Фазовые равновесия в растворах гидроксипропилцеллюлозы и реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Толстых, Мария Юрьевна

• Толстых, Мария Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Толстых, Мария Юрьевна

Определения, обозначения и сокращения

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров

1.2. Жидкокристаллическое равновесие в растворах полимеров

1.3. Суперпозиция различных видов фазового равновесия

1.4. Реологические свойства смесей полимеров в различных 28 фазовых состояниях

1.5. Гидроксипропилцеллюлоза: структура, фазовое равновесие в 36 растворах, реологические свойства

1.6. Выводы по обзору литературы и постановка задач 47 исследования.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление растворов

2.3. Методы исследования

2.3.1. Микроинтерференционный метод

2.3.2. Поляризационная микроскопия

2.3.3. Ротационная вискозиметрия

2.3.4. Динамический механический анализ

ГЛАВА 3. Фазовое поведение систем ГПЦ — растворитель

3.1. Система ГПЦ-ПГ

3.-2. Система ГПЦ-ТЭЦ

3.3. Система ГПЦ-вода

3.-4. Система ГПЦ-ДМСО

3.5. Краткий анализ результатов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в растворах гидроксипропилцеллюлозы и реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях»

Актуальность проблемы

Растворы, полимеров являются важнейшими объектами исследований в физико-химии полимеров. Разбавленные растворы используют для определения молекулярных характеристик, в то время как концентрированные являются источником получения различных материалов: волокон, пленок, покрытий, гелей для косметических средств, микстур в фармацевтической промышленности и т.п. В зависимости от типа полимера, в частности от его биосовместимости, био- и атмосфероустойчивости, прозрачности, механических характеристик, барьерных и других свойств, области применения полимеров покрывают многие необходимые нужды современной техники и народного хозяйства.

В данной работе речь пойдет о растворах интересного и важного с научной и практической точек зрения полимера - гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ). Являясь простым эфиром целлюлозы, ГПЦ наследовала основной набор свойств этого природного полимера: высокую жесткость макромолекул, гидрофильность, биосовместимость, возможность использования в качестве загустителя в пищевых продуктах. Высокая скелетная жесткость цепей приводит к формированию в расплаве термотропной жидкокристаллической (ЖК) фазы. Та же причина плюс хорошая . растворимость в разных растворителях способствуют формированию и лиотропных ЖК-фаз. В обоих случаях ЖК-фаза имеет холестерическую структуру, что типично для всех производных целлюлозы. Такой дуализм поведения нечасто встречает в мезофазогенных полимерах -формированию термотропных мезофаз «мешают» либо высокая температура плавления (ароматические полиамиды) и термическая нестабильность в этих условиях, а лиотропных — плохая растворимость или недостаточная жесткость цепи, в результате чего критическая концентрация перехода в ЖК-состояние не достигается.

ГПЦ прекрасно растворяется в воде и многих органических растворителях, формируя ЖК-растворы, что является одним из главных достоинств этого полимера. После первого бурного интереса к ЖК-растворам ароматических полиамидов, «подогретого» известной теоретической работой Р. Р1огу [1] и развитием нового подхода к получению высокопрочных, высокомодульных арамидных волокон типа Кевлар через стадию ЖК-состояния [2], интерес к проблеме постепенно утих как в теоретическом, так и в экспериментальном плане. Теоретические работы лишь уточняли предсказания Р. Р1огу, а с точки зрения эксперимента малая доступность растворов ароматических полиамидов (в основном, поли-п-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида) и их плохая растворимость в органических растворителях ограничивали расширение экспериментальных исследований в этой области.

Появление в качестве объектов исследования недорогих, недефицитных и, в ряде случаев, водорастворимых производных целлюлозы придало новый толчок в развитии области науки о полимерах, посвященной ЖК-состоянию. В данном случае речь уже не идет о высокопрочных суперволокнах, а об использовании этих объектов в народном хозяйстве, таких как загустители в йогуртах и других кисломолочных продуктах, компоненты матриц для трансдермального введения) лекарственных препаратов и т.п. Кроме того, исследователи получили в свои руки и термотропный и лиотропный ЖК-полимер, для которого основные закономерности формирования ЖК-фаз аналогичны ароматическим полиамидам и полиэфирам.

