Термодинамические и физические свойства твердого раствора сфалерита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат наук Осадчий, Валентин Олегович

• Осадчий, Валентин Олегович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Осадчий, Валентин Олегович

Оглавление

Введение

Актуальность

Цель и задачи

Научная новизна

Практическое значение

Достоверность результатов работы

Личный вклад автора

Апробация работы

Защищаемые положения

Благодарности

1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза твердого раствора сфалерита и изучения фазовых отношений в системе 2п-Бе-8

1.1.1. Метод «сухого» синтеза

1.1.2. Метод газового транспорта

1.1.3. Гидротермальный синтез

1.1.4. Синтез в расплавах солей в стационарном температурном градиенте

1.2. Фазы и фазовые отношения в системе 2п-Бе-8

1.2.1. Система Бе-Б

1.2.2. Система Бе-2п

1.2.3. Система 2п-Б

1.2.4. Система Бе^п-Б

1.3. Термодинамические исследования в системе Бе^п-Б

1.3.1. Энергия Гиббса и модели твердых растворов

1.3.2. Термодинамические свойства гексагонального пирротина

1.3.3. Термодинамические свойства твердого раствора (2п,Бе)8

1.3.4. Построение термодинамической модели твердого раствора из калориметрических данных

1.4. Зависимость параметра ячейки от состава твердого раствора сфалерита (2п,Бе)8

1.5. Микротвердость кристаллов твердого раствора сфалерита (2п,Бе)8

2. Зависимость параметра элементарной ячейки железистого сфалерита от состава, коэффициенты термического расширения и микротвердость

2.1. Метод сухого синтеза

2.2. Синтез сфалеритового твердого раствора методом газового транспорта

2.3. Синтез сфалеритового твердого раствора в расплаве солей

2.4. Аналитические исследования

2.5. Рост кристаллов сфалерита ^п^^ методом газового транспорта

2.6. Рост кристаллов сфалерита ^п^^ в солевых расплавах

2.7. Зависимость параметра элементарной ячейки от состава сфалерита

2.8. Коэффициенты термического расширения

2.9. Микротвердость ^п^^

3. Исследование термодинамических свойств сфалерита P-ZnS(к)

3.1. Электрохимическое определение энергии Гиббса ZnS при 782-1293K

3.1.1. Основы ЭДС-метода

3.1.2. Предыдущие ЭДС-исследования и термодинамическое обоснование

3.1.3. Термодинамическое обоснование

3.1.4. Получение веществ для ЭДС-измерений

3.1.5. Устройство электрохимической ячейки

3.1.6. ЭДС-измерения

3.1.7. Результаты измерений их обработка

3.1.8. Определение AfGozns(T)

3.1.9. Расчет АД^(298 Г), AfG0zns(298 Г) и S0zns(298 Г) по второму закону термодинамики

3.2. Теплоемкость и термодинамические функции сфалерита P-ZnS(к) в области 0-1300К

3.2.1. Предыдущие определения теплоемкости сфалерита

3.2.2. Измерение теплоемкости сфалерита

3.2.3. Математическая обработка, согласование экспериментальных данных70

3.2.4. Сравнение расчётных и экспериментальных данных

3.2.5. Оценка AfH0znS (298 К) по третьему закону термодинамики

3.2.6. Ошибки определения величин

3.2.7. Сравнение результатов калориметрических измерений и электрохимических данных

4. Теплоемкость и термодинамические функции твердого раствора сфалерита

4.1. Измерение теплоемкости

4.2. Математическая обработка

4.3. Расчет А/^°(298.15)

4.4. Модель твердого раствора (2п,Бе)8 при 150-300 °С

5. Заключение

Литература

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические и физические свойства твердого раствора сфалерита»

Введение

Актуальность

Сфалерит, кубическая модификация сульфида цинка ZnS(P), устойчив ниже 1020°С (1293K) и является главным источником металлического цинка (до 95% добывается из сфалерита). Он является одним из главных минералов сульфидных месторождений гидротермального генезиса, а в качестве акцессорного минерала встречается в самых различных геологических обстановках.

Природный сфалерит почти всегда является твердым раствором замещения. Цинк изоморфно замещается Fe, Mn, Cd, Hg и другими металлами. Некоторые элементы могут присутствовать в нем в промышленных концентрациях (In, Cd, Ge, Ga). В природе сфалерит разного состава формируется в широком интервале температур (180-650 °С), давлений (до 6.5 кбар) и фугитивности серы (log fS2= 0 ^—15). Калибровка количественных моделей, связывающих состав сфалерита с указанными параметрами при температурах ниже 300 °С, сопряжена со значительными трудностями в проведении эксперимента из-за низкой скорости установления равновесий с участием сфалерита, а экстраполяция высокотемпературных моделей дает неудовлетворительные результаты.

Отсутствие надежных термодинамических моделей для твердого раствора сфалерита при 150-300°C существенно затрудняет решение актуальных геологических задач, таких как интерпретация геолого-минералогических данных, выявление факторов концентрирования и рассеивания полезных компонентов, лимитирует возможности компьютерного моделирования процессов образования гидротермальных сульфидных руд и их промышленного обогащения.

Железо является основной изоморфной примесью в природном сфалерите и присутствует в нем практически всегда, а его содержание зачастую на порядки превосходит содержания других примесей. В связи с этим актуальной задачей является выбор методики, позволяющей изучить термодинамические свойства твердого раствора (Zn,Fe)S при температурах 150-300 °, и которая впоследствии может быть применена для создания низкотемпературных моделей для сфалерита с другими примесными компонентами.

Цель и задачи

Целью работы является определение термодинамических и физических свойств твердого раствора сфалерита (Zn,Fe)S и создание термодинамической модели,

описывающей физико-химические условия образования сфалерита при температурах 150-300°C. Для этого решались следующие задачи:

- синтез порошковых и крупнокристаллических образцов твердого раствора сфалерита с железом во всем диапазоне составов (0-56 мол% FeS) и характеристика методами рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА);

- исследование влияния содержания FeS, фугитивности серы и других условий синтеза на параметр элементарной ячейки твердого раствора (Zn,Fe)S;

- определение стандартных термодинамических функций (Cp0(T), S0(T), H°(T)-H°(0), AjG°(T)) сульфида цинка как крайнего члена системы ZnS-FeS методами электродвижущих сил и низкотемпературной адиабатической калориметрии;

- измерение теплоемкости (Cp0(T)) серии твердых растворов сфалерита (Zn,Fe)S с различным содержанием железа методом релаксации (PPMS) и расчет энтропии (3°(7)) и теплосодержания (H°(T)-H°(0)) железосодержащего сфалерита;

- создание низкотемпературной термодинамической модели твердого раствора сфалерита (Zn,Fe)S при 150-300°C и давлении 1 бар;

Научная новизна

Впервые синтезированы кристаллы твердого раствора сфалерита во всем диапазоне составов (0-56 мол% FeS) методом синтеза в расплавах солей щелочных металлов при температурах 340-780°C и методом газового транспорта (0-22.5 мол% FeS) при 780 °С.

Впервые определена стандартная энтальпия образования твердого раствора (A/#°ss) сфалерита для четырех составов (Zn,Fe)S при 298.15К.

Впервые определены термодинамические характеристики твердого раствора сфалерита (Zn,Fe)S и предложена его низкотемпературная термодинамическая модель.

