Разработка единой системы моделей изотерм сорбции газов в полимерах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат химических наук Серегин, Алексей Владимирович

• Серегин, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 1996

Оглавление диссертации кандидат химических наук Серегин, Алексей Владимирович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Роль изотерм сорбции в транспорте газов через полимерные мембраны.

1.2. Модели изотерм сорбции в эластомерах.

1.3. Сорбция в стеклообразных полимерах. Модель двойной сорбции и ее модификации.

1.4. Сорбция в стеклообразных полимерах. Подходы, альтернативные модели двойной сорбции.

Глава 2. Обобщеная теория двойной сорбции (ОТДС)

2.1. Основное уравнение ОТДС.

2.2. Некоторые особенности основного уравнения ОТДС.

2.3. Энергетический спектр взаимодействия между молекулами газа и лэнгмюровскими центрами полимерной матрицы.

2.4. Простая модель изотермы сорбции газов в эластомерах.

2.5. Связь параметров ОТДС с температурой стеклования и параметрами классической модели двойной сорбции.

Глава 3. Сравнение моделей ОТДС с экспериментом

3.1. Сорбция в высокоэластических полимерах.

3.2. Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние природы газа и полимера.

3.3. Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние температуры.

3.4. Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние ширины интервала давлений.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка единой системы моделей изотерм сорбции газов в полимерах»

Интерес к моделированию равновесной сорбции газов и паров в полимерах тесно связан с ролью транспортных процессов в различных применениях полимерных материалов, а также при их получении и исследовании [1-3]. Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений использования полимеров является технология разделения газовых смесей с помощью полимерных мембран [4,5], отличающаяся от других технологий газоразделения более высокой эффективностью, простотой аппаратурного оформления и т.п.

Мембранные методы используются в технологии переработки природных газов, обогащения воздуха кислородом, концентрирования водорода продувочных газов синтеза аммиака, для создания регулируемой газовой среды при хранении пищевых продуктов и многих других целей [4,5].

Дальнейшее развитие технологии мембранного газоразделения и некоторых других направлений применения полимерных материалов связано с переходом к более высоким давлениям в системе газ/полимер, когда роль сорбционных процессов в транспорте газов через полимеры повышается и возникает необходимость более детального изучения равновесной сорбции [6].

Возможность детализации картины сорбционного равновесия определяется уровнем развития соответствующих теоретических концепций, адекватных эксперименту. Данные эксперимента в этой области исследований обычно представляются в виде изотерм сорбции. На сегодняшний день существует много различных моделей i изотерм сорбции газов и паров в полимерах, однако каждая из них имеет либо довольно узкую область применимости, либо с трудом поддается физической интерпретации, либо является недостаточно удобной (в силу своей сложности) для обработки экспериментальных данных. у В частности, так называемая "модель двойной сорбции" (МДС)

7-9], широко используемая для описания изотерм ниже температуры стеклования, в настоящее время уже не может удовлетворить исследователей и, в первую очередь, потому, что она не описывает изотермы с точками перегиба, которые получены при высоких давлениях разными группами исследователей в последние годы.

Целью диссертации является разработка такого подхода к моделированию сорбционных равновесий в различных системах и газ/полимер, который позволил бы, основываясь на математически простой и физически ясной схеме, несколько расширить круг систем, рассматриваемых с единой точки зрения. Прежде всего это относится к сорбции как выше, так и ниже температуры стеклования, а также к описанию S-образных изотерм сорбции в стеклообразных полимерах при высоких давлениях. При этом ставится задача не усложнить, а упростить описание за счет более обоснованной физической интерпретации.

Поставленная задача была решена с использованием методов ь так называемой "системно-топологической метатеории физики" (МТФ) [10,11]. Однако, обсуждение МТФ выходит за рамки данной работы по двум причинам. Во-первых, хотя результат решения метатеоретической задачи представляет собой физическую теорию, сама МТФ к области физики не относится. Во-вторых, после построения теории сам результат уже содержит в себе свое обоснование (т.е. выводы уравнений при известных допущениях, как h это принято в теоретической физике) и ни в каком дополнительном обосновании со стороны МТФ не нуждается.

