Структура и свойства многокомпонентных растворов на основе целлюлозы и формуемых из них волокон и пленок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Макаров, Игорь Сергеевич

• Макаров, Игорь Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макаров, Игорь Сергеевич

Определения, обозначения и сокращения

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура целлюлозы и механизм ее растворения в прямых растворителях

1.2. Структурные особенности и реологические свойства высококонцентрированных растворов целлюлозы в ММО

1.3. Структура целлюлозных и композитных волокон на основе целлюлозы с полимерными и неорганическими добавками

1.4. Композиционные материалы на основе целлюлозы со слоистыми алюмосиликатами

1.5. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление растворов

2.3. Методы исследования

2.3.1. Реологические измерения

2.3.2. Формование волокон и пленок

2.3.3. Структурные исследования

2.3.4. Морфологические исследования

2.3.5. Механические испытания

ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ СМЕСЕЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ЖК-СОПОЛИЭФИРАМИ И ПОЛИАМИДАМИ В ММО И ВОЛОКНА НА ИХ ОСНОВЕ 55 ЗЛ.Кристаллосольваты термотропных алкиленароматических сополиэфиров и поли-м-фениленизофталамида с ММО 55 3.2. Исследование совместимости целлюлозы с синтетическими полимерами в растворах ММО

3.3. Реологические свойства и фазовые переходы в растворах смесей целлюлозы и синтетических полимеров в ММО

3.3.1.Растворы смесей целлюлозы и поли- и сополиэфиров в ММО

3.3.2. Система целлюлоза-ПМФИА-ММО

3.4. Эволюция структуры целлюлозы по стадиям формования от твердых предрастворов до целлюлозного и/или смесевого волокна

ГЛАВА 4. СИСТЕМЫ «ЦЕЛЛЮЛОЗА - ЫА-МОНТМОРИЛЛОНИТ -ММО» И «ЦЕЛЛЮЛОЗА - МОДИФИЦИРОВАННАЯ ГЛИНА - ММО»

4.1. Процессы структурообразования в системах целлюлоза-ММО-алюмосиликаты

4.2. Реологические свойства смесевых растворов целлюлозы в ММО, наполненных слоистыми алюмосиликатами

4.3. Структура микро-и нанокомпозитов целлюлозы с алюмосиликатами

ГЛАВА 5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРО- И НАНОКОМПОЗИТНЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ И СЛОИСТЫМИ ' АЛЮМОСИЛИКАТАМИ 117 ВЫВОДЫ 126 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ГЦ - гидрат целлюлоза дек -дифференциальносканирующая калориметрия иж - ионные жидкости км - композитный материал

КД - композиционная добавка ммо - И-метилморфолин-Ы-оксид мгммо - моногидрат ММО

Ка+-ММТ - натриевый монтмориллонит нмпэ - низкомолекулярный полиэтилен о-кхм - о-карбоксиметилхитозан

ОТА - оксиды третичных аминов

ПА66 - полиамид

ПАВ - поверхностно-активное вещество

Г1МФИА - поли-л/ета-фениленизофталамид

ГТГ - пропиловый эфир галловой кислоты

ПЭ - полиэтилен пэм - просвечивающая электронная микроскопия пэо - полиэтиленоксид

РСА - рентгеноструктурный анализ спэ - сополиэфиры

СЭМ - сканирующий электронный микроскоп

ЭДА-связь - электроно-донорноакцепторная связь

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства многокомпонентных растворов на основе целлюлозы и формуемых из них волокон и пленок»

Актуальность проблемы

Целлюлоза является наиболее распространенным, постоянно воспроизводимым в природе полимером, который легко поддается биоразрушению. Наряду с вышеуказанными преимуществами, целлюлоза обладает достаточно высокими механическими свойствами и высокой гигроскопичностью, что позволяет получать на ее основе бытовые и технические материалы с хорошими эксплуатационными свойствами (волокна, нити, пленки, губки и т.д.).

Наиболее перспективным, экологически чистым процессом переработки древесной целлюлозы в волокна, который, окончательно сформировался в качестве реальной альтернативы экологически опасному вискозному производству, является получение прядильных растворов целлюлозы в полярном органическом растворителе донорного типа Ы-метилморфолин-Ы-оксиде (ММО). Экологическая чистота процесса обусловлена высокой степенью регенерации ММО и отсутствием продуктов распада. Новый процесс получил наименование "ММО - процесс".

Волокна, сформованные по ММО - процессу, имеющие общее название ЬуосеИ, характеризуются упорядоченной структурной организацией (высокой степенью кристалличности и ориентации), приводящей к высоким значениям прочности в кондиционном и влажном состояниях и низкой усадке в воде. Однако при этом существенно ухудшаются деформационные свойства волокон, повышается склонность к фибриллизации, локальному отщеплению фибриллярных элементов от поверхности волокна во влажной среде при механическом воздействии, что существенно осложняет процесс их переработки в текстильные изделия и снижает эксплуатационные свойства. Эта очень большая проблема ММО - процесса, которая, несмотря на активно проводимые в ряде стран исследования, еще не решена. В основном, подходы к решению, как правило, сопряжены с большими технологическими и экологическими трудностями.

В последнее время увеличилось количество работ, в которых авторы пытаются регулировать фибриллизацию путем введения в целлюлозные растворы добавок различной природы, т.е. созданием композиционных волоконных материалов на основе целлюлозы. Однако, полученные результаты противоречивы и неоднозначны. Одна из основных причин высокой фибриллизуемости полученных композитных волокон обусловлена низкой энергией взаимодействия на межфазных границах или полным отсутствием совместимости компонентов в тройной системе.