Схожая с предложенной в данной работе методика создания термодинамической модели твердого раствора ранее была успешно применена для оливинов (ряд фаялит -форстерит) (Dachs и др., 2007) и гранатов (ряд пироп - гроссуляр) (Dachs, Geiger 2006). К существенным отличиям можно отнести следующее:

- впервые эта методика используется для сульфидной системы, термодинамические характеристики которой наиболее важны в низкотемпературной области;

- впервые данная методика применена к твердому раствору с неполной смесимостью (содержание изоморфного FeS в сфалерите не превышает 56 мол%).

Создание низкотемпературной термодинамической модели железистого сфалерита позволит проводить моделирование процессов образования полиметаллических сульфидных руд и установить новые факторы концентрирования полезных компонентов, а используемые подходы могут быть применены для создания термодинамических моделей твердого раствора сфалерита с другими компонентами. Предложенная модель может применяться для оптимизации процессов обогащения руд и извлечения цинка.

Достоверность результатов работы

Проведено свыше 200 опытов по синтезу порошковых и кристаллических образцов (Zn,Fe)S при различных температурах и фугитивностях серы, характеристика образцов проведена современными аналитическими методами - РФА и РСМА. Измерения параметра элементарной ячейки и микротвердости качественно совпадают с результатами предыдущих исследований, а количественные расхождения связаны с методами получения объектов исследования и анизотропией твердости. Достоверность ЭДС-измерений подтверждается сходимостью результатов изучения различных реакций, сохранностью ассоциаций до и после опытов, а также совпадением зависимостей E(T), полученных при нагревании и охлаждении ячейки. Достоверность измерения теплоемкости подтверждается качественным совпадением с результатами других исследователей.

Личный вклад автора

Автор лично и совместно с коллегами проводил синтез порошковых и крупнокристаллических образцов твердого раствора сфалерита и вспомогательных соединений, обрабатывал результаты изучения синтезированных образцов методами РФА и РСМА, проводил измерения микротвердости. Автор совместно с коллегами проводил ЭДС-измерения, и лично обрабатывал и интерпретировал результаты экспериментов; обрабатывал результаты измерения теплоемкости. Автору принадлежит основная роль в подготовке большинства публикаций по результатам проведенных исследований.

Апробация работы

По результатам исследования опубликовано пять статей, четыре из которых - в журналах, индексируемых в международных базах данных (WoS, Scopus) и одна - в

журнале из списка RSCI WoS. Три статьи опубликованы в высокорейтинговых журналах из списка Тор-25 (ИСТИНА МГУ). Основные положения и результаты исследования докладывались на всероссийских и международных научных мероприятиях, в том числе: на Всероссийском ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ-2012, 2015, 2016, Москва, ГЕОХИ РАН), на Всероссийской школе молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (2012, 2013, 2018, Черноголовка, ИЭМ РАН), на Международной школе по наукам о Земле ISES (2013, Одесса, ОНУ), на Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (2015, Новосибирск, ИГМ СО РАН) и на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2014, Москва, МГУ).

Защищаемые положения

1. Во всем диапазоне устойчивости твердого раствора (2п,Бе)Б отсутствуют фазовые переходы первого рода. Зависимость параметра элементарной ячейки от состава является гладкой, а избыточный объем смешения описывается регулярной моделью. При увеличении содержания БеБ от 0 до 2.5 мол% микротвердость по Виккерсу (НУ100) возрастает с 1.65 ±0.03 до 2.09 ±0.07 ГПа. Дальнейшее увеличение содержания БеБ сопровождается линейным снижением микротвердости до 1.60 ±0.07 при 22.5 мол% БеБ.

2. Температурная зависимость свободной энергии образования сфалерита в диапазоне 848-1180 К в реакции 2п(ж) + 0.5Б2(г) = ZnS(p) при давлении 1 бар описывается уравнением Д/О^ъпБ (Т)/ Джмоль-1 = -268892 + 102.67Т; в реакции 2п(г) + 0.5Б2(г) = 2пБ(Р) при 1180-1293 К: ДС0^ (Т)/Джмоль-1 = -382203 + 198.75Т. Стандартная энтальпия образования сфалерита при 298.15К (Д/Н0) равна -199990 ±1300 Джмоль-1. Энтропия сфалерита при 298.15К (50) равна 58.69 ±0.15 Дж К"1 моль"1, теплоемкость [^(298.15)] равна 45.96 ±0.11 Дж К"1 моль"1, теплосодержание [Н°(Т)-Н0(0)] равно 8.842 ±0.053 кДж моль"1.

3. Термодинамические свойства железистого твердого раствора сфалерита (2п,Бе)Б при 150-300 °С описываются полиномом Гуггенгейма с параметрами А0(Т)/ Дж моль-1 = 74556 - 173.15Т, А 1(7)/ Дж моль-1 = 594 +4.43Т и А2(Т)/ Дж моль-1 = 1809 + 22.12Т.

Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям Д.А. Чарееву и А.Ю. Бычкову за мудрое руководство работой на всех ее этапах, а также В.Б. Полякову (ИЭМ РАН) за ценные рекомендации при обработке термодинамических данных. Автор благодарен Махмуду Абдель-Хафизу (Гарвард, Бостон) и В.М. Гуревичу (ИОНХ РАН) за измерение теплоемкости и А.В. Кошелеву (физ.ф-т. МГУ) за помощь в интерпретации полученных данных, Т.Н. Докиной (ИЭМ РАН) за характеризацию образцов методом РФА, АН. Некрасову (ИЭМ РАН) за проведение РСМА, А.А. Ширяеву (ИФХЭ РАН) за съемку рентгеновских спектров сфалерита при высоких температурах, Н.Н. Жданову (ИЭМ РАН) за техническое обеспечение экспериментальных исследований, В.М. Воронину (ИЭМ РАН) за ценные дискуссии, П.В. Евстигнеевой (ИГЕМ РАН) за вычитку текста автореферата, а также Е. Г. Осадчему (ИЭМ РАН) за всестороннюю помощь и поддержку при выполнении данной работы. Автор также выражает благодарность всему коллективу лаборатории высокотемпературной электрохимии ИЭМ РАН, а также кафедре геохимии геологического факультета МГУ.

Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ (16-05-00938а, 13-05-00405а, 18-05-00885а).

1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза твердого раствора сфалерита и изучения фазовых

отношений в системе Zn-Fe-S

При решении любой экспериментальной задачи важнейшую роль играет качество объекта исследования. В зависимости от целей, в экспериментальной минералогии и петрологии такими объектами являются минералы, их ассоциации, руды и горные породы, которые могут иметь как природное, так и искусственное происхождение. Исследования физических и термодинамических свойств минералов предпочтительно проводить на синтетических образцах, имеющих строго заданный состав и условия роста, что позволяет ограничить число факторов, влияющих на результаты исследований. В этом разделе приводится краткое описание, достоинства и недостатки методов, которые применяются для получения синтетических образцов твердого раствора сфалерита.

1.1.1. Метод «сухого» синтеза

Метод «сухого» синтеза является основным способом получения микрокристаллических (порошковых) образцов большинства относительно простых сульфидов и оксидов, и исследования фазовых отношений с их участием. Именно этот метод использовался в первых работах по изучению фазовых отношений в системе ZnSFeS, выполненных Куллерудом (Kullerud, 1953) и Бартоном и Тулминым (Barton и Toulmin, 1966). Метод заключается в отжиге смеси исходных веществ (шихты), взятых в строго заданном отношении, в вакуумированной (~10-2 бар) запаянной ампуле из кварцевого стекла (Рис. 1.1а). Исходными веществами могут являться химические элементы или промежуточные вещества - прекурсоры.

