Фазовое расслоение в атермических полимерных системах и модель сорбции ассоциирующихся веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Малахов, Александр Олегович

• Малахов, Александр Олегович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Малахов, Александр Олегович

ПРЕДИСЛОВИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Г л а в а 1. уравнения состояния атермических полимеров.

§ 1. Уравнение Орнпггейна-Цернике.

§ 2. Уравнение состояния простых жидкостей.

§ 3. Вириальное уравнение состояния для цепных молекул.

§ 4. Обобщённые теории Флори.

§ 5. Термодинамическая теория возмущений Вертхейма.

§ 6. Уравнение состояния теории РРУ и сравнение с данными компьютерного моделирования.

Глава 2. Термодинамика полимеров в теории РРУ.

§ 7. От клейких твёрдых сфер к твёрдоцепным молекулам.

§ 8. Бинарная атермическая смесь гомополимеров.

§ 9. Атермические смеси с неаддитивным взаимодействием.

Глава 3. Фазовое расслоение атермических полимерных систем.

§ 11. Примеры энтропийных фазовых переходов.

§ 12. Расслоение аддитивных полимерных систем.

§ 13. Расслоение неаддитивных полимерных систем.

§ 14. О механизме расслоения атермических полимерных систем.

Глава 4 . Сорбция ассоциирующихся веществ.

§ 15. Введение.

§ 16. Модель кооперативной полимолекулярной сорбции.

§ 17. Модельное описание сорбции спиртов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовое расслоение в атермических полимерных системах и модель сорбции ассоциирующихся веществ»

Название настоящей работы может создать впечатление некоторого произвола. В самом деле, что общего между фазовым расслоением полимеров и сорбцией ассоциирующихся веществ? На первый взгляд, ничего. Фазовое расслоение оперирует своим кругом терминов - бинодаль, спинодаль, критическая точка и т.п., теория сорбции "работает" с понятиями изотермы, ёмкости монослоя, константы Генри. Бол ее того, эти две подтемы рассматриваются в настоящей работе с совершенно разных позиций. Термодинамика полимеров изучается на основе статистической теории жидкостей - конкретно, с помощью обобщённого на полимеры приближения Перкуса-Йевика. Сорбционная модель строится как феноменологическая теория в смысле Ленгмюра или Брунауэра-Эммета-Теллера.

Рационально объяснить такое сочетание трудно, но "задним числом" обнаруживаются интересные точки соприкосновения.

Первое. И в том, и в другом случае фигурируют ассоциирующиеся частицы. В полимерной задаче они выступают как мономеры, из которых строится линейная макромолекула. Чтобы образовать ковалентные связи между соседними по цепи мономерами, накладывается условие необратимой ассоциации. В сорбцион-ной задаче ассоциирующиеся частицы - это молекулы сорбата, которые формируют линейные кластеры "в поле" сорбента. Ассоциация при этом обратима и равновесна.

Второе. Для обеих задач оказалось возможным получить аналитическое решение. Хорошо известно, что аналитические решения в статистической механике - большая редкость, если говорить о "нерешёточных" моделях. То, что такие решения крайне желательны, доказывать, по-видимому, не стоит. Для модели полимерных цепей, состоящих из касающихся твёрдых сфер, удалось написать выражения для термодинамических функций в аналитическом виде. В области моделирования изотерм сорбции - аналитические решения, напротив, не редкость. Но в случае полимолекулярной сорбции с латеральным взаимодействием сорбированных молекул уравнение изотермы в явном виде, насколько мы можем судить, до сих пор не было получено.

Не могу не выразить благодарность замечательным людям, которые оказали на меня влияние и способствовали моему научному выбору.

Впервые о статистической физике макромолекул мне рассказал Ефим Брун, он многому меня научил и с ним я написал свои первые работы. Б процессе совместных "термодинамических штудий" в рамках теории Флори-Хаггинса1, нами, в частности, была осознана необходимость поиска более фундаментального статистико-термодинамического подхода. Такой подход должен был учитывать первичное и основное свойство мономерных звеньев, связанное с их конечным размером (и, следовательно, взаимонепроницаемостью), а также с их геометрическими различиями. Возможная теория, на наш взгляд, могла быть построена на пути "полимерного обобщения" подходов, развитых в статистической физике простых жидкостей.

Интерес к проблемам сорбции в полимерах пробудил во мне Владимир Васильевич Волков, который любезно приютил меня в своей лаборатории в очень непростое для меня время. В ходе наших дискуссий родилась сорбционная модель, которая потом обрела математическую формулировку.

Я также благодарен Людвигу Ишневичу Хейфецу, Георгию Павловичу Гла-дышеву, Аркадию Давидовичу Литмановичу, Виктору Григорьевичу Берёзкину и Елене Юрьевне Сорокиной за мудрость, ценные советы и доброе человеческое отношение.

