Фазовая структура в органо-неорганических системах на основе гидрофильных полимеров и тетраметоксисилана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кулагина, Галина Серафимовна

• Кулагина, Галина Серафимовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кулагина, Галина Серафимовна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные понятия и определения

1.2. Синтез органо-неорганических гибридных систем

1.3. Структура органо-неорганических систем

1.4. Свойства гибридных систем

Глава 2. Объекты, системы и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Исследованные системы

2.3. Методы исследования

2.3.1. Реокинетические измерения

2.3.2. Метод точек помутнения и спектра мутности

2.3.3. Адсорбция полимера на поверхности аэросила

2.3.4. Термические методы анализа

2.3.5. ИК-спектроскопия

2.3.6. Рентгеноструктурный анализ

2.3.7. Электронная микроскопия

2.3.8. Сорбционные измерения

2.3.9. Физико-механические испытания

Глава 3. Структурообразование в водных растворах 50 тетраметоксисилана и гидрофильных полимеров

3.1. Реокинетика процесса структурообразования

3.1.1. Вязкость исходных компонентов и их растворов

3.1.2. Реокинетика процесса поликонденсации ТМОС и

3.1.3. Реокинетика процесса поликонденсации в органо- 62 неорганических системах

3.2. Оптические свойства систем в процессе гелеобразования

3.3. Оптические свойства органо-неорганических систем при переходе гель-ксерогель

Глава 4. Структура органо-неорганических систем

4.1. Аморфный кремнезем

4.2. Смеси поливиниловый спирт+кремнезем

4.3. Смеси поливинилпирролидон+кремнезем

4.4. Смеси поливинилкапролактам+кремнезем

Глава 5. Сорбционные свойства органо-неорганических систем

5.1. Сорбция паров воды гидрофильными полимерами

5.2. Сорбция воды аморфным кремнеземом

5.3. Сорбция воды органо-неорганическими сорбентами

5.4. Пограничные кривые и диаграммы состояния 152 Выводы 155 Литература 157 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовая структура в органо-неорганических системах на основе гидрофильных полимеров и тетраметоксисилана»

Одним из перспективных направлений в области полимерного материаловедения является создание новых композиционных материалов на основе органо-неорганических систем различной природы. На сегодняшний день они представляют собой отдельный класс композитов, и их разработке уделяется большое внимание.

Предложено множество способов синтеза органо-неорганических материалов. Наиболее распространенный из них это золь-гель метод, основанный на реакциях гидролиза и конденсации алкоксидов Si, Ti, В, Al, W, и др. с функциональностью 3 или 4. Использование различных классов гидрофильных и гидрофобных полимеров позволяет получать, полимерную матрицу как с микро-, так и с нано-размерными неорганическими включениями.

В настоящее время основной акцент в исследованиях органо-неорганических систем делается на получение материалов, изучение их релаксационных и физико-механических свойств, поскольку они определяют область применения. Большое внимание уделяется оптимизации фазовой структуры, выбору модификаторов и определению условий синтеза, позволяющих регулировать дисперсный состав и обеспечивающих необходимую структурную организацию.

Опыт, накопленный при исследовании полимерных композитов, показал, что принципиальное значение при решении перечисленных выше задач имеет информация о фазовых равновесиях, кинетике и механизме формирования структуры, термодинамике взаимодействия компонентов и степени неравновесности материалов. Применительно к органо-неорганическим системам такая информация крайне ограничена.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей структурообра-зования, термодинамики взаимодействия и изучении структуры в органо-неорганических системах на основе гидрофильных полимеров поливинилпирро-лидона (ПВП), поливинилкапролактама (ПВК), поливинилового спирта (ПВС) и неорганического мономера тетраметоксисилана (ТМОС).

В работе решались следующие конкретные задачи:

• изучение кинетики формирования структуры в водных растворах аддук-тов ТМОС (ад.ТМОС) и полимеров ПВП, ПВК, ПВС при переходах: раствор -золь - гель - ксерогель;

• детальный анализ конечной фазовой структуры ксерогелей полимер-(Si02)n различного состава, и ее сравнение со структурой композиций на основе тех же полимеров, наполненных частицами пирогенного кремнезема (аэросила) путем смешения;

• исследование сорбционных свойств индивидуальных компонентов и орга-но-неорганических смесей, термодинамики взаимодействия в бинарных (полимер-вода и (8Ю2)п-вода) и тройных (полимер-(8Ю2)п-вода) системах;

• построение диаграмм фазовых и физических состояний в бинарных и тройных системах.

