Построение фазовых диаграмм и регулирование состава промежуточных фаз в системах Ga-Ni,Ga-Cu,In-S и In-Se при использовании вспомогательного компонента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Косяков, Андрей Викторович

• Косяков, Андрей Викторович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Косяков, Андрей Викторович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Физико-химические основы исследования р-Т-х - диаграмм при использовании вспомогательного компонента

1.2. Водород как вспомогательный компонент при сканировании фазовых диаграммИ

1.3. Физико-химические основы регулирования нестехиометрии неорганических соединений при использовании вспомогательного компонента по методу селективных химических транспортных реакций (СХТР)

1.4. Выбор систем для исследования и выбор вспомогательных компонентов

1.5. Метастабильные сильнодефектные структуры, "скелетные" металлы. Их применение в качестве катализаторов

1.6. Полупроводниковые фазы в системах In-S и In-Se

Глава 2. Методы, используемые в работе

2.1. Метод дифференциально-термического анализа, Особенности сконструированной компьютеризированной установки и ее калибровка

2.2. Основы масс-спектрометрического метода и методика эксперимента по сканированию Р-Т— проекции системы Tn-S

2.3. Спектрофотометрический метод исследования

Глава 3. Регулирование состава (нестехиометрии) в системах

Ga-Cu и Ga-Ni; создание каталитически активных структур типа "скелетных" металлов

3.1. Уточнение фазовых диаграмм систем Ga-Cu и Ga-Ni

3.2. Обратимое регулирование нестехиометрии и способы создания сильнодефектных структур в металлидных системах Ga-Cu и Ga-Ni

3.3. Каталитическая активность полученных материалов

Глава 4. Количественная спектрофотометрическая регистрация равновесных с халькогенидами индия летучих молекулярных форм, образованных вспомогательным компонентом (водородом)

4.1. Системы и исследуемые равновесия.

Выбор инструментальных методов исследования

4.2. Молекулярные спектры. Спектр сероводорода

4.3. Эксперимент

4.4. Оценка погрешностей величин, определяемых по данным спектрофотометрических исследований равновесия водорода с сульфидами индияП

Глава 5.р-Т-х - диаграммы систем In-S и In-Se. Особенности области гомогенности сульфида In3.xS

5.1. Результаты спектрофотометрического исследования систем In-S и In-Se и корреляция полученных данных с результатами ДТА и масс-спектрометрии

5.2 Синтез дефектных структур на основе сульфида индия

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Построение фазовых диаграмм и регулирование состава промежуточных фаз в системах Ga-Ni,Ga-Cu,In-S и In-Se при использовании вспомогательного компонента»

Актуальность темы. Одной из важнейших задач в рамках неорганической химии является синтез соединений с заранее заданным составом, который во многом определяет свойства материалов. Для синтеза соединений известного состава необходимо владеть информацией о фазовой диаграмме. Наиболее информативные данные при исследовании р-Т-х диаграмм неорганических систем получаются при использовании методов измерения давления насыщенного пара (тензиметрические методы). Однако существуют системы, для которых тензиметрические исследования оказываются невозможными. Причиной этого могут быть слишком малые величины давления насыщенных паров над исследуемыми фазами (для манометрического метода < 1 мм рт ст.) или кинетические затруднения. Именно для таких систем может быть применен метод вспомогательного компонента. Суть метода состоит в том, чтобы обойти равновесие из ж или тв фазы АхВу у ^-j ^ и создать пригодное для исследования равновесие со вспомогательным, дополнительно вводимым в систему компонентом. Например, изжшштв Фазы АхВ^ + уС ^ (2) где С - вспомогательный компонент, а из веществ С и АСУ хотя бы одно должно быть летучим.

По сути тот же метод и те же равновесия могут использоваться для регулирования состава (нестехиометрии) неорганических соединений. В этом случае регулирование состава заключается в дозированной селективной экстракции или внедрении в твердую фазу одного из образующих эту фазу компонентов. В такой организации метод регулирования нестехиометрии при использовании вспомогательного компонента близок классическим химическим транспортным реакциям (ХТР). Отличие от классических ХТР заключается в том, что в данном случае исходный образец не подвергается пересублимации: за счет строгой селективности реакции типа (2) в этом образце происходит лишь изменение соотношения компонентов.

