурном интервале от 877 ± 3 до 922 ± 4°С. При охлаждении ниже 877 ± 3°С она распадается по эвтектоидной реакции на GaS и Ga2S3, при нагревании выше 922 ± 4°С - плавится по перитектической реакции. Определены температуры нонвариантных равновесий. Уточнены температуры конгруэнтного плавления GaS и высокотемпературной модификации Ga2S3'.

Результаты высокотемпературных рентгеновских исследований (ВТ РФА) и разработанного in situ спектрофотометрического способа подтвердили, что при температурах меньше 825°С в системе Ga -S реализуется только две промежуточные фазы - гексагональный слоистый GaS и моноклинный Ga2S3. Получены величины параметров решеток GaS и Ga2S3 при различных температурах. На основании спектрофотометрических исследований дан прогноз предельных температурных значений для регулирования состава фазы GaS по методу селективных транспортных химических реакций.

Практическая значимость. Предлагаемый подход к синтезу сульфидов железа из галогенидных расплавов представляется перспективным при получении материалов с заданными структурой и свойствами. Разработанный способ исследования фазовых равновесий, основанный на спектрофото-метрическом in situ исследовании состава равновесного с твердыми фазами пара, является инструментом для изучения широкого круга двух - и многокомпонентных систем. По фазовым диаграммам систем Ga-S, Fe-S и Fe - Ga - S получены новые данные, которые могут служить справочным материалом в работах по химической термодинамике и материаловедению.

Положения, выносимые на защиту:

1. Монокристаллические образцы сульфидов железа с заданными структурой и составом (3T-Fe1-xS, P-FeS2) могут быть получены при кристаллизации из растворов-расплавов галогенидов железа FeX2 (X ф F), приводимых в равновесие с парами серы.

2. Фазовое превращение марказита a-FeS2 в пирит P-FeS2 имеет монотроп-ный характер (по крайней мере, при температурах свыше 340 ос и давлениях ниже атмосферного).

3. T - х-диаграмма системы Ga-S характеризуется наличием: конгруэнтно плавящейся при 968 ± 2ОС фазы GaS (гексагональная структура, 2H-политип, P63/mmc); фазы с содержанием серы 59.0 мол. % (а-фаза), существующей в узком интервале температур от 877 ±3 до 922 ± 4ОС; сескви-сульфида галлия Ga2S3, характеризующегося конгруэнтным плавлением высокотемпературной модификации (1110 ±2ОС); эвтектического превращения L ^ + ^ при температуре 910 ± 2°С.

4. Статический вариант термического анализа, основанный на получении и анализе серии цифровых изображений освещенной поверхности находящегося в закрытом сосуде вещества, даёт возможность построения T-x-диаграмм, в которых затруднено достижение равновесных состояний.

K # - T

5. P -диаграмма, полученная при исследовании равновесия фаз системы Ga-S in situ спектрофотометрическим методом с использованием вспомогательного компонента (GaI3), является основой для верификации фазовой диаграммы системы Ga-S и тонкого регулирования состава сульфидов галлия по методу селективных химических транспортных реакций (СХТР).

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 6 статей, входящих в Перечень ВАК. Основные

положения и результаты диссертационной работы доложены на:

(1) - Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Воронеж, 2016); (2) - Международной конференции, посвященной 500-летию армянского книгопечатания и 65-летию основания СНО ЕГУ» (Ереван, 2014); (3) - Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2015); (4) - Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» XI семинар «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2016).

Исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ №№ 13-03-01013^ и 15-52-61017 Египет_а.

Личный вклад автора. Экспериментальная часть диссертационной работы, обработка и анализ результатов выполнены Березиным Сергеем Сергеевичем самостоятельно. Обоснование и интерпретация полученных результатов, формулирование задач исследования, выводов и положений, выносимых на защиту, выполнены совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, изложена на 239 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 103 рисунка и библиографический список, содержащий 213 наименований литературных источников.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Фазовая диаграмма и промежуточные фазы системы Ге - 8

Фазовая диаграмма (ФД) системы железо-сера изучалась исключительно подробно на протяжении всего XX века и продолжает изучаться в настоящее время. Это связано, в основном, с тем, что сульфиды железа являются самыми распространенными серосодержащими минералами в Земной коре и часто сопутствуют рудам более полезных ископаемых. Кроме того, сера является очень распространенной и очень вредной примесью к металлургическому железу. Достоверная информация о фазовой диаграмме оказывается очень полезной при нахождении способов, предотвращающих вхождение этого халькогена в металл или же удалению его оттуда.

Однако, возможно применение сульфидов железа не только для получения металлов. Так в обзорной работе [1], [2] рассматривается возможность применение пирита Р-РеБ2 в качестве материала для солнечной энергетики. Важнейшими требованиями в этом случае является эффективность, эколо-гичность и низкая стоимость. На данный момент фотогальванические ячейки изготавливаются преимущественно из монокристаллического кремния. Но для получения высоких коэффициентов конверсии необходимо применение достаточно толстых пластин этого материала, что не выгодно: цикл производства монокристаллического кремния дорог, а его некоторые ступени до сих пор являются экологически "грязными". Применение других перспективных для изготовления фотоэлементов материалов - таких, как CdCuS2, ^ГиБе^ CdTe - осложняется тем, что данные материалы содержат токсичные элементы и не являются экологичными. В [1], [2] отмечается, что дисульфид железа, несмотря на весьма средние фотогальванические характеристики (удельное сопротивление р298 К <30 О-см, холловская подвижность носителей Мл (298 ю = 280-370 см /В-с, выход фототока до 5% [2]) получает ряд преимуществ. Во-первых, он состоит из нетоксичных и доступных элементов. Во-вторых, ширина запрещенной зоны пирита близка к оптимальной и составля-

ет 0.95 эВ. Таким образом, пирит заметно поглощает излучение уже в ИК-области. В видимом диапазоне это поглощение становится еще большим. Если излучение перпендикулярно поверхности пирита, то при энергии фотонов, превышающих величину 1.4 эВ, коэффициент оптического поглощения достигает очень больших величин (> 105 cm 1) [3]. Благодаря этому поглощение света близко к оптимальному именно для солнечного излучения показывает высокую эффективность преобразования в фототок.

Преимущества использования пирита значительно возрастают при использовании этого вещества в виде пленок в различных гетероструктурах. В частности, величиной запрещенной зоны дисульфида железа при малых толщинах можно варьировать в широких пределах - от 1 до 3.8 эВ [4]. Покрытия, из которых легко могут быть созданы ячейки фотоэлементов P-FeS2, достаточно легко формируются самыми различными способами, которые подробно рассматриваются ниже. В зависимости от своих оптических характеристик плёнки пирита могут находить своё применение в солнечных элементах как фотоактивные поглощающие слои [5] или как фронтальные полупрозрачные элементы в гетероструктурах [6]. По оценкам, сделанными авторами [2] для применения в ячейках фотоэлементов сенсибилизационного типа достаточно изготовить плёнку пирита толщины в 10нм. По мнению авторов последних работ работы в этой области (в частности, [7] и [8], 2016 г.), очень перспективными являются структуры, состоящие из последовательности сло-ёв "политриариламин (подложка)/TiO2/Per/p-FeS2 (р-ти^Ми", где Per - поликристаллическая плёнка фазы со структурой перовскита. Эти гетерострукту-ры обеспечивают конверсию солнечного излучения до 11.2%.

Таким образом, разработка способов синтеза пирита - как в виде массивных образцов (кристаллов), так и в виде плёнок - является актуальной задачей полупроводникового материаловедения XXI века. Вместе с тем, на пути практического применения пирита (и тем более - других сульфидов железа) все еще стоят огромные сложности. Задача регулирования нестехиометрии и концентрации точечных дефектов в пирите - а именно эти величины

являются ключевыми в задании свойств полупроводника - до сих пор не имеет удовлетворительного решения. Более того, даже в соотношениях фаз на диаграмме системы Fe - S в области низких и средних температур в имеющейся литературе имеются очень значительные разночтения.

По этой причине начнем обзор данных по системе Fe - S именно с анализа представлений о соответствующей фазовой диаграмме. Достаточно достоверной можно считать лишь такую информацию о фазовой диаграмме системы Fe-S, которая касается области высоких температур (600 - 1600 °С): в этих условиях кинетические затруднения невелики, а природа фаз дает возможность проводить исследования различными достаточно точными и объективными способами. В частности, заметная ионная проводимость - позволяет проводить исследования э.д.с. Более-менее умеренные температуры плавления открывают возможность использовать и термические методы анализа. Заметное давление паров серы в указанном диапазоне температур делает возможным проведение тензиметрических исследований, хотя для пирита - при температурах, близких к точке его инконгруэнтного плавления в равновесии с паром - давления паров серы оказываются слишком большими даже для манометрических методов.

В монографии [9] (1986 г.) дается преимущественно высокотемпературная часть фазовой диаграммы (точнее - Т-х сечение при Р = 1 атм) системы Fe-S (см. рис. 1.1). Очень похожие диаграммы, построенные в результате критического анализа и сопоставления данных большого числа работ ( [10], [11], [12], [13], [14]), представлены в более поздних обзорных и справочных трудах ([15] - рис. 1.2 и [16]). Как видно из этих рисунков, в высокотемпературной части система Fe-S вплоть до высоких давлений присутствуют только две фазы: гексагональный пирротин Fe1-xS и пирит P-FeS2.

