ЭПР и закономерности распределения парамагнитных точечных дефектов в кристаллах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Низамутдинов, Назым Минсафович

• Низамутдинов, Назым Минсафович
• доктор физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Низамутдинов, Назым Минсафович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Представление точечных кристаллографических групп подстановками и применение их в исследовании методом ЭПР

1.1. Трансляционная и ориентационная эквивалентность позиций в кристаллах. Группы и типы позиций. Смежные и двойные смежные классы.

1.2. Снятие ориентационного вырождения позиций и разбиение правильной системы точек в кристаллах при понижении точечной симметрии.1.

1.3. Представление подгрупп точечных кристаллографических групп группами подстановок

1.4. Схемы снятия ориентационного вырождения позиций в кристаллах в случае инвариантных групп и подгрупп.

1.5. Схемы наложения сопряженных спектров ЭПР ¿монокристалла в зависимости от типа его ориентации в однородных внешних полях.

1.5.1. Схемы наложения спектров ЭПР монокристаллов во внешнем магнитном поле

1.5.2. Схемы наложения спектров ЭПР монокристаллов во внешних магнитных и электрических полях.

1.6. Нарушение эквивалентности ядер относительно парамагнитного центра в кристалле во внешнем магнитном поле.

ГЛАВА 2. Исследование диссимметризованных кристаллов методами теории групп и ЭПР.

2.1.Теоретико-групповое изучение диссимметризованных кристаллов.

2.2. Выбор пирамид роста граней с одинаковой узловой сеткой при изучении диссимметризации кристаллов методом ЭПР.

2.2.1. Постановка задачи

2.2.2. Теоретико-групповой метод вывода сопряженных простых форм кристаллов из голоэдрических форм.

2.2.3. Сопряженные простые формы кристаллов кубической сингонии

2.2.4. Сопряженные формы кристаллов тригональной (ромбоэдрической) сингонии.

2.3. Сростки кристаллов с одинаково ориентированными пространственными решетками и возможности их обнаружения методом ЭПР.

2.4. Тангенциальная селективность захвата примесных ионов в кристаллах по спектрам ЭПР.

2.4.1. Селективное распределение ионов Си2+, 0<13+, У4+ в монокристаллах МагСс^БО^^НгО.

2.4.2. Селективное распределение ионов Си2+ в монокристаллах 2п8е04-6Н20.

ГЛАВА 3. ЭПР ионов основного Б-состояния. Анализ тензоров спинового гамильтониана и кристаллического поля.

3.1. Преобразование эрмитовых тензоров при вращении системы координат на углы (аДу) Эйлера.

3.1.1. Системы ненормированных и нормированных спиновых операторов в разложении спинового гамильтониана.

3.1.2. Вывод формул преобразования эрмитовых тензоров при вращении системы координат.

3.2. Метод максимальных инвариантных компонент тензоров СГ.

3.2.1. Принцип нахождения максимальной тензорной компоненты заданной симметрии в неприводимом тензоре.

3.2.2. Анализ тензора ранга Ь = 4 при 08 = Оь.

3.2.3. Анализ тензора ранга Ь = 6 при 08 = Ои.

3.2.4. Анализ тензора В2 СГ.

3.3. Метод указательной поверхности тензора Вь.

3.3.1. Определение указательной поверхности тензора Вь СГ.

3.3.2. Метод МИК - способ сопоставления указательных поверхностей. Топология указательной поверхности.

3.4. Связь тензоров СГ ранга Ь = 2 и Ь = 4 с параметрами кристаллического поля.

3.4.1. Неприводимые тензоры кристаллического поля и их неприводимые тензорные произведения

3.4.2. Связь тензора В2 СГ с тензорами КП.

3.4.3. Зависимость тензора В4 СГ от тензоров КП.

3.5. Сопоставление тензоров СГ Мп2+ и тензоров КП

3.5.1. Мп2+ в монокристаллах 7п8е04-6Н20.

3.5.2. Мп2+ в кристаллах тригональных карбонатов.

3.6. Сопоставление тензоров СГ Ге3+ и КП в кристаллах.

3.6.1. Ре3+ в монокристаллах кальцита и доломита.

3.6.2. Ге3+ в УзАЬСЬ.