Однако возможности метода вспомогательного компонента изучены далеко не достаточно. В литературе имеется некоторое количество работ, в которых ряд бинарных и тройных систем с участием серы исследовались при помощи водорода или углерода (летучие формы - H2S и CS2 соответственно). Однако систематических исследований в этом направлении не было. Работы проводились при помощи динамических или малонадежных квазистатических методик, что ставит под вопрос достоверность полученных результатов. Строго статические манометрические методики использовались лишь для исследования систем Ga-S и Ga-Se.

Еще меньшее количество работ относится к использованию метода вспомогательного компонента для регулирования состава. Достаточно полно — как в изотермических условиях, так и в градиенте температур - была изучена лишь единственная система (Образец СП(Гге«ы Ga - se - nAPGaI+GaI3- Шихта системы Ga — Se )■

До сих пор не использовались возможности метода для регулирования состава соединений с металлической природой. Не рассматривался вопрос о возможности получения соединений с такими значительными отклонениями от стехиометрии, при которых достигаются метастабгтъные состояния. Следует отметить, что при направленном химическом синтезе основное внимание уделяется перспективам прецизионного задания физических свойств материала (например, концентрации носителей заряда в полупроводнике) при очень небольших изменениях состава. Однако лишь единичные работы посвящены регулированию химической реакционной способности неорганических веществ. Последняя, как правило, связана со значительными изменениями составов, которые захватывают метастабильные состояния. Особенно перспективны метастабильные материалы с повышенной химической активностью при их использовании в качестве катализаторов, соактиваторов и т.д. При этом представлялось интересным сравнить возможности метода вспомогательного компонента в заявленных ниже задачах для фаз с различным типом химической связи. Системы In-S и In-Se были выбраны как образующие ковалентно-ионные промежуточные соединения, а системы Ga-Cu и Ga-Ni — металлические.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм и синтезе соединений с заданным составом и реакционной способностью в системах In-S, In-Se, Ga-Cu и Ga-Ni при использовании метода вспомогательного компонента.

Для достижения цели решались следующие основные задачи:

- выбор и обоснование подходящих систем для последующего применения метода вспомогательного компонента в регулировании нестехиометрии и реакционной способности бинарных соединений с различным типом химической связи;

- уточнение Т-х диаграмм выбранных бинарных систем при использовании традиционных методов физико-химического анализа (ДТА, РФА и т.д.); ji

- построение р,-Т-х, КР -Т-х диаграмм и исследование областей гомогенности промежуточных фаз при использовании вспомогательного компонента;

- экспериментальное доказательство существования стационарных состояний без массопереноса в неизотермических газотранспортных системах. Регулирование нестехиометрии фаз в выбранных системах;

- создание метастабильных материалов со значительными отклонениями от базового стехиометрического состава и оценка реакционной способности (каталитической активности) этих материалов;

Научная новизна. Для регулирования состава металлидных фаз разработан и применен метод селективных транспортных химических реакций. Выявлены условия (температуры, концентрации), позволяющие при использовании метода вспомогательного компонента получать металлиды заданного состава в системах Ga-Cu и Ga-Ni. Для двух неизотермических иодидных газотранспортных систем с участием галлиевых соединений меди и никеля доказаны: (а) - обратимость химического селективного переноса компонента (галлия) и (б) - переход системы к конечному стационарному состоянию без массопереноса.

При использовании данного метода впервые экспериментально доказана возможность получения материалов типа "скелетного" никеля. Для системы Ga-Ni определены условия синтеза таких металлов. Показано, что для создания каталитически активных материалов удаление активного компонента следует проводить при минимально возможных температурах и в заведомо неравновесных условиях, например, в потоке пара транспортного агента. Для реакции направленного разложения паров бензилового спирта показана эффективность катализаторов, полученных новым способом. Возможность проведения реакций соактивации показана на примере синтеза изооктана, проводимого при пропускании паров н-бутилхлорида над интерметалл и дам и системы Ga-Ni.