Рис 1.1. Т-х сечение фазовой диаграммы системы Бе-Б по данным [9].

Рис 1.2. Т-х диаграмма системы Бе-Б по данным [15].

Рассмотрим эту систему подробнее, начиная с твердых растворов серы в железе. Превращения самых бедных серой фаз системы - твердых растворов серы в железе - напрямую связаны с твердофазными превращениями, наблюдающимися в однокомпонентной системе железа. Как известно, при давлениях, близких к атмосферному, железо может существовать - в зависимости от температуры - в одной из следующих модификаций: до 910°С устойчива а-модификация с объёмно-центрированной кубической (ОЦК) кристаллической решеткой, в температурном интервале 917 - 1394°С существует у-Ре (аустенит) с гранецентрированной (ГЦК) кубической решёткой; а выше 1394°С устойчивой формой становится 5-Ре с ОЦК структурой. В структурном отношении низкотемпературная а-модификация идентична самой высокотемпературной 8- модификации железа, что видно на Т-х диаграммах некоторых бинарных систем, в которых примесь дестабилизирует

Рис. 1.3. "Объединение" а- и 8- модификаций железа в результате растворения хрома в железе с образованием непрерывного ряда твердых растворов. Высокотемпературная

область Т-х - диаграммы системы Fe — & по данным [9].

Применительно к диаграмме Fe - S растворение серы в железе также дестабилизирует y-Fe. В результате твердые растворы на основе S-Fe могут быть устойчивыми при температурах меньше 1394 °С, а растворы серы a-Fe - при температурах больших 910 °С. Однако неметаллический характер серы сильно ограничивает предельную растворимость серы во всех модификациях, что исключает объединение областей гомогенности твердых растворов на основе a- и S- Fe. При этом реализуются относительно редкие для ФД бинарных систем превращения (см. вставку в правой части рис. 1). Так, при охлаждении ниже 1365 °С, сплав на основе S-Fe с максимальным содержанием серы (0.31 мол.%) претерпевает т.н. кататектическое превращение по фазовой реакции

5-Fe ^ y-Fe + L.

Особенность такого превращения, являющегося частным случаем эвтектоид-ного распада, состоит в том, что охлаждение твердого тела приводит к его плавлению. Однако, как и в случае другого примера "парадоксального" плавления, наблюдаемого в системах с ретроградным солидусом, расплавление не может быть полным. Поскольку один из продуктов кататектической реакции является твердой фазой (y-Fe), то образующийся расплав не может стать единственной фазой системы.

Максимальные величины растворимости серы в y-Fe и a-Fe значительно меньше и составляют, соответственно, 0.09 и 0.035 мол. %. Стабилизированный серой твердый раствор на основе a-Fe при 913 °С претерпевает ди-стектоидное превращение

y-Fe + Fe1-XS ^ a-Fe.

Из промежуточных фаз для высокотемпературной области системы Fe-S описаны т.н. гексагональный пирротин Fe1-xS и пирит FeS2.

Промежуточные фазы. Пирротин

Структура высокотемпературного пирротина [17]. Гексагональный пирротин 1С-Ре1-хЗ (рис. 1.4) относится к структурному типу никелина NiAs, пространственная группа P63/mmc. Базисная элементарная ячейка этой структуры содержит по два катиона и аниона. Структура 1С пирротина строится на базе ПГУ серы, все октаэдрические пустоты которой заполнены атомами железа (рис. 1.4а). Сера находится также в координации, равной шести, но при этом атомы железа находятся в вершинах тригональных призм

(рис. 1.46). Заполненные октаэдрические пустоты образуют колонки связан-

2+

ных гранями октаэдров (рис. 1.4в). С позиций ионной связи Fe имеет конфигурацию внешней оболочки 3s 23p63d6, а S2- - 4s24p6. Каждый ион Fe способен отдать на образование связи 2 электрона на один S2-, в то время как S2-требует для создания стабильного 18 электронного ансамбля только 10 электронов. Таким образом, у Fe2+ остаются неизрасходованные валентные электроны. Гранно-связанные октаэдры обеспечивают достаточно близкое расстояние между Fe2+ для обобществления неиспользованных электронов и создания локальной (кластерной) металлической связи.

Высокотемпературные равновесия с участием фазы 1С-Ре1-Х8 [9] Гексагональный пирротин конгруэнтно плавится при температуре 1188 °С. Обогащенный железом расплав Ре^^ при снижении температуры остается устойчивым до 988 °С. При этой температуре и при составе 44,6 мол.% S реализуется эвтектическое равновесие

L ^ у-Ре + Fe1-xS.

Межатомное расстояние ^(Ре^) в этой фазе составляет ~0.245 нм, параметры решетки: а = 0.345 нм; с = 0.580 нм.

Обогащенный серой расплав Ре^-у, (т.е., находящийся на Т-х диаграмме справа от фазы гексагонального пирротина) при снижении температуры дает монотектическое превращение

L ^ Ре1^ + L2 (на основе серы).

Вместе с тем, очень высокие давления насыщенных паров серы в этой области сильно затрудняют точное определение координат этого равновесия.

Рис. 1.4. Структура гексагонального пирротина стехиометрического состава FeS [17]: а) - расположение Fe в октаэдрической пустоте плотнейшей упаковки S, б) - тригонально-призматическая координация S, в) - кластерное взаимодействие Fe-Fe в гранно-связанных октаэдрах. а-в): Оранжевые шарики S, зеленые Fe. г) - прочие способы представления структуры.

Заметим, что согласно расчетам [18], расплав в диапазоне составов между Fe и FeS близок к расслоению на две отдельные жидкие фазы. Косвенно на это указывает характерная форма линии ликвидуса в указанном концентрационном диапазоне. По данным [18] такое расслоение может иметь место для расплавов, переохлажденных ~ на 100 °С (см. рис. 1.5).

Рис. 1.5. Расчетная линия ликвидуса [18] и соответствующие экспериментальные точки [19], [20], [21], [22] на Т-х диаграмме системы Бе-Б.

Гексагональный пирротин является широкогомогенной фазой: область его существования простирается в сторону серы и доходит до ~54 мол.% серы, что подтверждалось во многих, в том числе - и недавних ( [23]) работах. Максимальная растворимость серы в пирротине наблюдается при температурах близких к верхнему пределу существования соседней (со стороны серы) фазы пирита: 742°С. По данным этих же работ область гомогенности фазы 1С-Бе1-х8 захватывает стехиометрический состав, вблизи которого проходит граница области гомогенности со стороны железа. В сторону избытка железа состав гексагонального пирротина может выдаваться никак не более чем 0.1 мол.% от стехиометрического состава (50 мол.%). Температурные зависимости границ области гомогенности этой фазы достаточно слабые. Специ-

фика области существования фазы 1С-Ре1-х8 связывается с единственным типом точечных дефектов - с вакансиями в подрешетке железа [9], [23], [24].

Двухфазные равновесия "1С-пирротин-пар" изучались во многих работах с применением различных тензиметрических методик и позволили более точно - по сравнению с данными термического анализа - установить положение границ области гомогенности, определить энергию образования вакансий железа в 1 С-пирротине и получить термодинамические характеристики этой фазы. Подробный обзор таких работ содержится в исследовании [25]. В частности, в этой статье приводятся данные по Р-Т и Т-х диаграммам в области составов, близких к области существования пирротина (рис. 1.6, 1.7).

гпе№ К61 К

БП Ы

а'огтс рег сеп! Э......—-

Рис. 1.6. Т-х диаграмма системы Бе — Б вблизи состава БеБ (по данным [25]).

Рис. 1.7. Р-Т диаграмма системы Бе — Б с линиями моновариантных равновесий ( [25]). Величины фугитивности У(82) при умеренных давлениях близки величинам давления ^(Б2).

Рис. 8. Р-Т диаграмма системы Бе — Б с линиями моновариантных равновесий и данными исследований в области бивариантного равновесия "1С- пирротин - пар" ( [25]).

Часть из представленных результатов получена в [25] в ходе прямых манометрических исследований давления пара над сульфидами железа, другая часть отражает данные, извлеченные из экспериментов, в которых сульфиды железа вводились в контакт с газом вспомогательного компонента ( [26]). В анализируемой работе в качестве такого газа использовался водород, который вступал в обратимую реакцию с серой химически связанной в Бе^Б:

,^<из сульфида железа> ^ газ ^ ^газ ^ ^

В тензиметрических экспериментах с использованием вспомогательного компонента газовая фаза является индикатором состояния конденсированной фазы (или гетерофазной смеси из сосуществующих фаз). В ходе таких экспериментов обычно извлекается величина Кр, которая связывает давления Н2 и Н2Б аналогично выражению для константы гетерогенного равновесия.

Крр = №5/^2 (1.2)

Сама функция КР при этом такой константой не является, поскольку ее логарифм (с точностью до множителя ЯТ и зависящего только от температуры члена) совпадает с химическим потенциалом серы который зависит и от температуры, и от состава, и от давления (от последнего - слабо).