Диссертация состоит из трех глав, выводов, списка литературы и приложений. В обзоре литературы (первая глава) обсуждается роль сорбции в транспортных процессах и рассмотрено около 40 существующих моделей изотерм сорбции газов и паров в полимерах. В конце каждого раздела главы обсуждаются основные предпосылки теории, предлагаемой в данной работе. I Вторая глава содержит основные положения предлагаемой обобщенной теории двойной сорбции (ОТДС), которая базируется на двойном механизме сорбции газов в полимерах ниже температуры стеклования с исчезновением одной моды при переходе через эту температуру.

Для случая одинаковых энергий взаимодействия лэнгмюровских сорбционных центров с молекулами сорбата получено трехпараметрическое уравнение, описывающее S-образные изотермы сорбции ниже температуры стеклования без увеличения числа ь параметров по сравнению с классической МДС (основное уравнение ОТДС). Рассмотрены некоторые особенности полученного уравнения, связанные с наличием и интерпретацией точки перегиба, вертикальной асимптоты и др.

Статистическое усреднение основного уравнения с помощью функции распределения по энергиям взаимодействия между молекулами газа и лэнгмюровскими центрами полимера приводит к I еще одному (трехпараметрическому) уравнению изотемы с точкой перегиба в случае равномерного распределения.

Из моделей для стеклообразных полимеров, как предельный случай, получена простая двухпараметрическая модель изотермы сорбции в каучуках, которая, кроме того, выведена независимо от представлений о двойной сорбции.

Естественная, в рамках ОТДС, взаимосвязь между моделями для стекол и для каучуков приводит к дополнительной возможности ^ проверки исходных положений теории путем расчета температуры стеклования из параметров моделей изотерм сорбции.

Установлена однозначная связь между параметрами ОТДС и классической МДС и выведена формула, из которой следует известное равенство нулю лэнгмюровской сорбционной емкости МДС при температуре стеклования.

Третья глава посвящена сравнению экспериментальных изотерм сорбции с изотермами, рассчитанными по уравнениям ОТДС. Показана хорошая применимость предложенной теории для широкого круга систем полимер/сорбат, в том числе имеющих S-образную форму изотерм, и рассмотрено влияние природы газа, полимера, а также температуры на параметры моделей и вид функции распределения.

Установлено, что приближение системы к температуре стеклования Тс (как путем перехода к полимерам с более низкой Тс, так и при повышении температуры эксперимента) приводит в ряде 1 случаев к "размыванию" распределения, что согласуется с исходными предпосылками теории.

Расчет температуры стеклования полимера из параметров ОТДС хорошо согласуется с данными прямого измерения Тс, что также соответствует модельным представлениям.

Подтверждена обнаруженная недавно зависимость параметров классической МДС от ширины интервала давлений в газовой фазе. Показано, что, в отличие от параметров МДС, параметры ОТДС при высоких давлениях, включающих точки перегиба, не зависят ни от ширины интервала, ни от числа точек на экспериментальных кривых в заданном интервале.

В приложения вынесены рисунки, иллюстрирующие сравнение экспериментальных и расчетных изотерм сорбции для всех исследованных в данной работе систем газ-полимер, не вошедшие в основной текст, а также не вошедшие в основной текст первой главы уравнения моделей изотерм сорбции. t

Заключение диссертации по теме «Мембраны и мембранная технология», Серегин, Алексей Владимирович

выводы

1. Предложена единая система моделей изотерм сорбции газов и паров в полимерах: "обобщенная теория двойной сорбции" (ОТДС). В основе теории лежат: модель двойной сорбции (МДС), используемая для описания сорбции газов в стеклообразных полимерах при умеренных давлениях, и модели адсорбции газов на поверхности твердого тела (уравнение БЭТ и модель адсорбции на энергетически неоднородной поверхности). ОТДС позволяет обобщить основные идеи указанных подходов с тем, чтобы использовать их при описании сорбции газов в полимерах в широком диапазоне давлений как ниже, так и выше температуры стеклования.

2. Для случая одинаковых энергий взаимодействия между ленгмюровскими сорбционными центрами и молекулами сорбата выведено трехпараметрическое уравнение изотермы сорбции газов в стеклообразных полимерах (подобное уравнению БЭТ), которое описывает изотермы с точками перегиба (основное уравнение ОТДС). Предельными случаями полученного уравнения являются: закон Генри, уравнение Лэнгмюра, классическая МДС и новое уравнение изотермы сорбции в высокоэластических полимерах. Статистическое усреднение лэнгмюровской моды с помощью t равномерной функции распределения по энергиям взаимодействия "лэнгмюровский центр - молекула сорбата" приводит к еще одному трехпараметрическому уравнению, описывающему изотермы с точками перегиба (равномерная модель), которое также имеет своим пределом модель сорбции в высокоэластических полимерах. Последняя, кроме того, выведена независимо.