Метод «сухого» синтеза является относительно простым, однако имеет ряд недостатков. Во-первых, для полноты протекания реакции отжиг необходимо проводить 2-3 раза с промежуточным истиранием шихты. Во-вторых, низкая скорость некоторых реакций делает невозможным проведение опытов при температуре ниже 600°C (Рис. 1.2) (Barton и Skinner, 1967), в-третьих - полученное вещество может содержать примеси других фаз, что зачастую является критичным для дальнейших исследований.

Для ряда методов исследования критически важно иметь однофазный образец. Исключить нежелательные примеси в исследуемом веществе можно проводя измерения на крупнокристаллических образцах. В настоящее время основными методами получения кристаллов халькогенидов, не плавящихся конгруэнтно, являются метод газового транспорта, кристаллизация из раствора в расплаве и гидротермальный метод.

Рис. 1.1. Схематичное представление метода «сухого» синтеза (а), синтеза методом газового транспорта (б), и в расплавах солей щелочных металлов в градиенте температуры (в). 1 - шихта, 2 - каолиновая вата (или кварцвый стержень), предотвращающая потерю вещества при вакуумировании, 3 - запаянная вакуумированная ампула из кварцевого стекла, 4 - кристаллы синтезируемого вещества, 5 - газовая среда, 6 - солевой расплав. Стрелкой показано направление переноса вещества и понижения температуры.

Время установления равновесия, годы

Рис. 1.2. Время установления равновесия для различных сульфидов, участвующих в твердофазных реакциях (Barton и Skinner, 1967).

1.1.2. Метод газового транспорта

Метод газового транспорта был детально описан в монографии Шефера (Шефер, 1964), и заключается в проведении обратимой химической реакции, в которой исходное вещество переходит в газообразную форму, переносится и кристаллизуется в холодном конце ампулы (Рис. 1.1 б). В отличие от метода сублимации, в методе газового транспорта для перевода шихты в газовую фазу используются транспортные реагенты, а главным

условием осуществления транспорта является обратимость реакции. Движущей силой переноса является градиент концентраций летучего компонента, который обычно возникает за счет разницы температур на концах ампулы, а движение газа происходит посредством диффузии. Также возможен конвективный перенос вещества или транспорт в газовом потоке. В качестве транспортного реагента в основном используются небольшие количества галогенов, что позволяет многократно увеличить скорость протекания реакции по сравнению с «сухим» синтезом. Так, Шефер использовал небольшие добавки NH4CI или I2 для получения кристаллов ZnS (Шефер, 1964). Кристаллы, содержащие 13 и 20 мол% FeS, были получены методом газового транспорта также с использованием I2 в качестве транспортного реагента (Lepetit и др., 2003). К недостаткам можно отнести довольно высокую температуру, необходимую для проведения синтеза (800-850°С), а также невозможность использовать газовый буфер, задающий давление паров серы во время синтеза. Использование буферной ассоциации может привести к обмену железом и цинком между шихтой и буфером и существенным отклонениям состава получаемых кристаллов от исходного состава шихты (Chareev и др., 2017). Так, даже при отсутствии транспортного реагента, перенос вещества между буферной парой Fe/FeS и сфалеритовой шихтой может привести к изменению состава сфалерита на 3 мол% FeS при 850°C (Barton и Toulmin, 1966).

1.1.3. Гидротермальный синтез

На данный момент нет общепринятого определения гидротермального метода синтеза, однако в общем виде его можно описать как гетерофазную реакцию, протекающую в закрытой системе в присутствии водного раствора и минерализаторов при высоком давлении и температуре, в ходе которой происходит растворение и перекристаллизация веществ, слаборастворимых в обычных условиях. Минерализатором называют вещество, которое значительно увеличивает растворимость исследуемых соединений (например для (Fe,Zn)S это NH4I, NH4CI, KCl и др.). К повышенным температурам и давлениям разные исследователи относят как надкритические параметры воды (T>370°C и p>220 бар), так и температуру выше 100°C с давлением, превышающим 1 атмосферу (Byrappa и Yoshimura, 2001). Данный метод позволяет получить крупные кристаллы различных химических соединений при более низких температурах по сравнению с методом газового транспорта.

Чистый ZnS может быть получен гидротермальным способом в широком интервале значений Eh-pH, что позволяет проводить синтез значительно меняя температуру, состав растворителя и pH (Byrappa и Yoshimura, 2001). Этот метод был использован Чернышевым и Анфилоговым для исследования фазовых отношений в системе Fe-Zn-S (Chernyshev и Anfilogov, 1968), однако полученные кристаллы твердого раствора (Zn,Fe)S имели ярко-

выраженную зональность (Boorman и др., 1971), что указывает на необходимость тщательного контроля установления равновесия. К основным недостаткам можно отнести потерю водорода в опытах при высокой температуре, которая зачастую приводит к окислению вещества.

1.1.4. Синтез в расплавах солей в стационарном температурном градиенте

Метод получения кристаллов из раствора в расплавах заключается в кристаллизации получаемого вещества из пресыщенного расплава, при этом рост кристаллов происходит в многокомпонентной системе, а их состав не совпадает с составом расплава. Пересыщение можно создать несколькими путями: во-первых, к снижению растворимости приводит охлаждение расплава, во-вторых, пересыщение можно создать путем постепенного испарения растворителя, в-третьих, возможен синтез в градиенте температуры, при котором растворенное в горячей зоне вещество переносится в холодную зону (иногда - к затравке) и кристаллизуется. Использование вертикального градиента приводит к конвективному переносу вещества. В горизонтальном градиенте температуры конвективные потоки вещества в расплаве вдоль ампулы отсутствуют, и перенос осуществляется за счет диффузии. Синтез в расплавах солей в горизонтальном градиенте температуры схож с методом газового транспорта с той разницей, что средой переноса является не газовая фаза, а расплав солей (Рис. 1.1 в).

Одним из немногих примеров использования данного метода является синтез кристаллов ZnS в расплавах на основе KCl с добавками KI, ZnCl2, Znl2, CdCl2 и PbCl2 (Parker и Pinnell, 1968). Синтез проводился в ампулах из кварцевого стекла, в которой шихта из порошка ZnS помещалась на дно ампулы, а 90% оставшегося объема ампулы заполняли солевой смесью. Вакуумированные и запаянные ампулы отжигались в печи таким образом, что конец с шихтой находился при более высокой температуре. Шихта растворялась в солевом расплаве и переносилась в холодный конец, в котором кристаллизовалась. Аналогичный метод использовался для получения IrSb3, Mo3Sb7 и MnBi из расплавов Sb и Bi, соответственно, а также халькогенидов (FeSe, CrTe3, NiPSe3Fe, PSe3, CuInP2S6) и хлоридов (RuCl3 и OsCl4) в галоидных расплавах щелочных металлов (Yan и др., 2017).

Расплавы солей щелочных металлов успешно применялись в изотермических условиях для увеличения кинетики прихода к равновесию при изучении фазовых отношений в системе Fe-Zn-S (Balabin и Urusov, 1995; Boorman, 1967).

Постоянство температурного градиента и температуры кристаллизации позволяет производить рост кристаллов в стационарных физико-химических условиях (скорость

роста, состав расплава и состав шихты). Широкий выбор растворителей дает делает возможным проведение синтеза в ампулах из кварцевого стекла при температуре от 150 до 900°C (Чареев, 2016).

Таким образом, применение градиентных методов синтеза и использование солей значительно увеличивает скорость протекания реакций. Однако стоит обратить внимание, что градиентные методы являются квазиравновесными, и особое внимание должно уделяться проверке образцов на однородность. Помимо различных аналитических методов исследования вещества к этому относится подход к равновесию с двух сторон.