3.6.3. Ге3+ в монокристаллах ЫгОетО^. а) ЭПР и СГ Бе3* в пара- и сегнетоэлектрических фазах. б) Анализ тензоров СГ Бе3* (1) и КП в позиции Ое4+(1). в) Анализ тензоров СГ Ге3+ (2) и КП в позиции Ое4+(2). г) Анализ тензоров СГ Ге3+ (3) и КП в позиции Ое4+(3). д) Анализ тензоров СГ Бе3+ (4) и КП в позиции Ое4+(4).

3.6.4. Ре3+ в монокристаллах 1лСаА1Г6 и ПБгАШб.

3.6.5. Бе3+ в монокристаллах УАЮз.

3.7. Тензоры СГ ионов Gd3+ и КП в кристаллах.

3.7.1. Gd3+ в монокристаллах YA103.

3.7.2. Gd3+ в монокристаллах LiCaAlFô.

3.8. Суперпозиционная модель КП и СГ.

ГЛАВА 4. Фото и термостимулированная перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах.

Введение.

4.1. Перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах YAIO3.

4.1.1. Спектральные зависимости изменения интенсивности

ЭПР ионов Сг3+, Fe3+ в YA

4.1.2. Фото и термостимулированная генерация и рекомбинация парамагнитных центров в YAIO

4.1.3. Термостимулированная люминесценция АИ.

4.1.4. Взаимодействие АЛД с подсистемами примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах АИ.:.

4.2. Перезарядка примесных ионов и собственных дефектов кристалла Y3AI5O12.

4.2.1. Спектральные зависимости изменения интенсивности

ЭПР ионов Cr3+, Fe3+ и F+ - центров в кристаллах ИАГ.

4.2.2. Восстановление и окисление примесных и собственных ионов в ИАГ.

4.2.3. Кинетика рекомбинации зарядов в кристаллах ИАГ.

4.2.4. Термостимулированная люминесценция ИАГ.

4.2.5. Взаимодействие подвижных носителей заряда с примесными ионами и собственными дефектами в ИАГ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ЭПР и закономерности распределения парамагнитных точечных дефектов в кристаллах»

Актуальность и постановка проблем исследований. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) в настоящее время является одним из основных методов исследования кристаллов. Обзор исследований в области ЭПР дан в книгах [1-5] и в многочисленных статьях В. М. Винокурова, М. М. Зарипова, В.Г. Степанова и других исследователей Казанского университета. В них обобщены теория и результаты экспериментальных исследований электронного парамагнитного резонанса. На этапе разработки основ метода ЭПР кристаллы оказались подходящими объектами для изучения спектров ЭПР примесных ионов элементов промежуточных групп и электронно-дырочных центров в области катионно -анионных вакансий. Изобилие парамагнитных центров, возникающих в кристаллах как в процессе их роста, так и при термохимических, радиационных воздействиях стимулировало уже на этом раннем этапе широкое применение метода ЭПР в исследовании точечных дефектов кристаллической матрицы.

Выяснение закономерностей распределения примесных ионов и более сложных точечных дефектов в кристаллах является одной из основных проблем исследования свойств реальных кристаллов и представляет практическую важность при синтезе кристаллов с заданными свойствами, контроле изменения их свойств в процессе эксплуатации. Изучение точечных дефектов осложняется разнообразием их видов и природы происхождения. Возникает необходимость систематического исследования зависимости дефектов от макро- и микроструктуры кристаллов, условий их образования, а также внешних воздействий. В этом аспекте представляется актуальным ряд следующих проблем, изучение и решение которых определили цель настоящей работы.