Тем не менее, речь идет только об общих закономерностях, в то время как природа растворителя может существенно изменять картину формирования различных фаз в растворах ГПЦ и сопутствующие фазовым переходам реологические свойства растворов. Именно поэтому была поставлена данная работа, в которой исследовали фазовое состояние растворов ГПЦ в различных растворителях, концентрационные и температурные зависимости вязкости растворов в различных фазовых состояниях. Движущей силой постановки такой работы явилась необходимость детального понимания влияния специфики взаимодействий полимер-растворитель на фазовое равновесие в растворах жесткоцепных полимеров.

В работе особое внимание было уделено экспериментальному исследованию процессов взаимодиффузии между компонентами различной химической природы, приводящих к их полному или частичному совмещению. Речь идет об образовании в диффузионной зоне раствора полимера в растворителе, который, как и для всех бинарных систем, должен подчиняться законам фазового равновесия, т.е. в определенных температурно-концентрационных областях формировать аморфные, жидкокристаллические или кристаллические фазы. Таким образом, проведение диффузионных экспериментов в широком температурном диапазоне позволяет получить информацию о фазовых диаграммах бинарной системы. В этой связи чрезвычайно полезно было использовать метод оптической интерференции, позволяющий, с одной стороны, визуализировать диффузионную (переходную) зону между взаимодействующими компонентами, а с другой- — по особенностям* оптических картин — судить о природе фазовых границ; В случае формирования ЖК-растворов метод оптической интерферометрии был дополнен поляризационной микроскопией," которая позволяет надежно идентифицировать присутствие в системе анизотропной фазы.

Наряду с оптическими методами исследования, большое внимание уделялось реологическим свойствам растворов в разных фазовых состояниях, что дало возможность в ряде случаев уточнить, положение пограничных линий на* фазовых диаграммах. Комбинация этих методов дает достаточно полную информацию о взаимодействии компонентов вблизи фазовых границ и о природе системы, формирующейся в результате этого взаимодействия гомогенный изотропный раствор, ЖК-раствор, гетерофазная система в результате расслоения на аморфные или кристаллические фазы).

Проведение таких экспериментов на парах полимер-растворитель различной природы (аморфных, частично кристаллических или-жидкористаллических) позволяет понять особенности их поведения при смешении. В дальнейшем, накопленные данные могут быть направленно использованы для создания композитов с определенными функциональными свойствами. В этом состоит научная новизна работы.

С точки зрения практической значимости, работа с объектами, представляющими интерес, например, для создания многокомпонентных матриц для трансдермального применения или. покрытий для защиты кожи от потертостей и других повреждений [3], позволяет рекомендовать не только направленный выбор компонентов, необходимых для решения той'или,иной функциональной задачи, но и температурно-концентрационный интервал их переработки и эксплуатации. Цель работы:

• провести детальный анализ диффузионного взаимодействия между компонентами систем полимер-растворитель,

• определить положения пограничных линий,

• идентифицировать типы фазового равновесия,

• построить фазовые диаграммы растворов ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПЭГ 1500, ГПЦ-вода,

• изучить реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях,

• исследовать прекурсоры композиционных материалов на основе растворов ГПЦ и ^-монтмориллонита, изучить влияние глины на-фазовое поведение и реологические свойства наполненных систем.

Научнаяновизна^

Впервые были получены фазовые диаграммы для систем ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО. Растворы ГПЦ в ДМСО и ПГ во всем. исследованном температурном диапазоне характеризуются только ЖК-равновесием, в то время как для растворов ГПЦ-ТЭЦ наблюдается суперпозиция ЖК и аморфного равновесия (бинодаль с ВКТР), а для водных растворов - та же суперпозиция с аморфным расслоением в виде бинодали с НКТР. Проанализированы физико-химические характеристики использованных растворителей и высказаны соображения о причинах реализации в растворах различных видов фазового равновесия.