Научная новизна:

• получены, классифицированы и проанализированы реокинетические зависимости для водных растворов аддуктов ТМОС и гидрофильных полимеров с точки зрения гелеобразования; показано влияние полимера на процессы струк-турообразования в реакционных смесях различного состава;

• прослежена кинетика фазовых превращений в реакционных системах, проведена оценка средних размеров рассеивающих центров и их числа в единице объема, показана их эволюция, инициированная химическими превращениями и формированием новой фазы при золь-гель переходе;

• исследовано структурообразование в органо-неорганических смесях на стадии перехода гель-ксерогель; идентифицированы вторичные фазовые превращения, инициируемые испарением растворителя;

• проведены структурно-морфологические исследования частиц аморфного кремнезема, поученного из ТМОС и их агрегатов в сравнении с аэросилом;

• подробно изучена сорбция паров воды гидрофильными полимерами ГТВГТ, ПВК и ПВС; исследовано влияние различных параметров на их сорбционные свойства; проведен термодинамический анализ систем полимер-вода с учетом неравновесного состояния стеклообразных полимерных сорбентов;

• получены и проанализированы изотермы сорбции паров воды для смесей полимер+(8Ю2)п различного соотношения компонентов; показано, что сорбци-онная емкость не является аддитивной функцией состава; установлено взаимодействие между функциональными группами полимера и кремнезема, оценена доступность активных центров для молекул сорбата; проведен термодинамический анализ смесей; на основании комплекса исследований в работе предложена модель строения полимер-неорганического сорбента;

• результаты в виде пограничных кривых обобщены на трехкомпонентных диаграммах полимер-ад.ТМОС-вода

Практическая значимость:

• полученные в работе данные по пограничным кривым, характеризующие изменение фазовой структуры при формировании органо-неорганических систем на основе гидрофильных полимеров и продуктов гидролиза и конденсации ТМОС могут быть использованы при разработке конкретных композиционных материалов различного назначения;

• информация о кинетике структурообразования и влиянии полимеров на скорость образования пространственной сетки представляет интерес при решении практических задач, в частности, при выборе рецептур и полимерного компонента для направленного проведения золь-гель синтеза, с целью создания гибридных систем заданной структуры. Автор выносит на защиту:

• экспериментальные данные по кинетике изменения реологических характеристик и оптической плотности в водных растворах на стадиях гелеобразова-ния и испарения растворителя;

• данные структурно-морфологических исследований полимер-неорганических смесей в зависимости от состава и соотношения компонентов полимер/(8Ю2)п;

• результаты исследования сорбции паров воды индивидуальными компонентами и смесевыми композициями во всем диапазоне давлений паров воды (p/ps), и расчет термодинамических характеристик в бинарных и тройных системах;

• модели структурообразования на стадиях ее формирования и надмолекулярной организации структуры конечной композиции;

• диаграммы состояния трехкомпонентных систем полимер-ад.ТМОС-вода.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004, 2005, 2006, 2007); Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005, 2007); IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005); Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалов» (Москва, 2005); Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофаз-ных систем» (Карачарово, 2007).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 166 страницах, включая 187 рисунков и 11 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кулагина, Галина Серафимовна

ВЫВОДЫ

1. Исследовано структурообразование в водных растворах аддуктов ТМОС и его смесей с гидрофильными полимерами. Установлено критическое время гелеобразования t*, соответствующее потере текучести систем. Показано, что введение полимера в реакционную смесь ад.ТМОС+Вода, как правило, смещает t* в область меньших времен. Построена обобщенная зависимость времени гелеобразования от содержания гидрофильного полимера.

2. Определена характеристическая вязкость водных растворов полимера и их смесей с продуктами гидролиза ТМОС. Показано, что введение неорганического компонента в водный раствор полимера не оказывает влияния на конформационное состояние макромолекул. Определены парные параметры взаимодействия.

3. Методом спектра мутности исследована кинетика фазовых превращений при золь-гель и гель-ксерогель переходах. Показано, что средний радиус рассеивающих центров при гелеобразовании достигает максимального значения ~ 150 нм, а диапазон изменения размеров при переходе в ксерогель составляет от 0,3 до 1,5 мкм. Высказано предположение, что наночастицы аморфного кремнезема возникающие в результате гидролиза и поликонденсации ТМОС, адсорбируют на себя макромолекулы гидрофильных полимеров.