При исследовании точечных дефектов в кристаллах широко используется теория симметрии. Общие принципы применения теории симметрии кристаллических структур для анализа спектров ЭПР, идентификации парамагнитных центров, изучения структур кристаллов методом ЭПР изложены и обобщены в [6]. Однако в литературе отсутствует изложение принципов применения абстрактной теории групп и представлений в области ЭПР кристаллов. Развитие таких принципов представляется необходимым в исследовании закономерностей распределения точечных дефектов по системам трансляционно-эквивалентных позиций одной правильной системы точек в зависимости от механизма и условий образования кристаллов. Каждая область кристалла формируется на его поверхности, перемещающейся в процессе роста параллельно самой себе дискретно вследствие послойно-тангенциального механизма отложения вещества. Комплексы, позиции, эквивалентные в кристаллической структуре, образуются неэквивалентно на ступени роста кристалла. Системы трансляционно-эквивалентных точек правильной системы оказываются различными по концентрации в них примесных ионов, анионных и катионных вакансий (суть диссим-метризованных кристаллов). Такая неэквивалентность систем трансляционно-эквивалентных точек обуславливает (аномальные) свойства, симметрии которых ниже точечной симметрии кристаллической матрицы. Аномальность оптических свойств кристаллов открыто более ста лет, суть же этого явления была установлена [7] методом ЭПР. Однако изучение диссимметризации кристаллов методом ЭПР с учетом основного механизма роста не проводилось. Процесс роста можно представить как взаимодействие кристалла с однородным эффективным полем, понижающим точечную симметрию структуры. В связи с этим в настоящей работе решена общая задача кристаллографии - задача разбиения правильной системы точек на производные (сопряженные) системы при понижении точечной симметрии кристаллических структур в результате наложения однородных внешних полей (магнитных, электрических или эффективных). Методами теории групп выполнена также классификация граней (плоскостей узловых сеток) с эквивалентными узловыми сетками, отличающихся по структуре и ее ориентации. Выводы теоретико-группового исследования данного вопроса подтверждены результатами изучения диссимметризованных кристаллов методом ЭПР.

Одной из основных задач исследования кристаллов методом ЭПР является определение места локализации примесных ионов и ион-радикалов в структуре. При этом успешно используются структурные особенности кристалла и симметрия спектра ЭПР примесных ионов. В случае неинформативности этих данных эта проблема решается анализом тензоров спинового гамильтониана и кристаллического поля. Часто встречающимися примесными ионами в кристаллах являются ионы с основным Б - состоянием (Мп2+, Ре3+, Сс13+ ). Зависимость параметров спин-гамильтониана, описывающих тонкую структуру спектров ЭПР этих ионов, от параметров кристаллического поля носит сложный характер. Сложность детального учета физических процессов, определяющих параметры взаимодействия парамагнитного иона с его окружением в кристалле, стимулирует развитие и применение топологических методов анализа и сопоставления тензоров спинового гамильтониана и кристаллического поля в позиции замещения с учетом основного механизма расщепления Я - состояния. В монографических и обзорных работах не рассмотрены принципы сопоставления топологических свойств тензоров. В связи с этим в настоящей работе развиваются методы топологического сопоставления тензоров спинового гамильтониана и неприводимых тензорных произведений кристаллического поля. Эти методы позволяют обоснованно выбрать координационную сферу парамагнитного иона в структуре кристалла, исследовать особенности кристаллического поля в области замещения, установить основной механизм и основные вклады расщепления ¿'-состояния электронной конфигурации кристаллическим полем.

Следующей неосвещенной в монографиях и обзорных работах проблемой является исследование условий стабильности валентных состояний примесных ионов в кристаллах. В кристаллах с большой запрещенной зоной Её облучение кристалла фотонами с Ь v < Её индуцирует подвижные носители заряда за счет распада электронных возбуждений примесных ионов и собственных дефектов, вызывая изменения их валентного состояния. Изменение и стабилизация валентных состояний достигаются также термохимической обработкой в соответствующих средах. Кристаллическая матрица выступает как проводящая среда в процессе изменения системы точечных зарядов, а изменение интенсивности спектров ЭПР позволяет исследовать явление и кинетику перезарядки примесных и собственных ионов в кристаллах. Изучение откликов кристалла на фототермохимическое воздействие и кинетики перезарядки примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах методом ЭПР направлено на выяснение свойств проводимости диэлектриков, их оптических свойств и решение ряда технологических задач в производстве промышленных кристаллов, а также вопросов в области исследования процессов роста и структуры реальных кристаллов.

Целью диссертационной работы является обобщение результатов и развитие способов исследования системы точечных дефектов и закономерностей их распределения в кристаллах методом ЭПР на основе теории групп и представлений, развитие топологических методов анализа тензоров спин-гамильтониана ионов Я - состояния и сопоставления этих тензоров с тензорами кристаллического поля, а также исследование процесса перезарядки примесных и собственных ионов ряда кристаллов.

Основные задачи исследований.

1. Разложение кристаллографических точечных групп по двойному модулю. Вычисление схем наложения сопряженных спектров ЭПР кристалла в зависимости от типа ориентации его в однородных внешних электрических и магнитных полях.