3. Проверка уравнения изотермы сорбции выше температуры стеклования на системах этан/ПДМС, этан/ПБ, пропан/ПДМС, пропан/ПБ показала его хорошую применимость как для относительных (p/ps) , так и для абсолютных (р) давлений, что позволяет, в последнем случае предпочесть эту модель широко используемой модели Флори-Хаггинса.

4. На большом числе экспериментальных изотерм (газы: С2Нб, С02, S02, NH3, полимеры: ПВТМС, ПТМСП, ПФМН, ПОФПН, ПТМСН, ПВПДМС, ПМП) исследовано влияние природы газа и полимера, а также температуры на вид функции распределения и параметры моделей сорбции ниже температуры стеклования. Обе модели в целом хорошо описывают S-образные изотермы, однако приближение к температуре стеклования (либо путем повышения температуры эксперимента, либо путем перехода к полимерам с более низкой Тс) приводит к "размыванию" функции распределения и, как следствие этого, к менее адекватному описанию эксперимента с помощью основного уравнения, чем равномерной моделью.

5. Из температурных зависимостей параметров моделей и условия исчезновения второй моды в ОТДС оценена температура стеклования ПВТМС (136°С), соответствие которой данным других методов может рассматриваться как аргумент в пользу ОТДС, поскольку в исходных положениях теории никакой температуры стеклования не содержится.

6. Показана более высокая чувствительность к изменению интервала давлений параметров классической МДС по сравнению с параметрами основного уравнения ОТДС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Серегин, Алексей Владимирович, 1996 год

1. Роджерс К. Проницаемость и химическая стойкость // Конструкционные свойства платмасс. М.: Химия, 1967, с. 193-262.

2. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.

3. Чалых А.Е. Дифффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. 312с.

4. Дытнерский Ю.И., Брыков Б.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. 344с.

5. Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by D.R. Paul, Yu.P. Yampol'skii. Roca Raton: CRC Press, 1994. 623p.

6. Petropoulos J.H. Mechanisms and theories for sorption and diffusion of gases in polymers // Paul D.R., Yampol'skii Yu.P. (Eds.) Polymeric Gas Separation Membranes. Roca Raton: CRC Press, 1994, p. 17-81.

7. Barrer R.M., Barrie J.A., Slater J. Sorption and diffusion in ethylcellulose. Part I. History dependence of sorption isotherms and permeation rates // J. Polym. Sci., 1957, v.23, p.315-329.

8. Barrer R.M., Barrie J.A., Slater J. Sorption and diffusion in ethylcellulose. Part II. Qauntitative examination of settled isotherms and permeation rates //J. Polym. Sci., 1957, v.23, p.331-344.

9. Серегин A.B. Метафизика. О теоретической физике XXI века. Доклад на заседании Менделеевского отделения Российского Физического Общества. Москва, 18 мая, 1993.

10. Серегин А.В. Метатеория физики // VII летняя школа по теории физических структур и бинарной геометрофизике. Ярославль, 13-19 июня, 1993.

11. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. | М.: Химия, 1981, 464с.

12. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988. 184с.

13. Cohen М.Н., Turnbull D. Molecular transport in liquids and gjasses // J. Chem. Phys., 1959, v.31, N.5, p.l 164-1171.

14. Glasstone S., Laidler K.J., Eyring H. Theory of Rate Processes. NY: McGraw-Hill, 1941, chap.9.

15. Van Amerongen G.J. Diffusion in elastomers // Rubb. Chem. Techn., Ш 1964, v.37, N.2, p.1065-1152.

16. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas-elastomer systems. I. Kinetic phenomena // J. Polym. Sci., 1948, v.3, N.4, p.549-563.

17. Gee G. Some thermodynamic properties of high polymers, and their molecular interpretation // Rubb. Chem. Techn., 1948, v.21, N.3, p.564-595.