1.2. Фазы и фазовые отношения в системе Zn-Fe-S

1.2.1. Система Fe-S

Фазовые отношения в системе при высоких температурах (>320°C) довольно просты и хорошо известны (Рис. 1.3). Ниже 769°С стабильно альфа-железо (a-Fe, альфа-феррит) с объёмоцентрированной кубической решеткой. В интервале 769-917°С устойчива Р-модификация железа (P-Fe, Р-феррит), отличающаяся от ферримагнитного альфа-железа параметрами решетки и обладающая свойствами парамагнетика, а превращение a-P является фазовым переходом второго рода. В интервале 917-1394° стабильна разновидность железа с гранецентрированной кубической решеткой - y-Fe, аустенит. При нагревании выше 1394° аустенит переходит в высокотемпературный феррит, который плавится выше 1539° .

Все фазы железа находятся в равновесии со стехиометрическим моносульфидом железа (Fe1-yS, y=0). Выше 140° моносульфид железа существует в виде гексагонального пирротина (Рбз/mmc), изоструктурного никелину (структурный тип NiAs). При 140-320° существует низкотемпературный Р-пирротин (P-po), обладающий парамагнитными свойствами. Выше 320° происходит фазовый переход первого рода, и становится стабильным антиферромагнитный у-пирротин (y-po), причем структура остается неизменной, а переход сопровождается небольшим скачкообразным изменением параметров решетки (Новиков и др., 1988). Гексагональный пирротин устойчив вплоть до температуры 1198 °, при которой конгруэнтно плавится. Помимо указанных, в литературе можно часто встретить обозначения обеих разновидностей гексагонального пирротина как hpo и 1C.

Для гексагонального пирротина характерна вариация содержания железа в структуре. Уменьшение количества атомов железа сопровождается увеличением числа незанятых катионных позиций (вакансий). Таким образом, гексагональный пирротин является

твердым раствором вычитания, чем и обусловлена запись химической формулы в виде Fel-yS (Новиков и др., 1988).

Еще одной фазой, устойчивой при высоких температурах в рассматриваемой системе, является пирит - FeS2 (РаЗ). Этот минерал имеет строго стехиометрический состав во всем интервале стабильности, разлагаясь при 743°С на гексагональный пирротин и жидкую серу с незначительным содержанием железа (Ки11ег^ и Yoder, 1959). Содержание железа в таком пирротине минимальное из возможных: 1—у = 0.825.

5

2000 К

1800 1600 1400 1200 1000 000 600

400 200

1С

20

30

40 50 60 70 80 90 «1%

Ре/.611 к 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1

1667К - {5 - Ре > ■ | 1 \ I -1 Ьог 1 5г 1 1 Ьо 1 Тч и >с1 э 1 ! 1

К61 1 1 К 1 /г ' 1 1 1 1 I I

1251К 1 1 1 1 1 ..1155К I

5; 1 яШ"!

1?00К иб

1105 К ¿10Ш Л

--(и- Ре) (Г-Ре5) 1 н о"" 1 В^О к

1

- 5Ш ИР-Рв5г)руп1е (ь 41) 717.60 К^

1

;пк (0-Ре5) 1, 1— -Ре Б;) пг тгка^е (т р^эшгк |———-Л,

V --- -- I- 1

Ре 10 20 30 ¿0 50 60 70 80 90 о ГА 5

5 --

Рис. 1.3. Фазовые отношения в системе Fe-S (Pгedel, 1995). На диаграмме не отражены низкотемпературные фазовые отношения с участием пирротиновых сверхструктур.

При температуре ниже 320° фазовые отношения в пирротиновой области системы Fe-S резко усложняются (Рис. 1.4). Значительно сужается область устойчивости гексагонального пирротина. Так, при температуре ниже 140° стехиометрический FeS превращается в троилит ( Р62с) с появлением двухфазной области троилит-гексагональный пирротин, а

состав последнего изменяется от практически стехиометрического при 140° до 1—y = 0.92 (Новиков и др., 1988). С другой стороны, ниже 254° обедненный железом пирротин переходит в моноклинный Fe7S8, находящийся в равновесии с пиритом (Kissin и Scott, 1982). Дальнейшее понижение температуры приводит к каскадному появлению моноклинных сверхструктур пирротина (Fe8S9, Fe9S10, FewSn и др.), взаимоотношения которых не ясны до сих пор (Waldner и Pelton, 2005). К низкотемпературным фазам также относятся грейгит (Fe3S4, Fd3m, смизит (Fe3+xS4, A2/a) (Scott и Kissin, 1973), марказит (FeS2, Pnnm) и макинавит (Fe1+zS, z=0-0.11, P4/nmm) (Lennie и др., 1972).

Рис. 1.4. Возможные низкотемпературные фазовые отношения в пирротиновой области (Kissin и Scott, 1982).

1.2.2. Система Fe-Zn

Данная система имеет важнейшее значение в металлургии, а потому отлично изучена (Pokorny и др., 2015). Металлический цинк имеет гексагональную сингонию (P63/mmc) и плавится при 419°. Цинк с небольшим содержанием железа (0.03 вес.%) иногда выделяют в отдельную фазу (п), по сути представляющую собой твердый раствор замещения Fe-Zn. В порядке возрастания содержания железа в системе выделяют

следующие интерметаллиды: £ (FeZnlз, С2/т), две 5-фазы (FeZnlo и FelзZnl26), имеющие схожую структуру (Р63/ттс), а также Г1 (FellZn40, F43m) и Г (FeзZnlo, /43ш). Указанные составы заданы нестрого: существуют значительные вариации в отношении Fe/Zn, а фазовые отношения с участием перечисленных интерметаллидов характеризуются каскадом перитектических реакций (Рис. 1.5).

Рис. 1.5. Фазовые отношения в системе Fe-Zn (Franke и Neuschütz, 2005).

1.2.3. Система Zn-S

В данной системе единственным двойным соединением является сульфид цинка, существующий ниже 1020 °С в виде кубического минерала сфалерита (a-ZnS, F43m), а выше - в виде вюртцита (ß-ZnS, P63mc) (Рис. 1.6). В металлургии низкотемпературные фазы принято обозначать греческой буквой альфа, а последующие высокотемпературные фазы -буквами бета, гамма и т.д. Исторически, в минералогической литературе высокотемпературная гексагональная разновидность ZnS, вюртцит, записывается как а-ZnS, а более низкотемпературный кубический сфалерит - ß-ZnS.

Рис. 1.6. Фазовая диаграмма системы Zn-S (Sharma и Chang, 1996).

Рис. 1.7. Фазовые отношения в системе Fe-Zn-S при при 580° и 1 бар (Barton и Toulmin, 1966).

Рассмотрим фазовые отношения в тройной системе при 325° (Рис. 1.7). Ключевым соединением тройной системы является твердый раствор сфалерита. Многочисленные исследования показали, что он содержит до 56 мол% FeS, а его формула записывается как FexZnl-xS, где х=0-0.56. Твердый раствор сфалерита может находится в равновесии со всеми фазами системы, меняя свой состав. Так, чистый сфалерит может быть в равновесии со всеми интерметаллидами железа-цинка. Максимальное содержание железа в сфалерите фиксируется нонвариантным равновесием стехиометрический пирротин-железо-сфалерит. При увеличении содержания серы в системе все металлическое железо переходит в пирротин, а нонвариантное равновесие сменяется моновариантным сфалерит-пирротин. При увеличении содержания серы в системе составы сфалерита и пирротина меняются синхронно: составам сфалерита х=0.56-0.22 соответствуют составы пирротина (1-у) = 1-0.825. При дальнейшем увеличении содержания серы устанавливается нонвариантное равновесие сфалерит-пирротин-пирит, в котором составы пирротина и сфалерита зафиксированы ^е8Ро = ~0.825, XFeSSp = 0.22). Сфалерит, содержащий менее 22 мол% FeS находится в равновесии с пиритом, а практически чистый сфалерит - в равновесии с пиритом и серой. Наконец, чистый сфалерит находится в равновесии с серой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Осадчий, Валентин Олегович, 2018 год

Литература

Adami, L.H.., King, E.G., 1964. Heats and free energies of formation of sulfides of manganese, iron, zinc, and cadmium. Rep. Investig. (United States. Bur. Mines) 6495, 10.

