Фазовые равновесия и структура растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Галяс, Андрей Геннадьевич

• Галяс, Андрей Геннадьевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Галяс, Андрей Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Фазовые жидкокристаллические переходы и самоорганизация наноразмерных молекул в растворах полимеров /Аналитический обзор/.

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества.

1.2. Специфика ЖК состояния полимеров.

1.3. Причины, вызывающие появление мезофазы в полимерных системах.

1.4. Фазовые переходы в растворах жёсткоцепных полимеров.

1.6. Диамагнитные свойства веществ.

1.7. Влияние магнитного поля на структуру ЖК систем.

1.8. Самоорганизация наноразмерных молекул в растворах полимеров.

1.9. Методы обнаружения супрамолекулярных частиц.

1.10. Структура супрамолекулярных частиц.

1.11. Степень ассоциации и факторы её определяющие.

1.12. Изменение размеров, конформации макромолекул и степени ассоциации при приближении к фазовому разделению системы.

1.13. Самоорганизация в растворах кристаллизующихся полимеров.

1.14. Структура растворов жесткоцепных полимеров.

Постановка задачи.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Полимеры.

2.2. Растворители.

2.3. Приготовление растворов.

2.4. Приготовление плёнок.

2.5. Методы исследования.

2.5.1. Определение температуры фазового перехода.

2.5.2. Определение температуры фазового перехода в магнитном поле.

2.5.3. Изучение фазового состояния растворов.

2.5.4. Определение типа фазового перехода в растворах.

2.5.5. Определение магнитной восприимчивости.

2.5.6. Определение размеров рассеивающих свет частиц методом спектра мутности.

2.5.7. Определение молекулярной массы полимеров.

2.5.8. Определение степени кристалличности, изучение структуры молекул эфиров целлюлозы.

2.5.9. Изучение влияния магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц.

2.5.10. Определение температуры плавления методом ДСК.

Глава 3. Фазовые жидкокристаллические переходы в системах эфир целлюлозы - растворитель.

3.1. Влияние молекулярной массы полимера на фазовые жидкокористаллические переходы в системах эфиры целлюлозы - растворители.

3.2. Влияние природы растворителя на фазовые жидкокристаллические переходы в системах эфиры целлюлозы - растворители.

3.3. Водные растворы гидроксипропилцеллюлозы.

3.4. Поведение жидкокристаллических систем на основе производных целлюлозы в магнитном поле.

3.4.1. Влияние напряжённости магнитного поля.

3.4.2. Влияние концентрации полимера.

3.5. Энергия, запасаемая растворами эфиров целлюлозы в магнитном поле, и температуры образования ЖК фаз.

Глава 4. Самоорганизация и механизм самосборки макромолекул и фазовые жидкокристаллические переходы в растворах эфиров целлюлозы.

4.1. Самоорганизация и механизм самосборки макромолекул и фазовые жидкокристаллические переходы в растворах эфиров целлюлозы в отсутствие внешних полей.

4.2. Влияние магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц в растворах производных целлюлозы.

Глава 5. Расчёт количества молекул полимера в надмолекулярных частицах системы ЦЭЦ - ДМАА.

5.1. Рентгеноструктурный анализ системы ЦЭЦ - ДМАА.

5.2. Расчёт количества молекул полимера в надмолекулярных частицах.

Глава 6. Фазовые переходы в системах ГПЦ-ПЭГ и ГПЦ-ПЭГ-вода.

6.1. Система ГПЦ- 1-ПЭГ.

6.2. Система ГПЦ-1 - ПЭГ - вода.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия и структура растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле»

Актуальность работы. Эфиры целлюлозы и их растворы относятся к частично кристаллическим и жидкокристаллическим (ЖК) системам. Ввиду достаточно большой жесткости макромолекулярных цепей жидкокристаллических полимеров их температуры плавления либо близки, либо превышают температуры деструкции. Поэтому такие полимеры, как правило, перерабатываются через растворы. Полную информацию о взаимной растворимости компонентов в широком диапазоне концентраций и температур дают фазовые диаграммы. В этом заключается их непреходящее как практическое, так и теоретическое значение.

Одними из первых исследований фазовых равновесий растворов полимеров являются работы Каргина, Папкова, Роговина, выполненные в первой половине XX в. Большой вклад в развитие представлений о термодинамике полимерных систем внесли Флори, Конигсвельд, Рехаге, Паттерсон, Тагер, Френкель, Чалых, Будтов, Липатов, Кулезнёв, Кленин и др.