С нашей точки зрения регулирование процессов структурообразования макромолекул целлюлозы необходимо осуществлять на микро- и наноуровнях введением непосредственно в целлюлозные растворы в ММО полярных полимеров различной природы с высокой энергией взаимодействия с молекулами ММО или наночастиц слоистых алюмосиликатов, обладающих колоссальной межфазной поверхностью и большими значениями У 6. (где 1-длина и (¿-толщина частицы).

Целесообразность в проведении такого исследования очевидна, так как нанокомпозитная концепция уже доказала свою высокую эффективность и жизнеспособность на примере многих композиционных систем. Созданные, в основном, на основе синтетических полимеров композиционные материалы, в которых одна из фаз в виде частиц наноразмерного уровня диспергирована в полимерной матрице, обладают уникальными свойствами, не имеющими аналогов среди известных материалов.

В основе решения проблемы регулирования структуры целлюлозы на нано- и микроуровнях в смесевых растворах с добавками различных полимеров или алюмосиликатов в ММО лежит разработанный ранее оригинальный способ твердофазного растворения целлюлозы в ММО "твердофазный ММО — процесс", открывающий широкие возможности получения растворов смесей целлюлозы с полимерными или алюмосиликатными добавками в ММО в широком интервале концентраций сокомпонентов.

Целью работы является проведение комплексных исследований фазового состояния, реологических свойств полученных смесевых растворов целлюлозы в ММО с полимерными и алюмосиликатными добавками. Особое внимание планируется сосредоточить на изучении фазово-структурных и морфологических превращений систем целлюлоза-сокомпонент-ММО по всем стадиям процесса: твердофазной активации, перевода твердофазных предрастворов в текучее состояние и выделения целлюлозно-полимерной или целлюлозно-силикатной фаз из растворов в процессе формования волокон. Критериями регулирования структуры и выбора режима получения композитных волокон будут их механические свойства.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методики получения микро- и нанокомпозитных волокон на основе целлюлозы с полярными синтетическими полимерами различной природы и алюмосиликатами через твердые предрастворы в ММО.

2. Исследовать растворимость в ММО различных классов синтетических полимеров и их сорастворимость с целлюлозой в растворах ММО. Исследовать фазовое состояние и морфологию полученных смесевых растворов.

3. Изучить реологическое поведение смесевых растворов целлюлозы с синтетическими полимерами и с монтмориллонитами (природным и модифицированными).

4. Исследовать эволюцию структурно-морфологических превращений, как матричной фазы, так и введенных в растворы добавок в процессе формирования композитных волокон от стадии твердофазной активации до выделения целлюлозно-полимерной или целлюлозно-силикатной фаз при контакте с осадителем.

5. Определить механические свойства полученных целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон и проанализировать влияние процессов структурообразования полимерной матрицы на механические свойства композитов.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем:

1. Разработан новый способ получения целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон через стадию твердофазного растворения, обеспечивающий высокую степень специфического взаимодействия (комплексообразования) в системах целлюлоза-ММО и равномерное распределение вводимых добавок в матричной фазе.

2. Исследована растворимость синтетических полимеров различной природы в ММО. Впервые обнаружена высокая растворимость в ММО алкилен-ароматических гомо- и сополиэфиров (ГП и СПЭ) и поли-мета-фениленизофталамида (ПМФИА) и построены диаграммы растворимости. Показано, что растворение синтетических полимеров в ММО протекает через стадию образования кристаллосольватов (КС). Исследованы морфологические особенности кристаллосольватов. Определены пределы совместимости целлюлозы с СПЭ в растворах и построена тройная фазовая диаграмма.

3. Разработана оригинальная методика нанодиспергирования монтмориллонита (способ находится на стадии патентования).

4. Комплекс проведенных физико-химических, реологических и структурных исследований позволил впервые предложить механизм направленного регулирования структуры целлюлозы в твердофазном "ММО-процессе", что открывает широкие возможности создания микро- и нанокомпозиционных материалов с требуемым комплексом свойств. Справедливость предложенного механизма подтверждается, в первую очередь, механическими свойствами полученных микро- и нанокомпозитных волокон, которые в 1,5-2 раза превосходят значения прочности и модуля упругости вискозных волокон и целлюлозных волокон, полученных по традиционному ММО-процессу.

Предметом исследования является изучение влияния полярных добавок полимерной природы и слоистых алюмосиликатов на эффективность процессов твердофазной активации целлюлозы кристаллическим ММО, фазовое состояние и реологическое поведение смесевых растворов, определение характера влияния наполнителя на структуру полимерной матрицы и возможность регулирования структуры нано- и микрокомпозитов на основе целлюлозы добавками различной природы, а также выявление соотношения механических характеристик исследуемого материала (разрывная прочность, разрывное удлинение, модуль упругости) с реализующейся структурой.

Достоверность полученных результатов подтверждена применением современных измерительных средств и методов обработки экспериментальных результатов.

Практическая значимость

Разработан новый, имеющий промышленную перспективу твердофазный способ получения целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон с добавками различной природы из растворов в высокополярном растворителе донорного типа ММО.

Проведенный комплекс исследований процессов структурообразования смесевых и наполненных систем на основе целлюлозы и их зависимости от условий приготовления, природы вводимой добавки и фазового состава позволил предложить механизм направленного регулирования структурного упорядочения макромолекул целлюлозы и получить целлюлозные микро- и нанокомпозитные волокна с высокими механическими характеристиками в 1,5-2 раза превышающими свойства целлюлозных волокон.