18. Barbari T.A., Koros W.J., Paul D.R. Gas sorption in polymers based on

19. Bisphenol-A//J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1988, v.26, p.729-744.

20. Michaels A.S., Bixler H.J. Solubility of gases in polyethylene // J. Polym. Sci., 1961, v.50, N.154, p.393-412.

21. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. Температурные параметры газопроницаемости полимеров // ВМС (А), 19 , т.26, №10, с.2159-2164.

22. Van Amerongen G.J. Influence of structure of elastomers on their permeability to gases // J. Polym. Sci., 1950, v.5, N.3, p.307-332.

23. P 23. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas-elastomer systems. II. Equilibrium phenomena // J. Polym. Sci., 1948, v.3, N.4, p.564-575.

24. Gee G. Some thermodynamic properties of high polymers, and their molecular interpretation // Quart. Rev. Chem. Soc., 1947, v.l, N.3, p.265-298.

25. Flory P.J.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953. 548c.

26. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions // J. Chem.

27. Phys., 1941, v.9, N.8, p.660-661.

28. Huggins M.L. Solutions of long chain compounds // J. Chem. Phys., 1941, v.9, N.5, p.440.

29. Barrer R.M. The solubility of gases in elastomers // Trans. Faraday Soc., 1947, v.47, N.l, p.3-11.

30. Miller // Proc. Cambridge Phil. Soc., 1942, v.38, p. 109.

31. Orr W.J.C. The free energies of solutions in single and multiple I molecules // Trans. Faraday Soc., 1944, v. 10(40), N.6, p.320-332.

32. Scott R.L., Magat M. The thermodynamics of high-polymer solutions. I. The free energy of mixing of solvents and polymers of heterogeneous distribution // J. Chem. Phys., 1945, v.13, p.172-177.

33. Fleming G.K., Koros W.J. Dilation of polymers by sorption of carbon dioxide at elevated pressure // Macromolecules, 1986, v. 19, N.8, p. 22852291.

34. Barbari T.A., Conforti R.M. Recent theories of gas sorption in polymers ► // Polym. Adv. Techn., 1994, v.5, N.ll, p.698-707.

35. Flory P.J., Renher J. Statistical mechanics of sross-linked polymer networks. II. Swelling // J. Chem. Phys., 1943, v.ll, p.521-526.

36. Rogers C.E., Stannet V., Szwarc M. The sorption, dilation, and . permeation of organic vapors in polyethylene // J. Polym. Sci., 1960,v.24(45), N.145, p.61-82.

37. Suwandi M.S., Stern C.A. Transport of heavy organic vapors through silicone rubber // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1973, v.ll, N.4, p.663-681.

38. Stern S.A., Fang S.-M., Jobbins R.M. // J. Macromol. Sci. Phys. (B),v.5, N.l, p.41.

39. Стерн C.A. Процессы проникания газов // Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Р. Лейси, С. Лоэба. М.: Мир, 1976, с.303-369.

40. Kamiya Y., Naito Y., Hirose Т., Mizoguchi К. Sorption and partial molar volume of gases in poly (dimethyl siloxane) // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1990, v.26, N.8, p. 1297-1307.

41. Сидоренко B.M. Мембранное разделение углеводородов нефтяных и природных газов. Дис. . канд. хим. наук. Владимир, НПО "Полимерсинтез", 1991. 271с.

42. Sanchez I.C., Lacombe R.H. An elementary molecular theory of classical fluids. Pure fluids. // J. Phys. Chem., 1976, v.80, p.2352-2362.

43. Sanchez I.C., Lacombe R.H. Statiatical thermodinamics of polymer solutions// Macromolecules, 1978, v.ll, p. 1145-1156.

44. Sanchez I.C., Rodgers P.A. Solubility of gases in polymers // 1988.preprint

45. Kiszka M.B., Meilchen M.A., McHugh M.A. Modeling high-pressure gas-polymer mixtures the Sanchez-Lacombe equation of state // J. Appl. Polym. Sci., 1988, v.36, p.583-597.

46. Garg A., Gulari E., Manke C.W. Thermodynamics of polymer melts swollen with supercritical gases // Macromolecules, 1994, v.27, N.20, p.5643-5653.

47. Hariharan R., Freeman B.D., Carbonell R.G., Sarti G.C. Equation of i state predictions of sorption isotherms in polymeric materials //J. Appl.ь Polym. Sci., 1993, v.50, p.1781-1795.