4. Методом электронной микроскопии исследована структура органо-неорганических ксерогелей. Установлено, что все они представляют собой гетерогенные системы с различным характером распределения частиц по размерам (мелкие частицы, их агрегаты и сетчатые структуры).

5. Исследована сорбция паров воды гидрофильными полимерами разных молекулярных масс, термической предыстории, физического состояния и наличия пространственных химических сшивок. Построены изотермы сорбции, проведен их детальный термодинамический анализ, а именно, рассчитаны парные параметры взаимодействия и свободная энергия смешения. Показана необходимость учета вклада в сорбционную емкость осмотического давления сетки кристаллитов сорбента.

6. Получены и проанализированы изотермы сорбции паров воды органо-неорганическими сорбентами. Установлено, что сорбционная емкость композиционных смесей не является аддитивной функцией состава. Рассчитана степень недоступности активных центров. Предложена схема строения сорбента, учитывающая различные типы взаимодействия функциональных групп полимера, неорганического компонента и воды.

7. Впервые определены пограничные кривые фазовых превращений в трехкомпонентных органо-неорганических системах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кулагина, Галина Серафимовна, 2007 год

1. Басин В.Е. Адгезионная прочность. - М.: Химия, 1981. - 208 с.

2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-303с.

3. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984.- 152с.

4. Белый В.А., Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. Минск: Наука и техника, 1976. - 416с.

5. Мулин Ю.А., Паншин Ю.А., Бугоркова Н.А., Явзина Н.Е. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов Л.: Химия, 1984. - 176с.

6. Кестельман В. Н. Физические методы модификации полимерных материалов. -М.: Химия, 1980.-224с.

7. Куксенко B.C., Слуцкер А.И., Фролов Д.И. / Механизм зарождения и распространения макротрещин в нагруженных полимерах // Проблемы прочности, № 11, 1975, С.81-84.

8. Келли А. Высокопрочные материалы. М.: Металлургия, 1976. - 261с.

9. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980.-264с.

10. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк., 1992. -511с.

11. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения: М.: Высш. шк., 1981. - 656с.

12. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А., Слонимский Г.Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1967. - 518с.

13. Энциклопедия полимеров Т.2. -М.: Советская Энциклопедия, 1974. 1032с.

14. Полимерные смеси Пол Д. и Ньюмен С.М. ред. в 2-х томах- М.: Мир, 1981.

15. Overview of Kirk-Other Encyclopedia of chemical thchnology, 1990.

16. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 671с.

17. Евсикова О.В., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. / Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия // Высокомол. соед. А, Т.44, №5, 2002, С.802-808.

18. Чвалун С.Н. / Наноструктурированные полимерные гибридные материалы // Труды седьмой сессии физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов, Т.2, 2002, С. 159-182.

19. Chujo Н., Saegusa Т. / Organic polymer hybrids with silica gel formed by means of sol-gel method // Adv. Polym. Sci., V.100, 1992, P. 11-29.

20. Помогайло А.Д. / Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Рос. хим. ж., Т.46, №5, 2002, С.64-73.

21. Ogoshi Т., Chujo Y. / Organic-inorganic polymers hybrids prepared by the sol-gel method // Composite Interfaces, V.l 1, №8-9, 2005, P.539-566.

22. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. New York: Academic Press, 1990. - 908p.

23. Музафаров A.M., Ребров E.A. / Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомол. соед. С, Т.42, №11,2000, С.2015-2040.

24. Саркисов П.Д., Шабанова Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Наука, 2004. - 208с.

25. Aelion R., Loebel A., Eirich F. / Hydrolysis of ethyl silicate // J. Am. Chem. Soc., V.72,1950, P.5705-5712.

26. Brincker C.J. / Hydrolysis and condensation of silicates: effects on structure // J. Non-Cryst. Solids, V.l00, 1988, P.31 50.

27. Андрианов К.А. Химия кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1955. - 521с.

28. Виноградова Н.И., Залманова Т.В., Ли Н.И., Анохина JI.B., Калаус Э.Э. / О гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в водной среде // ЖПХ, №2, 1987,С.44(М41.

29. McNeil К. J., DiCaprio J. A., Walsh D. A., Pratt R. F. / Kinetics and mechanism of hydrolysis of a silicate triester, tris(2-methoxyethoxy)phenylsilane // J. Am. Chem. Soc., V.l02, 1980, P. 1859-1865.