= ЯТ1п(Кр#) + ДТ) (1.3)

где

о о

ДТ) = ц н2Б - Ц Н2. (1.4)

При исследовании системы Бе-Б водород в качестве вспомогательного компонента использовался для исследования равновесий с очень низкими величинами давления собственных насыщенных паров серы, например, для изучения пирротина в областях составов, близких к насыщению железом. Получаемая в ходе экспериментов величина Кр позволяет рассчитать давление собственных паров серы над конденсированной фазой (каким оно было

бы в отсутствие вспомогательного компонента). Более подробно процедура такого расчета описана в [27], [28].

Результаты прямого исследования давления пара серы над пирротином и изучения равновесия с участием вспомогательного компонента позволили построить серии изотерм "отклонение от стехиометрического состава (г) - давление (р$2)" (г = х8/хРе, где х1 - мольная доля /-ого компонента). Эти результаты (см. рис. 1.9) позволили авторам [25] построить модели дефекто-образования в высокотемпературной фазе пирротина (при доминировании вакансий в подрешетке железа) и рассчитать "по III закону". Были оценены стандартные величины энтальпии образования стехиометрических фаз: вы-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Березин, Сергей Сергеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ellmer K. On the stoichiometry of semiconductive pyrite (FeS2) / K. Ellmer, C. Hopner // Phylosophical Magazine. - 1997. - Vol. 75, № 4. - P. 1129-1151.

2. Ennaoui A. Pettenkofer Ch. Iron disulfide for solar energy conversion / A. Ennaoui, S. Fiechter // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 1993. - Vol. 29. - P. 289-370.

3. Rezig B. Iron pyrite FeS2 for flexible solar cells / B. Rezig, H. Dahman, M. Kenzary // Renewable Energy. - 1992. - Vol. 2, № 2. - P. 125-128.

4. Низкотемпературный спрей-пиролиз пленок FeS2, их электрические и оптические свойства / И. Г. Орлецкий [и др.] // Физика твердого тела. - 2016. - Т. 58, № 1. - С. 39-43.

5. Specifying targets of future research in photovoltaic devices containing pyrite (FeS2) by numerical modelling / P. P. Altermatt [et al.] // Solar Energy Material and Solar Cells. - 2002. - Vol. 71, № 2. - P. 181-195.

6. Synthesis of Nanocrystalline FeS2 with Increased Band Gap for Solar Energy Harvesting / S. Middya [et al.] // Journal of Materials Science & Technology. -2014. - Vol. 30, № 8. - P. 770-775.

7. Exceedingly Cheap Perovskite Solar Cells Using Iron Pyrite / A. J. Huckaba [et al.] // Chemistry Select. - 2016. - Vol. 1, № 16. - P. 5316-5319.

8. Hole Transport: Pyrite-Based Bi-Functional Layer for Long-Term Stability and High-Performance of Organo-Lead Halide Perovskite Solar Cells / B. Koo [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2016. - Vol. 26, № 30. - P. 5382-5400.

9. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа : справочник / под ред. О. А. Банных, М. Е. Дрица. - Москва : Металлургия, 1986. - 439 с.

10. Sharma R. C. Thermodynamics and Phase Relationships of Transition Metal-Sulfur Systems: Part III. Thermodynamic Properties of the Fe-S Liquid Phase and the Calculation of the Fe-S Phase Diagram / R. C. Sharma, Y. A. Chang // Metallurgical and Materials Transactions B. - 1979. - Vol. 10, № 1. - P. 103-108.

11. Kubaschewski O. Iron-Binary Phase Diagrams / O. Kubaschewski. - Berlin : Springer-Verlag, 1982. - 185 p.

12. Will G. The bulk moduli of 3d-transition element pyrites measured with synchrotron radiation in a new belt type apparatus / G. Will, J. Lauterjung // Materials Research Society symposia proceedings. - 1984. - Vol. 49-52. - P. 22.

13. Villars P. Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases / P. Villars, L. D Calvert // Materials Information Society. - 2nd ed. - Ohio, 1991. - Vol 3. - P. 5366.

14. Kubaschewski O. Iron-Sulfur / O. Kubaschewski // Phase Diagrams of Binary Iron Alloys. - 2nd ed. - Ohio, 1993. - P. 376-395.

15. Predel F. Fe-S (Iron-Sulfur) / F. Predel // Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys of Landolt-Bornstein Group IV Physical Chemistry. Group IV: Physical Chemistry. - Berlin, 2005. - Vol. 11, p. 3 - P. 586.

16. Диаграммы состояния двойных металлических систем : в 3 т. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. - Москва : Машиностроение, 1996-. - Т. 2. - 1023 с.

17. Основные понятия минералогии и процессы минералообразования / [С. З. Смирнов и др.]. - Новосибирск : Редакторско-издательский центр Новосибирского государственного университета, 2015 [2014]. - 166 с.

18. Hillert M. An Analysis of the Phase Equilibria in the Fe-FeS System / M. Hillert, L. I. Staffansson // Metallurgical and Materials Transactions B. - 1975. - Vol. 6B, № 1. P. 37-41.

19. Nagamori M. Thermodynamics of Fe-S Melts between 1100° and 1300° C / M. Nagamori, T. Hatakeyama, M. Kameda // Transactions of the Japan Institute of Metals. - 1970. - Vol. 11, № 3. - P. 190-194.

20. Bog S. Thermodynamics of Metal Sulphides: 1. A Thermodynamic Study of the Iron Sulphide-Iron Oxide Melts / S. Bog, T. Rosenquist // Norges tekninsk-naturvitenskapelige universitet. - 1958. - Vol. 12. - P. 1-20.

21. Jensen E. Pyrrhotite; melting relations and composition / E. Jensen // American Journal of Science. - 1942. - Vol. 240. - P. 695-709.

22. Burgmann W. Untersuchung im System Eisen-Sehwefel, Insbesondere im Gebiet des nichtstechiometrisehen Monosulfids, und der Einfluss yon Magnan / W. Burgmann. - Berlin : Universitit, 1967. - 99 p.

23. Wang H., Salveson I. A review on the mineral chemistry of the non-stoichiometric iron sulphide, Fe1-xS (0 < x < 0.125): polymorphs, phase relations and transitions, electronic and magnetic structures / H. Wang, I. Salveson // Phase Transitions. - 2005. - Vol. 78. - P. 547-567.

24. Waldner P. Thermodynamic Modeling of the Fe-S System / P. Waldner, A. D. Pelton // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2005. - Vol. 26, № 1. -P. 24-38.

25. Rau H. Energetics of defect formation and interactionin pyrrhotite Fe1-xS and its homogeneity range / H. Rau // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1976. - Vol. 37. - P. 425-429.

26. Завражнов А. Ю. Исследование p-T-x диаграмм халькогенидов галлия при помощи вспомогательного компонента / А. Ю. Завражнов // Журнал неорганической химии. — 2003. — Т. 48, № 10. - С. 1722-1736

27. Ancillary Component Method: Using in the Research and Synthesis of Pure Inorganic Compounds / А. Ю. Завражнов [и др.] // Journal of Materials Science and Engineering (A & B). — 2011. — Vol. 1B, № 7B. - P. 906-912.

28. Косяков А. В. Уточнение фазовой диаграммы системы In-S с помощью спектрофотометрического исследования равновесия водорода с сульфидами индия / А. В. Косяков, А. Ю. Завражнов , А. В. Наумов // Неорганические материалы. — 2010. — Т. 46, № 4. - С. 398-401.

29. Oishi T. Thermodynamic Studies of MnS and FeS by CaF2 Solid Electrolyte Galvanic Cell / T. Oishi, T. Fujimura, K. Ogura // Nippon Kinzoku Gakkaishi. -1976. - Vol. 40. - P. 969-973.

30. Ramanarayanan T. A. The Measurement of Sulfur Chemical Potential Differences Using a CaF2 Solid Electrolyte / T. A. Ramanarayanan, W. L. Worrell // Journal of the Electrochemical Society. - 1980. - Vol. 127. - P. 1717-1721.

31. Ono K. Galvanic Cells Involving Solid Sulphide Electrolytes for the Determination of Sulphur Chemical Potentials at Elevated Temperatures / K. Ono, J. Moriyama // Electrochimica Acta. - 1981. - Vol. 26. - P. 1643-1646.

32. Mehrotra G.M., Wagner J.B. On the Thermodynamic Properties of Fe1-xS / G. M. Mehrotra, J. B. Wagner // Proceedings of the Electrochemical Society. -1986. - Vol. 86. - P. 150-151.

33. Sherman C. W. Sulphur in Molten Fe-S Alloys / C. W. Sherman, H. I. El-vander, J. Chipman // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1950. - Vol. 188. - P. 334-340.

34. Banya S. Sulfur in Liquid Iron Alloys, Part I: Binary Iron-Sulfur / S. Banya, J. Chipman // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1968. - Vol. 242. - P. 940-946.