1 Брун Е.Б., Малахов А.О. Композиционная неоднородность и термодинамические свойства статистических сополимеров. Докл. АН СССР 1990, 313, № 2, 357-361.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящей работе речь будет идти об атермических ("нетепловых") полимерных системах. С точки зрения термодинамики [1], если при смешении двух веществ (при постоянной температуре Т и давлении Р) внутренняя энергия и объём раствора не меняются, то мы как раз имеем дело с атермической системой. Изменение энтальпии (тепловой эффект) при этом равен нулю. Ясно, что это гипотетическая ситуация, не наблюдаемая ни для реального раствора.

Тем не менее, мы можем представить себе молекулярную систему, которая очень близка к такой картине. Пусть парный потенциал между частицами состоит только из жёсткого отталкивания, так что он равен нулю, если частицы не контактируют и бесконечен, если они проникают друг в друга. Хорошо известный пример частиц с таким взаимодействием - твёрдые сферы. В этом случае внутренняя энергия содержит только кинетический вклад, т.е. Е = Const ■ Т, а изменение энтальпии может произойти лишь за счёт изменения объёма АН = PAV. Поскольку обычно AV мало, АН » 0.

Таким образом, ансамбль частиц с жёстким отталкиванием представляет собой почти атермическую систему ввиду указанного выше термодинамического определения. Впрочем, встречается и более "мягкая" дефиниция атермического раствора [2] как раз в смысле приближённого (АН «0) отсутствия теплового эффекта.

Почему атермические системы важны? Прежде всего понятно, что они представляют высокотемпературный предел любой реальной ситемы. Кроме того, известно, что и при обычных условиях структура жидкости зависит, в основном, от плотности и очень слабо - от температуры [3]. Поэтому "упаковка молекул" в жидкости примерно та же, что и в её гипотетическом аналоге при Т -» оо . Притя-гивательная часть потенциала оказывает влияние на термодинамические, а не на структурные свойства и служит своеобразным фоном, на котором разворачивается "атермический сценарий". При моделировании жидкостей включение притяжения между молекулами осуществляется с помощью теории возмущений [4].

Флюид, состоящий из твёрдых сфер, является нулевой или базисной моделью в физике простых жидкостей. Его роль аналогична модели идеального газа в теории газов. Было бы совершенно естественно распространить эту идею на полимерные жидкости. Тогда бы мы пришли к модели цепных молекул, состоящих из звеньев-твёрдых сфер. Именно такие цепочки, в которых единственным видом взаимодействия между звеньями является взаимодействие типа исключённого объёма, изучаются в настоящей работе.

Отметим, что активное перенесение методов статистической теории жидкостей на полимерные началось около 15 лет назад. Были получены уравнения состояния, изучены структурные и термодинамические свойства полимеров, построенных из твёрдых сфер.

Приблизительно в то же время возрождается интерес к проблеме фазового расслоения в смесях частиц, взаимодействующих с твёрдоядерным потенциалом. Начало было положено статьёй Бибена и Ансена [5], в которой было предсказано расслоение смеси твёрдых сфер, если их диаметры отличаются более чем в 5 раз. За этим последовало огромное число теоретических работ и компьютерных экспериментов, которые не только подтвердили результат Бибена и Ансена, но и продемонстрировали, что фазовое поведение твёрдоядерных молекул (не обязательно твёрдых сфер) гораздо богаче, чем можно было ожидать. В зависимости от давления и соотношения размеров частиц были обнаружены фазовые переходы газ-жидкость, жидкость-жидкость и жидкость-твёрдое тело.

Чем был вызван такой интерес? Он был связан с тем, что многие коллоидные суспензии можно с высокой степенью правдоподобия описывать твёрдыми сферами. Кроме того, эксперименты по изучению термодинамических и структурных свойств системы коллоид+полимер+растворитель также удалось интерпретировать, если коллоид и полимер моделировать твёрдыми сферами различных диаметров [6,7].

Следует сказать, что прогресс, достигнутый в области теоретического описания коллоидно-полимерных систем, касается преимущественно так называемого "коллоидного предела", когда размер коллоида гораздо больше радиуса инерции полимера. В противоположном случае, когда мы имеем дело с малым коллоидом ("наноколлоидом") с радиусом «с , ситуация не столь понятна. Можно надеяться, что предлагаемый нами подход окажется применимым для этого случая и, шире, при моделировании полимерных нанокомпозитов - бурно развивающейся в последнее время области науки.

Другая мотивация данной работы - сугубо полимерная. Мы хотим изучить фазовое поведение бинарных атермических полимерных смесей и растворов и выяснить, как влияют на характер расслоения (если оно происходит) длина цепей компонентов и отношение размера их звеньев. Задача это новая и в литературе до сих пор не рассмотренная. Между тем важность её для термодинамики полимеров несомненна.