30. Assink R.A., Kay B.D. / Sol-gel kinetics. I. Functional group kinetics // J. Non-Cryst. Solids, V.99, 1988, P.359-370.

31. Vollet D.R., Donatti D.A., Branez Ruiz A. / Hydrolysis rates of TMOS catalyzed by oxalic acid and stimulated by ultrasound // J. Sol-Gel Sci. and Technol., V.l5, 1999, P.5-11.

32. Hench L.L., West J.K. / The sol gel process // Chem. Rev., V.90, 1990, P.33-72.

33. Engelhardt G., Altenburg W., Hoebbel Dr.D., Wieker W. / 29Si-NMR-spektroskopie an silicatlosungen. IV. Untersuchungen zur kondensation der monokieselsaure // J. Anorg. Allg. Chem., V.428, 1977, P.43-52.

34. Devreeux F., Boilot J.P., Chaput F. / Sol-gel condensation of rapidly hadrolyzed silicon alkoxides: a joint 29Si NMR and small-angle x-ray scattering study // Phys. Rev. A, V.41, 1990, P.6901-6909.

35. Sakka S., Kamiya K. / The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films // J. Non-Cryst. Solids, V.48, 1982, P.31-46.

36. Айлер А. Химия кремнезема. -M.: Мир, 1982. Ч. 1. — 416с.

37. Шабанова Н.А. /Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот // Коллоид, журн., Т.58, №1, 1996, С. 115-122.

38. Parashar V.P., Raman V., Bahl О.Р. / Sol-gel preparation of silica gel monoliths // J. Non-Cryst. Solids, V.201,1996, P. 150-152.

39. Jones W.M., Fischbach D.B. / Novel processing of silica hydrosols and gels // J. Non-Cryst. Solids, V.101, 1988, P.123-126.

40. Nazar F., Klein L.C. / Early stages of alumina sol-gel formation in acidic media:27 • •an A1 nuclear magnetic resonance spectroscopy investigation // J. Am. Ceram. Soc., V.71,1.2, 1988, P.85-87.

41. Barringer E.A., Bowen H.K. / High-purity, monodisperse ТЮ2 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide. 1. Synthesis and physical properties//Langmuir, V.l, 1985, P.414^20.

42. Gervais C., Babonneau F., Dallabonna N., Soraru G. / Sol-gel-derived silicon-boron oxycarbide glasses containing mixed silicon oxycarbide (SiC^O^) and boron oxycarbide (BCy03.y) units//J. Am. Ceram. Soc., V.84, №10, 2001, P.2160-2164.

43. Taylor D.J., Dent D.Z., Braski D.N., Fabes D.D. / Boron loss in furnace- and laser-fired, sol-gel derived borosilicate glass films // J. Mater. Res., V.l 1, №8, 1996, P. 1870-1873.

44. Mark J.E., Jiang C.Y., Tang M.Y. / Simultaneous curing and filling of elastomers //Macromol., V.17, 1984, P.2613-2616. .

45. Yuan Q.W., Mark J.E / Reinforcement of poly(dimethylsiloxane) networks by blended and in-situ generated silica fillers having various sizes, size distributions, and modified surfaces // Macromol. Chem. Phys., V.200,1999, P.206-220.

46. Huang H.H., Orler В., Wilkes G.L. / Ceramers: hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species with inorganic glasses by a sol-gel process. 2. Effect of acid content on the final properties //Polym. Bull., V.l4,1985, P.557-564.

47. Иванчев C.C., Меш A.M., Reichelt N., Хайкин С.Я., Hesse А., Мякин C.B. / Получение нанокомпозитов гидролизом алкоксисиланов в матрице полипропилена // Высокомол. соед. А, Т.44, №6, 2002, С.996—1001.

48. Wang S., Ahmad Z., Mark J.E. / Polyimide-silica hybrid materials modified by incorporation of organically substituted alkoxysilane // Chem. Mater., V.6, 1994, P. 943-946.

49. Ahmad Z., Mark J.E. / Polyimide-ceramic hybrid composites by the sol-gel route // Chem. Mater, V.13, 2001, P.3320-3330.

50. Chen S, Sui J, Chen L. / Positional assembly of hybrid polyurethane nanocomposites via incorporation of inorganic building blocks into organic polymer // Colloid. Polym. Sci, V.283, 2004, P.66-73.