Для исследования систем In-S и In-Se при использовании водорода в качестве вспомогательного компонента разработан и применен спектрофото-метрический способ сканирования р-Т-х диаграмм. Подтверждено существование между фазами In3.xS4 и In2S3' (низкотемпературная модификация) узкой гетерогенной области, которая ограничена сверху температурой перитектического распада фазы In2S3' (415 °С). Обнаружена тенденция к распаду широкогомогенной фазы In3xS4. Определены температурные зависимости для давления пара серы (S2) над конденсированными сульфидами индия.

Практическая значимость. Предлагаемый новый "сухой" способ получения катализаторов представляется перспективным для ускорения реакций, протекающих при относительно высоких температурах (>150 °С), а также реакций, присутствие воды в которых исключается. Разработанный способ сканирования р-Т-х диаграмм, основанный на спектрофотометрическом исследовании состава равновесного с твердым телом газа вспомогательного компонента, является инструментом для изучения широкого круга двух- и многокомпонентных систем. По фазовым диаграммам систем In-S, In-Se, Ga-Cu и Ga-Ni получены новые данные, которые являются справочным материалом в работах по химической термодинамике и материаловедению.

Положения, выносимые на защиту: экспериментально доказана обратимость регулирования состава (нестехиометрии) металлидов в системах Ga-Cu и Ga-Ni в закрытой неизотермической системе при использовании селективной иодидной газотранспортной реакции; разработан и применен новый безводный способ синтеза каталитически активных металлов, основанный на селективном удалении одного из компонентов металлида при обработке последнего потоком паров транспортного агента; полученные с применением новой спектрофотометрической методики данные по температурным зависимостям давления насыщенных паров серы (S2) над сплавами системы In-S различного состава подтверждают существование фаз InS', In6S7, In3.xS4 и In2S3'; показано, что область гомогенности фазы In3.tS4 при температуре 415 °С простирается от 57,8±0,2 до 60,00±0,05 мол.%.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 2 реферируемых журналах и 12 тезисах докладов конференций.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Косяков, Андрей Викторович

ВЫВОДЫ:

1. Методом ДТА уточнены Т-х диаграммы систем Ga-Cu и Ga-Ni. Уточнены температуры перитектических и перитектоидных реакций распада фаз, перспективных в плане создания скелетных катализаторов (Ni5Ga3, Ni3Ga5, Ni2Ga3, NiGa3), построены фрагменты линий ликвидуса, обосновано существование максимально насыщенного галлием соединения никеля со стехиометрией NiGa3.

2. Показана возможность использования вспомогательного компонента (иода) в управлении составом металлидов систем Ga-Cu и Ni-Ga посредством селективной химической транспортной реакции. Для закрытых газотранспортных систем с участием металлидов NixGa,.v и CuvGai^ установлено, что химический массоперенос галлия является обратимым и приводит к установлению стационарных состояний, при этом состав металлида однозначно задается температурами образца металлида и шихты (металлического Ga).

3. На базе метода селективных транспортных химических реакций разработан и применен новый способ направленного синтеза материалов с повышенной реакционной способностью на основе интерметаллидов системы Ga-Ni. Показана возможность повышения эффективности каталитической активности таких дефектных металлов при введении непосредственно в реакционный процесс добавок активаторов (С4Н9С1, NH4CI), удаляющих из материала остатки активирующего компонента (Ga).

4. В результате использования авторской методики спектрофотометрических исследований, основанной на введении в равновесие водорода, исследована фазовая диаграмма системы In-S и показана возможность такого исследования для системы In-Se. Подтверждено существование между фазами In3.xS4 и In2S3' (низкотемпературная модификация) узкой гетерогенной области, которая ограничена сверху температурой перитектического распада фазы In2S3' (415 °С). Граница области гомогенности фазы In3.^S4 со стороны индия проходит в интервале составов

57,7 - 58,0 мол.% S и мало зависит от температуры (при Т< 725 °С). Граница этой фазы со стороны серы при температуре 415 °С отвечает составу 60,00+0,05 мол.% S. Показана тенденция к распаду твердых растворов на основе широкогомогенной фазы 1п3.л84 со структурой шпинели. Определены температурные зависимости давления пара серы (S2) в равновесиях различного характера с участием конденсированных сульфидов индия. Установлена хорошая корреляция между результатами спектрофотометрических исследований по разработанной методике и данными масс-спектрометрического исследования.