35. Alcock C. B. A Thermodynamic Study of Dilute Solutions of Sulphur in Liquid Iron, Cobalt and Nickel, and Binary Alloys between these Metals / C. B. Alcock, L. L. Cheng // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. - 1960. -Vol. 195. - P. 169-173.

36. Bale S. Thermodynamics of the Cu-S, Fe-S and Cu-Fe-S Systems / S. Bale, J. Togura // Canadian Metallurgical Quarterly. - 1976. - Vol. 15. - P. 305-318.

37. Hayashi S. The Activity of S in Liquid Fe / S. Hayashi, T. Uno // Nagoya Kogyo Daigaku Gakuho. - 1981. - Vol. 33. - P. 261-268.

38. Fuwa T. Activity of Sulfur in Liquid Iron / T. Fuwa, F. Ishii // Tetsu to Ha-gane. - 1981. - Vol. 67. - P. 736-745.

39. Koh J. Thermodynamic Properties of the Cu-S, Fe-S and Cu-Fe-S Systems / J. Koh, A. Yazawa // Tohoku Daigaku Senko Seiren Kenkyushu Iho. - 1982. -Vol. 38. - P. 107-118.

40. Baren M. R. Thermodynamic Properties of S in Fe, Co, Ni and Their Binary Alloys / M. R. Baren, N. A. Gokcen // TMS-AIME : conference proceedings. -Warrendale, 1983. - P. 41-56.

41. Физико-химические методы исследования металлургических процессов/ [П. П. Арсентьев и др.]. - Москва : Металлургия, 1988. - 509 с.

42. Дитман A. В. Диссоциация сульфида железа при высоких температурах, измеренная методом точки росы / A. В. Дитман, И. Н. Вечко // Неорганические материалы. - 1965. - Т. 1, № 9. - С. 1530-1536.

43. Schurmann E. Investigation of the Sulfur Equilibrium Pressure in the Binary System Iron - Sulfur at 1200-1600° C at Atmospheric Pressure / E. Schurmann, H. J. Henke // Giessereiforsch. - 1971. - Vol. 23. - P. 165-168.

44. Rosenqvist T. Solid Solubility of Sulphur in Iron / T. Rosenqvist, B. L. Dunicz // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1952. - Vol. 194. -P. 604-608.

45. Turkdogan E. T. The Solubility of Sulphur in Iron and Iron-Manganese Alloys / E. T. Turkdogan, S. Ignatowicz, J. Pearson // Journal of Iron and Steel Research International. - 1955. - Vol. 180. - P. 349-354.

46. Herrnstein W. H. Solubility and Permeability of Sulfur in Alpha Iron / W. H. Herrnstein, F. H. Beck, M. G. Fontana // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1968. - Vol. 242. - P. 1049-1056.

47. Fischer M. Thermodynamics of the System Fe-Mn-S: Part II. Solubility of Sulfur and Manganese in Iron Coexisting with Sulfide in the Temperature Range 1100 to 1300° C / M. Fischer, K. Schwerdtfeger // Metallurgical and Materials Transactions B. - 1978. - Vol. 9. - P. 631-634.

48. Margot E. Study of the Solubility of Sulfur in Iron / E. Margot, B. Venard, N. Barbouth // Comptes Rendus de l'Acadйmie des Sciences. - 1971. - Vol. 272. -P. 373-376.

49. Burgmann W. Contribution to the Study of the System Fe-S in the Region of Iron Sulfide (Pyrrhotite) / W. Burgmann, G. Urbain, M. G. Frohberg // Memoires et Etudes Scientifiques de la Revue de Metallurgie. - 1968. - Vol. 65. - P. 567-578.

50. Lin R. Y. Activity of Sulfur in Pyrrhotite at 1073 K / R. Y. Lin, H. Ipser, Y. A. Chang // Metallurgical and Materials Transactions B. - 1977. - Vol. 8. - P. 345-346.

51. Hsieh K. C. The Thermodynamics and Phase Equilibria of Fe-Ni-S-O System / K. C. Hsieh. - Madison, 1983. - 430 p.

52. Rosenquist T. A Thermodynamic Study of the Iron, Cobalt and Nickel Sulphides / T. A Rosenquist // Journal of Iron and Steel Research International. -1976. - Vol. 54. - P. 37-57.

53. Turkdogan E. T. Fe-S System: Part I. Growth Rate of FeS on Fe and Diffu-sivities of Fe in FeS / E. T. Turkdogan // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1968. - Vol. 242. - P. 1665-1672.

54. Toulmin P. Thermodynamic Study of Pyrite and Pyrrhotite / P. Toulmin, P. B. Barton // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1964. - Vol. 28. - P. 641671.

55. Ferro D. Decomposition Enthalpies of Iron Sulfides / D. Ferro, V. Piacente, P. Scardala // Journal of Chemical Thermodynamics. - 1989. - Vol. 21. - P. 483494.

56. Pauling L. Covalent chemical bonding of transition metals in pyrite, cobal-tite, skurerudite, millerite and related mineral / L. Pauling // Canadian Mineralogist. - 1978. - Vol. 16. - P. 447-452.

57. Bayliss P. Crystal chemistry and crystallography of some minerals within the pyrite group / P. Bayliss // American Mineralogist. - 1989. - Vol. 74. -P. 1168-1176.

58. Non-Stoichiometry in Semiconductors / S. Fiechter [et al.]. - Amsterdam : Elsevier, 1992. - 87 p.

59. Кристаллохимия дихалькогенидов состава MX2 / Н. В. Подберезская [и др.]. // Журнал структурной химии. - 2001. - Т. 42, № 4. - С. 783-817.

60. Sulfur deficiency in iron pyrite (FeS2-x) and its consequences for band-structure models / M. Birkholz [et al.] // Physical Review B. - 1991. - Vol. 43, № 14. - P. 11926-11936.

61. Bullett D.W. Electronic structure of 3d pyrite- and marcasite-type sulphides / D. W. Bullett // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1982. - Vol. 15, № 30. - P. 6163-6174.

62. Chemical vapour transport of pyrite (FeS2) with halogen (Cl, Br, I) / S. Fiechter [et al.] // Journal of Crystal Growth. - 1986. - Vol. 78, № 3 - P. 438-444.

63. Snyder R. L. Characterization of Materials / R. L. Snyder, E. J. Cramer. Wienheim : VCH, 1992. - 318 p.

64. The lattice stiffening transition in UO2 single crystals / C. Young [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2016. - Vol. 29, № 3. - P. 035005035101.

65. Rao C. N. R. Transition metal sulfides / C. N. R. Rao, K. P. R. Pisharody // Progress in Solid State Chemistry. - 1976. - Vol. 10, № 4. - P. 207-270.

66. Straumanis M. Gitterkonstanten, Ausdehnungskoeffizienten, Dichten, Fehlordnung und Aufbau der Phase Titan(II)-Oxyd / M. Straumanis, H. W. Li // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1960. - Vol. 305, № 3-4. -P. 143-147.

67. Foster P. K. Metal-oxide solid solutions. Part 2. - Activity relationships in solid solutions of ferrous oxide and manganous oxide / P. K. Foster, J. E. Welch // Journal of the Chemical Society: Faraday Transactions. - 1956. - Vol. 52. - P. 1636-1642.

68. Arnold R. G. Equilibrium relations between pyrrhotite and pyrite from 325 to 743.degree / R. G. Arnold // Economic Geology and the Bulletin of the Society of Economic Geologists. - 1962. - Vol. 57. - P. 72-90.

69. Chrystall R. S. B. Thermal expansion of iron pyrites / R. S. B. Chrystall // Journal of the Chemical Society: Faraday Transactions. - 1965. - Vol. 61. - P. 1811-1815.

70. Balluffi R. W. Changes in macroscopic shape, lattice parameter, and density in crystals due to point defects / R. W. Balluffi, R. O. Simmons // Journal of Applied Physics. - 1960. - Vol. 31. - P. 2284-2288.

71. Sharma S. S. Thermal expansion of crystals. Part VIII. Galena and pyrite / S. S. Sharma // Proceedings of the Indian Academy of Sciences - Section A. -1951. - Vol. 34. - P. 72-82.

72. Van Vechten J. A. Closure to "Discussion of 'Simple Theoretical Estimates of the Schottky Constants and Virtual-Enthalpies of Single Vacancy Formation in Zinc-Blende and Wurtzite Type Semiconductors' [J. A. Van Vechten (pp. 419— 422, Vol. 122, No. 3)]" / J. A. Van Vechten // Journal of The Electrochemical Society. - 1975. - Vol. 122, № 12. - P. 1746-1752.

73. Van Vechten J. A. Handbook of Semiconductors / J. A. Van Vechten, - Amsterdam : North Holland, 1980. - 628 p.

74. Hauffe K. Uber den Mechanismus der Schwefeung von Eisen, Nickel und Nickellegierungen bei hoheren Temperaturen / K. Hauffe, A. Rahmel // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1952. - Vol. 199. - P. 152-169.

75. Lauretta D. S. The Rate of Iron Sulfide Formation in the Solar Nebula / D. S. Lauretta, D. T. Kremser, B. Fegley // Icarus. - 1996. - Vol. 122, № 0126. - P. 288-315.