51. Chung C.-M, Lee S.-J, Kim J.-G, Jang D.-O. / Organic-inorganic polymer hybrids based on unsaturated polyester // J. Non-Cryst. Solids, V.311, 2002, P.195-198.

52. Sarwar М. I., Ahmad Z. / Interphase bonding in organic-inorganic hybrid materials using aminophenyltrimethoxysilane //Eur. Polym. J., V.36, 2000, P.89-94.

53. Hu Q., Marand E. / In situ formation of nanosized ТЮ2 domains within poly(amide-imide) by a sol-gel process // Polym., V.40, 1999, P.4833^843.

54. Chiang C-L., Ma C-C. M. / Synthesis, characterization and thermal properties of novel epoxy containing silicon and phosphorus nanocomposites by sol-gel method // Eur. Polym. J., V.38, 2002, P.2219-2224.

55. Shchipunov Y.A., Karpenko T. Y. / Hybrid polysaccharide-silica nanocomposites prepared by sol-gel technique // Langmuir, V.20, 2004, P.3882-3887.

56. Gill I. / Bio-doped nanocomposite polymers: sol-gel bioencapsulates // Chem. Mater., V.13, 2001, P.3404-3421.

57. Tamaki R., Naka K., Chujo Y. / Synthesis of poly(N,N-dimethylacrylamide)/silica gel polymer hybrids by in situ polymerization method // Polym., V.30, 1998, P.60-65.

58. Donescu D., Teodorescu M., Serban S., Fusulan L, Petcu C. / Hibrid materials obtained in microemulsion from methyl methacrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, tetraetoxysilane // Eur. Polym. J., V.35, 1999, P. 1679-1686.

59. Matejka L, Plestil J., Dusek K. / Structure evolution in epoxy-silica hybrids: sol-gel process//J. Non-Cryst. Solids, V.226, 1998, P. 114-121.

60. Matejka L, Dukh O., Kotarik J. / Reinforcement of crosslinked rubbery by in-situ formed silica//Polym, V.41, 2000, P. 1449-1459.

61. Imai Y, Itoh H, Naka K, Chujo Y / Thermally reversible IPN organic-inorganic polymer hybrids utilizing the Diels-Alder reaction // Macromol, V.33,2000, P.4343-4346.

62. Химич H.H, Вензель Б.И, Коптелова JI.A. / Получение монолитного кремниевого геля в безводной среде // ДАН, Т.385, №6, 2002, С.790-792.

63. Vioux А. / Nonhydrolytic sol-gel routes to oxides // Chem. Mater., V.9, 1997, P.2292-2299.

64. Hay J.N., Raval H.M. / Sinthesis of organic-inorganic hybrids via the nonhydrolytic sol-gel process // Chem. Mater, V.13, 2001, P.3396-3403.

65. Laridjani M, Lafontaine E, Bayle J.B, Judeinstein P. / Structural studies of ideal organic-inorganic nanocomposites by high resolution diffractometry and NMR spectroscopy techniques // J. Mater. Sci, V.34,1999, P.5945-5953.

66. Lu Sh.-R. / Preparation and characterization of epoxy-silica hybrid materials by the sol-gel process // J. Mater. Sci, V.40, 2005, P. 1079-1085.

67. Young S.K., Jarret W.L., Mauritz K.A. / Nafion®/ORMOSIL nanocomposites via polymer in situ sol-gel reaction. 1. Probe of ORMOSIL phase nanostructures by 29Si solid-state NMR spectroscopy // Polym., V.43,2002, P.2311-2320.

68. Novak B.M. / Hybrid nanocomposite materials between inorganic glasses and organic polymers // Adv. Matter., V.5, 1993, P.422-433.

69. Saegusa T. / Organic-inorganic polymers hybrids // Pure & Appl. Chem., V.67, №12, 1995, P. 1965-1970.

70. Toki M., Chow T.Y., Ohnaka Т., Samura H., Saegusa T. / Structure of poly(vinilpyrrolidone)-silica hybrid//Polym. Bull., V.29, 1992, P.653-660.

71. Loos W., Verbrugghe S., Goethals E., Du Prez F.E., Bakeeva I., Zubov V. / Thermo-responsive organic/inorganic hybrid hydrogels based on poly(N-vinyl caprolactam) // Macromol. Chem. Phys., V.204, 2003, P.98-103.