5. На примере изученных систем установлено, что неравновесные структуры с повышенной реакционной способностью образуются при селективном газотранспортном удалении активного компонента из фаз с металлическим характером связи; однако такой синтез оказался невозможен в случае соединений с ионно-ковалентным характером химической связи.

139

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Косяков, Андрей Викторович, 2010 год

1. Zavrazhnov A.Yu. Manometric Method for the Study of P-T-X Diagrams / A.Yu. Zavrazhnov et all.. // J. Phase Equilibria. - 2001. - V. 22, N 4. - P. 482-490

2. Завражнов А.Ю. Исследование P-T-x диаграмм халькогенидов галлия при помощи вспомогательного компонента / А.Ю. Завражнов // Журн. Неорган. Химии. 2003. - Т. 48, № 10. - С. 1722-1736.

3. Ария С.М. Равновесие окислов ванадия со смесями С02/С0 / С.М. Ария, М.П. Морозова // Журн. общ. химии. 1962. - Т. 32, № 7. - С. 2081-2083

4. Лаврентьев В.И. Термодинамические характеристики окислов ниобия. Равновесие с водородом и электрохимические измерения / В.И. Лаврентьев, Я.И. Герасимов, Т.Н. Резухина // Докл. Акад. Наук СССР. 1961. - Т. 136, № 6. - С. 1372-1375

5. ГЦукарев С.А. термическая диссоциация хлористогои бромистого хрома / С.А. Щукарев и др. //Журн. неорг. химии. 1956. - № 1, вып. 8. - С. 1697-1702

6. Smoes S. Determination of the atomization energies of the molecules CSe, CSe2 by mass spectrometric Knudsen cell method / S. Smoes, J. Drowart // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977. - V. 73, N 12, Part 2. - P. 1745-1746

7. Чекушин B.C. Термодинамика восстановления никеля и кобальта из кислородных и сульфидных соединений / В. С. Чекушин, Н.В. Олейникова. // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies.- 2008, N 1. -c. 58-67.

8. Schafer H. Die thermodynamische Stabilitat der seiden zwischen 2.00 und 2.50 O/Nb existierenden Phasen / H. Schafer, D. Bergner, R. Gruehn // Zeitschrift fur anorganische und allgemine Chemie. B. 1969. - V. 365. - S. 32-50.

9. Казенас E.K. Давление и состав пара над окислами химических элементов / Е.К. Казенас, ДМ. Чижиков. М.: Наука, 1976. - 342 с.

10. Ванюков А.В. Термическая диссоциация сульфидов металлов / А.В. Ванюков, Р.А. Исакова, В.П. Быстров. Алма-Ата: Наука, 1978. - 272 с

11. SUDO Kingo. Fundamental Researches on Smelting of Sulphide Ores. I. Experimental Apparatus and Method of Measurement / Kingo SUDO // The 13th report of Research Institute of Mineral Dressing and Metallurgy. 1950. P. 305-311

12. Chen Y.O. Thermodynamics and phase relationship of transition metal — sulfur systems. I. The cobalt sulfur system / Y.O. Chen, U.A. Chang // Met. Trans. - 1978. -В 9, N1.-P. 61-67

13. Kichizo Niwa. Equilibria in the PdS-H2-Pd4S-H2S and Pd4S-H2-Pd-H2S Systems / Kichizo Niwa, Toshio Yokokawa and Toshiro Isoya // 14th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, April, 1961.

14. Nakamura R. Solid state conductivity of yttrium sulfide (Y2S3) / R. Nakamura // J.Jap Inst. Meta. 1983. - V. 47, № 6. - P. 490-494.

15. Imanaka N. The electrical properties of samarium sulfide thin films / N. Imanaka et all. // J. Chem. Express. 1986. - V.l, N. 7. - P. 395-398.

16. Bastoska L. The influence of the structure of molybdenum disulphide on its reactivity / L. Bastoska // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1987. - V. 52, N 3. - P. 678-685.

