Анизотропные структуры в полимерах с различной жесткостью макромолекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Ханчич, Олег Алексеевич

• Ханчич, Олег Алексеевич
• доктор химических наук
• 1997

Оглавление диссертации доктор химических наук Ханчич, Олег Алексеевич

Принятые сокращения.

Условные обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНИЗОТРОПНЫЕ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРАХ И ИХ ИЗУЧЕНИЕ

МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ ПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА.

1.1. Надмолекулярная организация полимеров с различной жесткостью цепи.

1.2. Ориентированное состояние и механические свойства полимеров.».

1.3. Структурообразование в условиях фазового разделения растворов полимеров.

1.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров.

1.5. Жидкокристаллическое состояние и надмолекулярная структура целлюлозных систем.

1.6. Малоугловое рассеяние поляризованного света оптически анизотропными сферами и стержнями.

1.7. Рассеяние поляризованного света жидкими кристаллами.

1.8. Изучение ориентации жидких кристаллов под действием полей методом рассеяния света под малыми углами.

Глава 2. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И СПОСОБОВ РЕГИСТРАЦИИ МАЛОУГЛОВОГО

РАССЕЯНИЯ ПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА.

2.1. Рассеяние Релея-Ганса произвольно ориентированным цилиндром со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости.

2.2. Интерпретация максимумов в интенсивностях рассеянного света от цилиндров со спиральным распределением эллипсоидов поляризуемости.

2. 3. Теоретический анализ дифрактограмм от анизотропных структур различного типа.

2.4. Рассеяние поляризованного света гранжановской текстурой холестерических жидких кристаллов.

2. 5. Определение параметров анизотропных структур с помощью рассеяния света под малыми углами.

2.5.1. Определение размеров и среднеквадратичного угла разориентации.

2.5.2. Определение шага закручивания холестерической спирали.

2.6. Поляризационно-оптические приборы и дополнительные устройства для изучения анизотропных структур.

2.6.1. Установка, термомеханические столики и кюветы для изучения кинетики кристаллизации и фазовых переходов.

2.6.2. Дифрактометр для изучения кинетики структурообразо-вания при осаждении полимера из раствора.

2.6.3. Реодифрактометр для изучения ориентации и структурных превращений в различных зонах формования волокон и пленок.

2.6.4. Установка для контроля за структурой полимерных волокон и пленок в процессе деформирования.

2.6.5. Установки для изучения влияния сдвиговой деформации, одноосного течения и однородного магнитного поля.

2.6.6. Установка для изучения структур малых размеров.

2.7. Другие методы исследования структуры и фазового состояния полимеров.

2.8. Характеристика объектов исследования.

Глава 3. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ РАЗЛИЧНОЙ ЖЕСТКОСТИ

3.1. Влияние модифицирующих добавок на сферолитную структуру неориентированных и ориентированных пленок полиэтилена.

3.2. Морфология и кинетика сферолитизации при осаждении и застудневании растворов полисульфонамида.

3.3. Морфология и кинетика роста сферолитов в изотропных растворах поли-п-фенилен-1, 3, 4 оксадиазола.

3.4. Структурно-ориентационные явления в анизотропных растворах и при осаждении поли-п-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида.

3.4.1. Фазовые переходы при нагревании и охлаждении.

3.4.2. Оптические эффекты при течении.

3.4.3. Структурообразование при осаждении.

Глава 4. СТРУКТУР00БРА30ВАНИЕ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛУЖЕСТКО

ЦЕПНОГО ПОЛИАМИДБЕНЗИМИДАЗОЛА.

4.1. Морфология студней.

4.1.1. Морфология и кинетика студнеобразования полиамид-бензимидазола в N-метилпирролидоне.

4.1.2. Студнеобразование в системе полиамидбензимидазол-диметилацетамид (диметилсульфоксид) -вода.

4.2. Структурообразование при осаждении полиамидбенз-имидазола из растворов.

4.2.1. Морфология студней полиамидбензимидазола в диметилацетамиде и диметилсульфоксиде.

4.2.2. Структурные переходы при осаждении и сушке полиамидбензимидазола из раствора в N-метилпирролидоне.

4.2.3. Структурообразование в различных зонах сухо-мокрого способа формования.

4.3. Жидкокристаллическое состояние растворов полиамидбензимидазола в серной кислоте.

Глава 5. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫХ.

5.1. Поляризационно - оптические характеристики жидкокристаллических растворов целлюлозы и ее эфиров.

5.2. Температурные условия реализации жидкокристаллической фазы в растворах производных целлюлозы.

5.3. Структурные переходы в жидкокристаллических растворах производных целлюлозы различных концентраций.

5.4. Структура ориентированных анизотропных растворов целлюлозы и ее производных.

5.5. Оптическая анизотропия и структура концентрированных растворов целлюлозы в прямых растворителях.

5.6. Реализация жидкокристаллической фазы при переходе растворов производных целлюлозы в конденсированное состояние.

5.7. Мезофазные переходы в диацетате целлюлозы под действием внешних факторов.

5.8. Структура и механические характеристики мезоморфных ацетатных пленок.

5.9. Анизотропные расплавы пластифицированного диацетата целлюлозы и мезоморфные пленки на его основе.

5.10. Образование жидкокристаллического состояния в расплавах диацета целлюлозы под действием механического поля

глава 6. АНИЗОТРОПНЫЕ СТРУКТУРЫ В ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗЕ И ИХ

ВЛИЯНИЕ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКОН И ПЛЕНОК.

6.1. Мезоморфное состояние гидратцеллюлозы, полученной из раствора ксантогената целлюлозы.

6.2. Образование сферолитной структуры при коагуляции растворов ксантогената целлюлозы.

6.3. Механические и ориентационные свойства сферолит-содержащих гидратцеллюлозных пленок.

6.4. Структурообразование в присутствии ионов металлов.

6. 5. Ориентационные эффекты при вытяжке.

6.6. Структурообразование при изменении параметров вискозы и осадительной ванны.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анизотропные структуры в полимерах с различной жесткостью макромолекул»

В настоящее время полимеры находят широкое применение как в бытовых, так и в технических целях в качестве текстильных и упаковочных материалов, в авиационной, космической технике, автомобильной промышленности, для производства армированных пластиков и в других областях. При этом повышение требований к физическим показателям (прочность, термостойкость и т.д.) конструкционных материалов непосредственно относится и к полимерным изделиям. Постоянное увеличение спроса на них обусловливает необходимость исследований в области новых способов упрочнения и получения изделий из полимеров с заданными техническими характеристиками. Ранее был один метод упрочнения химических волокон и пленок - ориентационная вытяжка, в результате которой достигалось более упорядоченное состояние полимера и соответствующая анизотропия свойств. Однако этот метод имеет определенные ограничения, так как реально достигнутые прочности (3-4 ГПа) были далеки от определяемых на основе теоретических расчетов, составляющих величины порядка 20 ГПа.