Получение новых целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон с высокими механическими характеристиками позволит существенно расширить сферу их использования и производить наряду с текстильными волокнами такие востребованные на внутреннем рынке материалы, как высокомодульные, высокопрочные углеродные волокна и волокна технического назначения.

На основе полученных результатов может быть разработана принципиальная технологическая схема твердофазного ММО-процесса получения микро- и нанокомпозитных целлюлозных волокон.

Положения, выносимые на защиту:

- Установлено, что уникальные свойства ММО, как высокополярного, донорного растворителя, обеспечивают ему не только высокую растворяющую способность по отношению к гидрофильным, но и к гидрофобным полимерам - ЖК алкиленароматическим СПЭ и ароматическим полиамидам, переводя в раствор до 60% полимеров.

- Построена диаграмма растворимости ЖК гомо- и сополиэфиров и поли-жегаа-фениленизофталамида в ММО. Показано, что растворение исследуемых гомо- и сополиэфиров, а также ПМФИА в ММО протекает через стадию образования кристаллосольватов. Исследованы морфологические особенности кристаллосольватов.

- Показано, что добавление к целлюлозе СПЭ приводит к образованию изотропных однофазных растворов. Исследовано фазовое состояние образующихся смесевых растворов в ММО, построена тройная диаграмма и определены пределы совместимости целлюлозы с СПЭ в ММО. Смесевые растворы целлюлозы с ПМФИА в ММО во всем исследуемом интервале концентраций двухфазны и характеризуются фибриллярной морфологией целлюлозной матрицы с высокой степенью регулярности и периодичности фибрилл.

- Разработана оригинальная методика физической активации С1о1зке Иа4", в результате которой удалось получить образцы модифицированного Ыа-монтмориллонита, имеющие, как показали результаты дисперсионного анализа, размер частиц в диапазоне 20-100 нм.

- Реологические свойства исследуемых смесевых растворов определяются природой вводимой в целлюлозные растворы добавки. Так, реологическое поведение растворов целлюлозы с ЖК СПЭ в ММО различного фазового состояния определяется высоким специфическим взаимодействием между компонентами. Реологические свойства гетерофазных смесевых систем целлюлозы с ПМФИА в ММО существенно зависят от морфологических превращений, протекающих в процессе деформирования. Характер течения целлюлозных растворов с микро- и наночастицами глины изменяется в зависимости от содержания воды в растворах и размера частиц.

- Исследование структурно-морфологических особенностей полученных микро- и нанокомпозитов целлюлозы с исследуемыми полимерами и алюмосиликатами показало, что введение в целлюлозную матричную фазу добавок различной природы приводит к следующим эффектам: ориентации матрицы, микро- и наночастиц наполнителя и формированию принципиально новой структуры целлюлозной матрицы - 2И мезофазы колончатого типа.

- Структурные особенности полученных микро- и нанокомпозиционных целлюлозных волокон предопределяют комплекс их механических свойств: в 1,5-2 раза увеличивается прочность и модуль упругости. Меняя природу вводимой добавки, можно существенно расширить также спектр функциональных свойств целлюлозных композиций.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:

1. Н-я Санкт-Петербургская конференция молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах". 31 января - 2 февраля 2006. Санкт-Петербург.

2. 23-й Симпозиум по реологии. 19-24 июня 2006. Валдай.

3. Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января - 2 февраля 2007. Москва.

4. Конференция молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем". 23 - 28 апреля 2007. Карачарово.

5. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 23 - 28 сентября 2007. Москва.

6. 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern Problems of polymer science". 15-17 April 2008. Saint-Petersburg.

7. 24-й Симпозиум по реологии. 3-7 июня 2008. Карачарово.

8. Tenth Annual Conference, YUCOMAT 2008. 8 - 12 September 2008. Herceg Novi, Montenegro.

9. Научная конференция ИНХС РАН посвященная 75-летию Института. 7-9 апреля 2009. Москва.

10. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». 13-18 апреля 2009. Москва.

11. П-я конференция молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем". 7-11 июня 2009, Звенигород.

12. The Ist EPNOE Conference "Polysaccharides as a Source of Advanced Materials", 21-24 September 2009, Turku, Finland.

13. The Second Nanotechnology International Forum. 6-8 October 2009. Moscow.

14. Всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", 8-13 ноября 2009, Звенигород.

15. XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». 12-15 апреля 2010 года. Москва.

16. Первая конференция серии ChemWasteChem: "Химия и полная переработка биомассы леса". 14-18 июня 2010. Санкт-Петербург (Репино).

17. III Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010. 1 - 3 ноября 2010. Москва.

Основные результаты работы были опубликованы в следующих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Голова Л.К., Макаров И.С., Матухина Е.В., Купцов С.А., Шамбилова Г.К., Куличихин В.Г. Кристаллосольваты термотропных алкиленароматических сополиэфиров и попи-мета-фениленизофталамида с Ы—метилморфолин-Ы-оксидом. // Высокомолекулярные соединения: А. - 2008. - Т. 50, № 6. - С. 10201036.

2. Голова Л.К., Макаров И.С., Плотникова Е.П., Шамбилова Г.Ш., Терешин А.К., Куличихин В.Г. Растворы смесей целлюлозы с синтетическими полимерами в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде. // Высокомолекулярные соединения: А. - 2009. - Т. 51, № 3. - С. 1-14.