Проведенные реологические исследования подтвердили специфику поведения систем с ЖК-фазой, а в ряде случаев позволили уточнить положение пограничных линий фазовых диаграмм. Это достаточно* редкий случай использования реологических измерений для суждения о фазовом состоянии систем полимер-растворитель. Введение в растворы наночастиц Иа-монтмориллонита не влияет на положение линий фазового равновесия; но существенно изменяет реологическое поведение систем.

Практическая значимость

Особенности фазового состояния систем ГПЦ-растворитель важны с точки' зрения, создания композиционных материалов медицинского и пищевого назначений. В* случае медицины речь идет либо о получении гетерофазных пленок методом полива из растворов ГПЦ в разных фазовых состояниях, либо об использовании растворов ГПЦ как таковых, например, в ДМСО при трансдермальном применении' (ДМСО играет роль усилителя проницаемости кожи [4]).

Кроме того, интересен подход при использовании концентрированных водных растворов ГПЦ' с растворенным лекарством при трансмукозальном применении. Добавками некоторых солей НКТР снижается до физиологической температуры человека - 37°С. При нанесении раствора на слизистую оболочку он превращается в гель в результате аморфного распада на фазы, и транспорт лекарства идет в течение определенного времени, заданного временем жизни геля (скоростью вымывания соли). После этого,

НКТР системы повышается, и раствор «растворяется» в биологической жидкости. Такое «саморегулирование» трансмукозального применения предлагает несомненный интерес.

В случае использования водных систем на основе ГПЦ в качестве загустителей пищевых продуктов при тепловой обработке, например, йогуртов формирование геля в присутствии молочной кислоты придает продукту желаемые механические свойства.

Знание реологических свойств растворов ГПЦ в разных растворителях позволяет найти оптимальные условия получения из них определенных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Выявленные особенности фазового равновесия в системах ГПЦ-растворитель;

• Диаграммы состояния систем ГПЦ-растворитель, ряд из которых построены впервые;

• Особенности реологических свойств*растворов ГПЦ» в разных фазовых состояниях (изотропных, жидкокристаллических, двухфазных);

• Впервые определенные релаксационные свойства' системы, ГПЦ-ПЭГ 1500 в окрестностях линий фазовых переходов в условиях аморфного, жидкокристаллического и« кристаллического равновесия;

• Роль нанонаполнителя в проявлении специфических реологических свойств наполненных систем на основе растворов ГПЦ;

• Анализ связи фазового равновесия, реологических и релаксационных свойств растворов ГПЦ в широком диапазоне концентраций и температур.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

1. 1-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (апрель 2007, Карачарово);

2. 24-ом Симпозиуме по реологии (июнь, 2008; Карачарово);

3. XVI-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (апрель 2009, Москва);

4. Конференции, посвященной 75-летию Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (апрель 2009, Москва);

5. П-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (июнь 2009, Липки);

6: VII-ой Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (сентябрь 2009, Иваново);

7. V-ой Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (октябрь 2009, Санкт-Петербург);

8; 25-ом Симпозиуме по реологии (сентябрь 2010, Осташков);

9. VII Annual European Rheology Conference (May 2011, Suzdal); lO.III-ей конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (май 2011, Суздаль).

Основные результаты работы были опубликованы в следующих научных изданиях:

1. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Семаков А.В., Куличихин В.Г Реологические свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза-полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. А. - 2010. - Т. 52, № 2. - С. 228-234.

2. Куличихин В.Г., Макарова В.В., Толстых М.Ю., Васильев Г.Б. Фазовые равновесия в растворах производных целлюлозы и реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях // Высокомолек. соед. А. - 2010. - Т. 52, № 11. - С. 2001-2013.