Наиболее теоретически обоснованным способом получения очень высокой степени ориентации макромолекул и получения волокон высоких прочностей в настоящее время является формование из жидкокристаллических (ЖК) растворов жесткоцепных полностью пара-ароматических полиамидов. Этот факт прямым образом свидетельствует о том, что основы структуры закладываются именно в прядильных растворах. Это вполне очевидно именно в случае жесткоцепных полимеров, переработка которых в волокна возможна только через растворы вследствие высоких температур стеклования, но уже менее ясно для растворов гибко- и полужесткоцепных полимеров. Поэтому представляет большой интерес изучение условий возникновения термодинамически устойчивых оптически анизотропных структур в растворах и расплавах полимеров, различающихся по жесткости молекулярной цепи, а также во время фазовых переходов на разных стадиях переработки таких полимеров в изделия. Особенно актуальным является выявление особенностей структуры лиотропных жидких кристаллов по сравнению с их низкомолекулярными аналогами с точки зрения применения этих данных в качестве подхода к другим практически важным полимерам, в частности, на основе целлюлозы.

В последние годы интерес к материалам, получаемым из естественно возобновляемого сырья, значительно возрос, что объясняется возможностью решения ряда экологических проблем, например, в производстве биоразлагаемых пленочных материалов. Однако при исследовании мезоморфного состояния целлюлозных систем не удавалось получить надежных количественных характеристик анизотропных структур в холестерических жидких кристаллах. Оставался также открытым вопрос о механизме структурообразования при переходе изотропных растворов производных целлюлозы в анизотропное состояние и совершенно неясна ситуация с факторами, которые определяют возможность ЖК перехода в быстро протекающих процессах испарения растворителя или при коагуляции. Наконец, до последнего времени не было никаких сведений об образовании анизотропных структур ЖК или иной природы в системах на основе наиболее широко используемого в практике эфира целлюлозы - ксантогената. Таким образом, следует признать, что для целлюлозы и её производных, несмотря на огромное количество накопленного экспериментального материала, пока не создано единой концепции в рамках которой перечисленные вопросы имели бы достаточно надежную интерпретацию. Причиной этого, в частности, является отсутствие в целлюлозных системах крупных, упорядоченных на "оптическом" уровне образований типа сферолитов, монокристаллов и других анизотропных структур, которые могли бы служить объектами для корректных структурных экспериментов. Именно такие исследования, в результате которых были установлены общие принципы структурной организации, доказана связь структурных и механических характеристик и определены конкретные направления, позволяющие ожидать оптимального направления этой связи, послужили теоретической основой для создания ряда перспективных технологических режимов формования синтетических волокон из гибкоцепных полимеров. В целом можно заключить, что вопрос о роли анизотропных структур в полужесткоцепных полимерах, особенно с точки зрения их влияния на механические и другие физические свойства этих высокомолекулярных соединений, не рассмотрен в литературе как отдельная проблема, имеющая большое научное и практическое значение.

К началу наших исследований были разрозненные данные о существовании анизотропных структур в различных по жесткости полимерных системах. Что же касается условий перехода растворов и расплавов полимеров в ЖК состояние, структурных переходах на основных стадиях процесса формования - при деформационных воздействиях (течение через каналы фильеры), взаимодействии с осадителем или при испарении растворителя - то эти вопросы требовали своего решения. Оставался также открытым вопрос о механизме структурооб-разования при переходе из растворов или расплавов полимеров в конденсированное состояние и о факторах, определяющих в этом случае возможность образования мезофазы.

Эксперименты в указанных направлениях ранее практически не проводились вследствие значительных трудностей непосредственного контроля структуры прядильных систем в быстропротекающих процессах формования волокон и пленок. Поэтому разработка скоростных методов исследования разнообразных динамических явлений, происходящих при формовании, имеет большое значение и актуальность. Наиболее приемлемыми для этих целей оказались поляризационно-оптические методы, основным из которых является метод малоуглового рассеяния поляризованного света. Преимущество этого метода заключается в его быстродействии и возможности изучать именно те структурные параметры, которые, в основном, определяют эксплуатационные свойства волокон и пленок - морфологию, размеры и ориентацию анизотропных структур типа сферолитов, фибрилл, доменов ЖК фазы и др. Ранее этим методом исследовали преимущественно надмолекулярную структуру карбоцепных полимеров и анизотропные растворы полипептидов. Априори нельзя сказать, будут ли полигетероарилены с иным строением объемных элементов, проявлять оптические свойства аналогично кристаллизующимся карбоцепным полимерам, а анизотропные растворы полиамидов и производных целлюлозы вести себя подобно ЖК полипептидам. Поэтому для решения этих вопросов потребовалось определенное усовершенствование теории и практики метода светорассеяния под малыми углами.

Сказанное выше определило цель работы, которая заключалась в установлении основных закономерностей структурообразования и реализации ЖК фазы в полимерных системах с различной степенью структурной упорядоченности, а также выявление связи анизотропных структур в растворах, расплавах и при их переходе в твердое состояние с механическими показателями волокон и пленок. При ее осуществлении решались следующие задачи:

1. Изучение кинетики структурных превращений при термотропных и лиотропных переходах в ЖК системах на основе волокнообразующих полимеров.

2. Развитие метода малоуглового рассеяния поляризованного света для исследования кинетики образования анизотропных структур в условиях, имитирующих процессы формования волокон и пленок.

3. Исследование структурно-ориентационных явлений в анизотропных растворах и расплавах полимеров под воздействием внешних полей и при их переходе в твердое состояние.

4. Изыскание условий реализации ЖК состояния в полимерных системах с различной жесткостью макромолекул и определение внешних факторов, влияющих на возможность мезоморфных переходов.

5. Выяснение влияния условий растворения и осаждения на образование анизотропных структур, а также установление связи надмолекулярной структуры со свойствами волокон и пленок.