Afifi, M., Kelly, W.C., Essene, E.J., 1988. Phase Relations among Tellurides, Sulfides, and Oxides: I. Thermochemical Data and Calculated Equilibria. Econ. Geol. 83, 377-394.

Aswegen, J.T.S., Verleger, H., 1960. Rontgenographische Untersuchung des Systems ZnS-FeS. Naturwissenschaften 47, 131.

Balabin, A.I., Sack, R.O., 2000. Thermodynamics of (Zn,Fe)S sphalerite. A CVM approach with large basis clusters. Mineral. Mag. 64, 923-943.

Balabin, A.I., Urusov, V.S., 1995. Recalibration of the sphalerite cosmobarometer: Experimental and theoretical treatment. Geochim. Cosmochim. Acta 59, 1401-1410. doi:10.1016/0016-7037(95)00052-2

Barin, I., 1995. Thermochemical Data of Pure Substances. Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany. doi:10.1002/9783527619825

Barton, P.B., Skinner, B.J., 1967. Sulfide mineral stabilities, в: Barnes, H.. (Ред.), Geochemistry of Hyrothermal Ore Deposites. John Wiley and Sons, сс. 278-40.

Barton, P.B., Toulmin, P., 1966. Phase relations involving sphalerite in the Fe-Zn-S system. Econ. Geol. 61, 815-849. doi:10.2113/gsecongeo.61.5.815

Barton, P.B., Toulmin, P., 1964. The electrum-tarnish method for the determination of the fugacity of sulfur in laboratory sulfide systems. Geochim. Cosmochim. Acta 28, 619-640. doi:10.1016/0016-7037(64)90082-1

Benedetto, F. Di, Andreozzi, G.B., Bernardini, G.P., Borgheresi, M., Caneschi, A., Cipriani, C., Gatteschi, D., Romanelli, M., 2005. Short-range order of Fe2+ in sphalerite by 57Fe Mossbauer spectroscopy and magnetic susceptibility. Phys. Chem. Miner. 32, 339-348. doi:10.1007/s00269-005-0002-9

Benedetto, M.B.F. Di, Romanelli, M., Reissner, M., 2017. Mossbauer study of bornite and chemical bonding in Fe-bearing sulphides. Phys. Chem. Miner. doi:10.1007/s00269-017-0911-4

Birch, J.A., 1975. Heat capacities of ZnS, ZnSe and CdTe below 25K. J. Phys. C Solid State Physics. 8, 2043-22047.

Boorman, R.S., Sutherland, J.K., Chernyshev, L. V., 1971. New data on the sphalerite-pyrrhotite-pyrite solvus. Econ. Geol. 66, 670-673. doi:10.2113/gsecongeo.66.4.670

Boorman, S., 1967. Subsolidus studies in the ZnS-FeS-FeS2 system. Econ. Geol. 62, 614-631.

Bostrom, D., Rosen, E., Seip, R., Rademacher, P., Spanka, G., Lehrich, F., Nielsen, C.J., Powell, D.L., Tratteberg, M., 1988. Determination of Activity-Composition Relations in

(Ni, Mg)2SiÜ4 Solid Solutions at 1200-1600 K by Solid-State Emf Measurements. Acta Chem. Scand. 42a, 149-155. doi:10.3891/acta.chem.scand.42a-0149 Britvin, S.N., Bogdanova, A.N., Boldyreva, M.M., Aksenova, G.Y., 2008. Rudashevskyite, the Fe-dominant analogue of sphalerite, a new mineral: Description and crystal structure. Am. Mineral. 93, 902-909. doi:10.2138/am.2008.2582 Bryndzia, L.T., Scott, S.D., 1988. Sphalerite and Hexagonal Pyrrhotite Geobarometer: Experimental Calibration and Application to the Metamorphosed Sulfide Ores of Broken Hill, Australia. Econ. Geol. 83, 1193-1204. doi:10.2113/gsecongeo.83.6.1193 Bryndzia, L.T., Scott, S.D., Spry, P.G., 1990. Sphalerite and hexagonal pyrrhotite geobarometer: correction in calibration and application. Econ. Geol. 85, 408-411. doi: 10.2113/ gsecongeo.85.2.408

Byrappa, K., Yoshimura, M., 2001. Handbook of Hydrothermal Technology, Technology for Crystal Growth and Materials Processing, Materials science and processing technology series. doi:10.1016/B978-081551445-9.50002-7 Cardona, M., Kremer, R.K., Lauck, R., Siegle, G., Muñoz, A., Romero, A.H., Schindler, A., 2010. Electronic, vibrational, and thermodynamic properties of ZnS with zinc-blende and rocksalt structure. Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 81, 1-13. doi:10.1103/PhysRevB.81.075207 Carlson, H.C., Colburn, A.P., 1942. Vapor-Liquid Equilibria of Nonideal Solutions. Ind. Eng.

Chem. 34, 581-589. doi:10.1021/ie50389a013 Chareev, D.A., Osadchii, V.Ü., Shiryaev, A.A., Nekrasov, A.N., Koshelev, A. V., Osadchii, E.G., 2017. Single-crystal Fe-bearing sphalerite: synthesis, lattice parameter, thermal expansion coefficient and microhardness. Phys. Chem. Miner. 44, 287-296. doi:10.1007/s00269-016-0856-z

Chareev, D.A., Volkova, Ü.S., Geringer, N.V., Koshelev, A. V., Nekrasov, A.N., Osadchii, V.O., Osadchii, E.G., Filimonova, O.N., 2016. Synthesis of Chalcogenide and Pnictide Crystals in Salt Melts Using a Steady-State Temperature Gradient. Crystallogr. Reports 61, 672-681. doi:10.1134/S1063774516030068 Chernyshev, L. V., Anfilogov, V.N., 1968. Subsolidus phase relations in the ZnS-FeS-FeS2

system. Econ. Geol. 63, 841-844. doi:10.2113/gsecongeo.63.7.841 Curlook, W., Pidgeon, L.M., 1958. Determination of the Standard Free Energies of Formation of

Zinc Sulfide and Magnesium Sulfide. Trans. AIME 212, 671-676. Dachs, E., Geiger, C.A., 2006. Heat capacities and entropies of mixing of pyrope-grossular (Mg3Al2Si3O12-Ca3Al2Si3O12) garnet solid solutions: A low-temperature calorimetric and a thermodynamic investigation. Am. Mineral. 91, 894-906. doi:10.2138/am.2006.2005

Dachs, E., Geiger, C.A., von Seckendorff, V., Grodzicki, M., 2007. A low-temperature calorimetric study of synthetic (forsterite+fayalite) (Mg2SiO4+Fe2SiÜ4) solid solutions: An analysis of vibrational, magnetic, and electronic contributions to the molar heat capacity and entropy of mixing. J. Chem. Thermodyn. 39, 906-933. doi:10.1016/j.jct.2006.11.009

de Medicis, R., 1970. Cubic FeS, a Metastable Iron Sulfide. Science 170, 1191-2. doi:10.1126/science.170.3963.1191

Deore, S., Navrotsky, A., 2006. Oxide melt solution calorimetry of sulfides: Enthalpy of formation of sphalerite, galena, greenockite, and hawleyite. Am. Mineral. 91, 400-403. doi:10.2138/am.2006.1921

Dunn, B., Ostrom, R.M., 1981. Divalent Cation Conductivity In Beta'' Alumina. Solid State Ionics 5, 203-204.