3. Kulichikhin V., Semakov A., Karbushe, V., Makarova V., Tolstykh M., Mendes E., Fischer H., Picken S. Rheology-morphology interrelationships for nanocomposites based on polymer matrices, in Nanocomposite Materials, Theory and Applications. InTech - Open Access Publisher.

4. Куличихин В.Г., Макарова В.В., Толстых М.Ю., Picken S.J., Mendes Е. Эволюция структуры при течении жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы и нанокомпозитов на их основе // Высокомолек. соед. (в печати).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журнале «Высокомолекулярные соединения», рекомендованном ВАК РФ, одна принята в печать, глава в монографии и тезисы докладов на 10 российских и международных научных конференциях.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка литературы (151 наименование). Общий объем диссертации составляет 139 стр., включая 87 рисунков, 5 таблиц и 24 формулы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Толстых, Мария Юрьевна

выводы

1. Исследовано фазовое равновесие растворов ГПЦ в разных растворителях с использованием комплекса оптических, реологических и релаксационных методов. Для систем ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПГ и ГПЦ-ТЭЦ впервые построены фазовые диаграммы. Для систем ГПЦ-вода, ГПЦ-ПЭГ1500 уточнено положение некоторых пограничных линий:

2. Для всех систем реализуются переходы из изотропного в ЖК-состояние через узкую двухфазную область, причем для пар ГПЦ-ДМСО и ГПЦ-ПГ во всем исследованном температурном диапазоне характерны только эти переходы.

3. Для систем ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ПЭГ 1500 и ГПЦ-вода' наблюдается суперпозиция двух видов фазового равновесия — аморфного и жидкокристаллического, причем в случае ГПЦ-вода аморфное равновесие описывается бинодалью с НКТР, а для ГПЦ-ТЭЦ и ГПЦ-ПЭГ 1500 - с ВКТР.

4. Вязкость является чувствительным параметром к ЖК-переходам в системе ГПЦ-растворитель. Максимум и минимум на концентрационной зависимости вязкости обусловлены появлением ЖК-фазы и полным исчезновением, изотропной- фазы в двухфазной области, соответственно. Характерные точки на концентрационной и температурной зависимостях вязкости использованы для фазового анализа систем.

5. Кривые течения отражают наличие полидоменной' структуры в ЖК-растворе и ее трансформацию с повышением интенсивности деформационного воздействия в монодоменную. При низких скоростях сдвига проявляется предел текучести, усиливающийся с повышением концентрации.

6. Для системы ГПЦ-ПЭГ 1500 был впервые использован метод ДМА для* определения температурно-концентрационного положения границ фазовых переходов, который позволил расшифровать некоторые области фазовой диаграммы, недоступные для оптических методов.

7. Введение наноразмерного наполнителя приводит к увеличению абсолютных значений вязкости наполненных систем по сравнению с ненаполненными во всем исследованном диапазоне концентраций, однако характер поведения кривых течения остается прежним — в области изотропных растворов наблюдается псевдопластическое поведение, в области анизотропных растворов — вязкопластическое. Добавление наполнителя не влияет на фазовое равновесие растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Толстых, Мария Юрьевна, 2011 год

1. Flory P.J. Phase equilibria in solutions for rod-like particles // Proc. Roy.

2. Soc. A. 1956. - V. 234i № 1, P. 73-89.

3. Kwolek S.L. (DuPont). Optically anisotropic aromatic polyamide dopes // US Patent. № 3671542. 1972.

4. Kulichikhin KG., Parandoosh Sh., Feldstein M.M., Antonov S.V., Clearly

5. G.W. Skin adhesive for cushions and wound dressings // EUROPEAN PATENT APPLICATION. EP 1513561. 2007.

6. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия. 1981.272 С.

7. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия. 1977. 240 С.

8. Вшивков С.А., Галяс А.Г. Фазовые жидкокристаллические переходы полимерных систем в магнитном поле // Химия и Химическая технология. 2008. Т.51. вып.5. С. 78-80.

9. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Коган Е.П., Волохина А.В. Концентрационная зависимость вязкости растворов жесткоцепных полимеров//Хим. волокно. 1978. № 6. С. 26-30.

10. Куличихин В.Г., Плотникова Е.П., Терешин А.К., Субботин А.В., Цамалашвили JI.A. Реологические свойства и межфазные эффекты в гомофазных и гетерофазных анизотропных полимерах // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42. № 12. С. 2235-2264.

11. Ю.Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ Н.А. М.: Химия, 1988. 415 С.

12. W.Miller W.G., Rai J.H., Wee E.L. In: Liquids crystals and ordered fluids. V. II. Ed: R. Porter, J. Johnson. New York:Plenum Press. Inc. 1974. P. 243255.

13. Yl.Flory P.J. Statistical termodynamics of semi-flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. A. 1956. V. 234. № 1. p. 60-72.

14. Flory P. Statistical thermodynamic of mixture of rod-like particales // Macromolecules. 1978. V. 11. № 6. P. 1141-1144.

15. Khokhlov A.R. Liquid-ciystalline ordering in the solutions of semi-flexible macromolecules // Phys. Lett. A. 1978. V. 68. № 1. P. 135-136.

16. Nakajima A., Hayashi Т., Ohmori M. Phase equilibria of rodlike molecules in binary solvent systems I I Biopolym. 1968. V. 6. № 7. P. 973-982.

17. Miller W.G., Rai J.H., Wee E.L. In: Liquids crystals and ordered fluids. V. II. Ed. R. Porter, J. Johnson. New York:Plenum Press. Inc. 1974. P. 243255.

18. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Кудреватых Н.В., Галяс А.Г., Алексеева М.С., Кузнецов Д.К. Фазовые переходы жидкокристаллическихрастворов гидроксипропилцеллюлозы в магнитном поле // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1870-1875.

19. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Влияние магнитного* поля на фазовыепереходы в растворах производных целлюлозы // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 7. С. 1141-1149.

20. Kulichikhin KG. Rheology, Phase Equilibria and Processing of Lyotropic Liquid Crystalline Polymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 5181.

21. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка. 1984.

22. Кулезнев В.Н. Об особенностях структуры и свойств смесей полимеров в области расслаивания // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 5. С. 881-888.

23. С.Ю. Структура и свойства смесей полистирола с другими полимерами в области фазового перехода // Коллоид, журн. 1982. Т. 44. №2. С. 318-321.

24. ЪА.Митлин B.C., Маневич Л.И. Об аномальных реологических свойствах бинарных полимерных смесей // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27 № 6. С. 409.

25. Kulichikhin, V.G., Vasil'eva O.V., Litvinov I.A., Parsamyan I.L., Plate' N. A. Rheology and morphology of polymer blends // Makromol; Chem. Macromol. Symp. 1990. V. 38. P. 173.

26. Collyer A.A. The morphology and rheology of liquid crystal polymer blends in Rheology and processing of liquid crystal polymers. Eds. Acierno D., Collyer A.A. Chapman&Hall. Glasgow. 1996. P. 185.

27. Kulichikhin V.G., Kudryavtsev G.I., Papkov S.P. Rheological properties of liquid-crystalline polymer solutions // Intern. J. Polymeric mater. 1982. V. 9. № 3-4. P. 239-256.

28. Куличихин В.Г., Платонов В.А., Браверман Л.П., Рождественская Т.А., Коган Е.Г., Васильева Н.В., Волохина А.В. Вязкостные свойства и структура растворов поли-и-фенилентерефталоилбензамида // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. с. 2537-2543.

29. Kulichikhin V.G. Rheology, phase equilibria and processing of lyotropic liquid-crystalline polymers //Mol. Cryst. Liq. Crist. 1989. V. 169. P. 51-81.

30. А9.Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика производных целлюлозы. Минск, 1983.296 с.