48. Hildebrand J.H. The entropy of solution of molecules of different sizes // J. Chem. Phys., 1947, v. 15, p.225-228.

49. Ganesh K., Nagarajan R., Duda J.L. Rate of gas transport in glassy polymers: a free volume based predictive model // Ind. Eng. Chem. Res., 1992, v.31, p.746-755.

50. Panayiotov C., Vera H., Polym. J., 1982, v. 14, P.681.

51. Maloney D.P., Prausnitz J.M. Solubility of ethylene in liquid, low-density polyethylene at indusrial separation proceses // Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., 1976, v.15, N.l, p.216-220.

52. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1978. 544с.

53. Flory P.J. Statistical thermodynamics of liquid mixtures // J. Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, p. 1833-1838.

54. Flory P.J. Thermodynamics of polymer solutions // Discuss. Faraday Soc., 1970, v.49, p.7-29.

55. Prigogine I., Trappeniers N., Mathot V. Statistical thermodynamics of * r-mers and r-mer solutions // Discuss. Faraday Soc., 1953, v.15, p.93-125.

56. Prigogine I., Trappeniers N., Mathot V. On the application of the cell method to r-mer liquids // J. Chem. Phys., 1953, v.21, p.559-560.

57. Prigogine I., Trappeniers N., Mathot V. On the statistical theory of r-mer solutions // J. Chem. Phys., 1953, v.21, p.560-561.

58. Prigogine I. The molecular theory of solutions. Amsterdam: North-Holland, 1957.

59. Prigogine I., Bellemans A., Mathot V. The molecular theory of1.solutions. ACS, 1957.

60. Patterson D. Free volume and polymer solubility: a quantitative view // Macromolecules, 1969, v.2, p.672-677.

61. Patterson D., Delmas G. Coresponding state theories and liuid models // Discuss. Faraday Soc., 1970, v.49, p.98-105.

62. Castro E.F., Gonzo E.E., Gottifredi J.C. Thermodynamics of the absorption of hydrocarbon vapors in polyethylene films // J. Membr. Sci.,1987, v.31, p.235-248.

63. Бондарь В.И., Кухарский Ю.М., Крыкин М.А. Влияние давления на сорбцию и диффузию газов в высокоэластических и стеклообразных полимерах // ВМС (А), 1992, т.ЗЗ, №3, с. 16-21.

64. Крыкин М.А. Физикохиммия процессов транспорта газов в мембранных системах. Дис. . д-ра физ.-мат. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1989. 256с.

65. Bitter J.G.A. Transport mechanisms in membrane separation process. » NY: Plenum Press, 1991.

66. Bitter J.G.A. Effect of crystallinity and swelling on the permeability and selectivity of polymer membranes // Desalination, 1984, v.51, N.l, p. 19-35.

67. Bitter J.G.A. Application of the solution-diffusion model for predicting membrane separation of gas mixtures // 1988. preprint.

68. Волков В.В. Селективный транспорт газов и паров в полимерных стеклах. Дисс. д-ра хим. наук. М.: ИНХС им. А.В. Топчиева, 1992. 309с.

69. Koros W.J., Chern R.T. Separation of gaseous mixtures using polymermembranes // Handbook of Separation Process Technology. NY: John Wiley & Sons, 1987, p.862-953.

70. Stern S.A., Kulkarni S.S., Solubility of methane in cellulose acetate -conditioning effect of carbon dioxide // J/ Membr. Sci., 1982, v. 19, p.235-251.

71. Grziwna Z., Podkowka J. Effect of immmobilizing adsorption on mass transport through polymer films // J. Membr. Sci., 1981, v.8, p.23-31.t 71. Zeldowich Y.B. On the theory of Freundlich isotherm // Acta Phisicochimica USSR, 1934, v.l, p. 961.

72. Weiss G.H., Bendler J.T., Shlissinger M.F. Continuous-site model for Langmuir gas sorption in glassy polymers // Macormolecules, 1992, v.25, N.2, p.990-992.

73. Silverman B.D. Statistical mechanics of "dual mode" sorption in polyimides // J. Appl. Polym. Sci., 1993, v.46, p.1013-1018.

74. Gusev A.A., Sutter V.W. // Phys. Rev. A, 1991, v.43, p.6488.

75. Horas J.A., Nieto F.A. Generalization of dual mode transport theory for glassy polymers // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1994, v.32, p. 18891898.