72. Landry C.J.T., Coltrain B.K., Brady B.K. / In situ polymerization of tetraethoxysilane in poly(methyl methacrylate): morphology and dynamic mechanical properties // Polym., V.33,1.7,1992, P.1486-1495.

73. Landry С.J.T., Coltrain B.K., Wesson J.A., Zumbulyadis N., Lippert J. L. / In situ polymerization of tetraethoxysilane in polymers: chemical nature of the interactions // Polym., V.33,1.7, 1992, P. 1496-1506.

74. Tamaki R., Samura K., Chujo Y. / Synthesis of polystyrene and silica gel polymer hybrids via к-к interactions // Chem. Commun., 1.10, 1998, P.l 131-1132.

75. Tamaki R., Han S., Chujo Y. / Synthesis of poly(diallyl phthalte) and silica gel polymer hybrids utilizing n-n interactions // Silicon Chemistry, V.l, 2002, P.409-416.

76. Eglin D., Perry C.C., Ali S.A.M. / A new class II (s-caprolacton)-silica hybrid: synthesis and in vitro apatite forming ability // J. Bioact. Compat. Polym., V.20, 2005, P.437-454.

77. Peng F., Lu L., Sun H., Wang Y., Liu J., Jiang Z. / Hybrid organic-inorganic membrane: solving the tradeoff between permeability and selectivity // Chem. Mater., V.l 7,2005, P.6790-6796.

78. Tian D., Blancher S., Dubois Ph., Jerome R. / Biodegradable and biocompatible inorganic-organic hybrid materials. 2. Dinamic mechanical properties, structure and morphology // Polym., V.39, №4, 1998, P.855-864.

79. Young S.K.,. Gemeinhardt G.C, Sherman J.W., Storey R.F., Mauritz K.A., Schiraldi D.A., Hiltner A., Baer E. / Covalent and non-covalently coupled polyester-inorganic composite materials // Polym., V.43, 2002, P.6101-6114.

80. Yamamoto S., Miyamoto Т., Kokubo Т., Nakamura Т. / Preparation of polymer-silicate hybrid materials bearing silanol groups and apatite formation on/in the hybrid materials // Polym. Bull., V.40, 1998, P.243-250.

81. Yano S., Kurita K., Iwata K., Furukawa Т., Kodomari M. / Structure and properties of polyvinyl alcohol)/tungsten trioxide hybrids // Polym., V.44, 2003, P.3515-3522.

82. Landry M. R., Coltrain B.C., Landry C.J.T., O'Reilly J.M. / Structural models for homogeneouse organic-inorganic hybrid materials: simulation of small-angle X-ray scattering profiles // J. Polym. Sci., Part B. Polym. Phis., V.33, 1995, P.637-655.

83. Brinker C.J., Scherer G.W. / Sol-gel-glass: gelation and gel structure // J. Non-Cryst. Solid., V.70, 1985, P.301-322.

84. Schaefer D.W., Keefer K.D. / Fractal geometry of silica condensation polymers // Phys. Rev. Lett.,V.53, 1984, P.1383-1386.

85. Haraguchi K., Usami Y., Ono Y. / The preparation and characterization of hybrid materials composed of phenolic resin and silica // J. Mater. Sci., V.33, 1998, P.3337-3344.

86. Ogochi Т., Chujo Y. / Synthesis of anionic polymer-silica hybrids by controlling pH in aqueous solution // J. Mater. Chem., V.15,2005, P.315-322.

87. Landry C.J.T., Coltrain В. K., Teegarden D.M., Long Т.Е., Long V.K. / Use of organic copolymers as compatibilizers for organic-inorganic composites // Macromol., V.29, 1996, P.4712-4721.

88. Ogoshi Т., Chujo Y. / Synthesis of Organic-Inorganic Polymer Hybrids by Means of Host-Guest Interaction Utilizing Cyclodextrin // Macromol., V.36, 2003, P.654-660.

89. Kripotou S., Pissis P., Bershtein V.A., Sysel P., Hobzova R. / Dielectric studies of molecular mobility in hybrid polyimide-poly(dimethylsiloxane) networks // Polym., V.44, 2003, P.2781-2791.

90. Chan C-K., Chu I-M. / Phase behavior and molecular chain environment of organic-inorganic hybrid materials based on poly(n-butyI methacrylate-co-(3-(methacryloxypropyl))trimethoxysilane) // Polym., V.42, 2001, P.6823-6831.