76. Пашинкин А. С. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии / А. С. Пашинкин, М. М. Спивак, А. С. Малкова. - Москва : Металлургия, 1984. - 159 с.

77. Fleming J. Growth of FeS2 (pyrite) from Te melts / J. Fleming // Journal of Crystal Growth. - 1988. - Vol. 92, № 1-2. - P. 287-293.

78. Byrappa K. Handbook of Hydrothermal Technology / K. Byrappa, M. Yo-shimura. - NY : William Andrew Publishing, 2001. - 869 p.

79. Smestad G. P. Thin film preparation of semiconducting iron pyrite / G. P. Smestad, A. Ennaoui, S. Fiechter // The Hague'90: The Conference of International Society for Optics and Photonics. - 1990. - P. 67-78.

80. Bouchard R. J. The preparation of single crystals of FeS2, CoS2, and NiS2 pyrites by chlorine transport / R. J. Bouchard // Journal of Crystal Growth. - 1968. - Vol. 2, № 1. - P. 40-44.

81. Zavasnik J. Electron microscopy study of CVT grown Fe-sulphides / J. Zavasnik, A. Recnik // Journal of Crystal Growth. - 2013. - Vol. 367. - P. 18-23.

82. Vapor phase epitaxial growth of FeS2 pyrite and evaluation of the carrier collection in liquid-junction solar cell / A. Ennaoui [et al.] // Solar energy materials and solar cells. - 1992. - Vol. 25, № 1. - P. 169-178.

83. Thin photoactive FeS2 (pyrite) films / G. Chatzitheodorou [et al.] // Materials Research Bulletin. - 1986. - Vol. 21, № 12. - P. 1481-1487.

84. Sentman C. D. Self-limiting deposition of pyrite absorbers by pulsed PECVD / C. D. Sentman, M. O'Brien, C. A. Wolden // Journal of vacuum science and technology. A. - 2014. - Vol. 32, № 2. - P. 021201:1-9.

85. Atmospheric-Pressure Chemical Vapor Deposition of Iron Pyrite Thin Films / B. Nicholas [et al.] // Advanced Energy Materials. - 2012. - Vol. 2, № 9. - P. 1124-1135.

86. Schleich D. M. Iron pyrite and iron marcasite thin films prepared by low pressure chemical vapor deposition / D. M. Schleich, H. S. W. Chang // Journal of Crystal Growth. - 1991. - Vol. 112, № 4. - P. 737-744.

87. Preparation of pyrite films by plasma-assisted sulfurization of thin iron films / S. Bausch [et al.] // Applied Physics Letters. - 1990. - Vol. 57, № 1. - P. 25-27.

88. Formation of pyrite (FeS2) thin films by thermal sulfurization of dc magnetron sputtered iron / R. J. Soukup [et al.] // Journal of vacuum science and technology. A. - 2011. - Vol. 29, № 1. - P. 011001: 1-5.

89. Structural and microstructural features of pyrite FeS2-x thin films obtained by thermal sulfuration of iron / C. de las Heras [et al.] // Journal of Materials Research. - 1996. - Vol. 11, № 1. - P. 211-220.

90. Schindler W. Electrodeposition of ultrathin magnetic films of Fe and Co / W. Schindler, O. Schneider, J. Kirschner // Journal of Applied Physics. - 1997. -Vol. 81, № 8. - P. 3915-3917.

91. Sputtering of thin pyrite films / M. Birkholz [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1992. - Vol. 27. - P. 243-251.

92. Ouertania B. Characterization of FeS2-pyrite thin films synthesized by sul-phuration of amorphous iron oxide films pre-deposited by spray pyrolysis / B. Ouertania, J. Ouerfellib, M. Saadoun // Materials Characterization. - 2005. - Vol. 54, № 4-5. - P. 431-437.

93. Liu X. Synthesis, characterization and fabrication of ultrathin iron pyrite (FeS2) thin films and field-effect transistors / X. Liu, J. Y. Ho, M. Wong // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6. - P. 8290-8296.

94. Oboudi S. F. Iron pyrite thin films synthesized by spray pyrolysis technique / S. F. Oboudi, K. A. Mishjil, N. F. Habubi // Materials Science. An Indian Journal. - 2014. - Vol. 11, № 5. - P. 195-200.

95. Smestad G. Formation of semiconducting iron pyrite by spray pyrolysis / G. Smestad, A. da Silva, H. Tributsch // Solar Energy Materials. - 1989. - Vol. 18. -P. 299-313.

96. Yamamoto A. Pyrite (FeS2) thin films prepared by spray metod using FeSO4 and (NH4)2Sx / A. Yamamoto, M. Nakamura, A. Seki // Solar Energy Matelials and Solar Cells. - 2003. - Vol. 75, № 3. - P. 451-456.

97. Ramasamyl K. R. Iron Thiobiurets: Single-Source Precursors for Iron Sulfide Thin Films / K. R. Ramasamyl, A. Malik, M. Hell // Inorganic chemistry. -2010. - Vol. 49, № 18. - P. 8495-8503.

98. Optical and electrical characteristics of pyrite films prepared by a new spray method using PVDF as a polymeric binder / M. J. Zanganeh [et al.] // European Physical Journal Applied Physics. - 2015. - Vol. 70, № 3. - P. 30301-30305.

99. Wu R. Synthesis and characterization of micron-size pyrite crystals / R. Wu, J. K. Jian // Powder Diffraction (Suppl.). - 2010. - Vol. 25, № S1. - S. 40-44.

100. Sack R. O. Thermochemistry of Sulfide Mineral Solutions / R. O. Sack // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - 2006. - Vol. 61. - P. 265-364.

101. Kissin S. A. Phase relations involving pyrrhotite below 350° C / S. A. Kis-sin, S. D. Scott // Economic Geology. - 1982. - Vol. 77, № 7. - P. 1739-1754.

102. Gr0nvold F. Thermodynamics of iron sulfides II. Heat capacity and thermodynamic properties of FeS and of Fe0.875S at temperatures from 298.15 K to 1000 K, of Fe0 98S from 298.15 K to 800 K, and of Fe0 89S from 298.15 K to about 650 K. Thermodynamics of formation / F. Gr0nvold, S. St0len // Journal of Chemical Thermodynamics. - 1992. - Vol. 24, № 9. - P. 913-936.

103. Hyde B. Marcasite and Pyrite (FeS2) / B. Hyde, M. O'Keeffe // Australian Journal of Chemistry. - 1996. - Vol. 49. - P. 567-872.

104. Chuang Y. Y. Changhermodynamics and phase relationships of transition metal-sulfur systems: Part V. A reevaluation of the Fe-S system using an associated solution model for the liquid phase / Y. Y. Chuang, K. C. Hsieh, Y. Austin // Metallurgical Transactions B. Ser. Physical Chemistry. - 1985. - Vol. 16, № 2. -P. 277-285.

105. Frondel C. Lonsdaleite, a Hexagonal Polymorph of Diamond / C. Frondel, U. B. Marvin // Nature (Letters to "Nature"). - 1967. - Vol. 214. - P. 587-589.

106. Шумилова Т. Г. Природный монокристаллический лонсдейлит / Т. Г. Шумилова, Е. Майер, С. И. Исаенко // Доклады Академии Наук. Сер. Науки о Земле. - 2011. - Т. 441, № 2. - С. 236-239.

107. Low-temperature heat capacities and high-temperature enthalpies of cuprous and cupric sulfides / M. J. Ferrante [et al.] // Final Report of Investigations Bureau of Mines. - 1978. - № 8305. - P. 1-22.

108. Chauke H. R. Electronic structure and stability of pentlandite Co9S8 and [Fe,Ni]9S8 / H. R. Chauke, D. Nguyen-Manh, P. E. Ngoepe // Physical Review. -2002. - Vol. 66. - P. 155105.

109. Kawohl A., Frimmel H.E. Isoferroplatinum-pyrrhotite-troilite intergrowth as evidence of desulfurization in the Merensky Reef at Rustenburg (western Bushveld Complex, South Africa) / A. Kawohl, H. E. Frimmel // Mineralogical Magazine. -2016. - Vol. 80, № 6. - P. 1041-1053.

110. Krupp R. E. Phase relations and phase transformations between the low-temperature iron sulfides mackinawite, greigite, and smythite / R. E. Krupp // European Journal of Mineralogy. - 1994. - Vol. 6. - P. 265-278.

111. Онуфриенок В. В. Фазовые соотношения в синтетическом пирротине после 29-летней выдержки / В. В. Онуфриенок // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. Сер. Геолого-минералогические науки. - 2013. - № 4. - С. 24-29.

112. Органова Н. И. Кристаллохимия несоразмерных и модулированных смешанослойных минералов / Н. И. Органова. — Москва : Наука, 1989. — 143 с.

113. Медведева З. С. Халькогениды элементов III Б подгруппы периодической системы / З. С. Медведева. — Москва : Наука, 1968. — 215 с.

114. Leith R. M. A. III VI-Compounds. - Preparation and Crystal Growth of Materials with Layered Structure / R. M. A. Leith. - Dordrecht (Holland) : D. Reidel Publishing Company, 1977. - 225 p.