31. Никитин B.H. Исследование целлюлозы и ее производных с помощью, инфракрасных спектров поглощения // Журн. Физич. химии. 1949. Т. 23. №7. С. 775-787.

32. Пакшвер А.Б., Долинин Р.И. Свойства растворов ацетилцеллюлозы // Журн. Прикладной химии. 1950. Т. 23. № 7. С. 775-784.

33. Роговин З.А., Галъбрайх Л. С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1974. 208с.

34. Kamide К. Cellulose and cellulose derivatives. Amsterdam: Elsevier Sci.2005. 652 p.

35. Шахпаронов М.И., Закурдаев Н.П., Подгородецкий Е.К. О свойствах молекул ацетата целлюлозы в растворах метиленхлорид-метиловый спирт // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9: № 6. С. 1212-1220.

36. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука. 1986. 380с.

37. Данилов C.H., Самсонова Т.И., Болотникова JI.C. Исследование растворов целлюлозы // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 2. С. 336-360.

38. Tiede D.A., Stratton R.A. The molecular dimentions of cellulose derivatives // Abstr. Cell. Paper Text. Chem. Div.; ACS Meet. 1977. P. 231-232.

39. Корнеева E.B., Штенникова И.Н., Шибаев В.П., Кленин С.И., Колбина Г.Ф., Екаева КВ., Диденко С.А. Гидродинамические свойства и равновесная жесткость молекул оксипропилцеллюлозы // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 43-47.

40. Conio G., Bianchi Е., Ciferri A., Tealdi A., Aden М.А. Mesophase formation and chain rigidity in cellulose and derivatives. 1. Hydroxypropyl cellulose in dimethylacetamide // Macromol. 1983. V.16. № 8. P. 1264-1271.

41. Fried F., Gilli J.M., Sixou P. Cholesteric pitch in lyotropic solutions of semi-rigid macromolecule hydroxypropylcellulose // Mol. Cryst. Liq. Crist. 1983. V. 98. № 1-4. P. 209-211.

42. Kamide K., Saito M., Suzuri H. Persistence length of cellulose and its derivatives in solution // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1983. V. 4. № l.P. 33-39.

43. Ю.Рыскина И.И., Лозгачева В.П., Похваленский Е.Д., Аверьянова В.М. Оценка качества растворителя в системе триацетатцеллюлоза-метиленхлорид по вискозиметрическим данным // Высокомол. соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2500-2505.

44. Х.Ботвинник Т.О. Влияние природы растворителя и температуры на вязкость растворов гибко- и жесткоцепных полимеров. Автореф. дис.канд. хим. наук. Свердлове: Уральск, гос. ун-т. 1972. 26с.

45. Flory P.J. Phase equilibria in solutions for rod-like particles // Proc. Roy. Soc. A. 1956: V. 234. № 1. P. 73-89.

46. Flory P.J. Statistical termodynamics of semi-flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. A 1956. V. 234. № 1. P. 60-72.

47. Khokhlov A.R. Liquid-crystalline ordering in the solutions of semi-flexible macromolecules // Phys. Lett. A. 1978. V. 68. № 1. P. 135-136.

48. Khokhlov A.R., Semenov A.N. Liquid-crystalline ordering in the solutions of long persistent chain I I Physica. A. 1981. V. 108. № 2-3'. P. 546-559:

49. Khokhlov A.R., Semenov A.N. On the theory liquid-crystalline, ordering of polymer chains with limited*flexibility // J. Stat. Phys. 1985. V. 38. №1-2. P: 161-182.

50. Werbowij R.S., Gray D.G. Ordered phase formation in concentrated hydroxypropylcellulose solutions//Macromol. 1980. V. 13. № 1. P. 69-73.