3. Голова Л.К., Макаров И.С., Матухина Е.В., Куличихин В.Г. Растворы целлюлозы и ее смесей с синтетическими полимерами в 14—метилморфолин-Ы-оксиде: получение, фазовое состояние, структура, свойства. // Высокомолекулярные соединения: А. - 2010. -Т. 52, № 11.-С. 2014-2024.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах ВАК и тезисы 17 докладов, представленных на научных конференциях.

Структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка проанализированной по теме литературы. Объем работы составляет 139 страниц, включая 78 рисунков, 4 таблицы, 13 формул. Библиография включает 138 наименований.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Макаров, Игорь Сергеевич

выводы

1. Разработаны новые микро- и нанокомпозитные волокна на основе целлюлозы с добавками синтетических полимеров и слоистых алюмосиликатов, получаемые через стадию твердофазного растворения целлюлозы в высокополярном растворителе донорного типа ММО.

2. Впервые выявлена высокая растворяющая способность ММО по отношению к гидрофобным полимерам различной природы, построены диаграммы растворимости и выбраны в качестве основных сокомпонентов целлюлозы при создании композитов алкиленароматические термотропные сополиэфиры и поли-м-фениленизофталамид.

3. Исследованы фазовые и морфологические особенности многокомпонентных растворов целлюлозы с СПЭ и ПМФИА в ММО в широком диапазоне концентраций сокомпонентов и изучено реологическое поведение гомофазных и гетерофазных систем, в котором основную роль играют межмолекулярное (межфазное) взаимодействие и деформируемость капель дисперсной фазы. Характер течения целлюлозных растворов в ММО с добавками различных глин определяется фазовым составом растворов, содержанием воды и размером силикатных частиц.

4. Разработаны оригинальные методики физической модификации частиц природной глины до наноразмерного уровня и приготовления твердофазных композиций целлюлозы с гидрофильным и гидрофобизованным монтмориллонитами с высокой степенью дисперсности и равномерным распределением микро- и наночастиц глины в целлюлозной матрице.

5. Изучены структурно-морфологические превращения целлюлозно-полимерных и целлюлозно-силикатных систем по стадиям формирования композитных волокон: твердых прекурсоров, жидких прядильных растворов, свежесформованных (гель-) волокон, полученных при контакте струек с осадителем, и готовых волокон. Установлено, что введение в целлюлозные растворы добавок СПЭ, ПМФИА и твердых частиц алюмосиликатов (вне зависимости от природы вводимой добавки) позволяет реализовать в волокнах структуру целлюлозы в форме 2Т) мезофазы колончатого типа.

6. Получены микро- и нанокомпозитные волокна целлюлоза/СПЭ (ПМФИА) и целлюлоза/глина, имеющие высокие механические свойства, в 1,5-2 раза превосходящие прочностные свойства целлюлозных волокон. При этом деформационные показатели композитных волокон не снижаются, а в некоторых случаях даже увеличиваются по сравнению с целлюлозными волокнами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макаров, Игорь Сергеевич, 2011 год

1. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983. 296 с.

2. Hinterstoisser, В. and L. Salmen, Application of dynamic 2D FTIR to cellulose. // Vibrational Spectroscopy. 2000. Vol. 22. № 1-2. P. 111-118.

3. Gardner K.H., Blackwell J. Hydrogen Bonding in Native Cellulose. // Biochim Biophys Acta. 1974. Vol. 343. P.232-237.

4. Claffey K.H., Blackwell J. Electron Diffraction of Valonia Cellulose. A Quantative Interpretation. // Biopolymers. 1976. Vol. 15. №10. P. 1903-1915.

5. Stipanovic A.J., Sarko A., Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. 6. Molecular and crystal structure of regenerated cellulose II. // Macromolecules. 1976. Vol. 9. P. 851-857.

6. O'Sullivan A.C. Cellulose: the structure slowly unravels. // Cellulose. 1997. Vol. 4. P. 173-207.

7. Howsmon J.A., Sisson W.A. High Polymers, Structure and properties of cellulose fibers. B-Submicroscopic structure, in Cellulose and Cellulose Derivatives. Part I. Ott E.,Spurlin H.M., Eds. Interscience: New York, 1963. P. 231-346.

8. Meyer H.K., Misch L. Position des atomes dans le nouveau module spatial de la cellulose // Helv. Chim. Acta. 1937. Vol. 20. P. 232-244.

9. US Patent 3, 447, 939, 3.06.1969.

10. US Patent 2, 179, 181, 7.11.1939.11. FR Patent 2 423 559.

11. United States Patent US4196282.

12. Armstrong R.H., Varga J.K., McCorsley C.C. TAPPI Conf. Papers. 5th Int. Conf. on Dissolving Pulp. Wien. 1980. P. 100-104.

13. US Patent 4, 142, 913, 6.03.1979.

14. US Patent 4, 145, 532, 20.03.1979.

15. Cellulosic fibers. // Asian Textile Business. 2005. № 605. P. 6.

16. Smyth С. P. Dielectric Behavior and Structure. N. Y.: NIcGraw-Hill Book Company Inc., 1955. P. 441.

17. Maia E., Peguy A., Pérez S. Cellulose organic solvents. I. The structures of anhydrous N-methylmorpholine N-oxide and N-methylmorpholine N-oxide monohydrate. // Acta Crystallographica Section B. 1981. Vol. 37. № 10. P. 1858 1862.

18. Maia E., Pérez S. Cellulose Organic Solvents. II. The Structure of N-Methylmorpholine N-Oxide 2.5H20. // Acta Crystallographica Section B. 1982. Vol. 38. №5. P. 849-852.