Espelund, A.W., Jynge, H., 1977. The system Zn-Fe-S-O. Equlibria between Sphalerite or Wurtzite, Pyrrhotite, Spinel, ZnO and a gas phase. Scand. J. Metall. 6, 256-262.

Farrington, G.C., Dunn, B., 1982. Divalent Beta''-aluminas: high conductivity solid elctrolytes for divalent cations. Solid State Ionics 7, 267-281.

Fleet, M.E., 1975. Thermodynamic Properties of (Zn,Fe)S Solid Solutions at 850C. Am. Mineral. 60, 466-470.

Franke, P., Neuschütz, D., 2005. Binary systems. Part 3: Binary Systems from Cs-K to Mg-Zr, b: Landolt Börnstein.

Froese, E., Gunter, A.E., 1976. A note on the Pyrrhotite-Sulfur Vapor Equilibrium. Econ. Geol. 71, 1589-1594.

Ganguly, J.I., 2001. Thermodynamic modelling of solid solutions. cc. 37-69.

Gardner, P.J., Pang, P., 1988. Thermodynamics of the zinc sulphide transformation, sphalerite -wurtzite, by modified entrainment. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 84, 1879-1887. doi:10.1039/f19888401879

Gillet, P., Guyot, F., Malezieux, J.M., 1989. High-pressure and high-temperature Raman spectroscopy of CaGeO: some insights on anharmonicity. Phys. Earth Planet. Inter. 58, 141154.

Gillet, P., McMillan, P., Schott, J., Badro, J., Grzechnik, A., 1996. Thermodynamic properties and isotopic fractionation of calcite from vibrational spectroscopy of 18O-substituted calcite. Geochim Cosmochim Acta 60, 3471-3485.

Gorbunov, V.E., Gurevich, V.M., Gavrichev, K.S., 1982. Adiabatic calorimeter with aneroid cryostat. Russ. J. Phys. Chem. 56.

Gordeev, I.V., Karelin, V.V., 1969. Equilibrium in the system sinz sulfide - iodine. Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 5, 1190-1193.

Granvold, F., Westrum, E.F., 1986. Silver(I) sulfide: Ag2S Heat capacity from 5 to 1000 K, thermodynamic properties, and transitions. J. Chem. Thermodyn. 18, 381-401. doi:10.1016/0021 -9614(86)90084-4 Guyot, F., Wang, Y., Gillet, P., Ricard, Y., 1996. Quasi-harmonic computations of thermodynamic parameters of olivines at high-pressure and high-temperature. A comparison with experiment data. Phys. Earth Planet. Inter. 98, 17-29. Henriques, A., 1956. The Vickers hardness of zincblende. Ark. Miner. Geol. 2, 283-297. Hutcheon, I., 1980. Calculated phase relations for pyrite-pyrrhotite-sphalerite: correction. Am.

Mineral. 65, 1063-1064. Hutcheon, I., 1978. Calculation of metamorphic pressure using the sphalerite-pyrrhotite-pyrite

equilibrium. Am. Mineral. 63, 87-95. Hutchison, M.N., Scott, S.D., 1983. Experimental calibration of the sphalerite cosmobarometer.

Geochim. Cosmochim. Acta 47, 101-108. doi:10.1016/0016-7037(83)90094-7 Hutchison, M.N., Scott, S.D., 1981. Sphalerite geobarometry in the Cu-Fe-Zn-S system. Econ.

Geol. 76, 143-153. doi:10.2113/gsecongeo.76.1.143 Jacob, K.T., Gupta, P., 2012. Thermodynamic behavior of polyvalent solutes in solid silver:

System Ag-Sb. Thermochim. Acta 549, 179-185. doi:10.1016/j.tca.2012.09.037 Katayama, I., Iseda, A., Kemori, N., Kozuka, Z., 1982. Measurements of Standard Gibbs Energies of Formation of ZnO and ZnGa2O4 by E.M.F. Method. Trans. Japan Inst. Met. 23, 556-562. doi:10.2320/matertrans1960.23.556 Kennedy, C.A., Stancescu, M., Marriott, R.A., White, M.A., 2007. Recommendations for accurate heat capacity measurements using a Quantum Design physical property measurement system. Cryogenics (Guildf). 47, 107-112. doi:10.1016/j.cryogenics.2006.10.001 Kieffer, S.W., 1979. Thermodynamics and lattice vibrations of minerals: 3. Lattice dynamics and an approximation for minerals with application to simple substances and framework silicates. Rev. Geophys. 17, 35-59. King, E.G., Mah, A.D., Pankratz, L.B., 1973. Thermodynamic properties of copper and its inorganic compounds, INCRA series on the metallurgy of copper. International Copper Research Association.

Kissin, S.A., Scott, S.D., 1982. Phase relations involving pyrrhotite below 350C. Econ. Geol. 77,

1739-1754. doi:10.2113/gsecongeo.77.7.1739 Kiukkola, K., Wagner, C., 1957. Measurements on Galvanic Cells Involving Solid Electrolytes. J.

Electrochem. Soc. 104, 379. doi:10.1149/1.2428586 Kullerud, G., 1953. The FeS-ZnS System, a geological thermometer. Nor. Geol. Tidsskr. 32, 61147.

Kullerud, G., Yoder, S., 1959. Pyrite stability relations in the Fe-S system. Econ. Geol. 54, 533— 572.

Kumar, R. V., Kay, D.A.R., 1985. Thermodynamics of the Ca-S-O, Mg-S-O, and La-S-O systems

at high temperatures. Metall. Trans. B 16, 287-294. doi:10.1007/BF02679719 Laptev, Y. V., Shvarov, Y. V., 2012. Computer simulation in hydrothermal systems with allowance for nonideality of sphalerite and pyrrhotite. Geol. Ore Depos. 54, 304-312. doi:10.1134/S1075701512030063 Larson, H.K., Elliott, J.F., 1967. The standard free energy of formation of certain sulfides of some

transition elements and zinc. Trans. AIME 239, 1713-1720. Lashley, J.C., Hundley, M.F., Migliori, A., Sarrao, J.L., Pagliuso, P.G., Darling, T.W., Jaime, M., Cooley, J.C., Hults, W.L., Morales, L., Thoma, D.J., Smith, J.L., Boerio-Goates, J., Woodfield, B.F., Stewart, G.R., Fisher, R.A., Phillips, N.E., 2003. Critical examination of heat capacity measurements made on a quantum design physical property measurement system. Cryogenics (Guildf). 43, 369-378. doi:10.1016/S0011-2275(03)00092-4 Lennie, A.R., Redfern, S.A.T., Schofield, P.F., Vaughan, D.J., 1972. Synthesis and Rietveld

crystal structure refinement of mackinawite, tetragonal FeS. Mineral. Mag. 59, 677-683. Lepetit, P., Bente, K., Doering, T., Luckhaus, S., 2003. Crystal chemistry of Fe-containing

sphalerites. Phys. Chem. Miner. 30, 185-191. doi:10.1007/s00269-003-0306-6 Lindberg, G., Larsson, A., Raberg, M., Bostrom, D., Backman, R., Nordin, A., 2007. Determination of thermodynamic properties of Na2S using solid-state EMF measurements. J. Chem. Thermodyn. 39, 44-48. doi:10.1016/j.jct.2006.06.003 Lindblom, B., Rosen, E., 1986. Solid State emf Measurements and Phase Studies in the System SrO/Mo/O in the Temperature Range 1200-1600 K. Acta Chem. Scand. 40a, 452-458. doi: 10.3891/acta.chem.scand.40a-0452 Lusk, J., Calder, B.O.., 2004. The composition of sphalerite and associated sulfides in reactions of the Cu-Fe-Zn-S, Fe-Zn-S and Cu-Fe-S systems at 1 bar and temperatures between 250 and 535 °C. Chem. Geol. 203, 319-345. doi:10.1016/j.chemgeo.2003.10.011 Lusk, J., Ford, C.E., 1978. Experimental extension of the sphalerite geobarometer to 10 kbar. Am. Mineral. 63, 516-519.