115. Terhell J. C. J. M. Polytypism in the III-VI layer compounds / J. C. J. M. Terhell // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. - 1983. -Vol. 7. - P. 55-110.

116. Influential Electronic and Magnetic Properties of Gallium Sulfide Monolayer by Substitutional Doping / Hui Chen [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119. - P. 29148-29156.

117. Graphene-Like Two-Dimensional Materials / M. Xu [et al.] // Chemical Reviews. - 2013. - Vol. 113. - P. 3766-3798.

118. Electronic and Magnetic Properties of Perfect, Vacancy-Doped, and Non-metal Adsorbed MoSe2, MoTe2 and WS2 Monolayers / Y. Ma [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Vol. 13. - P. 15546-15553.

119. GaS and GaSe Ultrathin Layer Transistors / D. Late [et al.] // Advanced Materials. - 2012. - Vol. 24. - P. 3549-3554.

120. Kokh K. Synthesis and Bridgman Growth of Ga2S3 Crystals / K. Kokh, I. Lapin, V. Svetlihnyi // Key Engineering Materials. - 2016. - Vol. 683. - P. 71-76.

121. Two phases of Ga2S3: promising infrared second-order nonlinear optical materials with very high laser induced damage thresholds / M. J. Zhang [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2013. - Vol. C1. - P. 4754-4760.

122. Atomic Layer Deposition of Metal Sulfide Materials / N. P. Dasgupta [et al.] // Accounts of Chemical Research. - 2015. - Vol. 48. - P. 341-348.

123. Afzaal M. Recent developments in II-VI and III-VI semiconductors and their applications in solar cells / M. Afzaal, P. J. O'Brien // Journal of Materials Chemistry. - 2006. - Vol. 16. - P. 1597-1602.

124. Зломанов В. П. Р-Т-х-диаграммы состояния систем металл-халькоген / В. П. Зломанов, А. В. Новоселова. — Москва : Наука, 1987. — 208 с.

125. Greenberg J. Thermodynamic basis of crystal growth: P-T-X phase equilibrium and nonstoichiometry / J. Greenberg. - Berlin : Springer-Verlag, 2002. - 247 p.

126. Рустамов П. Г. Халькогениды галлия / П. Г. Рустамов. — Баку : Издательство АН АзССР, 1967. — 130 с.

127. Massalski T. B. Binary Alloy Phase Diagrams / T B Massalski, H Okamoto. - 2nd ed. - Materials Park(Ohio) : ASM International, 1990. - 3 vol.

128. Predel B. Ga-S (Gallium-Sulfur) / B. Predel // Landolt-Bômstein - Group IV Physical Chemistry (Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology). - Berlin, 1996. - Vol. 5f. - P. 1 - 2.

129. Lieth R. M. A. The P-T-X Phase Diagram of the System Ga - S / R. M. A. Lieth, H. J. M. Heijligers, C. W. M. Heijden // Journal of The Electrochemical Society. - 1966. - Vol. 113, № 8. - P. 798-801.

130. Pardo M. Polymorphisme de Ga2S3 et diagramme de phase Ga - S / M. Pardo, A. Tomas, M. Guittard // Materials Research Bulletin. - 1987. - Vol. 22. -P. 1677-1684.

131. Diagramme de phases Gallium - Soufre et etudes structurales des phases solides / M. Pardo [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 1993. - Vol. 102. -P. 423-433.

132. Edwards J. G. Observation of a Phase Transformation of Ga2S3 in a Quartz Effusion Cell above 1230 K / J. G. Edwards, C. Y. Jones // The Journal of Physical Chemistry. - 2001. - Vol. 105, № 14. - P. 2718-2724.

133. Edwards J. C. Condensed-Phase Transitions in Binary Systems During Dynamic Vaporization Experiments: Effusion and Transpiration / J. G. Edwards, H. F. Franzen // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - Vol. 99, № 13. -P. 4779-4786.

134. Roberts J. A. Anomalous Temperature Dependence for a Partial Vapor Pressure / J. A. Roberts, J. W. Searcy // Science. - 1977. - Vol. 196. - P. 525-527.

135. Bryan J.C., Kirschbaum K., Edwards J.G. Refinement of the cristal structure of digallium trisulfide, Ga2S3 / C. Y. Jones [et al.] // Zeitschrift für Kristallographie. - 2001. - Vol. 216. - P. 327-328.

136. Lakshmi Narasimhan T. S. Knudsen Effusion Mass Spectrometry: Technique for Obtaining Useful Thermodynamic Information and for Studying Interesting Vaporization Chemistry / T. S. Lakshmi Narasimhan, R. Viswanathan // The Open Thermodynamics Journal. - 2013. - Vol. 7, Suppl 1 : M3. - P. 10-20.

137. Okamoto H. The Fe - Ga (Iron-Gallium) System / H. Okamoto // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1990. - Vol. 11, № 6. - P. 576-581.

138. Evidence for an exotic magnetic transition in the triangular spin system FeGa2S4 / P. Dalmas de Rreotier [et al.] // Physical Review. Ser. B. - 2012. -Vol. 85. - P. 140407.

139. Magnetic order, spin waves and fluctuations in the triangular antiferromagnet La2Ca2MnOy / P. Dalmas de Rreotier [et al.] // SPIN. - 2015. - Vol. 1, № 1. - P. 1-9.

140. Systeme Ga2S3 - FeS - diagramme de phase - etude cristallographique / M. Pardo [et al.] // Materials Research Bulletin. - 1981. - Vol. 16. - P. 1375-1384.

141. Dogguy-Smiri L. Crystallographic Study of Ga2S3 - FeS System / L. Dog-guy-Smiri, N. Dung, M. P. Pardo // Materials Research Bulletin. - 1980. - Vol. 15. - P. 861-866.

142. Raghavan R. Fe - Ga - S (Iron-Gallium-Sulfur) / R. Raghavan // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 1998. - Vol. 19, № 3. - P. 267-268.

143. Ueno T. Phase Relations in the system Fe - Ga - S at 800 and 900°C / T. Ueno, S. D. Scott // Canadian Mineralogist. - 1994. - Vol. 32. - P. 203-210.

144. Sam Jin K., Chul Sung K., Bo Ra M. Crystallographic and Magnetic Properties of FeGa2S4 / M. B. Bo Ra [et al.] // Journal of the Korean Physical Society. -2008. - Vol. 53, № 2. - P. 750-754.

145. Cascarano G. Pseudo-Translationlation Superstructures. I. Crystal Structure of Polytype Hexagonal 2H-Fe2Ga2S5 / G. Cascarano, L. Dogguy-Smiri, N. Dung //

Acta Crystallographica. Section C: Structural Chemistry. - 1987. - Vol. 43, № 11.

- P. 2050-2053.

146. Аллазов М. Р. Исследование системы FeS - GaS - S / М. Р. Аллазов // Вестник Бакинского университета (Baki unrversitetmm xsbsrlsr - Tsbist elmlsri seriyasэi). - 2009. - №. 3. - С. 42-47.

147. Harry L. Thermal Analysis of the Ferrous Chloride-Potassium Chloride System / L. Harry // Journal of the American Chemical Society. - 1957. - Vol. 79, № 23. - P. 6149-6150.

148. Robelin C. Thermodynamic evaluation and optimization of the (NaCl + KCl + MgCl2 + CaCl2 + MnCl2 + FeCl2 + CoCb + NiCb) system / C. Robelin, P. Chartrand, A. D. Pelton // Journal of Chemical Thermodynamics. - 2004. - Vol. 36, № 9. - P. 809-828.

149. Trifonora E. E. Application of the iodine synthesis to the preparation of indium arsenide bulk crystals and epitaxial layers / E. E. Trifonora, L. Karagiozov, L. Hitova // Crystal Research and Technology. - 1983. - Vol. 5, № 18. - P. 1341-1346.

150. Порай-Кошиц М. А. Основы структурного анализа химических соединений / М. А. Порай-Кошиц. — Москва : Высшая школа, 1989. — 192 с.

151. Липсон Г. Интерпретация порошковых дифрактограмм / Г. Липсон, Г. Стипл. Москва : Мир, 1972. - 384 с.

152. Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа / М. А. Порай-Кошиц .— Москва : Издательство московского университета, 1960. — Т. 2. - 632 с.

153. Уэндландт У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. — Москва : Мир, 1978. — 526 с.

154. Шестак Я. Теория термического анализа : Физико-химические свойства твердых неорганических веществ / Я. Шестак. — Москва : Мир, 1987. — 455 с.

155. Пилоян Г. О. Введение в теорию термического анализа / Г. О. Пилоян.

— Москва : Наука, 1964. - 232 с.

156. Власов А. В. Электронная микроскопия : учебно-методический комплекс по тематическому направлению деятельности ННС "Наноинженерия" /

А. И. Власов, К. А. Елсуков, И. А. Косолапов. - Москва : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2011. - 167 с.

157. Лукс Г. Экспериментальные методы в неорганической химии / Г. Лукс. — Москва : Мир, 1965. — 653 с.