Впервые вещество, обладающее анизотропией свойств в жидком состоянии, было обнаружено и описано в 1888 г. Рейнитцером. Это был холестерилбензоат. Чуть позже Леман, изучая это вещество, ввёл термин «жидкий кристалл». В 1941 г. академик Каргин предсказал возможность полимеров образовывать мезофазы. В 1956 г. Флори предложил теоретическую фазовую диаграмму системы полимер - растворитель с ЖК переходом. Первые экспериментальные фазовые диаграммы ЖК полимеров были опубликованы в 1970-ые годы в работах Миллера с сотр., Папкова, Куличихина и Иовлевой с сотр. Открытие Платэ и Шибаевым с сотр. термотропных ЖК полимеров с мезогенными боковыми группами в цепях привело к созданию нового поколения ЖК полимеров и композитных материалов.

На сегодняшний день для ряда систем ЖК полимер - растворитель построены фазовые диаграммы, в которых определены области сосуществования изотропных и анизотропных фаз. Однако эти результаты получены для систем, не возмущённых магнитным полем. Данные о фазовых диаграммах растворов жидкокристаллических полимеров в магнитном поле отсутствуют, хотя известно, что оно может изменять ориентацию макромолекул и тип жидкокого кристалла.

В настоящее время важной конкретной задачей, решаемой в приоритетном направлении науки и техники "Индустрия наносистем и материалов", а также в критической технологии "Нанотехнологии и наноматериалы" является исследование процесса самосборки супрамолекулярных систем. К таким системам относятся растворы жесткоцепных полимеров, молекулы которых способны к самоорганизации, приводящей к возникновению ЖК фаз. Сведения о механизме самосборки наноразмерных макромолекул и методах расчёта числа жесткоцепных макромолекул в супрамолекулярных частицах отсутствуют, хотя эта информация необходима для понимания причин возникновения той или иной структуры при переработке эфиров целлюлозы в готовые изделия через растворы. Также на сегодня нет данных о влиянии магнитного поля на сборку макромолекул. Результаты таких исследований могут быть использованы при разработке физико-химических основ создания магнитоуправляемых полимерных систем.

В этой связи целью работы явилось изучение влияния магнитного поля на фазовые равновесия и структуру эфиров целлюлозы. Конкретными задачами работы явились:

- изучение фазовых переходов растворов жесткоцепных полимеров в магнитном поле и в его отсутствие;

- определение магнитной восприимчивости эфиров целлюлозы и их растворов;

- изучение механизма самосборки макромолекул в растворах эфиров целлюлозы;

- разработка методов расчёта количества макромолекул производных целлюлозы в надмолекулярных частицах;

- изучение фазовых переходов в системах ГПЦ - ПЭГ и ГПЦ - ПЭГ - вода.

Научную новизну работы составляют следующие полученные экспериментальные данные и закономерности, которые выносятся на защиту:

- определенные температурно-концентрационные границы существования анизотропных и изотропных фаз в магнитном поле и в его отсутствие систем: ГПЦ -ДМАА, ГПЦ - этанол, ГПЦ - уксусная кислота, ГПЦ - вода, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ -ДМФА, ЦЭЦ - ТФУК/МХ (1:1), ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ -ДМАА, ПБГ - ДМФА. Результаты анализа влияния природы растворителя, молекулярной массы полимера, напряженности магнитного поля на положение пограничных кривых;

- «эффект памяти» систем, заключающийся в длительном сохранении повышенных температур ЖК фазового перехода после прекращения воздействия магнитного поля;

- величины магнитных восприимчивостей ГПЦ, ЦЭЦ, ПБГ, а также их растворов в ДМАА, ДМФА, уксусной кислоте, воде, рассчитанные значения энергии Е, запасаемой растворами в магнитном поле. Установленная корреляционная зависимость между запасаемой энергией и смещением пограничных кривых в магнитном поле;

- концентрационные зависимости размеров супрамолекулярных частиц в системах ГПЦ - этанол, ГПЦ - вода, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ -ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА. «Пакетный» механизм самосборки макромолекул производных целлюлозы при образовании ЖК фазы;

- результаты влияния магнитного поля на самосборку макромолекул в системах ГЭЦ -ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА;

- конформационный переход «клубок - спираль» макромолекул ЦЭЦ в растворах ДМАА;

- способы расчёта числа макромолекул с учётом их конформации в супрамолекулярных частицах системы ЦЭЦ - ДМАА.

Работа выполнена в рамках федеральных целевых программ Министерства образования и науки РФ (ФЦП «Научные и начно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (проекты НК-43Щ4), НК-494П/48(8) и АВЦП 2.1.1/1535 «Развитие научного потенциала высшей школы»).