76. Товбин Ю.К. Теория физики-химических процессов на границе раздела газ-твердое тело. М.: Наука, 1990. 288с.

77. Вотяков. Е.В. Применение модели решеточного газа к изучению характеристик локально неоднородных систем на примере расчетов проницаемости мембран и термодесорбционных спектров. Дис. .канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1995. 140с.

78. Chiou J.S., Barlow J.W., Paul D.R. Plasticization of glassy polymers by C02 // J. Appl. Polym. Sci., 1985, v.30, p.2633-2642.

79. Kamiya Y., Mizoguchi K., Naito Y., Hirose T. Gas sorption in poly (vinyl benzoate) // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1986, v.24, p.535-547.

80. Mause G.R., Stern S.A. The dual mode solution and transport of water in poly (acrylonitrile) // Polym. Eng. Sci., 1983, v.23, N.10, p.548

81. Mause G.R., Stern S.A. The dual mode sorption of vinyl cloridemonomer in poly (vinyl cloride) // J. Membr. Sci., 1984, v. 18, p.99.

82. Mause G.R., Stern S.A. The solution and transport of water vapor in poly (acrylonitrile): a re-examination // J. Membr. Sci., 1982, v. 12, p.51-64.

83. Chiou J.S., Paul D.R. Sorption and transport of C02 in PVF2/PMMA blends // J. Appl. Polym. Sci., 1986, v.32, N.l, p.2897-2918.

84. Chiou J.S., Paul D.R. Gas sorption and permeation in poly (ethyl methacrylate) //J. Memr. Sci., 1989, v.45, p.167-189.

85. Kamiya Y., Hirose Т., Mizoguchi K., Naito Y. Gravimetric study of high pressure sorption of gases in polymers // J. Polym. Sci., Polym. Phys.,1986, v.24, N.7, p.1525.

86. Raucher D., Sefcik M. Sorption and transport in glassy polymers. Gas-polymer matrix model // Industrial Gas Separation. ACS Symp. Ser. 223, 1983, p.111-124.

87. Lipscomb G.G. A unified thermodynamic analysis of sorption in rubbery and glassy materials // AIChE J., 1990, v.36, p. 1505.

88. Mi Y., Zhou S., Stern S.A. Representation of gas solubility in glassy polymers by a concentration-temperature superposition principle // Macromolecules, 1991, v.24, p.2362-2367.

89. Leibler L., Sekimoto K. On the sorption of gases and liquids in glassy polymers // Macromolecules, 1993, v.26, p.6937-6939.

90. Laatikainen M., Lindstroem M. General sorption isotherm for swelling ^ materials // Acta Polytechnica Scandinavica, Chem. Techn. & Metallurgy

91. Ser., 1987, N.178, p.105-116.

92. Wissinger R.G., Paulaitis M.E. // Industrial Eng. Chem. Res., v.29, 1991, p.842.

93. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. 568с.

94. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. М.: ИЛ, 1949.

95. McHugh М.А., Krukonis V.J. Supercritical fluids // Encyclopedia of ►> Polymer Science and Engineering, v. 16. NY: John Wiley & Sons, 1989,ь р.367-399.

96. Волков В. В., Бокарев А. К., Дургарьян С. Г. Изотермы сорбции/десорбции двуокиси серы в полимерах // ВМС (А), т.26, 1984, №6, с. 1294-1299.

97. Bondar V.I., Kamiya Y., Yampol'skii Yu.P. On pressure dependence of the parameters of the dual mode sorption model // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1995 (accepted for publication).

98. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions // J. Chem. Phys., 1942, v.10, p.51-61.

99. Huggins M.L. //Ann. N.Y. Acad. Sci., 1942, v.43, p.l.

100. Huggins M.L. // J. Phys. Chem., 1942, v.46, p.l.

101. Huggins M.L. // J. Amer. Chem. Soc., 1942, v.64, p. 1712.

102. Orr W.J.C. Statistical treatment of polymer solution at infinite dilution // Trans. Faraday Soc., 1947, v.43, N.l, p. 12-27.

103. Scott R.L. The thermodynamics of high-polymer solutions. II. The ^ solubility and fractionation of a polymer of heterogeneous distribution // J.

104. Chem. Phys., 1945, v.13, p.178-187.