Как возможны фазовые переходы в атермических системах? Чтобы произошло фазовое расслоение смеси данного состава необходимо, чтобы термодинамический потенциал двухфазной системы стал меньше термодинамического потенциала однофазной смеси при фиксированных характеристических переменных. Так, изменение свободной энергии Гельмгольца (при V,Т = Const) атер-мической системы AF = АЕ - TAS = -TAS должно быть отрицательным при расслоении. Это означает, что во-первых, фазовый переход является энтропийным (entropy-driven), а во-вторых, что, если он происходит, то происходит с увеличением энтропии. Выходит, что интуитивно более "упорядоченная" неоднородная (двухфазная) система будет иметь более высокую энтропию, чем "неупорядоченная" однофазная. Так всегда ли верен тезис: "Энтропия - мера беспорядка"?

В настоящей работе также рассматривается задача, постановка которой была инициирована экспериментами по сорбции паров алифатических спиртов в политриметилсилилпропине (ПТМСП) - стеклообразном полимере с высокой долей свободного объёма. Изотермы сорбции спиртов в ПТМСП демонстрировали необычное для полимерных стёкол S-образное поведение, не описанное количественно в литературе. Задача их описания важна не только для конкретной экспериментальной системы, а в более широком контексте - для анализа сорбции ассоциирующихся веществ в микропористых сорбентах. Для практики сорбцион-ных измерений очень важно располагать уравнением изотермы в явном аналитическом виде. Попытка получить такое уравнение для случая полимолекулярной сорбции со специфическими взаимодействиями сорбированных молекул и была предпринята в настоящей работе.

Цель настоящей работы:

1. Разработать статистико-термодинамическую теорию твёрдоцепных молекул в непрерывном (нерешёточном) пространстве с учётом неаддитивности парных отталкивательных взаимодействий;

2. Исследовать спинодальную неустойчивость и критические свойства бинарных атермических полимерных систем в зависимости от асимметрии размера звеньев, длины цепей компонентов и эффекта неаддитивности взаимодействия разноимённых звеньев;

3. Получить аналитическое уравнение изотермы для описания сорбции ассоциирующихся веществ (спиртов) в ПТМСП.

Диссертация организована следующим образом. Глава 1 посвящена анализу уравнений состояния цепных молекул, построенных из твёрдых сфер. Рассмотрены основные теоретические подходы, появившиеся с середины 80-х гг. XX в. В частности, проанализированы вириальные уравнения состояния, уравнения состояния в рамках обобщённой "димерной" теории Флори и термодинамической теории возмущений Вертхейма. В главе 2 изложена полимерная версия приближения Перкуса-Йевика и развитый на её основе термодинамический формализм. Представлено также расширение теории на так называемые неаддитивные смеси. Предсказания теории, сравниваются с имеющимися данными компьютерных экспериментов. В главе 3 представлены и обсуждены результаты изучения фазового поведения бинарных атермических полимерных систем в рамках предложенной теории. Последняя 4-я глава работы посвящена выводу и обсуждению модели кооперативной полимолекулярной сорбции. В конце работы кратко сформулированы основные выводы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Малахов, Александр Олегович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Развита аналитическая статистико-термодинамическая теория растворов гиб-коцепных молекул, состоящих из касающихся твёрдых сфер, в рамках полимерного аналога приближения Перкуса-Йевика.

2. Исследована спинодальная нестабильность бинарных атермических смесей и растворов гомополимеров в зависимости от отношения диаметра звеньев А и В (параметр а = <хл/сгв ), длины цепей (ЫА, Ыв) и эффекта неаддитивности контактов А В (параметр Д):

• Впервые показано, что аддитивные (А = 0) смеси гибкоцепных полимеров при а ф 1 расслаиваются с увеличением давления на две "жидкие" фазы. Обязательное условие расслоения - учёт сжимаемости системы. Цепная природа молекул существенно понижает термодинамическую стабильность. В частности, монодисперсная смесь цепей с длиной N = 10000 расслаивается уже при а = 1.05, тогда как полимерный раствор (ЫА = 1, Л^ »1) становится неустойчивым при а >5;

• Впервые для атермических систем предсказаны фазовые диаграммы с замкнутой двухфазной областью. Они наблюдаются при определённой комбинации различия размера звеньев и величины отрицательной неаддитивности АВ-взаимодействий;

• Установлено, что для аддитивной полимерной смеси (ЫА ~ Ыв) "движущая сила" фазового разделения - отрицательная избыточная энтропия смешения, тогда как расслоение полимерного раствора (ЫА<^ЫВ) обязано положительной энтальпии смешения (увеличению объёма);

• Термодинамика несжимаемой смеси твёрдоцепных молекул одинаковой толщины следует теории Флори-Хаггинса с атермическим параметром взаимодействия. Расслоение смеси происходит при очень малых значениях параметра неаддитивности (А ~

3. Разработана аналитическая модель кооперативной полимолекулярной сорбции, использованная для описания Б-образных изотерм сорбции спиртов в ПТМСП. Согласно ей кооперативное заполнение сообщающихся микрополостей полимера сочетается с "прорастанием" ассоциатов сорбированных молекул вглубь полимерной матрицы. Уравнение модели в частных случаях сводится к уравнениям Изинга и Брунауэра-Эммета-Теллера. Полученное уравнение изотермы позволяет дать непротиворечивое объяснение механизма сорбции алифатических спиртов в ПТМСП.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Малахов, Александр Олегович, 2005 год

1. Дуров Б.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: МГУ, 1987, 246 с.

2. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, 510 с.

3. Hansen J.Р. & McDonald I.R. Theory of Simple Liquids; Academic Press: London, 1986.

4. Barker J.A. & Henderson D. What is "liquid"? Understanding the states of matter. Rev. Mod. Phys. 1976,48, No. 4,587-671.

5. Biben T. & Hansen J.-P. Phase separation of asymmetric binary hard-sphere fluids. Phys. Rev. Lett. 1991,66, No. 17,2215-2218.

6. Poon W.C.K. The physics of a model colloid-polymer mixture. J. Phys.:Condens. Matter 2002, 14, R859-R880.

7. Tuinier R., Rieger J. & de Kruif C.G. Depletion-induced phase separation in colloid-polymer mixtures. Adv. Colloid Interface Sci. 2003,103,1-31.

8. Boublik Т., Nezbeda I. & Hlavaty K. Statistical thermodynamics of simple liquids and their mixture. Amsterdam-Oxford-New York, 1980,145 p.

9. Percus J.K. & Yevick G.J. Analysis of classical statistical mechanics by means of collective coordinates. Phys. Rev. 1958,110, No. 1,1-13.

10. Физика простых жидкостей. (Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука) М.: Мир, 1971, гл. 2.

11. Хилл Т. Статистическая механика. М.: ИЛ, 1960,486 с.

12. Honnell K.G., Hall С.К. & Dickman R. On the pressure equation for chain molecules. /. Chan. Phys. 1987,87, No. 1, 664-674.

13. Attard P. Polymer Born-Green-Yvon equation with proper triplet superposition approximation. Results for hard-sphere chains.}. Chem. Phys. 1995,102, No. 13, 5411-5426.

14. Gao J. & Weiner J.H. Contribution of covalent bond force to pressure in polymer melts. J. Chem. Phys. 1989,91, No. 5,3168-3173.

15. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. M.: Наука, 1989, 344c.

16. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982,368 с.

17. Cur г о J.G. Computer simulation of multiple chain systems—equation of state of hard sphere chains. J. Chem. Phys. 1976,64, No. 6,2496-2500.

18. Schweizer K.S. & Curro J.G. Equation of state of polymer melts: general formulation of a microscopic integral equation theory. . Chem. Phys. 1988,89, No. 5,3342-3349.

19. Taylor M.P. & Lipson J.E.G. A Born-Green-Yvon equation for flexible chain-molecule fluids. I. General formalism and numerical results for short hard-sphere chains. . Chem. Phys. 1995,102, No. 5, 2118-2125.

20. Taylor M.P. & Lipson J.E.G. A Born-Green-Yvon equation for flexible chain-molecule fluids. II. Applications to hard-sphere polymers. J. Chem. Phys. 1995,102, No. 15, 6272-6279.

21. Schweizer K.S. & Curro J.G. Equation of state of polymer melts: numerical results for athermal freely jointed chain fluids.}. Chem. Phys. 1988, 89, No. 5,3350-3362.

22. Cummings P.T. & Stell G. Interaction site models for molecular fluids. Molec. Phys. 1982, 46, No. 2,383-426.

23. Baxter R.J. Percus-Yevick equation for hard spheres with surface adhesion. J. Chem. Phys. 1968, 49, No. 6,2770-2774.

24. Barboy B. & Tenne R. Distribution functions and equations of state of sticky hard sphere fluids in the Percus-Yevick approximation. Chem. Phys., 1979,38,367-387.

25. Stell G., Lin C.-T. & Kalyuzhnyi Yu.V. Equations of state of freely jointed hard-sphere chain fluids: Theory. J. Chem. Phys. 1999,110, No. 11, 5444-5457.

26. Dickman R. & Hall C.K. Equation of state for chain molecules: Continuos-space analog of Flory theory. . Chem. Phys. 1986,85, No. 7,4108-4115.

27. Honnell K.G. & Hall C.K. A new equation of state for athermal chains. /. Chem. Phys. 1989, 90, No. 3,1841-1855.

28. Silberberg A. (in General discussion). Disc. Faraday Soc. 1970, No. 49,162-163.

29. Honnell K.G. & Hall C.K. Theory and simulation of hard-chain mixtures: Equations of state, mixing properties, and density profiles near hard walls. . Chem. Phys. 1991,95, No. 6,4481-4501.