Автор защищает развитые представления о динамике анизотропных систем на основе полимеров с различной жесткостью макромолекул, исследуемых с помощью поляризационно-оптических методов, а также впервые установленные закономерности и сделанные обобщения:

1. Разработку основ кинетических исследований анизотропных структур в полимерных системах, включая новые оптические модели, метод математической обработки экспериментальных дифрактограмм, а также поляризационно-оптические установки и методики, позволяющие получать информацию, практически недоступную при использовании других методов исследования.

2. Новые способы реализации ЖК фазы в системах на основе по-лужесткоцепных полимеров в условиях, близких к технологическим: при определенных режимах течения, соответствующим подбором растворителей и пластификаторов, воздействием температуры и внешних полей до или в процессе перехода в твердую фазу, при осаждении в среде спиртов и амидных растворителей, под действием частиц ферромагнитного наполнителя.

3. Структурно-ориентационные эффекты при деформации анизотропных растворов и расплавов и количественные зависимости параметров анизотропных структур и их ориентации от скоростей сдвига.

4. Особенности кинетики структурообразования при осаждении полимеров с различной жесткостью цепи из изотропных и анизотропных растворов, а также образование анизотропных структур, не наблюдавшихся ранее в полужесткоцепных полимерах , проявляющих свойства, характерные как для гибко - так и для жесткоцепных полимеров.

5. Новые экспериментальные данные о структуре анизотропных растворов производных целлюлозы, которые интерпретированы в рамках единой модели холестерических ЖК гранжановской текстуры.

6. Построение технологически важных участков фазовых диаграмм для растворов жестко- и полужесткоцепных полимеров.

7. Существование в гидратцеллюлозе сферолитов и других анизотропных структур, что позволило впервые исследовать зависимость механических свойств ориентированных систем от их надмолекулярной организации на "оптическом" уровне и определить эффективные условия ориентационного вытягивания и коагуляции, способствующие получению высокопрочных волокон и пленок.

8. Влияние модифицирующих добавок на образование и морфологию анизотропных структур в гибко- и полужесткоцепных полимерах и механические показатели ориентированных систем.

9. Использование полученных результатов о возникновении анизотропных структур на различных стадиях процесса формования для выбора конкретных направлений технологических разработок получения новых видов волокон и пленок через стадию ЖК состояния.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Ханчич, Олег Алексеевич

ВЫВОДЫ

1. Выявлены основные закономерности перехода в ЖК состояние в концентрированных растворах полужесткоцепных полимеров (целлюлоза и ее производные, полигетероарилены) под действием полей различной природы, при переходе из растворов в конденсированное состояние, а также при осаждении в условиях продольной деформации. Построены фрагменты фазовых диаграмм этих полимеров в некоторых кислотных и апротонных растворителях.

2. С использованием нового математического подхода проведен теоретический расчет интенсивностей малоуглового рассеяния поляризованного света на оптических моделях анизотропных структур в виде произвольно ориентированного цилиндра со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости и прямоугольного параллелепипеда, моделирующего холестерические жидкие кристаллы гранжановской текстуры.

Доказана применимость этих моделей к системам на основе исследуемых полимеров, что позволило определить их структурные характеристики (размеры, ориентацию, шаг закручивания холестерической спирали) в различных фазовых состояниях.

3. Разработаны оригинальные методики и созданы установки на основе поляризационно-оптических методов, а также дополнительные устройства для изучения быстро протекающих структурных превращений при температурных и деформационных воздействиях, коагуляции и кристаллизации в условиях, имитирующих процессы формования волокон и пленок.

4. Проведены систематические исследования кинетики структурообразования при осаждении полимеров с различной жесткостью макромолекул из концентрированных растворов. Изучено влияние термокинетических факторов на параметры образующихся анизотропных структур и установлено, что жесткоцепные полимеры, независимо от условий коагуляции, имеют анизометричную форму надмолекулярных структур, а для полужесткоцепных полимеров характерно образование анизотропных структур, типичных как для гибко-так и для жесткоцепных полимеров.

5. Определены ориентационные и структурные параметры анизотропного раствора при различных градиентах скоростей течения. Обнаружено, что релаксация в условиях высоких значений предварительного сдвига приводит к разрушению нематической структуры, а при низких - к образованию стабильной во времени макродоменной структуры.

6. Установлено, что мезоморфный переход в расплавах и растворах полужесткоцепных полимеров (ацетаты целлюлозы) может быть реализован соответствующим подбором пластификаторов, а также посредством одноосной ориентации под действием механического или магнитного полей (вследствие ориентации цепочечных структур ферромагнитного наполнителя).

7. Показано, что основное влияние на кристаллизацию гибкоцеп-ных полиолефинов и механические свойства волокон и пленок из них оказывают изменения внутренней структуры сферолитов под действием модифицирующих добавок.

8. Впервые получены гидратцеллюлозные пленки, обладающие сферолитной структурой. Проведена структурно-механическая корреляция перестройки в гидратцеллюлозных волокнах при термовытяжках. Установлено, что воздействием сульфата цинка можно получить мелкосфе-ролитную структуру, соответствующую повышенным механическими показателям волокон и пленок.

9. Моделированием новых вариантов вискозного процесса установлено, что при формовании вискозных волокон и пленок оптимальная структура возникает в условиях максимальной степени реализации ЖК фазы, что может быть достигнуто путем замедления скорости коагуляции при одновременном подавлении кристаллизационных процессов.

10. Результаты изучения образования анизотропных структур на разных стадиях формования волокон и пленок явились одной из теоретических предпосылок для выбора конкретных направлений технологических разработок при производстве высокопрочных термостойких волокон технического назначения на основе полиамидбензимидазола и высокомодульного вискозного волокна текстильного назначения. Полученные результаты могут быть также использованы для создания способов переработки целлюлозы путем ее растворения в прямых растворителях, выбора оптимальных режимов формования ацетатных волокон через стадию ЖК состояния, переработки пластифицированного диаце-тата целлюлозы в этролы пищевого назначения и улучшения прочностных свойств волокон из модифицированных полиолефинов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе метод малоуглового рассеяния поляризованного света впервые применен для изучения анизотропных структур, образующихся в системах на основе полимеров с различной жесткостью макромолекул. С этой целью были сконструированы поляризационно - оптические установки и развиты методики количественной оценки параметров анизотропных структур, как аморфно-кристаллического, так и жидкокристаллического типов. Применяя различные математические подходы к расчету интенсивности рассеяния поляризованного света на оптических моделях в виде цилиндра со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости вдоль оси цилиндра, а также параллелепипеда, одна грань которого совпадает с поверхностью образца, а ось закручивания спирали перпендикулярна этой грани, удалось получить соотношения, связывающие оптические характеристики рассеивающих элементов с параметрами картин рассеяния. В частности, проведен анализ дифрактограмм от анизотропных структур различного типа, получить соотношения, предсказывающие изменение типа картины рассеяния от величины шага закручивания холестерической спирали, а также вывести уравнение, позволяющее по распределению интенсивности на экспериментальных дифрактограммах определять величину шага спирали