91. Chan C.-K., Peng S.-L., Chu I-M., Ni S.-C. / Effects of heat treatment on the properties of poly(methyl methacrylate)/silica hybrid materials prepared by sol-gel process//Polym., V.42,2001, P.4189-4196.

92. Liu J., Gao Y., Wang F., Li D., Xu J. / Preparation and characteristic of a new class of silica/polyimide nanocomposites // J. Mater. Sci., V.37, 2002, P.3085-3088.

93. Patel S., Bandyopadhyay A., Vijayabaskar V., Bhowmick A. K. / Effect of acrylic copolymer and terpolymer composition on the properties of in-situ polymer/silica hybrid nanocomposites //J. Mater. Sci., V.41, 2006, P.926-936.

94. Al-Kandary Sh., Aly A.A.M., Ahmad Z. / New polyimide-silica nano-composites from the sol-gel process using organically-modified silica network structure // J. Mater. Sci., V.41, 2006, P.2907-2914.

95. Патент № 1613446 (1990). Россия

96. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. -М.: Янус-К, 1998. -215с.

97. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушкин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1977.-235с.

98. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JI: Химия, 1990. - 256с.

99. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Методическое пособие для промышленных лабораторий. М.: Химия, 1972. -94с.

100. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. -М.: Мир, 1972. 300с.

101. Михайлов М.М. Влагопроницаемость органических диэлектриков. М.: Госэнергиздат, 1961. - 163 с.

102. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.-303с.

103. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. -М.: Химия, 1978. 544с.

104. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. - 240с.

105. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974. -255с.

106. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопов Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. -350с.

107. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М: Наука, 1964. - 720с.

108. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. - 192с.

109. Жен П. де Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. 368с.

110. Шатенштейн и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.: Химия, 1964.- 188с.

111. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наук, думка, 1984. - 300с.

112. Kelts L.W., Effinger N.G., Melpolder S.M. / Sol-gel chemistry studied by 'H and 29Si nuclear magnetic resonance // J. Non-Cryst. Solids, V.83, 1986, P.353-374.

113. Adam М. Delsanti М., Okasha R., Hild G. // J. Phys. Lett., V. 40, 1979, P. 539542.

114. Кленин С.И., Тарасова Э.В., Асеев B.O., Тенху X., Барановская И.А., Трусов А.А., Филиппов А.П., / Ассоциативные явления в водных растворах комплексов поли-1чГ-винилпирролидон фуллерен С70 // Высокомол. соед. Б., Т.46,№6, 2004, С.1099-1104.

115. Щегол ев С.Ю. Дисс. д-ра. хим. наук. Саратов: ИБФРМ РАН, 1999.

116. Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Анализ внутренней структуры полимерного клубка//Высокомолек. соед. Б, Т.43, №11, 2001, С.2015-2019.

117. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чертков В.Г. / Об использовании уравнения Гиббса-Дюгема в расчетах свободной энергии смешения полимерных растворов // Высокомолек. соед. Б, Т.36, №12, 1994, С.2077-2080.

118. Байрамов Д.Ф. Дис. канд. хим. наук. -М.: ИНХС РАН, 2002.

119. Щербина А.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Определение парных параметров взаимодействия в многокомпонентных полимерных системах // Изв. АН. Серия хим, №11, 2004, С.2494-2497.

120. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Щербина А.А., Кулагина Г.С., Хасбиуллин P.P. / Сорбция и диффузия воды в поливинилпирролидоне // Высокомолек. соед. А. 2008. В печати.

121. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды: синтез и физико-химические свойства. -М.: Наука, 1998. 252с.

122. Роджерс К. Растворимость и диффузия в кн. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. - 229с.

123. Чалых А.Е., Байрамов Д.Ф., Герасимов В.К., Чалых А.А., Фельдштейн М.М. / Диффузия и термодинамика смешения в системе поливинилпирролидон-вода// Высокомолек. соед. А, Т.45, №11, 2003, С. 1856-1861.

124. Crank J. Mathematics of Diffusion. Oxford University Press: Oxford, 1975. -414p.

125. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. - 311с.

126. Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Polymeric gas separation membranes. London-Tokyo: CRC Press, 1994. - 614p.

127. Zhang J., Zografi G. / The relationship between «ВЕТ» and «free volume» -derived parameters for water vapor absorption into amorphous solids // J. Pharm. Sci., V.89, №8, 2000, P.1063-1072.