51. Bosch A.T., Maissa P., Sixou P. Mesomorphic polymer solutions // Nuovo chim. D. 1984. V. 3. № 1. P. 95-103.

52. Nishio Y., Chiba R., Miyashita Y., Oshima K., Miyajima T., Kimura N., Suzuki H. Salf addition effects on mesophase structure and* optical properties of aqueous hydroxypropylcellulose solutions // Polym. J. 20021 V. 34. №3. P. 149-157.

53. Meetew G.H., Navard" P. The cholesteric nature of cellulosetriacetate solutions //Polym. 1982. V. 23. № 11. P. 1727-1731.

54. Navard P., Haudin J.M. Thermal behaviour of mesomorphic solutions of cellulose derivatives // Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 267-268.

55. Gennes P.G. de, Pincus P. Nematic polymers // Polym. Prepr. 1977. V. 18. № l.P. 161-166.9\.Гросберг А.Ю1, Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул: Учеб. руководство. М.: Наука. 1989. 344 с.

56. Onogi Y., White J.L., Fellers J.F. Structural investigations of polymer liquid-crystalline solutions: aromatic polyamides, hydroxypropylcellulose, and poly(y-benzyl-L-glutamate) // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1980. V. 18. № 4. P. 663-682.

57. Onogi S., Asada T. Rheological behavior of liquid crystalline polymers // In: Rheology. N.Y. 1980. V. 1. P. 127.

58. Charlet G., Gray D.G. Solid cholesteric films cast from aqueous (hydroxypropyl)cellulose//Macromolecules. 1988. V. 20. № 1. P.33-38.

59. Shimamura K., White J.L., Fellers J.F. Hydroxypropylcellulose, a thermotropic liquid crystal: Characteristics and structure development in continuous extrusion and melt spinning // J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. №7. P. 2165-2180.

60. Макарова В.В., Герасимов В.К, Терешин А. К, Чалых А. Е., Куличихин В.Г. Диффузионное и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза — полиэтиленгликоль // Высокомол. соед. А. 2007. Т.49. №4. С.663-673.

61. Belalia R., Grelier S., Benaissa M.,Coma V. New bioactive biomaterials based on quaternized chitosan // J. Agric. Food. Chem. 2008; V. 56. № 5. P.1582 —1588.

62. Kumar S, Chawla G, Bansal AK. Spherical crystallization of mebendazole to improve processability // Pharm Dev Technol. 2008. V. 13.№ 6. P. 55968.

63. Singh P., Cleary G.W., Kulichmhin V.G., Antonov SN. Adhesive composition. PCT WO 017807 A2 USA. 2006.

64. Benedekl. Pressure-sensitive design. Leiden Boston. 2006.

65. Cothias P. Cosmetic composition comprising a cationic polyurethane and a polyethylene glycol ester and application to hairdressing // EUROPEAN PATENT APPLICATION. EP1944014. 2008.

66. Klug, P., Torsten H. Cosmetic Composition Containing polyethylene glycol // JAPAN PATENT. JP2003128514. 2003.

67. Белоус A. M., Грищенко В. И. Криобиология. «Наукова думка». Киев. 1994. 432 С.

68. Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. с. 64.114. http://ru.wikipedia.org (дата обращения: 15.08.2010)

69. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид — важнейший апротонный растворитель // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 54-59.

70. Pegg D.E. Principles of cryopreservation I I Methods Mol Biol. 2007. V. 368. P. 39-57.

71. Wl.Yoshiike T., Aikawa Y., Sindhvananda J., Sut, H., Nishimura К,

72. Kawamoto T., Ogawa H. Skin barrier defect in atopic dermatitis: increased permeability of the stratum corneum using dimethyl sulfoxide and theophylline // Journal of Dermatological Science.1993. V. 5. № 2. P: 9296.

73. Park H.MMisra M., Drzal L. T., Mohanty A. K. Green Nanocomposites from Cellulose Acetate Bioplastic and Clay: Effect of Eco-Friendly Triethyl Citrate Plasticizer I I Biomacromolecules. 2004. V. 5. № 6. P. 2281-2288.