17. Wakihara M. Thermodynamic studies of the V3S4-V5S8 system at the temperatures from 650 to 800°C. / M. Wakihara, T. Uchida, M. Tanigushi // Met. Trans. 1978. - В 9, N1.-P. 29-32

18. Rau H. The Chromium — Sulfur system between 873 and 1364 К. / H. Rau // Less-Common Metals. 1977. - V. 55. - P. 205-211

19. Fischer M. Thermodynamics of the system Fe-Mn-S. Part I. Activities in Iron Sulfide Manganese Sulfide solid solutions in the temperature range 1100 to 1400° С. / M. Fischer, K. Schwerdtfege // Met Trans. 1977. - В 8, N3. - 467-470.

20. Lieth R.M.A. The P-T-X phase diagram of the system Ga-S / R.M.A. Lieth, HJ.M. Heijligers, V.d. C.W.M. Heijden // J. Electrochem. Soc. 1966. - V. 113, No 8. - P. 798801.

21. Lenz R.G. Developments in Measuring and Calculating Chemical Transport Phenomena Demonstrated on Cr, Mo, W and their Compounds / G.R. Lenz // Chem. Rev.- 1997. -N 97. -2964-2967.

22. Trifonora E.E. Application of the iodine synthesis to the preparation of indium arsenide bulk crystals and epitaxial layers / E.E. Trifonora, L. Karagiozov, L. Hitova // Cryst. Res. and Technol. 1983, V. 18. - P. 1341-1346.

23. Завражнов А.Ю. Химические транспорт-ные реакции в управлении составом нестехиометрических кристаллов / А.Ю. Завражнов и др. // Журнал Неорг. Химии- 2002, Т. 47, No. 4. - Р. 463-467

24. Zavrazhnov A.Y. Chemical Vapor Transport as a Means of Controlling the Composition of Condensed Phases / A.Y. Zavrazhnov et all.// Inorganic Materials (Russia) 2004, V. 40, Suppl. 2, - P. 101-127

25. Zartsyn I.D. Composition control of low-volatile solids through chemical vapor transport reactions. I. Theory of selective chemical vapor transport / I.D. Zartsyn et all. // J. of Phase Equilibria and Diffusion 2007, - V. 28, N6. - P. 510-516

26. Katayama I. Thermodynamic study of the Ni-Ga alloys by E.M.F. measurements using the solid electrolyte / I. Katayama, S. Igi, Z. Kozuka // Trans. JIM (Jap Inst, of Metals), 1974, V.15, - P.447-453

27. Yuanl W. X. Thermodynamic assessment of the Ni-Ga system / W.X. Yuanl et all. // J. of Phase Equilibria and Diffusion, 2004, - V. 25, No.l. - P. 68-74

28. Feschotte P. Les Systemes Binaires Cobalt-Gallium et Nickel-Gallium etude Comparec / P. Feschotte, P. Eggimann //J. Less-Common Metals, - 1979, V. 63, P. 1530.

29. Ellnera M. Ni3Al4 — A phase with ordered vacancies isotypic to Ni3Gaj / M. Ellnera, S. Keka, B. Predel // J. Less Common Metals, 1989, V. 154, Iss. 1, - P. 207-215

30. Duchcr R. Phase equilibria in the Ni-rich portion of the Ni-Ga binary system / R. Ducher, R. Kainuma, K. Ishida//J. Intermetallics, 2007, V. 15, Iss. 2, - P. 148-153

31. Markovski S. L. Phase relationships in the ternary Ga—Ni—Sb system / S. L. Markovski, K. Micke, K.W. Richter // J. Alloys and Compounds, 2000, V. 302, Iss. 1-2, -P. 128-136

32. Schmetterer C. The system Ga-Ni: A new investigation of the Ga-rich part / C. Schmetterer, H. Flandorfer, C.L. Lengauer // J. Intermetallics, 2010, V. 18, Iss. 2, - P. 277-285

33. Subramanian P.R. Binary Alloy phase Diagrams.2ndedition / P.R. Subramanian, D.E. Laughlin // ASM International, Materials Park,OH: 1990. - P. 1410-1412.