Исследование закономерностей роста сферолитов из растворов гибкоцепного ПСА позволило выявить влияние условии кристаллизации и типа растворителя на морфологию образующихся структур, а также определить размеры сферолитов и их внутреннее строение. Образование сферолитов наблюдалось также при определенных условиях осаждения полужесткоцепного ПОД, который считался ранее вообще не кристаллизующимся полимером. Кинетические исследования роста сферолитов при осаждении ПСА и ПОД из концентрированных растворов позволили подтвердить общие представления о механизме образования сферолитов из стержнеподобных структур, что ранее было известно для кинетики сферолитизации в расплавах гибкоцепных полимеров. Так как ПОД, в отсутствие сильных внешних полей обнаруживает морфокинетические свойства, характерные для гибкоцепных полимеров, то для перехода в энергетически более выгодное ЖК состояние этот полимер, по аналогии с другими полужесткими полимерами, типа производных целлюлозы нуждается в создании благоприятных кинетических условий.

Эти соображения нашли прямое подтверждение при анализе поведения ПАБИ - следующего полимера в ряду возрастающей жесткости. Показано, что в системах на основе ПАБИ, в зависимости от конкретных условий (температура, тип растворителя и т.д.) могут образовываться как изотропные, так и анизотропные системы. Исследование анизотропных структур, образующихся при застудневании и осаждении ПАБИ в диполярных апротонных растворителях в широком температур-но-концентрационном интервале, показывает, что использование N-МП в качестве растворителя приводит к возникновению сферолитов, обладающих строением, характерным для холестерических ЖК. Эксперименты по застудневанию ПАБИ в ДМАА и ДМСО в присутствии воды также подтверждают вывод о том, что в определенных условиях этот полимер, по-видимому, спирален и способен образовывать холестерическую мезофазу с шагом закручивания холестерической спирали Р»Х. Впервые получены и исследованы ЖК растворы ПАБИ в H2S04 и показано, что в диполярных апротонных растворителях типа ДМАА подобный переход возможен лишь в условиях молекулярной ориентации или при создании специфических условий коагуляции. Таким образом в системах на основе ПАБИ удалось реализовать термокинетический принцип эквивалентности, согласно которому эффективную жесткость цепей, определяющую "выбор" макромолекул, можно регулировать термодинамически (избирательное взаимодействие с растворителем) или механически (растяжение, продольное течение), либо одновременно обоими путями. Как оказалось, именно последний вариант наиболее удобен при выборе оптимальных технологических режимов формования волокон из растворов ПАБИ. Можно заключить, что деформация растяжения является предпочтительной в плане распрямления и ориентации цепей полужестких макромолекул. Что касается сдвиговой деформации, то на примере жесткоцепного ПБА показано, что при течении анизотропного раствора с высокими градиентами скоростей может происходить разрушение предпочтительной структуры ЖК раствора, а затухание течения в определенных режимах деформирования сопровождается образованием мак-родоменной структуры.

Как уже отмечалось, ПБА может служить удобным "тест-объектом" для анализа структурной организации мало изученных полимеров. Таким же "тест-объектом", но со стороны гибкоцепных полимеров, является ПСА. Если вернуться к рис.47 и рис.63, то сразу видно, как "работают" оба "тест-объекта". ПОД - во всяком случае в морфокине-тическом плане - более похож на ПСА. ПАБИ, хотя и образует сферолиты, но как кинетика их роста, так и оптические свойства (а значит, структура) существенно отличаются от таковых для ПСА и ПОД. Эти структуры скорее напоминают ЖК сферолиты, наблюдавшиеся ранее для ПБГ. В соответствии с классической теорией Флори [2] , валовую кинетику роста ЖК структур, обнаруженных при застудневании системы на основе ПАБИ и ранее для лиотропных полимерных жидких кристаллов не наблюдавшихся, можно представить как суперпозицию нескольких релаксационных процессов. В ходе этих релаксационных процессов удается непосредственно наблюдать, как это было описано в работах [175,176] , чередование метастабильных структур "поглощаемых" в конце релаксационных процессов равновесными мезофазами.

Тип надмолекулярной структуры, образующейся при осаждении жесткоцепных полимеров (ПБА и ПФТА) из анизотропных растворов, уже не зависит от термокинетических условий (макромолекулы, не имеют "выбора"). Это приводит к стержнеподобной морфологии образующихся структур. Причем, предварительная ориентация ЖК растворов перед осаждением, оказывает существенное влияние на структуру свежесфор-мованной пленки, что необходимо учитывать при формовании волокон из таких растворов. Выявлены некоторые детали внутреннего строения образующихся анизометричных структур при осаждении ПБА из изотропных растворов в мягких условиях. Обнаружено, что подобная закономерность перехода в мезофазу наблюдается при определенных режимах осаждения ПАБИ из изотропных растворов в N-МП. Для осуществления такого перехода технологические параметры процесса необходимо подбирать таким образом, чтобы использовать короткие участки пути формования в "мягких" по составу осадительных ваннах.

Используя развитый в гл. 2 теоретический подход для интерпретации результатов малоуглового рассеяния поляризованного света, оказалось возможным описывать структуру ЖК систем на основе целлюлозы и ее производных с помощью двух экспериментально измеряемых параметров - размеров доменов и величины шага закручивания холестерической спирали Р. Причем способ определения Р из анализа экспериментальных дифрактограмм представляется одним из наиболее простых среди разработанных для этой цели методов.

Установлено, что образование перпендикулярно-ориентированной структуры при сдвиговой деформации ЖК растворов производных целлюлозы и целлюлозы в ДМАА с LiCl (СП=350) является следствием как ориентационных, так и релаксационных процессов, которые связаны установлением корреляции в расположении отдельных квазинематичес-ких слоев разрушенных доменов с одинаковой молекулярной ориентацией. При этом длина анизометричных элементов является корреляционным расстоянием, на котором соблюдается поперечная упорядоченность в направлении ориентации молекулярных осей. Чередование темных и светлых полос на картинах гашения отражает изменение направления ориентации молекулярных осей внутри областей корреляции. Это может являться причиной, обусловливающей относительно невысокие ориента-ционные показатели таких систем.