30. Wichert J.M., Gulati H.S. & Hall C.K. Binary hard chain mixtures. I. Generalized Flory equations of state. J. Chem. Phys. 1996,105, No. 17, 7669-7682.

31. Gulati H.S., Wichert J.M. & Hall C.K. Generalized Flory equations of state for hard heteronu-clear chain molecules. J. Chem. Phys. 1996,104, No. 13,5220-5233.

32. Wertheim M.S. Thermodynamic perturbation theory of polymerization. J. Chem. Phys. 1987, 87, No. 12, 7323-7331.

33. Wertheim M.S. Fluids with highly directional attractive forces. III. Multiple attraction sites. . Stat. Phys. 1986,42, No. 3/4,459-476.

34. Phan S., Kierlik E., Rosinberg M.L., Yu H. & Stell G. Equations of state for hard chain molecules. J. Chem. Phys. 1993,99, No. 7,5326-5335.

35. Chapman W.G., Jackson G. & Gubbins K.E. Phase equilibria of associating fluids. Chain molecules with multiple bonding sites. Molec. Phys. 1988,65, No. 5,1057-1079.

36. Chang J. & Sandler S.I. The Wertheim integral equation theory with the ideal chain approximation and a dimer equation of state: Generalization to mixtures of hard—sphere chain fluids. /. Chem. Phys. 1995,103, No. 8,3196-3211.

37. Майер Дж., Гепперт-Майер M. Статистическая механика. М.: Мир, 1980, 544 с.

38. Zhou Y. & Stell G. Chemical association in simple models of molecular and ionic fluids. III. The cavity function. J. Chem. Phys. 1992, 96, No. 2,1507-1515.

39. Freed K.F. Cluster expansion for flexible polymeric fluids in which bonding constraints are treated as perturbations. J. Chem. Phys. 1989, 90, No. 6, 3261-3267.

40. Malakhov A.O. & Brun E.B. Multicomponent hard-sphere heterochain fluids: equations of state in a continuum space. Macromolecules 1992,25, No. 23, 6262-6269.

41. Carnahan N.F. & Starling K.E. Equation of state for nonattracting rigid spheres /. Chem. Phys. 1969,51, No. 2,635-636.

42. Gil-Villegas A., Galindo A., Whitehead P.J., Mills S.J., Jackson G. & Burgess A.N. Statistical associating fluid theory for chain molecules with attractive potentials of variable range. J. Chem. Phys. 1997,106, No. 10,4168-4186.

43. Paricaud P., Varga S. & Jackson G. Study of the demixing transition in model athermal mixtures of colloids and flexible self-excluding polymers using the thermodynamic perturbation theory of Wertheim. J. Chem. Phys. 2003,118, No. 18,8525-8535.

44. Paricaud P., Galindo A. & Jackson G. Understanding liquid-liquid immiscibility and LCST behavior in polymer solutions with a Wertheim TPT1 description. Molec. Phys. 2003, 101, No. 16, 2575-2600.

45. Ghonasgi D. & Chapman W.G. A new equation of state for hard chain molecules. J. Chem. Phys. 1994,100, No. 9,6633-6639.

46. Wertheim M.S. Exact solution of the Percus-Yevick integral equation for hard spheres. Phys. Rev. Lett. 1963,10, No. 8,321-323.

47. Lebowitz J.L. & Rowlinson J.S. Thermodynamic properties of mixtures of hard spheres. J. Chem. Phys. 1964,41, No. 1,133-138.

48. Barboy B. Solution of the compressibility equation of the adhesive hard-sphere model for mixtures. Chem. Phys., 1975,11,357-371.

49. Perram J.W. & Smith E.R. A model for the examination of phase behavior in multicomponent systems. Chem. Phys. Lett. 1975,35, No. 1,138-140.

50. Cummings P.T., Perram J.W. & Smith E.R. Percus-Yevick theory of correlation functions and nucleation effects in the sticky hard-sphere model. Molec. Phys. 1976,31, No. 2,535-548.

51. Mitlin V.S. & Sanchez I.C. Equations of state for hard-sphere chain fluids. /. Chem. Phys. 1993, 99, No. 1,533-537.

52. Chiew Y.C. Intermolecular site-site correlation functions of athermal hard-sphere chains: analytic integral equation theory. J. Chem. Phys. 1990, 93, No. 7,5067-5074.

53. Chiew Y.C. Percus-Yevick integral-equation theory for athermal hard-sphere chains. II. Average intermolecular correlation functions . Molec. Phys. 1991,73, No. 2,359-373.