34. Hansen M. Constitution of Binary- Alloys 2nd edition / M. Hansen // McGraw Hill, -1958. P. 582-584.

35. Purwins M. Phase relations in the ternary Cu-Ga-In system / M. Purwins, R. Enderle, M. Schmid//J. Thin Solid Films., 2007, V. 515, Iss. 15, P. 5895-5898

36. Богословский Б.М. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии / Б.М. Богословский, З.С. Казакова М.: ГХИ, 1957. - 144 с.

37. Восстановление в присутствии скелетных катализаторов (никеля Ренея и др.) // Новые методы препаративной органической химии. / Р. Шретер М.: Изд-во Иностранной литературы, 1950.,- С. 202-247.

38. Method of producing Finely Divided Nickel U.S. Pat. 1,628,190 / M. Raney / issued 1927.

39. Mozingo R. Catalyst, Raney-Nickel, W-2 / R. Mozingo R. // J. Org. Synth. 1941, N.21- 15 Coll. V.3,-P. 181.

40. Ertl G. Preparation of Solid Catalysts / G. Ertl, H. Knozinger // Wiley. 1997. P. 30-34.

41. Bakker M. L. Selective leaching of NiAl3 and Ni2Al3 intermetallics to form Raney / M. L. Bakker, D. J. Young, M. S. Wainwright // J. Mater Sci., 1988, V. 23, N 11. -P. 3921-3926

42. Zeifert B. Raney-nickel catalysts produced by mechanical alloying / B. Zeifert et all. // J. Rev.Adv.Mater.Sci.- 2008, V.18, P.632-638

43. Thiel A. Stadium uber das Indium / A. Thiel, H. Luckmann // Z. Anorg. Chiem. -1928, V. 172., No 1. P. 353-371.

44. W. Klemm Chalkogenide von Gallium und Indium. / W. Klemm, H.U. von Vogel. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1934, V. 219, - P. 45

45. Новоселова A.B. Давление пара летучих халькогенидов металлов / А.В. Новоселова, А.С. Пашинкин// —М.: Наука, 1978. — 110 с

46. Медведева З.С. Халькогениды элементов III Б подгруппы периодической системы / З.С. Медведева // М.: Наука, 1968. - 216 с.

47. Leith R.M.A. III VI - Compounds. - Preparation and Crystal Growth of Materials with Layered Structure / R.M.A. Leith. - Dordrecht (Holland): D. Reidel Publishing Company, 1977. - 225 p.

48. Абрикосов II.X. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, JI.B. Порецкая М.: Наука, 1975. - 219 с.

49. Федоров П.И. Индий / П.И. Федоров, Р.Х. Акчурин М.: Наука, 2000. - 276 с.

50. Godecke Т. On the phase diagram InSA/ / Т. Godecke, К. Schubert // Z. Metallk. 1985. Bd. 76., P. 358- 364.

51. Завражнов А. Ю. Г-х-фазовая диаграмма системы In —S / А.Ю. Завражнов // Неорган, материалы. 2006., -Т. 42., № 12., С. 1420 -1424.

52. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3 т. / А. Уэллс. М.: Мир, 1987. - Т. 2. - 696 с.

53. Walther R. Redermination of the crystal structure of indium monosulfide, InS / R. Walther, H.J. Deiseroth // Z. Krist. 1995, V. 210, - P.360

54. Duffin W.J. Crystalline Phases in the System In2S3 / W.J. Duffin, J.H.C. Hogg // Acta Cryst. 1966. - V.20. - P. 566.

55. Likforman A. Mise en evidence d'une solution de type spinelle dans le diagramme de phase du systeme In-S / A. Likforman et all.// J. of Sol. State Chem. 1980. - V.34. -P.353-359

56. Rampersadh N.S. Rietveld refinement of In2S3 using neutron and X-ray powder diffraction data / N.S. Rampersadh, A.M. Ventera, D.G. Billing // Physica B: Condensed Matter, 2004, V. 350, Iss. 1-3, Suppl. 1, P. E383-E385

57. Kundra K. D. X-ray study of thermal expansion and phase transformation in |3-In2S3 / K. D. Kundra, S. Z. Ali // Physica Status Solidi (A), 1975 V. 36, iss. 2, P. 517-525

58. Аноров П.В. Селективные транспортные химические реакции как метод регулирования состава нестехиометрических фаз в системе индий — сера // дис. . канд. хим. наук, Воронеж. 2006 г. -120 с.