Lusk, J., Scott, S.D., 1993. Phase Relations in the Fe-Zn-S System to 5 Kbars and Temperatures

between 325 0 and 15O0C. Econ. Geol. 88, 1880-1903. Martin, J.D., Gil, A.S., 2005. An integrated thermodynamic mixing model for sphalerite geobarometry from 300 to 850°C and up to 1 GPa. Geochim. Cosmochim. Acta 69, 9951006. doi:10.1016/j.gca.2004.08.009 Mills, K.C., 1974. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides. London.

Nasar, A., Shamsuddin, M., 1992. Investigations of the thermodynamic properties of zinc

chalcogenides. Thermochim. Acta 205, 157-169. doi:10.1016/0040-6031(92)85257-V O'Neill, H.S.C., 1988. Systems Fe-O and Cu-O: thermodynamic data for the equiliria Fe-'FeO'', Fe-Fe3O4, Fe3O4-Fe2O3, Cu-Cu2O, and Cu2O-CuO from emf measurements. Am. Mineral. 73, 470-486.

O'Neill, H.S.C., Pownceby, M.I., 1993. Thermodynamic data from redox reactions at high temperatures . I . An experimental and theoretical assessment of the electrochemical method using stabilized zirconia electrolytes , with revised values for the Fe - " FeO". Contrib. to Mineral. Petrol. 114, 296-314. Oishi, T., Tagawa, S., Tanegashima, S., 2005. Thermodynamic study of solid copper-nickel alloys by use of copper-beta-alumina. J. Phys. Chem. Solids 66, 251-255. doi:10.1016/j.jpcs.2004.08.038 Osadchii, E., Rosen, E., Saitton, B., Rude, M., Brekke, T., Aksnes, D.W., Tokii, T., 1990. Equilibrium Studies of the System Ni-S-O using the Solid Electrolyte Galvanic Cell Technique. Acta Chem. Scand. 44, 476-480. doi:10.3891/acta.chem.scand.44-0476 Osadchii, E.G., Chareev, D. a., 2006. Thermodynamic studies of pyrrhotite-pyrite equilibria in the Ag-Fe-S system by solid-state galvanic cell technique at 518-723K and total pressure of 1atm. Geochim. Cosmochim. Acta 70, 5617-5633. doi:10.1016/j.gca.2006.08.018 Osadchii, E.G., Echmaeva, E.A., 2007. The system Ag-Au-Se: Phase relations below 405 K and determination of standard thermodynamic properties of selenides by solid-state galvanic cell technique. Am. Mineral. 92, 640-647. doi:10.2138/am.2007.2209 Osadchii, E.G., Gorbaty, Y.E., 2010. Raman spectra and unit cell parameters of sphalerite solid solutions (FexZni-xS). Geochim. Cosmochim. Acta 74, 568-573. doi:10.1016/j.gca.2009.10.022 Pankratz, L.B., King, E.G., 1965. High-temperature heat contents and entropies of two zinc

sulfides and four solid solutions of zinc and iron sulfides. U.S. Dept. Inter. Bur. Mines. Parker, S.G., Pinnell, J.E., 1968. Molten flux growth of cubic zinc sulfide crystals. J. Cryst. Growth 3, 490-495.

Pejryd, L., 1984. Solid State EMF Study of the Equilibrium Ni(s)+TiO2(s)+1/2O2(g)=NiTiO3(s) in the

Temperature Range 1020-1520K. Acta Chem. Scand. A38, 241-246. Pokorny, P., Kolisko, J., Balik, L., Novak, P., 2015. Description of structure of Fe-Zn intermetalic

compounds present in hot-dip galvanized coatings on steel. Metalurgija 54, 707-710. Predel, B., 1995. Fe-S (Iron-Sulfur), b: Dy-Er - Fr-Mo. Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg, cc.

1-3. doi:10.1007/10474837_1336 Rau, H., 1974. Defect equilibria in silver sulphide. J. Phys. Chem. Solids 35, 1553-1559.

Richards, A.W., 1959. The Heats of Formation and Dissociation of Zinc Sulphide. J. Appl. Chem. 9, 142-145.

Richardson, F.D., Jeffes, J.H.E., 1952. The Thermodynamics of Substances of Interest in Iron and

Steel Making. III - Sulphides. J. Iron Steel Inst. 171, 165-175. Robie, R.A., Hemingway, B.S., 1995. Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures. US Geological Survey Bulettins, No.2131, US Government Printing Office, Washington, DC. Rog, G., Bucko, M.M., Kozlowska-Rog, A., 2010. Application of the Barium- ß" -Alumina SolidState Electrolyte to the Thermodynamic Study of the BaO-ZrO 2 System. Ceram. Mater. 62, 254-258.

Saitton, B., Rosen, E., M0nsted, O., Sande, R., T0nseth, C.P., Seddon, K.R., Bao-Sheng, L., 1995. Gibbs Energies of Formation of Mn2Mo3O8 and MnMoO4 in the Temperature Range 1100-1400 K. Acta Chem. Scand. 49, 709-712. doi:10.3891/acta.chem.scand.49-0709 Sandström, M.H., Boström, D., Rosen, E., 2006. Determination of standard Gibbs free energy of formation for Ca2P2O7 and Ca(PO3)2 from solid-state EMF measurements using yttria stabilised zirconia as solid electrolyte. J. Chem. Thermodyn. 38, 1371-1376. doi:10.1016/j.jct.2006.01.018 Schaefer, S.C., Gokcen, N.., 1982. Electrochemical determination of the thermodynamic

properties of sphalerite, ZnS. High Temp. Sci. 15, 225-237. Schaefer, S.C., McCune, R.A., 1986. Electrochemical determination of thermodynamic properties and x-ray diffraction investigation of the Fe3O4-ZnFe2O4 system. Metall. Trans. B 17, 515521. doi:10.1007/BF02670217 Scott, S.D., 1973. Experimental Calibration of the Sphalerite Geobarometer. Econ. Geol. 68, 466474.

Scott, S.D., Barnes, H.L., 1971. Sphalerite Geothermometry and Geobarometry. Econ. Geol. 66,

653-669. doi:10.2113/gsecongeo.66.4.653 Scott, S.D., Kissin, S.A., 1973. Sphalerite Composition in the Zn-Fe-S System Below 300 degrees

C. Econ. Geol. 68, 475-479. doi:10.2113/gsecongeo.68.4.475 Sharma, R.C., Chang, Y.A., 1996. The S-Zn (Sulfer-Zinc) system. Bull. Alloy Phase Diagr. 17, 261-266.

Shikazono, N., 1985. A Comparison of Temperatures Estimated from the Electrum-Sphalerite-Pyrite-Argentite Assemblage and Filling Temperatures of Fluid Inclusions from Epithermal Au-Ag Vein-Type Deposits in Japan. Econ. Geol. 80. doi:10.2113/gsecongeo.80.5.1415 Skinner, B.J., 1961. Unit cell edges of natural and synthetic sphalerites. Am. Mineral. 46, 13881411.