54. Kalyuzhnyi Yu.V. & Cummings P.T. Solution of the Chandler-Silbey-Ladanyi equation for the multicomponent hard-sphere site-site molecular fluid: Percus-Yevick approximation. /. Chem. Phys. 1996,105, No. 5,2011-2019.

55. Kahl G. Nonadditive hard-sphere reference system for a perturbative liquid state theory of binary systems. J. Chem. Phys. 1990, 93, No. 7,5105-5117.

56. Louis A.A. Effective potentials for polymers and colloids: Beyond the van der Waals picture of fluids? Phil. Trans. Roy. Soc. A 2001, 359, No. 1782,939-960.

57. Henderson D. & Leonard P.J. Physical Chemistry. An advanced treatise. 1971, vol. VIIIB (Academic Press), p. 461.

58. Gazzillo D., Pastore G. & Enzo S. Chemical short-range order in amorphous Ni-Ti alloys: an integral equation approach with a non-additive hard-sphere model. /. Phys.:Condens. Matter 1989,1, No. 22,3469-3487.

59. Gazzillo D., Pastore G. & Frattini J. The role of excluded volume effects on the structure and chemical short-range order of M33Y6/ metalic glass. J. Phys.:Condens. Matter 1990, 2, No. 42, 8463-8476.

60. Jung J., Jhon M.S. & Ree F.H. Fluid-fluid phase separations in nonadditive hard sphere mixtures. /. Chem. Phys. 1995,102, No. 3,1349-1360.

61. Louis A.A. & Roth R. Generalized depletion potentials. J. Phys.:Condens. Matter 2001, 13, L777-L784.

62. Hamad E.Z. Modeling chain stiffness, fusion and specific interaction using hard nonadditive size interactions. /. Chem. Phys. 1999, 111, No. 12, 5599-5602.

63. Melnyk T.W. & Sawford B.L. Equation of state of a mixture of hard spheres with non-additive diameters. Mol. Phys. 1975,29, No. 3,891-902.

64. Amar J. Application of the Gibbs ensemble to the study of fluid-fluid phase equilibria in a binary mixture of symmetric non-additive hard spheres. Molec. Phys. 1989,67, No. 4, 739-745.

65. Dijkstra M. Phase behavior of nonadditive hard-sphere mixtures. Phys. Rev. E 1998, 58, No. 6, 7523-7528.

66. Jagannathan K. & Yethiraj A. Monte Carlo simulations for the phase behavior of symmetric nonadditive hard sphere mixtures. /. Chem. Phys. 2003,118, No. 17, 7907-7911.

67. Gozdz W.T. Critical-point and coexistence curve properties of a symmetric mixture of nonadditive hard spheres: A finite size scaling study. J. Chem. Phys. 2003,119, No. 6,3309-3315.

68. Mazo R.M. & Bearman R.J. Scaled particle theory for mixtures of nonadditive hard disks or hard spheres: An alternative scaling. J. Chem. Phys. 1990,93, No. 9, 6694-6698.

69. Gazzillo D. Fluid-fluid phase separation of nonadditive hard-spheres mixtures as predicted by integral-equation theories. J. Chem. Phys. 1991,95, No. 6,4565-4579.

70. Lomba E., Alvarez M., Lee L.L. & Almarza N.G. Phase stability of binary non-additive hard-sphere mixtures: A self-consistent integral equation study. /. Chem. Phys. 1996,104, No. 11,41804188.

71. Biben T. & Hansen J.-P. Osmotic depletion, non-additivity and phase separation. Physica A 1997, 235,142-148.

72. Saija F., Pastore G. & Giaquinta P.V. Entropy and fluid-fluid separation in nonadditive hard-sphere mixtures. J. Phys. Chem. B 1998,102, No. 50,10368-10371.

73. Roth R. & Evans R. Theory of asymmetric non-additivity binary hard-sphere mixtures. Phys. Rev. E 64,2001, No. ?, 051202.

74. Abu-Sharkh B.F. Equation of state and phase separation in binary mixtures of nonadditive chains. Macromolecules 2000,33, No. 25,9437-9443.

75. Sanchez I.С. Volume fluctuation thermodynamics of polymer solutions. Macromolecules 1991, 24, No. 4,908-916.

76. Lifschitz M., Dudowicz J. & Freed K.F. Limits of validity for mean field description of compressible binary polymer blends. /. C/iem. P/iys. 1994,100, No. 5,3957-3978.

77. Frenkel D. Entropy-driven phase transitions. Physica A 1999,263, 26-38.

78. Onsager L. The effects of shape on the interaction of colloidal particles. Ann. NY Acad. Sci. 1949, 51, 627-659.

79. Олдер Б., Хувер у. Численные методы в статистической механике // Физика простых жидкостей (Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука) М.: Мир, 1971, с. 81-115.

80. Dijkstra М., van Roij R. & Evans R. Phase diagram of highly asymmetric binary hard-sphere mixtures. Phys. Rev. E1999,59, No. 5,5744-5771.