59. Румянцев Ю.В. Физико-химические основы пирометаллургии индия / Ю.В. Румянцев, Н.А. Хворостухина М.: Наука, 1965. — 132 с.

60. Ferro D. Sublimation behaviour of indium trisulphide studied by a simultaneous torsion and Knudsen technique / D.Ferro, V.Piacente, P. Scardala // J. of Mater. Sci. Letters, 1988, V.7,N 12.-P. 1301-1304

61. Likforman A. Diagramme de phases du systeme indium-selenium, / A. Likforman // C. R. Seances Acad. Sci., Ser. C, 1974, V. 279, - P. 33-35

62. Okamoto H. "In-Se" In Desk Handbook, Phase Diagrams for Binary Alloy / H. Okamoto ASM International. Materials Park - Ohio. 2000. - 490 p.

63. Godecke T. Stable and Metastable Phase Equilibria of the In-Se System / T. Godecke, T. Haalboom, and F. Sommer // Journal of Phase Equilibria 1998, Vol. 19, No. 6. - P. 572-576.

64. Tedenac J.-C. Low-temperature Region of the In-Se System / J.-C. Tedenac // Cryst. Res. Technol. 1997, Vol. 32, No. 4, - P. 605-616.

65. Hogg J. H. C. The Ciystal Structure of In6Se7 / J. H. C. Hogg // Acta Cryst. Sec. В: Structural Crystallography and Ciystal Chemistry. - 1971. - B27, No 8, - P. 1630-1634.

66. Likforman A. Structure cristalline du seleniure d'indium Iri4Se3/ A. Likforman, J. Etienne // C.R. Acad. Sc., Serie C, Paris. 1972, V. 275b, - P. 1097

67. Hogg J.H.C. The crystal structure of tetraindium triselenide / J.H.C. Hogg, H.H. Suterland, D.J. Williams // Acta ciystallogr. Sec B. 1973. - Vol. 29, N 8. - P. 15901593.

68. Likforman A. Structure cristalline du monoseleniure d'indium InSe / A. Likforman et all. // Acta Cryst. Sec. В: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. -1975. V.31,-P. 1252-1254

69. Inoue S. Crystal Structure of InSe Grown from Melt and Its Structure Transition / S. Inoue, T. Yoshida, T. Morita // Jpn. J. Appl. Phys. 1982, V. 21, - P. 242-248

70. Deiseroth H.J. Redcrmination of the Crystal Structure of In6Se7 / H.J. Deiseroth, R. Walther // Z. Krist. 1995, V. 210, - P. 359.

71. El-Deeb A.F. Structural and electrical properties of In6Se7 thin films / A.F. El-Deeb, H.S. Metwally, H.A. Shehata // J. Phys., Sec D: Appl. Phys. 2008, V. 41, No. 12, - P. 125305-125312

72. Godecke T. Stable and Metastable Phase Equilibria of the In-Se System / T. Godecke, T. Haalboom, F. Sommer // J. of Phase Equilibria. 1998, V. 19, No. 6. - P. 572-576

73. ASM International, CD-ROM, Binary Phase Diagrams, Sec. Edition 1996

74. Popovic S. Revised and new crystal data for indium selenides / S. Popovic, A. Toneijc, B. Grzeta-Plenkovic // J. Appl. Crystallogr. 1979., - Vol. 12, No 4., - P. 414420.

75. Бондарь И.В. Электрические свойства монокристаллов In2Se3 / И.В. Бондарь, Г.А. Ильчук, Р.Ю. Петрусь // Физ. и техн. Полупроводников. 2009, - Т.43, №9, - С. 1179-1182.

76. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. / А. Вест . 4.1 : Пер. с англ. - М.: Мир. - 1988. - 558 с.

77. ШестакЯ. Теория термического анализа. / Я. Шестак . М.: Мир. - 1987. - 424 с.