Stuve, M., 1974. Low-temperature heat capacities of sphalerite and wurtzite. Tagirov, B.R., Seward, T.M., 2010. Hydrosulfide/sulfide complexes of zinc to 250°C and the thermodynamic properties of sphalerite. Chem. Geol. 269, 301-311. doi:10.1016/j.chemgeo.2009.10.005 Takeno, S., Zoka, H., Niiharo, T., 1970. Metastable cubic iron sulfide, with special reference to

mackinawite. Am. Mineral. 55, 1639-1649. Thompson, W.T., Flengas, S.N., 1971. Free Energies of Formation of Silver Sulfide and Lead Sulfide by Electromotive Force Measurements at High Temperature. J. Electrochem. Soc. 118, 419-425. doi:10.1149/1.2408072 Toulmin, P., Barton, P.B., 1964. A thermodynamic study of pyrite and pyrrhotite. Geochim.

Cosmochim. Acta 28, 641-671. Toulmin, P., Barton, P.B., Wiggins, L.B., 1991. Commentary on the sphalerite geobarometer. Am.

Mineral. 76, 1038-1051. Vaughan, D.J., Craig, J.R., 1978. Mineral chemistry of metal sulfides. Cambridge University Press.

Voronin, M. V., Osadchii, E.G., 2013. Thermodynamic Properties of Slver and Bismuth Sulfosalt Minerals, Pavonite(AgBi3S5) and Matildite (AgBiS2) and Implications for Ore Deposits. Econ. Geol. 108, 1203-1210. doi:10.2113/econgeo.108.5.1203 Waldner, P., Pelton, A.D., 2005. Thermodynamic Modeling of the Fe-S System. J. Phase

Equilibria Diffus. 26, 23-38. doi:10.1361/15477030522455 White, J.., Orr, R.., Hultgren, R., 1957. The thermodynamic properties of silver-gold alloys. Acta

Metall. 5, 747-760. doi:10.1016/0001-6160(57)90078-0 Wright, K., Gale, J., 2004. Interatomic potentials for the simulation of the zinc-blende and wurtzite forms of ZnS and CdS: Bulk structure, properties, and phase stability. Phys. Rev. B 70, 1-8. doi:10.1103/PhysRevB.70.035211 Yan, J.-Q., Sales, B.C., Susner, M.A., McGuire, M.A., 2017. Flux growth in a horizontal configuration: An analog to vapor transport growth. Phys. Rev. Mater. 1, 023402. doi:10.1103/PhysRevMaterials.1.023402 Yan, X.Y., Langberg, D.E., Rankin, W.J., 1995. Preparation and Characterization of Polycrystalline Lead- Exchanged Sodium P" -Alumina and Its Use as a Pb2+ Ion- Conducting Electrolyte for Galvanic Cells 26, 1005-1011. Young, B.B., Millman, A.P., 1964. Microhardness and deformation characteristics of ore minerals.

Trans. Ist. Min. Met. 73, 437-466. Zhdanov, N.N., Osadchii, E.G., Zotov, A.V., 2005. Universal measurement system for electrochemical studies of hydrothermal and condensed media, b: XV Russian Conference on

Experimental Mineraogy. Geoprint, Syktyvkar, сс. 166-168.

Борисов, М.., Шваров, Ю.., 1992. Термодинамичка геохимических процессов. Издательство Московского университета, Москва.

Глазов, В.М., Вигдорович, В.Н., 1962. Микротвердость металлов. Металлургиздат, Москва.

Глушко, В.П., Медведев, В.А., Бергман, Г.А., Алексеев, В.И., Васильев, В.П., Гурвич, Л.В., Юнгман, В.С., Гальченко, Г.Л., Колесов, В.П., Ходаковский, И.Л., и др., 1974. Термические константы веществ.

Гуревич, В.М., Гавричев, К.С., Горбунов, В.Е., и др., 2001. Низкотемпературная теплоемкость стронцианита SrCO3(R). Геохимия 744-751.

Гуревич, В.М., Горбунов, В.Е., Гавричев, К.С., Ходаковский, И.Л., 1999. Калориметр для определения теплоемкости веществ в области температур 50-300 K. Низкотемпературная теплоемкость когаркоита Na3SO4F^). Геохимия. 423.

Капустинский, А.Ф., Коршунов, И.А., 1938. Теплота образования сернистого кадмия. Журнал физической химии 11, 213-219.

Корепанов, Я.И., Осадчий, В.О., Осадчий, Е.Г., 2013. Новые данные о термодинамике твердого раствора AgxAu1-x в температурном диапазоне 323-673К. Экспериментальная геохимия 1, 4.

Кочубей, Д.И., Лаптев, Ю.В., Чареев, Д.А., 2013. EXAFS-спектроскопия сфалеритового твердого раствора (FexZn1-xS). Известия российской академии наук. Серия физическая 77, 1296-1298.

Лебедева, С., 1977. Микротвердость минералов. Недра, Москва.

Лебедева, С.И., 1972. Типоморфные особенности сфалеритов из месторождений различных рудных формаций, в: Типоморфизм минералов и его практическое значение. Москва, сс. 80-83.

Маколкин, И.А., 1940. Сродство кадмия и цинка к сере. Журнал физической химии 13, 361.

Мурин, И.В., Иванов-Шиц, А.К., 2000. Ионика твердого тела, том 1. Издательство Санкт-Петербургского университета, Санк-Петербург.

Новиков, Г.В., Егоров, В.К., Соколов, Ю.А., 1988. Пирротины: кристаллическая и магнитная стурктуры и фазовые превращения. Наука, М.

Осадчий, Е.Г., Сорокин, В.И., 1989. Станнинсодержащие сульфидные системы. «Наука», Москва.

Саксена, С., Богомолов, М.А., 1975. Термодинамика твердых растворов породообразующих минералов: Пер. с англ. Мир, Москва.

Третьяков, Ю.Д., 1978. Твердофазные реакции. Издательство «Химия», Москва.

Харитонов, Л.Г., 1967. Определение микротвердости. Металлургия, Москва.

Чареев, Д.А., 2006. Термодинамика пирит - пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давлении 1-5000 бар в системе Ag-Fe-S и Т-р параметры образования металлического серебра.

Чареев, Д.А., 2016. Общие принципы синтеза кристаллов халькогенидов и пниктидов в солевых расплавах при стационарном температурном градиенте. Кристаллография 61, 475-481. ёо1:10.7868/8002347611603005Х

Чареев, Д.А., 2018. Синтез кристаллов халькогенидов, пниктидов и интерметаллидов в галоидных расплавах в стационарном температурном градиенте. диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 01.04.18 -Кристаллография, физика кристаллов. Защищена 6 марта 2018 года.

Чернышев, Л.В., Афонина, Г.Г., Берестенников, М.И., 1969. Параметр кристаллической решетки железосодержащих сфалеритов, синтезированных в гидротермальных условиях. Геология рудных месторождений 6, 85-89.

Шадлун, Т.Н., Дмитриева, М.Т., 1968. О зависимости размеров параметра кристаллической решетки от содержания изоморфных примесей и возможности использования рентгенометрического анализа при установлении количества изоморфного железа в сфалеритах. Минералогический Сборник ЛГУ им. Франко 22, 116-131.

Шадлун, Т.Н., Турпетко, С., 1970. О зависимости микротвердость-содержание изоморфного железа в синтетических сфалеритах. Докл. АН СССР 194, 1412-1414.

Шефер, Г., 1964. Химические транспортные реакции. Мир, М.