81. Poon W.C.K. & Pusey P.N. in Observation, Prediction and Simulation of Phase Tran-sitions in Complex Fluids, edited by M. Baus, L. F. Rull, J. P. Ryckaert (Kluwer Academic Publishers, The Netherlands, 1995), 1995, p. 3-51.

82. Rosenfeld Y. Phase separation of asymmetric binary hard-sphere fluids: self-consistent density functional theory. Phys. Rev. Lett. 1994,72, No. 24,3831-3834.

83. Lekkerkerker H.N.W. & Oversteegen S.M. Free volume approximations for predicting the phase behavior of asymmetric hard-sphere mixtures. . Phys.:Condens. Matter 2002,14,9317-9322.

84. Lue L. & Woodcock L.V. Depletion effects and gelation in a binary hard-sphere fluid. Molec. Phys. 1999,96, No. 9,1435-1443.

85. Asakura S. & Oosawa F. On interaction between two bodies immersed in a solution of macro-molecules. J. Chem. Phys. 1954,22, No. 7,1255-1256.

86. Asakura S. & Oosawa F. Interaction between particles suspended in solutions of macromolecules. /. Polym. Sci. 1958,33, No. 126,183-192.

87. Belloni L. Colloidal interactions. /. Phys.:Condens. Matter 2000,12, R549-R587.

88. Meijer E.J. & Frenkel D. Colloids dispersed in polymer solutions. A computer simulation study. /. Chem. Phys. 1994,100, No. 9, 6873-6887.

89. Louis A.A., Finken R. & Hansen J.P. Crystallization and phase-separation in non-additive binary hard-sphere mixtures. Phys. Rev. E 2000,61, R1028-R1031.

90. Dijkstra M. & Frenkel D. Evidence for entropy-driven demixing in hard-core fluids. Phys. Rev. Lett. 1994,72, No. 2,298-300.

91. Dijkstra M., Frenkel D. & Hansen J.-P. Phase separation in binary hard-core mixtures. J. Chem. Phys. 1994,101, No. 4,3179-3189.

92. Dijkstra M. & van Roij R. Entropy-driven demixing in binary hard-core mixtures: From hard spherocylinders towards hard spheres. Phys. Rev. E 1997,56, No. 5,5594-5602.

93. Luna-Barcenas G., Bennett G.E., Sanchez I.C. & Johnston K. P. Monte Carlo simulation of polymer chain collapse in athermal solvents. . Chem. Phys. 1996,104, No. 24, 9971-9973.

94. Suen J.K.C., Escobedo F.A. & de Pablo J.J. Monte Carlo simulation of polymer chain collapse in an athermal solvent. J. Chem. Phys. 1997,106, No. 3,1288-1290.

95. Zherenkova L.V., Mologin D.A., Khalatur P.G. & Khokhlov A.R. Interaction between small colloidal particles and polymer chains in a semidilute solution: Monte Carlo simulation. Colloid Polym. Sci. 1998,276, No. 9. 753-768.

96. Fuchs M. & Schweizer K.S. Structure and thermodynamics of colloid-polymer mixtures: A mac-romolecular approach. Europhys. Lett. 2000,51, No. 6, 621-627.

97. Fuchs M. & Schweizer K.S. Structure of colloid-polymer suspensions. /. Phys.iCondens. Matter 2002,14, R239-R269.

98. Malanoski A.P. & Monson P. A. The high density equation of state and solid-fluid equilibrium in systems of freely jointed chains of tangent hard spheres. J. Chem. Phys. 1997,107, No. 17, 68996907.

99. Vega C. & MacDowell L.G. Extending Wertheim's perturbation theory to the solid phase: The freezing of the pearl-necklace model. J. Chem. Phys. 2001,114, No. 23,10411-10418.

100. Smith J.M., Van Ness H.C., & Abbott M.M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. New York: McGraw-Hill, 1996.

101. Khoshkbarchi K.M. & Vera J.H. A generalized mixing rule for hard-sphere equations of state of Percus-Yevick type. Fluid Phase Equilib. 1998,142,131-147.

102. Юб.Герасимов Я.И., Гейдерих В. А. Термодинамика растворов. М.: МГУ, 1980, с. 53.

103. Likos C.N. Effective interactions in soft condensed matter physics. Physics Reports 2001, 348, 267439.

104. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ, 1948.

105. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975,384с.

106. Vieth W.R., Howell J.M. & Hsieh J.H. 1976 Dual sorption theory. /. Membr. Sci. 1,177-220.

107. Nakanishi K., Odani H., Kurata M., Masuda T. & Higashimura T. Sorption of alcohol vapors in a disubstituted polyacetylene. Polym. J. 1987,19, No. 2,293-296.