158. Устройство для дифференциально-термического анализа при высоких температурах : а. с. 626619 СССР : МПК G01N 25/02 / Ю. А. Бойко, В. И. Василенко, Ю. А. Краковецкий-Кочержинский, Е. А. Шишкин ; заявитель и патентообладатель Институт металлофизики АН УССР, Опытно-конструкторское бюро института металлофизики АН УССР. — № 2492769 ; заявл. 06.06.1977 ; опубл. 15.03.1986.

159. Gцdeke T. On the Phase Diagram InS(m) / T. Gцdeke, K. Schubert // Zeitschrift Fur Metallkunde. - 1985. - Vol. 76, № 5. - P. 358-364.

160. T- x Phase Diadram of the In - S System / A. Y. Zavrazhnov [et al.] // Inorganic Materials (Russia). - 2006. - Vol. 42, № 12. - P. 1294-298.

161. Еремина Е. В. P-T-х фазовая диаграмма системы Hg - I и кристаллизация HgI2 из пара.: дис. ... канд. хим. наук.: 02.00.01 / Е. В. Еремина. - Москва, 2001. - 146 с.

162. Лидин Р. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. - Москва : Химия, 1987. - 319 с.

163. Image Quality Assessment: From Error Visibility to Structural Similarity / Z. Wang [et al.] // IEEE Transactions on Image Processing. - 2004. - Vol. 13, № 4. - P. 600-612.

164. Кулюкин В. Н. Термическая диссоциация трийодида и трибромида галлия в газообразном состоянии / В. Н. Кулюкин, Е. С. Петров // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. Сер. химических наук. - 1970. -Vol. 7, № 3. - С. 69-76.

165. Fischer W. The thermal characteristics of halides. X. Vapor pressures and vapor densities of gallium-III halides / W. Fischer, O. Juebermann // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1936. - Vol. 5, № 227. - P. 227-236.

166. Тимошкин А. Ю. Олигомеризация тригалогенидов алюминия, галлия и индия в газовой фазе: квантовохимическое исследование / А. Ю. Тимошкин // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т. 53, № 2. - С. 296-302.

167. Wenk H. Minerals: Their Constitution and Origin / H. Wenk, A. Bulakh. -Cambrige : Edinburgh Building, 2004. - 647 p.

168. Kloc C. Flux growth & electrical transport measurements of pyrite (FeS2)/C. Kloc, G. Willeke, E. Bucher // Journal of Crystal Growth. - 1993. - Vol. 131. - P. 448-452.

169. Wilke K. Kristallisation von Disulfiden aus Schmelzlosungen / K. Wilke, D. Schultze, K. Topfer // Journal of Crystal Growth. - 1967. - Vol. 1. - P. 41-44.

170. Лидин Р. А. Константы неорганических веществ : справочник / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. — 2-е изд., перераб. и доп. — Москва : Дрофа, 2006. — 685 с.

171. Абишев Д. Н. Магнитные сульфиды железа : (Проблемы комплекса переработки пиритсодержащего сырья) / Д. Н. Абишев, А. С. Пашинкин. - Алма-Ата : Наука, 1981. - 131 с.

172. Fleet M. E. The crystal structure of a pyrrhotite (Fe7S8) / M. E. Fleet // Acta Crystallographia. - 1971. - Vol. B27. - P. 1864-1871.

173. Electrochemistry of Molten Salts / D. Inman [et al.] // A Special Periodical Report: Electrochemistry. - 1972. - Vol. 4, Ch. 5. - P. 78-120.

174. Electrochemical behaviour of dissolved iron chloride in KCl+LiCl+NaCl melt at 550°C / B. Khalagh [et al.] // The Electrochemical Society Transactions. -2014. - Vol. 64, № 4. - P. 301-310.

175. Пашинкин А. С. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии / А. С. Пашинкин, М. М. Спивак, А. С. Малкова. — Москва : Металлургия, 1984. — 159 с.

176. Pilgrim R. F. Thermodynamics of the chlorination of iron, cobalt, nickel and copper sulphides / R. F. Pilgrim, T. R. Ingraham // Canadian metallurgical quarterly. - 1967. - Vol. 6, № 1. - P. 39 - 54.

177. Composition control of low-volatile solids through chemical vapor transport reactions. I. Theory of selective chemical vapor transport / А. Ю. Завражнов [и др.] // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2007. - Vol. 28, № 6. - P. 510 - 516.

178. Управление составом моноселенида галлия в пределах области гомогенности и диагностика нестехиометрии GaAs / А. Ю.Завражнов [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2004. — Т. 6, № 4. - С. 322-335.

179. Управление составом сульфидов индия при помощи расплавов In1-xAux в качестве источника или геттера индия / А. Ю. Завражнов [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2005. — Т. 7, № 1. - С. 39 - 48.

180. Kullerud G. Sulfide Phase Relations / G. Kullerud // Mineralogical Society America Spec. Paper. - 1970. - Vol. 3. - P. 199-210.

181. Kruse O. Mossbauer and X-ray study of the effects of vacancy concentration in synthetic hexagonal pyrrhotites / O. Kruse // American Mineralogist. - 1990. -Vol. 75. - P. 755 - 763.

182. Williams D. B. Transmission electron microscopy. II. Diffraction / D. B. Williams, C. B. Carter. - New York : Plenum Press, 1996. - 747 p.

183. Refinement of 3C pyrrhotite. Fe7S8 / A. Nakano [et al.] // Acta Crystal-lographia. B. - 1979. - Vol. 35. - P. 722-724.

184. Keller-Besrest F. Structure and planar faults in the defective NiAs-type compound 3C / F. Keller-Besrest, G. Collin // Acta Crystallographia. B. - 1983. -Vol. 39. - P. 296-303.

185. Kumar M. Structural defect-dependent resistive switching in Cu-O/Si studied by Kelvin probe force microscopy and conductive atomic force microscopy / M. Kumar, T. Som // Nanotechnology. - 2015. - Vol. 26, № 34. - P. 345702.

186. Гольдман Е. И. Исследования локальных электрических предпробой-ных воздействий на тонкие слои окисла кремния / Е. И. Гольдман, Д. А. Киселев, Г. В. Чучева // Физика диаэлектриков (Диэлектрики-2017) : материалы 14-й Международной конференции, Санкт-Петербург, 29 мая-2 июня 2017 г. - Санкт-Петербург, 2017. - Т. 2. - С. 179-180.

187. Intrinsic stoichiometry and oxygen-induced p-type conductivity of pyrite FeS2 / R. Sun [et al.] // Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics. - 2011. - Vol. 84. - P. 035212.

188. T - х- фазовая диаграмма системы In - S / А. Ю. Завражнов [и др.] // Неорганические материалы. — 2006. — Т.42, № 12. - С. 1420-1424.

189. Берг Л. Г. Введение в термографию / Л. Г. Берг. - Москва : Наука, 1969.

- 395 с.

190. Balikci E. The Seebeck coefficient of the solid and liquid germanium / E. Balikci, R. Abbaschian // Journal of Materials Science. - 2005. - Vol. 40. -P. 1475-1479.

191. Clasen R. Crystal structure, chemical bond of III-VI compounds / R. Clasen, P. Grosse, A.. Krost // Landolt-Bцrnstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology : Non-Tetrahedrally Bonded Elements and Binary Compounds. - Berlin, 2016. - P. 0901126.

192. Мардахаев Б. Исследование диаграммы состояния системы галлий -сера / Б. Мардахаев, М. Сафаров, П. Рустамов // Неорганические материалы/

- 1967. - Т. 3, № 3. - С. 479-484.

193. Webster J. III-VI Semiconductors / J. Webster // Wiley Encyclopedia of Electrical and Electronics Engineering. - New York, 1999. - P. 147-158.

194. Фазовые превращения моно- и сесквисульфидов индия по данным новой статической методики термического анализа / С. С. Березин [и др.] // Неорганические материалы. — 2013. — Т. 49, № 6. - С. 590-599.

195. Brunetti B. Vapor Pressures of Gallium Trifluoride, Trichloride, and Triio-dide and Their Standard Sublimation Enthalpies / B. Brunetti, V. Piacente, P. Scar-dala // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2010. - Vol. 55. - P. 98-102.

196. Kuniya Y. High temperature spectroscopic studies in visible and near ultraviolet regions on the vapor phase reaction in the system Ga - I2 / Y. Kuniya, Y. Tanizawa, M. Hosaka // Denki Kagaku (Technical Paper, Tokyo, Japan). - 1973. -Vol. 41, № 2. - P. 108-111.

197. Файнер Н.И. Давление насыщенного пара трийодида галлия в интервале температур 150-200 °С / Н. И. Файнер, М. Румянцев // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. Сер. химических наук. - 1977. - Т. 14, № 6. - C. 83-84.

198. Zhao J. C. Methods for Phase diagram determination / J. C. Zhao. - Amsterdam : Elsevier, 1997. - 486 p.

199. Состав паровой фазы и равновесие в системе Ga - Se - I / А. Ю. За-вражнов [и др.] // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т. 43, № 8. -С. 1376 - 1380.

200. Corbett J. D. The Lower Oxidation States of Gallium. I. The GaI3 - GaI2 -GaI System / J. D. Corbett, R. K. McMullan // Journal of the American Chemical Society. - 1955. - Vol. 77, № 16. - P. 4217-4219.