19. Chanzy H., Maia E., Pérez S. Cellulose organic solvents. III. The structure of the N-methylmorpholine N-oxide-trans-l,2-cyclohexanediol complex. // Acta Crystallographica Section B. 1982. Vol. 38. Part 3. P. 852-855.

20. Rosenau Т., Hofinger A., Potthast A., Kosma P. On the conformation of the cellulose solvent N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) in solution. // Polymer. 2003. Vol.44. № 20. P. 6153-6158.

21. Sokira A.N., lovleva M.M. Temperature dependence of vapor pressure in the system N-methylmoфholine-N-oxide-water system. // Fibre Chemistry. 1985. Vol. 17. № 5. P. 329-330.

22. Chanzy H., Noe P., Paillet M., Smith P. Swelling and dissolution of cellulose in amine oxide/water systems. Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium. 1983. Vol. 37. P. 239-259.

23. Голова JI.K. Новое целлюлозное волокно лиоцелл. // Российский Химический Журнал. 2002. - Т. XLVI, № 1. - С. 49-57.

24. Nakao О. New Methods for Dissolving Cellulose and/or Cellulose Graft Copolymers. // Sen-ito Kogyo. 1971. Vol. 4. № 3. P. 128-134.

25. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Non-aqueous solvents of cellulose. // Chem. Techno. 1977. Vol. 7. № 11. P.702-709.

26. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Nichtwássrige Celluloselosungen — Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen. // Cellulose Chemistry & Technology. 1978. Vol. 12. № 5. P. 529-552.

27. Warwicker J.О., Wright A.C. Function of sheets of cellulose chains in swelling reactions on cellulose. // Journal of Applied Polymer Science. 1967. Vol. 11. № 5. P. 659-671.

28. Michels C., Kosan B. Contribution to dissolution state of cellulose and cellulose derivatives. //Lenzinger Berichte. 2005. Vol. 84. P. 62-70.

29. Захаров А.Г. Научные основы химической технологии углеводов. —М: Издательство ЛКИ, 2008. -С. 223-264.

30. Борисова Т.И., Афанасьева Н.В., Бурштейн Л.Л., Бородина О.Е., Голова Л.К. // Высокомолекулярные соединения. 1993. Т. 35А, № 8. - С. 13261330.

31. Bochek A.M. Effect of Hydrogen Bonding on Cellulose Solubility in Aqueous and Nonaqueous Solvents. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2003. Vol. 76. № 11. P. 1711-1719.

32. Armstrong R.H., Varga J.K., McCorsley C.C. TAPPI Conf. Papers, 5th Int. Conf. on Dissolving Pulp. Wien. 1980. P. 100-1.04.

33. Kruger R. Cellulosic filament yam from the NMMO process. // Lenzinger Berichte. 1994. Vol. 4. P. 49-52.

34. Патент РФ № 1645308. 1992.

35. Golova L.K., Borodina O.E., Kuznetsova L.K., Lyubova T.A. The solidphase MMO process. // Fibre Chemistry. 2000. Vol. 32. № 4. P. 243-251.

36. Michels Ch., Kosan B. Contribution to dissolution state of cellulose in aqueous amine oxide characterized by optical and rheological methods. // Lenzinger Berichte. 2003. V. 82. P. 128-135.

37. Голова Л.К. // Химические волокна. 1996. - № 1. - С. 13-23.

38. Блейшмидт Н.В., Древаль В.Е., Голова Л.К., Васильева Н.В. Реология концентрированных растворов целлюлозы в 1Ч-метилморфолин-М-оксиде. // Тезисы 18 Симпозиума по реологии. Карачарово, 1996. - С. 19.

39. Ханчич О.А., Голова Л.К., Бородина О.Е., Крылова Т.Б., Лошадкин Д.В. // Высокомолекулярные соединения. А. -2002. -Т. 43, № 7. С. 12211227.

40. Блейшмидт Н.В. Реологические свойства растворов целлюлозы и ее смесей с другими полимерами в N-метилморфолин-М-оксиде: дис. канд. хим. наук. М., 1998. - 149 с.

41. Navard P., Haudin J.M., Quenin I., Peguy A. Shear rheology of diluted solutions of high molecular weight cellulose. // Journal of Applied Polymer Science. 1986. Vol. 32. № 7. P. 5829-5839.

42. Blachot J.F., Brunei N., Navard P., Cavaille J.-Y. Rheological behavior of cellulose/monohydrate of n-methylmorpholine n-oxide solutions Part 1: Liquid state. // Rheologica Acta. 1998. Vol. 37. № 2. P. 107-114.

43. Petrovan S., Collier J.R., Negulescu I.I. Rheology of cellulosic N-methylmorpholine oxide monohydrate solutions of different degrees of polymerization. // Journal of Applied Polymer Science. 2001. Vol. 79. № 3. P. 396-405.

44. Loubinoux D., Chaunis S. An experimental approach of spinning new cellulose fibers with NMMO (N-methylmorpholine-oxide) as solvent of cellulose. // Lenzinger Berichte. 1985. Vol. 59. P. 105-110.

45. Navard P., Haudin J.M. Rheololgy of Mesomorphic Solutions of Cellulose. // British Polymer Journal. 1980. Vol. 12. № 4. P. 174-178.

46. Kim D.B., Lee W.S., Jo S.M., Lee Y.M., Kim B.C. Physical properties of lyocell fibers spun from different solution-dope phases. // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 83. № 5. P. 981-989.

47. Braverman L.P., Romanov V.V., Lunina O.B., Belasheva T.P., Finger G.G. Rheological properties of concentrated cellulose solutions in N-methylmorpholine-N-oxide. // Fibre Chemistry. 1990. Vol. 22. № 6. P. 397-400.