108. Doghieri F., Biavati D. & Sarti G.C. Solubility and diffusivity of ethanol in PTMSP: effects of activity and of polymer aging. Ind. Eng. Chem. Res. 1996,35, No. 7, 2420-2430.

109. Doghieri F. & Sarti G.C. Solubility, diffusivity, and mobility of «-pentane and ethanol in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne). /. Polym. Sci. В 1997,35, No., 2245-2258.

110. Masuda T. & Higashimura T. Polyacetylenes with substituents: their synthesis and properties. Adv. Polym. Sci. 1987,81,121-165.

111. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D. & Pinnau I. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions. Prog. Polym. Sci. 2001, 26, No. 5, 721-798.

112. Volkov V. V. Free volume structure and transport properties of glassy polymers materials for separating membranes. Polym. J. 1991,23, No. 5,457-466.

113. Srinivasan R., Auvil S.R. & Burban P. M. Elucidating the mechanism(s) of gas transport in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. (PTMSP) membranes. }. Membr. Sci. 1994,86,67-86.

114. Morisato A., Freeman B.D., Pinnau I. & Casillas C.G. Pure hydrocarbon sorption properties of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) (PTMSP), poly(l-phenyl-l-propyne) (PPP), and PTMSP/ PPP blends. }. Polym. Sci. В 1996,34,1925-1934.

115. Consolati G., Genco I., Pegoraro M. & Zanderighi L. Positron annihilation lifetime (PAL) in polyl-(trimethylsilyl) propyne. (PTMSP): free volume determination and time dependence of permeability. J. Polym. Sci. В 1996, 34, 357-367.

116. Consolati G., Rurali R. & Stefanetti M. An experimental test on the distribution of posi-tronium lifetimes in polymers. Chem. Phys., 1998,237,493-499.

117. Shantorovich V.P., Azamatova Z.K., Novikov Yu.A. & Yampolskii Yu.P. Free-volume distribution of high permeability membrane materials probed by positron annihilation. Macromole-cules 1998,31, No. 12,3963-3966.

118. Consolati G., Pegoraro M., Quasso F. & Severini F. Chlorinated PTMSP membranes: permeability, free volume and physical properties. Polymer, 2001,42,1265-1269.

119. Wang X.-Y., Lee K.M., Lu Y., Stone M.T., Sanchez I.C. & Freeman B.D. Cavity size distributions in high free volume glassy polymers by molecular simulation. Polymer, 2004,45,3907-3912.

120. Волков В.В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1994, № 2,208-218.

121. Малахов А.О., Волков В.В. Уравнение кооперативной полимолекулярной сорбции: приложение к системе спирт/политриметилсилилпропин. Высокомолек. coed. А 2000, 42, № 10,17211729.

122. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978,368с.

123. Хониг Дж. Адсорбция с точки зрения теории порядок-беспорядок. / / Межфазовая граница газ-твердое тело. М.: Мир, 1970, с. 316-346.

124. Anderson R.B. Modifications of the Brunauer, Emmett and Teller equation. }. Amer. Chem. Soc. 1946,68, No. 4, 686-691.

125. Anderson R.B. & Hall W.K. Modifications of the Brunauer, Emmett and Teller equation II. /. Amer. Chem. Soc. 1948,70, No. 5,1727-1734.

126. Brunauer S., Skalny J. & Bodor E.E. Adsorption on nonporous solids. }. Colloid Interface Sci. 1969,30, No. 4, 546-552.

127. Gusev A.A. & Suter U.W. Theory of solubility in static systems. Phys. Rev. A 1991, 43, No. 12, 6488-6494.

128. Волков А.В., Федоров В.Е., Малахов А.О., Волков В.В. Сорбция паров метанола, этанола и пропанола в политриметилсилилпропине и набухание полимера. Высокомолек. соед. Б 2002,44, № 6,1064-1068.

129. Nagata I. & Gotoh К. Thermodynamics of alcohol solutions. Thermochimica Acta 1995,258, 77-107.

130. Kulikov D., Verevkin S.P. & Heintz A. Enthalpies of vaporization of a series of aliphatic alcohols: Experimental results and values predicted by the ERAS-model. Fluid Phase Equilib. 2001, 192, 187-207.

131. Когановский A.M., Левченко T.M., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова думка, 1977, с. 25.

132. Rutherford S. W. Application of cooperative multimolecular sorption theory for characterization of water adsorption equilibrium in carbon. Carbon 2003,41, 622-625.

133. Rutherford S.W. & Coons J.E. Equilibrium and kinetics of water adsorption in carbon molecular sieve: Theory and experiment. Langmuir 2004,20, No. 20,8681-8687.

134. Gorbatchuk V.V., Ziganshin M.A., Mironov N.A. & Solomonov B.N. Homotropic cooperative binding of organic solvent vapors by solid trypsin. Biochimica et Biophysica Acta, 2001, 1545, 326-338.