201. Турчен Д. Н. Фазовые равновесия и области гомогенности слоистых соединений в системах Ge - As,Ga - Se и Ga - S : дис. ... канд.хим.наук / Д. Н. Турчен. — Воронеж, 1999. — 159 с.

202. Завражнов А. Ю. Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента : дис. ... д-ра хим. наук/ А. Ю. Завражнов. — Воронеж, 2004.— 340 с.

203. Новоселова А. В. Давление пара летучих халькогенидов металлов / А. В. Новоселова, А. С. Пашинкин. — Москва : Наука, 1978. — 110 с.

204. Likforman A. Mise en evidence d'une solution de type spi-nelle dans le diagramme de phase du systeme In - S / A. Likforman, M. Guittard, A. Tomas // Journal of Solid State Chemistry. - 1980. - Vol. 34. - P. 353-359.

205. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников : учебное пособие для студ. втузов / Б. Ф. Ормонт. — 3-е изд., исправ. и доп. — Москва : Высшая школа, 1982. — 528 с.

206. Партэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии / Э. Партэ. — Москва : Мир, 1993. — 144 с.

207. Dogguy Smiri L. Macle et structure cristalline de Mn0.75Ga2.17S4 / L. Dogguy Smiri, N. H. Dung, M. P. Pardo // Materials Research Bulletin. - 1978. - Vol. 13. -P. 661-665.

208. Ownes A. Compound Semiconductor Radiation Detectors / A. Ownes. - NY (USA) : CRC Press, 2012. - 399 p.

209. Nolze G. PowderCell 2.0 for Windows / G. Nolze, W. Kraus // Powder Diffraction. - 1998. - Vol. 13, № 4. - P. 256 - 259.

210. Goodyear J. The Crystal Structure of a-Ga2S3 / J. Goodyear, G. A. Steigmann // Acta Crystallographia. - 1963. - Vol. 16. - P. 946-949.

211. Charge-density analysis of GaS / A. Kuhn // Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics. - 1982. - Vol. B25. - P. 4081-4088.

212. Hahn H. Crystal structures of Ga2S3, Ga2Se3, and Ga2Te3 / H. Hahn, W. Klingler // Zeitschrift für anorganische Chemie.- 1949. - Vol. 259. - P. 135 - 142.

213. Raghunadha R. Rao Determination of nanogram amounts of iodine in foods by radiochemical neutron activation analysis / Raghunadha R. Rao, Amares Chatt // Analyst. - 1993. - Vol. 10, № 118. - P. 1247-1251.

ПРИЛОЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЕ 1

О концентрационной зависимости отношения абсолютных площадей пиков. Такое отношение пропорционально отношению мольных теплот соответствующих эффектов и должно характеризоваться меньшей относительной погрешностью по сравнению со значениями приведенной площади

*

£ , поскольку при ее определении не требуется стандартизация по форме и размерам для сосудов Степанова. Для получения этой зависимости также не принципиальным оказывается разное количество вещества в этих сосудах.

I2 = / (*в)

Функция 1 должна быть убывающей, если диспропорционирующая (или, наоборот, образующаяся) при температуре пика №2 фаза характеризуется большим содержанием серы по сравнению с составом такой фазы для пика №1. Это утверждение справедливо только для случая, когда состав исследуемого образца находится между составами "серединных" фаз в превращениях, площади эффектов которых сравниваются. Для области, когда тер-мографируемый состав находится с одной стороны таких составов, величина 52/51 не должна изменяться с составом (что наблюдается на левой части

I2 = / (*в)

рис. 4.4). Именно такой вид зависимости 1 , при котором диспропор-

ционирующая или образующаяся при более высокотемпературном превращении №2 фаза должна обладать меньшим содержанием серы по сравнению с такой же фазой для превращения №1, и наблюдается на рис. 4.4.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Методика переноса микроколичеств Са13 в оптическую кювету

Вначале осуществляли синтез трийодида из простых веществ, взятых в стехиометрических, притом заметных количествах. Этот синтез вели в запаянной маленькой ампулке (рис. П.1), снабженной навитым на нее капилляром по методике, описанной в [26]. Далее вскрывали капилляр и ампулку с Оа13 вносили в правую часть изображенной на рис. П.1 кварцевой конструкции, включающей в себя рабочую кварцевую кювету. После этого конструкцию вакуумировали, отпивали и помещали в муфельную печь при фиксированной температуре (от 140 до 220 °С для различных экспериментов). Этой температурой задавалось такое значение давления насыщенных паров и такая концентрация Оа13, при которой собирались проводить исследование спектра. Далее всю конструкцию вынимали из печи и охлаждали при комнатной температуре. Полагали, что количество вещества в кювете при этом не менялось. Исключить перенос вещества при охлаждении должна была центральная часть конструкции с расположенными друг навстречу другу открытыми капиллярами (обозначение "2" на рис. П.1). Последние должны затруднять перенос вещества между различными секциями ампулы в условиях, когда в какой-то части конструкции начиналась конденсация вещества и как следствие - перенос вещества из одной части конструкции в другую.

Рис. П.1. Цельная кварцевая конструкция для переноса микроколичеств трийодида галлия в оптическую кювету.

Обозначения: 1 - малая ампулка с кристаллическим Оа13, заканчивающаяся завитым капилляром (вскрывается непосредственно перед помещением ампулы в конструкцию). 2 -средняя часть со впаянными друг навстречу другу открытыми капиллярами. 3 - оптическая кювета из кварцевого стекла.

2

3

/

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Методика уточнения находящегося в кювете общего количества йода (как связанного в йодиды, так и свободного). Применялась после завершения каждого спектрофотометрического эксперимента.

Верхняя часть кюветы срезалась и в образовавшееся отверстие вводился 3% раствор пероксида водорода , подкисленный разбавленной серной кислотой. При этом находящийся в кювете конденсат йодидов галлия количественно окислялся до молекулярного йода. Последний экстрагировали из водной фазы, добавляя известный объема толуола. Объем составлял около 2 мл и уточнялся при измерении массы кюветы (весы ВЛМ-200) до и после введения толуола. С учетом большой величины коэффициента распределения йода между толуолом и закисленными водными растворами (около 100 при рН—[213]) в данной работе пользовались приближением о полной экстракции галогена. Полученный толуоловый раствор переносили в стандартную кварцевую кювету для оптических исследований (10х10х50 мм) и производили спектральные исследования в интервале длин волн 200-800 нм (спектрофотометр СФ-2000).

Для выявления связи между абсорбционными характеристиками раствора и концентрацией (С^), нами выполнялся предварительный градуиро-

вочный эксперимент. В этих опытах спектры поглощения получали для серии толуоловых растворов с известными концентрациями йода. Соответствующие результаты представлены на рис. П.2 и рис. П.3. Из рис. П.2 видно, что в указанном диапазоне длин волн светопоглощение раствора йода в толуоле характеризуется двумя полосами, одна из которых лежит в УФ-, другая - в видимой области спектра. Первая полоса является настолько мощной, что для растворов даже умеренных концентраций проходящий свет поглощается практически полностью, если длина волны фотонов близка максимуму поглощения (^тах-1 ~ 305 нм). В результате корректное определение абсорбционных характеристик вблизи максимума поглощения становится невозможным. Вторая полоса поглощения находится в видимой области спектра

(Хтах-2 ~ 495 нм) и является, напротив, слишком слабой. Определение концентрации вещества по абсорбции для максимума поглощения этой полосы тоже сопряжено с большой погрешностью - здесь уже по причине слабого свето-поглощения. Однако заметная протяженность этой полосы делает возможным установление связи между концентрацией растворенного вещества и площадью под спектральной кривой (построенной в координатах k =ДХ), где k - коэффициент поглощения). Для получения такой зависимости мы использовали площадь в интервале длин волн 440 - 560 нм. Аналогичным образом использовали и участок площади под спектральной кривой и для второй, более коротковолновой и более мощной полосы. Здесь для определения площади был выбран интервал длин волн 340 - 380 нм, для которого абсорбция не являлась чрезмерно высокой даже для концентрированных растворов.

Выполненная согласно линейной регрессии вида аппроксимация данных, соответствующих точкам рис. П.3 в соответствии с уравнением (4.26) позволила получить следующие величины коэффициента ^.

0340-380нм = 7,28.10-3 ±7-10-5, Я = 0,99974

0440-560нм = 5,96-10-3 ±4-10-5, Я = 0,99984

Высокий коэффициент корреляции (К) и относительно небольшая величины стандартных ошибок для 0340-380 нм и б440-560нм показывают адекватность

сделанного выше предположения о линейном характере таких зависимостей. Приведенные здесь величины коэффициентов 034О_380нм

и 0440-560 нм использовались в настоящей работе для определения содержания общего йода в кювете в конкретных экспериментах.

Рис. П.2. Градуировочные спектры, полученные для различных концентраций раствора йода в толуоле. Концентрации Используемые для выявления зависимостей вида (2) площади под спектрами выделены серой заливкой

Рис. П.3. Зависимости между концентрацией растворенного в толуоле йода и площадями под спектральными кривыми в определенных диапазонах длин волн (указаны на рисунке).