48. Блейшмидт Н.В., Древаль В.Е., Бородина О.Е., Голова J1.K., Куличихин В.Г. Реология концентрированных растворов целлюлозы в N-метилморфолин-Ы-оксиде// Высокомолекулярные соединения. А. 1997. -Т. 39, №9.-С. 1511-1518.

49. Collier В. J., Dever М., Petrovan S., Collier J. R., Li Z., Weil X. Rheology of Lyocell Solutions from Different Cellulose Sources. // Journal of Polymers and the Environment. 2000. Vol. 8. № 3. P. 151-154.

50. Bueche F. Physical Properties of Polymers. New York: Intersci. Publ. 1962. 354 p.

51. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. -440 с.

52. United States Patent US5189152, 23.02.1993.

53. United States Patent 5543101, 06.08.1996.

54. Kolpak, F.J. and J. Blackwell, Determination of the Structure of Cellulose II. Macromolecules, 1976. Vol. 9. № 2. P. 273-278.

55. Sarko A., Muggli R. Parking analyses of carbohydrates and polysaccharides. III. Valonia cellulose and cellulose II. // Macromolecules. 1974. Vol. 7. P. 486494.

56. Chanzy H., Dube M., Marchessault R.H. Crystallization of cellulose with N-methylmorpholine N-oxide: A new method of texturing cellulose. // Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition. 1979. Vol.17. № 4. P. 219-226.

57. ОиЬё M., Blackwell R.H. Precipitation and crystallization of cellulose from amine oxide solutions. // Proceedings of the International Dissolving and Speciality Pulps Conference. Boston, USA: Tappi Press. 1982. P. 111-119.

58. Langan P., Nishiyama Y., Chanzy H. A Revised Structure and Hydrogen-Bonding System in Cellulose II from a Neutron Fiber. // Diffraction Analysis Journal of American Chemical Society. 1999. Vol. 121. P. 9940-9946.

59. Fink H-P., Walenta E. Rontgenbeugungsuntersuchungen zur ubermolekularen struktur von cellulose im verarbeitungsprozess. // Das Papier. 1994. Vol. 48. № 12. P. 739-748.

60. Purz IT.J., Graf H., Fink H-P. Elektronenmikroskopische untersuchungen zur fibrillarstruktur der cellulose. // Das Papier. 1995. Vol. 49. № 12. P. 714-730.

61. Никитин В .M., Оболенская А .В., Щеголев В .П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. — 368 с.

62. ITearle J. W. S. A fringed fibril theory of structure in crystalline polymers. // Journal of Applied Polymer Science. 1958. Vol. 28. № 117. P. 432-435.

63. Lenz J., Schurz J., Wrentschur E. Properties and structure of solvent-spun and viscose-type fibers in the swollen state. // Colloid Polymer Science. 1993. Vol. 271. №5. P. 460-468.

64. Biganska 0., Navard P. Morphology of cellulose objects regenerated from cellulose-N-methylmorpholine N-oxide-water solutions. // Cellulose. 2009. Vol. 16. P. 179-188.

65. Barton B.F., Reeve J.L., McHugh A.J. Observations on the dynamics of nonsolvent-induced phase inversion // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1997. Vol. 35. № 4. P. 569 585.

66. Crawshaw J., Cameron R.E. A small angle X-ray scattering study of pore structure in Tencel® cellulose fibres and the effects of physical treatments // Polymer. 2000. Vol. 41. №12. P. 4691-4698.

67. Jianchin Z., Meiwu S., Zhu H., Kan L. Study of the skin-core structure of Lyocell staple fibers // Chem Fibers Int. 1999. V. 49. P. 496-500.

68. Motrimer S.A., Peguy A.A. Methods for reducing the tendency of lyocell fibers to fibrillate. // Journal of Applied Polymer Science. 1996. Vol. 60. № 3. P. 305-316.

69. Nemec H. Fibrillation of cellulosic materials — Can previous literature offer a solution? // Lenzinger Berichte. 1994. Vol.74. P. 69-72.

70. Schurz J. Was ist neu an den neuen fasern der gattung lyocell? // Lenzinger Berichte. 1994. Vol. 74. P. 37-40.

71. Lenz. J., Schurz J. Properties and structure of Lyocell and viscose-type fibres in the swollen state. Lenzinger Berichte. 1994, № 74, P. 19-25.

72. Papkov S. P., New Methods of Fabrication of Cellulose Fibres. // Fibre Chemistry. 1996. Vol. 28. № 1. P. 1-4.

73. Zhang W., Okubayashi S., Bechtold Th. Fibrillation tendency of cellulosic fibers. Part 1: Effect of swelling. // Cellulose. 2005. Vol. 12. P. 267-273.

74. Zhang W., Okubayashi S., Bechtold Th. Fibrillation tendency of cellulosic fibers. Part 2: Effect of temperature. // Cellulose. 2005. Vol. 12. P. 275-279.

75. Nechwatal A., Nicolai M., Mieck K.P. Crosslinking reactions of spun-wet NMMO fibers and their influence on fibrillability. // Textile Chem. Colorist. 1996. Vol. 28. № 5. P. 24-27.

76. Nechwatal A., Nicolai M., Mieck K.P. Textile crosslinking reactions to reduce the fibrillation tendency of lyocell fibers. // Textile Res. Journal. Vol. 66. № 9. P. 575-580.

77. Nicolai M., Nechwatal A., Mieck K.P. Modified fibrillation behavior of solvent-spuncellulose fibers by the reaction with reactive dyes. // Angew. Makromol. Chem. 1998. Vol.256. P. 21-27.