Для растворов ДАЦ, ТАЦ и МЦ в ТФУК, ДАЦ и ТАЦ в N-МП построены участки диаграмм состояния, описывающие переход из изотропного в ЖК состояние, и исследованы структурные особенности двухфазной и анизотропой областей. Обнаружено, что в целлюлозных ЖК системах при определенных условиях образуются полигональная и периодическая структуры, а также ЖК сферолиты. Возникновение последних происходит по механизму "сборки" из мелкозернистой структуры, как это уже отмечалось во 4-ой главе в случае ПАБИ в N-МП. Показано, что уве-личению прочности пленок соответствует максимальному значению оптической анизотропии в области коридора - при переходе растворов в ЖК фазу, а возможность перехода в анизотропное состояние при осаждении зависит от кислотности осадителя, причем, в случае испарения растворителя, это обусловлено особенностями молекулярной цепи полимера. Растворы ГОПЦ в ТФУК, молекулы которой считаются заведомо жесткими, образуют ЖК фазу при любых исходных концентрациях. В то же время ацетаты целлюлозы, для которых предполагается скачкообразное изменение жесткости, переходят в мезоморфное состояние при испарении ТФУК, если концентрация полимера в исходном растворе достаточно близка к критической. Наблюдаемые явления могут быть истолкованы из кинетических соображений, согласно которым переход в ЖК фазу при удалении растворителя из изотропного раствора обусловлен способностью молекулярной цепи принять равновесную для ЖК состояния конформацию.

Выявленные закономерности фазовых переходов в ЖК системах на основе целлюлозы и ее производных в органических кислотах были использованы при изучении условий образования мезофазы в этих системах в технологически доступных растворителях. Обнаружено, что ацетаты целлюлозы могут переходить в ЖК состояние в N-МП при концентрациях свыше 40%, что, вследствие высоких вязкостей растворов, затрудняет их переработку в волокна и пленки. Вследствие этого использовали менее концентрированные изотропные растворы ДАЦ в N-МП с низкокипящими растворителями - метиленхлоридом (MX) и метилэтил-кетоном (МЗК) с приемлемыми значениями вязкости. Формование в этих смешанных растворителях позволило перевести систему в ЖК состояние при испарении легколетучего компонента в процессе коагуляции. В полученных таким образом ориентированных пленках ДАЦ обнаружен эффект "кинетической памяти", а также возникновение необычных дифрактограмм светорассеяния, ранее в полимерных ЖК не наблюдавшихся. Показано, что в области температур 110 и 180°С происходит самопроизвольная доориентация макромолекул полимера, обусловленная удалением остаточного растворителя. Обнаружено, что начиная с определенных скоростей течения холестерическая структура разрушается и растворы ацетатов целлюлозы становятся близки к нематическим ЖК. Фиксация такой упорядоченной структуры при испарении растворителя обусловливает возможность получения из ацетатных растворов высокопрочных волокон и пленок.

Исследовано структурообразование при переходе расплавов ДАЦ в твердую фазу при различном содержании связанной уксусной кислоты и пластификатора, а также под действием внешних полей различной природы. Обнаружено, что характерным для ЖК структуры оптическим эффектам в мезофазной области соответствует участок резкого уменьшения вязкости на кривых течения расплавов и значительное увеличение (в 2,5 раза) прочностных показателей пластифицированных пленок ДАЦ. Полнота ЖК переходов в таких системах зависит от соотношения удельных когезионных энергий полимера и пластификатора. Изучено также влияние одноосной деформации и магнитного поля на структуру пластифицированного ДАЦ в расплаве, в том числе с ферромагнитным наполнителем. Обнаружено, что оптическая анизотропия в условиях течения расплава наблюдается при более низких температурах, чем в стационарном режиме. На примере расплавов ДАЦ показано, что реализовать ЖК переход в полужесткоцепных полимерах, не способных в данных термокинетических условиях самопроизвольно упорядочиваться, можно под действием одноосно направленного механического поля. Ориентация цепочечных структур ферромагнитного наполнителя вдоль силовых линий однородного магнитного поля также способно упорядочивать структуру полимера в этом же направлении. Это является следствием действия одноосно направленной внешней силы, препятствующей образованию холестерической спирали, но недостаточной для её ориентации или перестройки структуры ЖК растворов производных целлюлозы в нематическую фазу.

Полученные результаты показывают, что переход в ЖК состояние из изотропного раствора представляет собой весьма распространенное явление для производных целлюлозы и что при правильном выборе компонентов осадителя можно ожидать реализации этого эффекта для наиболее практически важного полимера - ксантогената целлюлозы. Выбор условий осаждения для растворов КЦ был осуществлен с учетом общих рекомендаций, полученных при изучении процесса осаждения растворов ГОПЦ и специфических требований, обусловленных химической нестабильностью ксантогената. Показано, что упомянутым требованиям в наилучшей степени удовлетворяют спирты и амидные растворители, которые обеспечивают достижение высоких концентраций полимера при фазовом распаде, одновременно предотвращая разложение ксантогената и кристаллизацию целлюлозы.

При осаждении ГЦ из раствора КЦ в смеси ДМФА и H2S04 впервые были получены пленки, обладающие сферолитной структурой. Исследование фазового состояния целлюлозы в таких образцах, выполненные с привлечением комплекса экспериментальных методов, позволили утверждать, что в образующейся системе реализуется мезофаза холестерического типа. На основании изучения рентгеновских, спектроскопических и поляризационно-микроскопических данных была построена модель элемента структуры, удовлетворяющая всем полученным экспериментальным результатам и представляющая детализированный аналог оптической модели, употреблявшейся для описания структуры холестерических ЖК на основе производных целлюлозы.