78. Пилоян.Г.О. Введение в теорию термического анализа. / Г.О. Пилоян. М.: Наука. - 1964.-345 с.

79. Уэндланд У. Термические методы анализа / У. Уэдланд. М. Мир. - 1978. - 526 с.

80. Берг Л.Г. Введение в термографию. / Л.Г. Берг. М. Наука, 1969. - 368 с.

81. Курнаков Н.С. Новый прибор для записи кривых нагревания. / Н.С. Курнаков // Журн. Рос. физ.-хим. о-ва, 1904., - Т. 36. - С. 841.

82. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева М.: Энергоатомиздат, 1991. - 123 с.

83. Holland T.J.B. UNITCELL: A Nonlinear Least-Squares Program for Cell-Parameter Refinement Implementing Regression and Deletion Diagnostics / T.J.B. Holland., S.A.T. Redfern // J. Appl. Cryst. 1997. - V.30. - P.84.

84. Paule R.C. Analysis interlaboratory measurements on the vapour pressure of cadmium and silver. / R.C. Paule, J. Mandel // Pure Appl. Chem. 1972., V. 31. N 3. - P. 397-431.

85. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. В.Н. Кондратьева М.: Наука, 1974. - 351 с.

86. Mann J.B. Ionisation cross section of the elements calculated from mean-square radii of atomic orbitals. / J.B. Mann // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N 5. P. 1646-1651.

87. Зайдель A.H. Основы спектрального анализа / A.H. Зайдель. M., 1965. - 322 с.

88. Спектральный анализ чистых веществ / под ред. Х.И.Зильберштейна. JL, 1971. -415 с.

89. Лурье Ю.Ю. Химический анализ сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова -М.:ГХИ, 1958.- 187 с.

90. Современные методы органического синтеза. Учебн. пос. Изд. 2-е, доп. и пер. / Мандельштам Т. В. и др.; под ред. Б. В. Иоффе. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980,— 232 с.

91. Баландин Б.Б., Рубинштейн A.M. Катализ. Катализаторы органических реакций. / Б.Б. Баландин , A.M. Рубинштейн М.: Изд. Иностранной литературы, 1955. - 336 с.

92. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для ВУЗов / О.В. Крылов М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. - 679 с.

93. Смит В.А. Органический синтез: Наука и искусство / В. Смит, А. Бочков, Р. Кейпл; Пер. с англ.: В. А. Смита, А. Ф. Бочкова.— М.: Мир, 2001 .— 573 с.

94. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. / Ю.А. Золотов М.: Высшая школа, - Т. 1, 1999. - 351с.

95. Watson F. Electronic spectra and structure of sulfur compounds / F. Watson, M. O'Donnell; S.P. McGlynn // J. of Chem. Physics 1966.,V. 45, N. 5. P. 1367-1379.

96. Ельяшевич M. А. Атомная и молекулярная спектроскопия: Молекулярная спектроскопия. / М. А. Ельяшевич М.: URSS : КомКнига, 2007 .— 527 с.

97. Delwiche J. Photoelectron spectrometry of hydrogen sulfide / J. Delwiche and P. Natalis // J. Chem. Phys. Lett., University of Liege. 1970, V. 5, N. 9. P.564-566

98. Gupta M. Application of R-matrix method to electron-H2S collisions in low energy state / M. Gupta, K.L. Baluja // Eur. Phys. J. University of Delhi. -2007. D 41, P. 475483.

99. Clark Leigh B. Vacuum-Ultraviolet Studies of Sulfides. I. Spectral Correlations and Assignement of the NV Transitions/ Leigh B. Clark, William T. Simpson // The Journal of chemical physics. University of Washington. -1965, V. 43, N. 10. P. 3666-3672

100. Sakai Hideki. An MO Theoretical Investigations of the Electronic spectra of divalent sulfur compounds. / Hideki Sakai // Bulletin of the Chemical Society of Japan, -1975 V. 48, N.l. P. 33-36.

101. Hiroaki Wada. Sulfur Pressure Control in an H2-Sulfur Vapor System / Wada Hiroaki // Bull Chem. Soc. Japan 1989. V62,. No. 9. P. 3010-3011