78. Chae D.W., Choi K.R., Kim B.C. Effect of cellulose pulp type on the mercerizing behavior and physical properties of lyocell fibers. // Textile Res. Journal. Vol. 73. № 6. P. 541-545.

79. Zhang W., Okubayashi S., Bechtold T. Modification of fibrillation by textile chemical processing. // Lenzinger Berichte. Vol. 82. P. 58-63.

80. Garcia-Ramirez M., Cavaille J.Y., Dupeyre D., Peguy A. Cellulose-Polyamide 66 Blends. I. Processing and Characterization. // Journal o f Polymer Science: PartB: Polymer Physics. 1994. Vol. 32. P. 1437-1448.

81. Garcia-Ramirez M., Cavaille J.Y., Dufresne A., Tekely P. Cellulose-Polyamide 66 Blends. Part II: Mechanical Behavior. // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 1995. Vol. 33. P. 2109-2124.

82. Garcia-Ramirez M., Cavaille I. Y., Dufresne A., Dupeyre D. Cellulose-Copolyamide 6,69 Blends. Journal of Applied Polymer Science. 1996. Vol. 59. P. 1995-2007.

83. Morgenstern B., Leillinger O., Maron R. Cellulose-based polymer blend filaments spun from N-methylmorpholine-N-oxide. // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1996. Vol. 243. № 4251. P. 129-142.

84. Niekraszewicz B., Czarnecki P. Modified cellulose fibers prepared by the N-Methylmorpholine-N-oxide (NMMO) process. // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 86. P. 907-916.

85. US Patent 5795522, 18.08.1998.

86. Lewandowski Z. Application of a Linear Synthetic Polymer to Improve the Properties of Cellulose Fibers Made by the NMMO Process. // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 83. P. 2762-2773.

87. Kulpinski P. Cellulose Fibers Modified by Silicon Dioxide Nanoparticles. // Journal of Applied Polymer Science. 2005. Vol. 98. P. 1793-1798.

88. Lu Z., Zhang H., Shao H., Hu X. Preparation and Characterization of Multiwalled Carbon Nanotubes/Lyocell Composite Fibers. // Polymer. 2007. Vol. 31. №5. P. 436-441.

89. Wendler F., Meister F., Heinze Th. Studies on the thermostability of modified lyocell dopes. Macromol. Symp. // 2005. Vol. 223. P. 213-223.

90. Zhuang X.P., Liu X.F. Blend films of O-Carboxymethyl chitosan and Cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate. // Journal of Applied Polymer Science. 2006. Vol. 102. P. 4601^1605.

91. Song Jun, Cheng Bo-wen. Dialysis properties of cellulose/carboxyl chitosan spinned by a new solvent-NMMO. // Journal of Tianjin Institute of Textile Science and Technology. 2005. Vol. 10. P. 33-36.

92. Rubacha M., Zi^ba J. Magnetic Textile Elements. // Fibres & Textiles in Eastern Europe. 2006. Vol. 14. № 5. P. 49-53.

93. Rubacha M. Magnetically Active Composite Cellulose Fibers. // Journal of Applied Polymer Science. 2006. Vol. 101. P. 1529-1534.

94. Rubacha M., Zi^ba J. Magnetic Cellulose Fibres and Their Application in Textronics. // Fibres & Textiles in Eastern Europe. 2007. Vol. 15. № 5-6 (64 -65). P. 101-104.

95. Wendler F., Meister A., Montigny R., Wagener M. A New Antimicrobial ALCERU® Fibre with Silver Nanoparticles. // Fibres & Textiles in Eastern Europe. 2007. Vol. 15. № 5 6 (64 - 65). P. 41-45.

96. Buttner R., Markwitz H., Knobelsdorf C. Alceru®silver A new Alceru® fibre with versatile application potential. // Lenzinger Berichte. 2006. Vol. 85. P. 131-136.

97. Czarnecki P.Thermal and rheological characterization of cellulose spinning dopes modified with nanosilica and antibacterial agents. // Polymers for advanced technologies. 2007. Vol. 18. P. 845-852.

98. Jin-Hae Chang, Si Wook Nam, Seo-Won Jang. Mechanical and Morphological Properties of Lyocell Blends: Comparison with Lyocell Nanocomposites (I). // Journal of Applied Polymer Science. 2007. Vol. 106. P. 2970-2977.

99. White L.A. Preparation and Thermal Analysis of Cotton-Clay Nanocomposites. // Journal of Applied Polymer Science. 2004. Vol. 92. P. 2125-2131.

100. Lee J., Sun Q., Deng Y. Nanocomposites from Regenerated Cellulose and Nanoclay. // Journal of Biobased Materials and Bioenergy. 2008. Vol. 2. P. 162-168.

101. Melle J., Mooz M., Meister F. Nanoparticle Modified Cellulose Fibres. I I Macromol. Symp. 2006. Vol. 244. P. 166-174.

102. Cerruti P., Ambrogi V., Postiglione A., Rychl J, Matisov-Rychl L., Carfagna C. Morphological and Thermal Properties of Cellulose — Montmorillonite Nanocomposites. //Biomacromolecules. 2008. Vol. 9(11). P. 3004-3013.

103. Lim K.Y., Yoon K.J., Kim B.C. Highly absorbable lyocell fiber spun from cellulose/hydrolyzed starch-g-PAN solution in NMMO monohydrate. // European Polymer Journal. 2003. Vol. 39. P. 2115-2120.