Образование анизотропных структур при коагуляции вискозы в среде спиртов и амидных растворителей открыло возможность впервые для целлюлозы изучить зависимость механических свойств волокон и пленок от их надмолекулярной организации на "оптическом уровне". Это позволило получить принципиально новую информацию о факторах, влияющих на эффективность ориентационного упрочнения ГЦ волокон и пленок, а также обосновать выбор оптимальных условий осаждения для получения высокопрочных волокон и пленок. В результате проведенных исследований было установлено, что механизм ориентационного упрочнения ГЦ волокон и пленок определяется совместным действием структурного и ориентационного факторов, а не преимущественно ориентационного, как.это принято считать. Здесь необходимо подчеркнуть следующее. Достижение высокой молекулярной ориентации является безусловно необходимым для получения высокопрочных образцов. В общем случае это достигается проведением ориентационного вытягивания в условиях, обеспечивающих замедленное протекание процесса кристаллизации целлюлозы. С другой стороны, как было нами показано, наличие высокой молекулярной ориентации само по себе не позволяет достичь высоких прочностных показателей, если размеры образующихся сферолитов велики. Таким образом, достаточная эффективность ориентационного упрочнения может быть обеспечена только при условии, что структура геля характеризуется малыми размерами составляющих ее элементов.

Согласно полученным нами данным, уменьшения размеров структурных элементов можно добиться несколькими способами. Во первых, образование мелкосферолитной структуры наблюдается при формовании ГЦ пленок в Zn-содержащих осадительных ваннах. Это сопровождается увеличением прочности неориентированных пленок на 30-33%, а прочность волокон, сформованных в таких условиях, возрастает примерно в 1,5 раза при равной величине ориентационной вытяжки и незначительном увеличении молекулярной ориентации. Можно полагать, что возникновение большого числа центров структурообразования, следствием чего является уменьшение размеров сферолитов, обусловлено образованием поперечных Zn-ксантогенатных связей между макромолекулами. Увеличение скорости нуклеации и формирование мелкосферолитной структуры наблюдается также при повышении температуры осадительной ванны. Однако, такой способ регулирования надмолекулярной структуры ГЦ геля связан с ухудшением условий для эффективной молекулярной ориентации вследствие интенсификации кристаллизационных процессов.

Снижение концентрации H2S04 в осадительной ванне приводит к дополнительному "смягчению" условий коагуляции. В этом случае возникает большое число зародышей ЖК фазы и происходит формирование структуры, образованной частицами малых размеров. Причем одновременно из системы исключаются факторы, способствующие кристаллизации. Таким образом, при разработке оптимальных технологических режимов формования вискозных волокон основное внимание следует уделить поиску условий коагуляции, способствующих уменьшению размеров структурных элементов при одновременном замедлении скорости кристаллизации целлюлозы. Помимо уже перечисленных способов реализации таких условий, положительных эффектов следует ожидать также при увеличении концентрации с(-целлюлозы в вискозе, повышении степени этерификации ксантогената целлюлозы, оптимизации состава модификаторов, увеличении концентрации Na^SC^ в осадителе. В то же время формирование холестерической мезофазы не приводит к существенному повышению прочностных показателей волокон, полученных в таких условиях. Показано, что для реализации возможностей ЖК состояния с целью повышения прочностных свойств волокон и пленок, необходимо создание соответствующих условий для перехода системы из холестерической в нематическую фазу, обладающую высокими значениями молекулярной ориентации. Именно частичной реализацией нематической мезофазы объяснен эффект увеличения прочности ГЦ пленок, полученных при осаждении в смесь ИПС и H2S04 по сравнению с обычными кислотно-солевыми осадителями.

Следует отметить, что полученные нами данные, в основном, относятся к формованию ГЦ волокон и пленок в среде ДМФА, когда переход в ЖК состояние приводит к возникновению анизотропных структур, доступных для изучения на "оптическом" уровне. Тем не менее, все имеющиеся результаты свидетельствуют о существовании глубоких аналогий в механических свойствах анизотропных образцов и изотропных вискозных волокон и пленок обычного типа. Это представляется вполне закономерным, поскольку механизм действия факторов, определяющих размеры структурных элементов и способность к достижению высокой молекулярной ориентации, в принципе, является одинаковым для той и для другой системы. Именно существование определенных структурных корреляций может быть причиной наблюдаемого сходства механических свойств образцов, полученных коагуляцией вискозы в среде ДМФА и Н20. Сформулируем кратко основные практически важные результаты данной работы.

1. Подобраны оптимальных условия формования вискозного высокомодульного волокна. Скорость коагуляции замедлялась путем регулирования. состава осадительной ванны по концентрации H2S04 и Na2S04. Одновременно повышалась степень этерификации ксантогената целлюлозы (до = 45-50) и изменялся состав модификаторов (3% полиэтиленгликоля, 0,5% оксиэтилированного амина). Подобное усовершенствование режима формования вискозного высокомодульного волокна обычного типа позволило достичь прочности 380 МПа, что особенно важно при получении волокна высокой линейной плотности для замены тонковолокнистого хлопка. Одновременно решались ряд других важных производственных проблем, связанных со снижением температуры созревания вискозы с 30-32 до 26-28°С, улучшение работы кристаллизационных установок благодаря повышению концентрации Na2S04 в ванне, а также уменьшение сброса токсичного оксиэтилированного амина в сточные воды.

2. Актуальная в настоящее время проблема поиска прямых растворителей целлюлозы для производства химических волокон с целью замены традиционных вискозного и медно-аммиачного процессов непосредственно связана с исследованием структуры и свойств раствора целлюлозы в подобранном растворителе. Обнаруженный переход в ЖК состояние в диметилацетамидных 10%-ных растворах целлюлозы, содержащих хлористый литий, а также возникновение термодинамически устойчивой оптической анизотропии в 50%-ных метилморфолиноксидных растворах целлюлозы, можно использовать при разработке технологии получения целлюлозных волокон в прямых растворителях с улучшенными качественными показателями.

3. Установленные технологические параметры позволяют реализовать ЖК состояние при "сухом" и "сухо-мокром" способах формования из изотропных растворов ацетатов целлюлозы в N-метилпирролидоне при содержании легколетучего растворителя в соотношении 1:3. Раскручивание холестерической спирали непосредственно в формующихся струях прядильного раствора и последующая фиксация в твердой фазе ЖК структуры, близкой к нематической, приводит к увеличению прочности ацетатных волокон до 330 МПа.

4. Возможность реализации ЖК состояния в расплавах пластифицированного ДАЦ позволяет сделать целесообразный выбор оптимального содержания модификаторов при разработке рецептуры этролов различного назначения, а данные о влиянии условий кристаллизации и отжига на механические свойства модифицированных полиолефинов позволяют выбирать оптимальные режимы охлаждения при переработке этих полимеров в изделия.