74. TJusi-Penttilal M.S., Richards R.J., Torgerson B.A., Berglund K.A. II Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. № 2. P. 510-512.

75. Галлямов M.O. Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке // Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ. 2009.

76. Mali C.S., Chavan S.D., Kanse К.S., Kumbharkhane A.C., Mehrotra S.C. Dielectric relaxation of poly ethylene glycol water mixtures using time domain technique // Indian Journal ofPure & Applied Physics. 2007. V.45. №5. P. 476-481.

77. Kulvinder К, Ph.D. Thesis (J N V University, Jodhpur), 2000. ,.

78. Woolley E. M., George R. E. // J. Solut. Chem. 1974. V. 3. № 2. P. 119126.124'. Колотыркин Я.М. Электрохимия металлов в неводных растворах. М.: Мир, 1974.

79. Allan F. M. Barton Handbook of polymer-liquid interaction parameters and solubility parameters. 1990 by CRC Press LLC.

80. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: М.: Химия, 1996.

81. Малкин А.Е., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 304 С.

82. MalkinA., Askadsky A., Chalykh A., Kovriga V. Experimental Methods of Polymer Physics. Moscow: Mir Publishers. 1983. Chap. 23.

83. Duda J.L., Sigelko W.L, Vrentas J.S. Binary Diffusion Studies with a Wedge Interferometer // J. Phys. Chem. 1969. Y. 73. P. 141.

84. Cussler E.L. Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge University Press. 1997. Chap.5.

85. Романова М.Ф. Интерференция света и ее применения. Объед. науч.-тех. изд. Ленинград. Москва. 1937.

86. Ferry J.D. Viscoelastic properties of polymers. Wiley&Sons. Inc. N.Y. 1970.

87. Röhn C.L. Analytical polymer rheology (structure-processing-property relationships). Hanser. Munich. 1995.

88. Macosko C.W. Rheology: principles, measurements and applications. Wiley-VCH. N.Y. 1994.

89. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. Под ред. В .Г. Куличихина М.: КолосС. 2003. 312 С.

90. Neidhoffer Т., Wilhelm М, Spiess H'.W. Fourier-transform-rheology on linear polystyrene melts // AppliedtRheology. 2001. V. 1Г. № 3. РЛ26-133.

91. Макарова B.B. Массоперенос в. системах полимер-полимер вблизи фазовых границ // Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2007.

92. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Семаков A.B., Куличихин В.Г. Реологические свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза — полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. А. 2010. Т. 52. №2. С. 228.

93. Fischer H., Murray M., Keller A., Odell J. A. On the phase diagram of the system hydroxypropylcellulose-water // J. Mater. Sci. 1995. V.30. № 10. P.4623.

94. Guido S. Phase behavior of aqueous solutions of hydroxypropylcellulose // Macromolecules. 1995. V.28. № 13. P. 4530.

95. Larez V., Crescenzi V., Ciferri A. Phase separation of rigid polymers in poor solvents. 1. (Hydroxypropyl)cellulose in water // Macromolecules. 1995. V.28. № 15. P.5280-5284.

96. Вшивков С.А., Адамова JI.B., Русинова E.B, Сафронов А. П., Древалъ

97. B.Е., Галяс А.Г. Термодинамика жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в воде и этаноле // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 5. С. 867-873.

98. Папков С.П. «Студнеобразное состояние полимеров». М.: Химия. 1977. 255 С.

99. Иовлева М.М., Смирнова В.Н., Прозорова Г.Е. Верхняя и нижняя критические температуры смешения растворов жесткоцепных ароматических полиамидов // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 11.1. C. 861.

100. Малкин А.Я., Исаев А.И. «Реология: Концепции, методы, приложения». С.-П.: Профессия. 2007.

101. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. «Реология полимеров» М.: Химия. 1977.

102. Larson R.G. The Structure and Rheology of Complex Fluids. Oxford University Press. 1999.

103. Metzger T.G. The rheology handbook. Ed. U.Zorll. Verlag. Hannover. 2002.