128. Чалых А.А. Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 2003.

129. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. - 232с.

130. Краков В.Э. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1985.

131. Чалых Т.И. Дис. д-ра хим. наук. -М.: МИТХТ, 2000.

132. Чалых Т.И, Герасимов В.К. // Тез. докл. I Междуиар. научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». Иваново, 1997, С.92.

133. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. - 400с.

134. Цилипоткина М.В. Дис. д-ра. хим. наук. Свердловск: УрГУ, 1980.

135. Чалых А.Е, Герасимов В.К. / Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии, Т.73, №1, 2004, С.63-78.

136. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.-416с.

137. Zimm В.Н. / Simplified relation between thermodynamics and molecular distribution functions for a mixture // J. Chem. Phys, V.21, 1953, P.934-935.

138. Zimm B.H., Lundberg J.L. / Sorption of vapors by high polymers // J. Phys. Chem, V.60, 1956, P.425-428.

139. Starkweather H.W. / Clustering of water in polymers // J. Polym. Sci, P.B, Polym. Lett, V.l, 1963, P.133-138.

140. Разговорова B.M, Чалых А.Е, Герасимов В.К, Фельдштейн М.М. / Аномалии кинетики сорбции паров воды полимерными системами //. Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. Вып. VI. - Казань: Унипресс, 1999. С. 15-19.

141. Щипачева Н.А, Орлова С.П, Чалых А.Е, Васенин P.M. / Влияние степени кристалличности ГТ на ее диффузионные свойства // Высокомолек. соед. А, Т. 14, №9, 1972, С.2065.

142. Белокурова А.П, Бурмистров В.А, Щербина А.А, Росин М.В, Герасимов

143. B.К, Чалых А.Е. / Аномалии кинетики набухания гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы в воде // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, Т. 49, № 6, 2006,1. C.42-45.

144. Азизов Ш.А, Махмудов Р.Х, Магрупов М.А. / Свойства растворов поливинилового спирта в воде // Высокомолек. соед. Б, Т.ЗЗ, №10, 1991, С.752-755.

145. Iordanskii A.L, Rudakova Т.Е., Zaikov G.E. Interaktion of polymers with Bioactive and corrosive media. Utrecht, The Netherlands: VSP, 1994.

146. Тагер А.А, Аникеева А.А, Адамова JI.B, Андреева B.M, Кузьмина T.A, Цилипоткина М.В. / Влияние температуры на растворимость поливинилового спирта в воде // Высокомолек. соед. А, Т.13, № 3,1971, С.659-665.

147. Тагер А.А, Адамова JI.B, Крякунов А.А, Гриншпан Д.Д, Савицкая Т.А, Капуцкий Ф.Н. / Термодинамическая совместимость целлюлозы с поливинилацетатом, поливиниловым спиртом и полиакрилонитрилом // Высокомолек. соед. Б, Т.27, №8,1985, С.593-596.

148. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные, в 2-х т.- Д.: Изд-во АН СССР, 1960.

149. Гребенников С.Ф. Дис. д-ра. хим. наук. Л.: Институт текстильной и легкой промышленности, 1985.

150. Чалых К.А, Бабаевский П.Г, Герасимов В.К. Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XII. - Йошкар-Ола. Изд-во Марийского гос. тех. Ун-та, Т.2, 2005,С.300-305.

151. Rault J. / Glass transiytion temperature regulation effect in a poly(vinyI alcohol) water system // Polym, V.36, №8, 1995, P.l655-1661.

152. Lee P.I ./ Swelling effect of semicrystalline poly(vinyl alcohol) in hydrogen peroxide // J. Appl. Polym. Sci, V.42, №12, 1991, P.3077-3082.

153. Фракталы в физике Под ред. Пьетронеро Л, Тозатти Э. М.: Мир, 1988. -670с.

154. Rowen J.W, Simha R. / Interaction of polymers and vapors. // J. Phys. Chem, 1949, V.53,P.921-930.

155. Конструкционные свойства пластмасс. Под ред. Бэра Э. М.: Химия, 1967. -463с.

156. Вода в полимерах. Под ред. Роуленда С. М.: Мир, 1984. - 555с.

157. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. -Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995. 736с.

158. Polymer Data Handbook. Oxford: Oxford Univ. Press, 1999.

159. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-306с.

160. Айлер Р. Химия кремнезема.-М.: Мир, 1982. 4.2-712с.