Из проведенных экспериментов следуют общие важные технологические заключения, касающиеся отдельных стадий формования волокон и пленок через стадию ЖК состояния. Во всех случаях (кроме, разумеется, ПЭ и ПСА) для реализации оптимального процесса следует ру-ководствоваться следующими рекомендации:

- в растворе до формования или в процессе формования должны быть сформированы "заготовки" структуры волокна - параллельно упакованные нематические домены;

- при формовании из анизотропных прядильных растворов не следует форсировать технологический процесс, ибо нестационарный (при больших скоростях формования) реологический режим может привести к ра-зориентации или даже разрушению предпочтительной ЖК структуры не-матического типа. Все механические показатели волокон и пленок в этом случае резко снижаются;

- для распрямления и ориентации цепей полужестких макромолекул целесообразно использовать растяжение в зоне осадительной ванны;

- при формовании высокопрочных нитей в ряде случаев желательно использовать короткие участки пути нити в зоне осадительной ванны, чтобы фиксировать мезофазу до кристаллизации системы;

- структура свежесформованной пленки зависит не только от способа формования, но может существенно изменяться также на стадии сушки.

Сравнение некоторых особенностей формования волокон и пленок из гибкоцепных и полужесткоцепных полимеров позволило заключить, что в первом случае проблема получения удовлетворительной прочности (если оставить в стороне ориентационную кристаллизацию и другие исследования в этой области) заключается в образовании мелкосферолитной структуры. Вытяжка трансформирует эту структуру в фибриллярную с регулируемым числом проходных цепей. Во втором случае необходимо либо обеспечить перестраиваемую морфологию того же типа, как и в гибкоцепных полимерах, либо "заставить" полужесткие цепи образовать ЖК фазу, как в жесткоцепных полимерах. В представленной работе обосновываются подходы к решению этих проблем.

В целом полученные результаты установливают определенные корреляции типа: структура макромолекул - структурная организация прядильных растворов - режим формования - надмолекулярная организация - физические и, в частности, термомеханические свойства волокон. Установленные факты позволяют количественно подойти к закономерностям структурных переходов в системах на основе полимеров различной жесткости при осаждении, застудневании и внешних воздействиях, а также научно обоснованно подбирать условия формования для реализации анизотропного состояния, что важно, как уже отмечалось, при производстве высокопрочных волокон и пленок различного назначения: термостойких волокон, вискозных волокон, ацетатных волокон и пленок, этролов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Ханчич, Олег Алексеевич, 1997 год

1. Френкель С.Я. Дополнения редактора к кн. Ф. X. Джейла "Полимерные монокристаллы". /Пер. с англ. под ред.С.Я.Френкеля.- Л.:Химия, 1968.- 551с.

2. Френкель С.Я. Дополнения редактора к кн.Г.М.Бартенева, Ю.В.Зе-ленева "Курс физики полимеров".- Л.: Химия, 1976.-С 287.

3. Flory P.J. Phase equilibriums in solutions of rodlike particles. //Proc. Roy. Soc. (London). 1956. V. 234(A). #1.-P. 60- 72., P. 73-89.

4. Fischer E.W. //Europhysics conference "Phase transitions in bulk polymers". Varna, Bulgaria. 1977. September 26-29,- P. 71-79.

5. Wunderlich B. Extended chain crystals of linear high polymers. //Pure a. Appl. Chem. 1972. V. 31. #1-2. P. 49-63.

6. Frenkel S. Ya. Thermokinetics of formation of ordered structures in polymer solutions and gels. //Pure a. Appl. 1974. V. 38. #1-2. P. 117-149.

7. Frenkel S. Ya. On the nature of polymeric liquid crystals. //J.Polym.Sci. 1974. C. #44. P. 49-57.

8. Ельяшевич Г. К., Поддубный В. И., Баранов В. Г., Френкель С. Я. То-поморфизм" полимерных кристаллов //Физика твердого тела. 1976. Т. 18,- С. 2475-2478.

9. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К., Поддубный В.И. Топоморфизм гибкоцепных полимеров и структура особо прочных волокон //Препринты 2-го Международного симпозиума по химическим волокнам. Т. 1. Калинин. 1977.- С. 23-29.

10. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. //В сб.Теория формования химических волокон. Под ред. А. Т. Серкова. М.: Химия, 1975.-С. 91-111.

11. Баранов В.Г. Влияние молекулярной ориентации на кинетику и морфологию отверждения полимерных систем. //Препринты 1-го Международного симпозиума по химическим ворокнам. Т. 1. Калинин. 1974,- С. 11-15.

12. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров.

13. Под ред. А. Я. Малкина, С. П. Папкова. М.: Химия. 1980. - 280с.

14. Кленин В. И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Изд. Саратовского университета. /Под ред. проф. С.Я.Френкеля. 1995г. -733с.

15. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976.- 623с.

16. Tadokoro Н. Strukture of crystalline polymers. /- N.Y.: John Wiley & Sons, 1979. 465p.

17. Keith H. D., Padden F.J. Spherulitics crystallization from the melt. 1.Fractionation and impurity segregation and their morphology. //J. Appl. Phys. 1964. V. 35. #4. P. 1270-1286.

18. Волков Т.И., Баранов В.Г. Малоугловое рассеяние поляризованного света аморфнокристаллическими полимерными системами. /В кн.: Новое в методах исследования полимеров. Под ред. 3.А.Роговина, В.Л.Зубова. М.: Мир, 1968. С. 7-55.

19. Rhodes М. В., Stein R.S. Light scattering study of the annealing of drawn polyethylene. //J. Appl. Phys. 1961. V. 32. #11. P. 2344-2352.

20. Иовлева M. M., Бандурян С. И., Папков С. П. /В сб.: Теория формования химических волокон. Под ред. Г. И.Кудрявцева и С. П. Папкова. Мытищи. 1975.- С. 93-103.

21. Flory P. J. The configuration of real polymer chains. //J." Chem. Phys. 1949. V. 17.- P. 303-310.

22. Каргин В. A., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. О строении линейных полимеров. //Коллоид, ж. 1957. Т. 19. #2. С. 131-132.

23. Picot С. Small angle newtron scattering (SANS) by amorphous polymers.- in: Static and dynamic properties of the polymeric solid state. //NATO adv. study institute ser. 1982 V. 94,-P. 127-172.

24. Miller R. L., Boyer R. F. Regularities in X- ray scattering patterns from amorphous polymers. //J. Polym Sci. Polym. Phys. Ed. 1984. V.22. #12,- P. 2043-2050.