104. Kulpinski P. Cellulose Fibers Modified by Hydrophobic-Type Polymer. // Journal of Applied Polymer Science. 2007. Vol. 104. P. 398-409.

105. Kim D-H., Park S-Y., Kim J., Min Park. Preparation and properties of the single-walled carbon nanotube/cellulose nanocomposites using N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate. Journal of Applied Polymer Science. 2010. Vol. 117. № 6. P. 3588-3594.

106. Delhom Ch. Development and thermal characterization of cellulose/clay nanocomposites. 2009. Dissertation. http://etd.lsu.edu/docs/available/etd-04032009-094316/ (дата обращения 01.10.2010).

107. Wilson J., Cuadros J., Cressey G. An in situ time-resolved XRD-PSD investigation into Na-montmorillonite interlayer and particle rearrangement during dehydration. // Clays and Clay Minerals. 2004. Vol. 52. № 2. P. 180-191.

108. Hasegawa N., Okamoto H., Kato M., Usuki A., Sato N. Nylon 6/Na-montmorillonite nanocomposites prepared by compounding Nylon 6 with Na-montmorillonite slurry. Polymer. 2003. Vol. 44. № 10. P. 2933-2937.

109. Jang S.-W., Kim J.-Ch., Chang J.-H. Preparation and characterization of cellulose nanocomposite films with two different organo-micas // Cellulose. 2009. Vol. 16. P. 445-454.

110. L. K. Golova. // Khim. Volokna. 1996. Vol. 13. №. 1.

111. F. B. Blaisse. //Leader Text. 1996. Vol. 16. №. 1.

112. Golova L.K., Borodina O.E., Rudinskaya G.Ya., Papkov S.P. Optical Properties and Structure of Highly Concentrated Solutions of Cellulose in N

113. Methylmorpholine N-Oxide // Fibre Chemistry. 2001. Vol. 33. №. 2. P. 140144.

114. Кузнецова Jl.К., Голова Л.К., Рудинская Г.Я., Любова Т.А., Васильева Н.В., Бородина О.Е. Структурные превращения в системе ММО-вода. // Химические волокна. 1997. № 2. - С. 11-14.

115. Bilibin A.Y., Zuev V.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1985. Vol. 6. № 9. P. 601.

116. Билибин А.Ю., Шепелевский A.A., Френкель С.Я., Скороходов С.С. // Высокомолекулярные соединения. Б. 1980. - Т. 22, № 10. - С. 739.

117. Голова Л.К., Матухина Е.В., Купцов С.А., Кузонецова Л.К., Макаров И.С., Билибин А.Ю., Куличихин В.Г. // Тез. докл. III Междунар. науч. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация, Биокристаллизация". Иваново, 2004. С. 17.

118. Древаль В.Е., Хайретдинов Ф.Н., Литвинов В.А., Кербер М.Л., Куличихин В.Г. Течение жидкокристаллических полимеров через цилиндрическиеканалы и волокнистые пористые материалы // „ Высокомолекулярные соединения. А. 1995. - Т. 27, № 1. - С. 79.

119. Малкин А.Я., Чалых А.Е. // Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. 304 с.

120. Виноградов Г. В., Малкин А. Я., Плотникова Е. П., Константинов А. А., Крашенинников С. К., Куланов А. К., Богомолов В. М., Шахрай А. А., Рогов Б. А.Ц. // Высоком, соед. А. 1978. Т. 20. № 1. С. 226.

121. ГОСТ 10213.4-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Методы определения длины.

122. ГОСТ 10213.0-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Правила приемки и метод отбора проб.

123. ГОСТ 10213.2-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве.

124. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. 372 с.

125. Kulichikhin V.G., Vasil'eva O.V., Litvinov I.A., Parsamyan I.L., Plate N.F. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. Vol. 42. № 2. P. 363.

126. Taylor G.J. //Proc. Royal. Soc. London. A. 1932. Vol. 138. № 834. P. 41.

127. Wunderlich В., Grebowicz J. // Advances Polymer Sei. 1984. V.60/61. P.2.

128. Голова JI.K., Макаров И.С., Кузнецова Л.К., Плотникова Е.П., Матухина Е.В., Шамбилова Г.К., Куличихин В.Г. // Тез. докл. 23 Симпозиума по реологии. Валдай, 2006. С. 41.

129. Макаров И.С., Голова Л.К., Матухина Е.В., Парсамян И.Л. // Тез. док. четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". М.: МГУ, 2007. Т. 3. - С. 168.

130. Макаров И.С., Голова Л.К., Матухина Е.В., Плотникова Е.П., Шамбилова Г.К. // Тез. докл. 28 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии "Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии". М., 2007. С. 377.

131. Makarov I.S., Golova L.K., Kulichikhin V.G., Matukhina E.V. // Abstrs. 1 EPNOE Conf. Turku, Finland, 2009. P. 212.

132. Meyer K. H., Lotmar W. Sur l'élasticité de la cellulose. (Sur la constitution de la partie cristallisée de la cellulose IV) // Helvetica Chimica Acta. 1936. Vol. 19. № 1. P. 68-86.

133. Shrinivasan A.V., Haritos G.H., Hedberg F.L. Biomimetics: Advancing man-made materials through guidance from nature // Appl. Mech. Rev. 1991. № 44. P. 463-481.

134. Stretz H.A., Paul D.R., Li R., Kesklcula H., Cassidy P.E. Intercalation and Exfoliation Relationships in Melt-Processed Poly(styrene-co-acrylonitrile) / Montmorillonite Nanocomposites // Polymer. Vol. 46. 2005. P. 2621.