25. Baranov V. G., Frenkel 'S. Ya., Gromov V. I. et. al. Formation of supermolekular structures of semicrystalline polymers undermolecular orientation. //J.Polym. Sci.1972. С. V. 38.-P. 61-71.

26. Forgacs P., Stein R.S. Small angle light scattering stude of crosslinked polyethylene oriented prior to crystallization. //ACS Polym. Prepr. 1983. V.24. #2. P. 378-379.

27. Богданов В. В., Торнер Р. В., Красовский В. Н., Регер Э. 0. Смешение полимеров, Л.: Химия, 1979,- 192с.

28. Keller A. Crystalline polymers: an introduction. //Farady Disc. 1979. #68.- P. 145-166.

29. Тюдзе P., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1977. - 296с.

30. Гуль В.Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт. 1994. -367с.

31. Peterlin A. Molecular model of drawing polyethylene and polypropylene. //J. Mater. Sci. 1971. V. 6. #6,- P. 490-508.

32. Гуль В. E., Коврига В. В., Вассерман A.M. Влияние надмолекулярных структур на прочность полипропилена. //Докл. АН СССР. 1962. Т. 146. #3,- С. 656-658.

33. Каргин В.А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К. Регулирование надмолекулярной структуры полимеров путем введения искусственных зародышей кристаллизации. //Докл. АН СССР. 1964. Т. 156. #5.- С. 1156-1158.

34. Тран Хьеу, Плате Н. А., Шибаев В. П., Каргин В. А. Влияние размеров сферолитов на характер деформации пленок гуттаперчи. //Высокомол. соед. 1965. Т. 7. #10. С. 1665-1666.

35. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость материалов, М.: Химия 1981.- 296с.

36. Конструкционные свойства пластмасс. /Под ред. Э. Бэра.- М.: Химия. 1967,- 320с.

37. Воробьев В. П., Мартынов М. А., Сажин. Б. Н., Виноградова Г. А. Перенос газов в полимерах со сферолитной структурой. //Высокомол. соед. 1980. А. Т.22. #11. С. 2472-2477.

38. Mohajer Y., Wilkes G. L. Structure-property behavior of films containing disk spherulites. //ACS Polym. Prepr. 1980. V.21.2. P. 227-228.

39. Селихова В.И., Зубов Ю.А., Каргин В. А. Влияние структуры неориентированных пленок полиэтилена и полипропилена на их деформационные свойства. //Высокомол. соед. А. 1969. Т.Н. #12,- С. 2516-2522.

40. Marichin V.А., Miasnikova L.Р., Sutchkov V.А., Tuchvatillina М. Sh., Novak I.I. The influence of supermolecular structure on the strength and deformation characteristics of linear polyethylene. //J. Polym. Sci. 1972. С. V. 38. P. 195-203.

41. Padden F.J., Keith H.P. Crystallization in thin films of iso-tactic polypropylene. //J. Appl. Phys. 1966. V. 37.-P. 4013-4020.

42. Бакеев Н.Ф. Надмолекулярная структура полимеров. //В кн.: Успехи химии и технологии полимеров. М.: Химия. 1970,- С. 41-57.

43. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир. 1981.- 440с.

44. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. 1978.- 312с.

45. Марихин В. А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров,- Л.: Химия. 1977,- 296с.

46. Peter1 in A. Elustic modulus and strenyth of fibrous material. //Polym. Eng. and Sci. 1979. V. 19. #2.- P. 118-124.

47. Чвалун С. H., Озерин А. Н., Зубов Ю:Я. и др. Калориметрическое изучение процесса упругого нагружения ориентированных пленок линейного полиэтилена с различным строением амрфных областей. //Высокомол. соед. Б. 1978. Т. 20. #9.- С. 672-674.

48. Peterlin A. Crystalline character in polymers. //J.Polym. Sci. C. 1965. V. 9. P. 61-89.

49. Peterlin A., Meinel G. Thermodynamic Proprtties of drawn linear polyethylene. //J. Appl. Phys. 1965. V. 36. P. 3028-3033.

50. Озерин A.H., Зубов Ю.A., Чвалун С.H. и др. Изучение строения аморфных областей в ориентированных пленках полиэтилена методом рентгеновской дифракции. //Высокомол. соед. А. 1977. Т. 19. #5.- С. 1061-1067.

51. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел, М.: Наука. 1974,- 560с.

52. Герасимов В.И. Структурные механизмы пластической деформации кристаллических полимеров: Дис. докт. хим. наук.- М., 1979.-625с.

53. Баранов В. Г. Поляризационно-дифрактометрические исследования структурных превращений в кристаллизующихся полимерах: Дис. докт. физ.-мат. наук, Л. ,1972.- 352с.

54. Гаспарян К.А., Голубек Я., Баранов В.Г.и др. Дифрактометричес-кое изучение процессов перехода от сферолитного надмолекулярного порядка к ориентационному. //Высокомол. соед. А. 1968. Т10. #1.- С. 86-95.

55. Гинзбург Б.М. Деформация кристаллитов и надмолекулярная организация аморфно-кристаллических полимеров: Дис. докт. физ.-мат. наук. Л. ,1979.- 649с.

56. Vettegren V.I., Novak I.I. Determination of atomic stress distribution in stress polymers by infrared spectroscopy. //J. Polym. Sci. Al. 1973. V. 11.- P. 2135-2142.

57. Релаксационные явления в полимерах. /Под ред. Г.М.Бартенева, Ю. В. Зеленева. Л.: Химия, 1972,- 376с.

58. Полимерные смеси. /Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир. Т. 2.

59. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980,- 304с.

60. Соголова Т. И., Акутин М. С. , Цванкин Д. Я. и др. Модифицирование надмолекулярной структуры и свойств полиэтилена термоэ-ластопластами. //Высокомол.соед.В.1975.Т.17. #11. -С. 2505-2511.

61. Аржаков С.А., Бакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров. //Высокомол. соед. 1973.А. Т. 15. #5,- С. 1154-1167.

62. Кудрявцев Г.И. Методы получения термостойких волокон. //ЖВХ0 им. Д. И. Менделеева. 1972. Т.17. #6. С. 652-631.

63. BairT.J., Morgan P.W. //1972. Патент США 3673123.

64. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия. 1971, - 372с.

65. Серков А.Т. Исследование процесса формования вискозных волокон. -Дис. . докт. техн. наук. М. 1971. - 558с.65