2. Представление группы симметрии грани кристалла группой подстановок (подгруппой группы перестановок) над множеством смежных классов точечной группы по группе позиции дефекта структуры. Обоснование соответствия этого представления изменению концентрации дефектов в элементарных частях пирамиды нарастания грани вследствие отложения вещества на ступени роста. Экспериментальное изучение тангенциально-селективного распределения примесных ионов Си2+ в пирамидах нарастания граней кристаллов (БО^! 2Н20 и гп3е04 6Н20.

3. Вывод сопряженных простых форм кристаллов из голоэдрических методом теории групп и симметрии и их классификация. Классификация структурных штрихов на грани и типов диссимметризации кристаллов.

4. Развитие топологических методов анализа и сопоставления тензоров: метода максимальных инвариантных компонент (МИК) и указательной поверхности (УП). Вывод общих и явных формул преобразования неприводимых эрмитовых тензоров при поворотах системы координат.

5. Представление основных вкладов КП в расщепление основного состояния ионов Мп2+, Ре3+, ОсР+ в виде неприводимых тензорных произведений тензоров КП. Топологическое сопоставление тензоров СГМЛ Ре3\ с тензорами и неприводимыми тензорными произведениями КП.

6. Изучение спектров ЭПР и определение тензоров СГ Мп2+, Ре3+, в кристаллах оксидов и фторидов.

7. Изучение неприводимых тензоров ранга Ь = 4 и Ь = 6, описывающих суперпозиционную модель (СМ) поля правильного октаэдра и тетраэдра. Сопоставление следствий суперпозиционной модели СГ ионов 8- состояния с экспериментальными данными.

8. Исследование фото-термостимулированной перезарядки примесных ионов и собственных дефектов в монокристаллах УАЮз , УзА^Оп

Основными методами при решении этих задач являлись методы ЭПР, теории групп и симметрии, а также термохимических обработок.

Экспериментальное изучение спектров ЭПР выполнено в монокристаллах фенакита - Ве28(04, моногидрата оксалата калия - К2С2О4 Н2О, гердерита - Са-ВеРО^, сингенита - К£.а(Ю4)2 Н20, барита - ВаБ04, кальцита - СаСОз, магнезита - MgCOз , доломита - CaMg(COs)2, Сй - кренкит - Ыа2С(1 (804)2 2Н20, КТР - КТЮР04,, АИ - УАЮз, ИАГ - УзА15012, 2п8е04 ■ 6Н20, 1/Ю - и20ет015, ИЛФ - ЫУР4,1лСАР - ЫСаАЯб, и$№-ШгА1Рб.

Научная новизна

1. Впервые описан теоретико-групповой метод вычисления числа, кратности и группы позиции сопряженных правильных систем точек, на которые разбивается правильная система точек кристаллической структуры при понижении ее точечной группы Ок. Схемы разбиения правильной системы точек вычислены для всех 32 точечных кристаллографических групп и всех их несопряженных подгрупп.

2. Определены схемы наложения сопряженных спектров ЭПР парамагнитных центров в зависимости от типа ориентации кристалла в однородном внешнем магнитном поле для 32 видов симметрии кристаллов.

3. Установлено наличие секторов селективного захвата примесных ионов в пирамидах нарастания граней кристаллов. В связи с исследованием явления диссимметризации предложен и развит теоретико-групповой метод вывода сопряженных простых форм кристаллов из голоэдрических форм и определения их кратности.

4. Впервые введена топология указательной поверхности тензора по уровню Вь{(р,в)=0. Развит метод МИК - метод топологического анализа и сопоставления тензоров. Метод псевдосимметрии Мишолье и Гет изложен в общепринятой системе терминологий теории групп и представлений, а также инвариантов. Введена система главных осей максимальной тензорной компоненты заданной симметрии в тензоре. Показана связь метода псевдосимметрии с методом выделения максимальной компоненты гамильтониана, инвариантной относительно заданной группы симметрии. Выведены формулы преобразования неприводимых эрмитовых тензоров при вращении системы координат на углы (а,Р,у). Явные формулы преобразования протабулированы для тензоров ранга Ь - 2; 4; 6.

5. Неприводимые тензорные произведения 0 ¥4)2 и {¥4 ® ¥4)4 КП

У I 4 I впервые топологически сопоставлены с тензорами В2 и В4 СГ Мп , Ре в кристаллах различного структурного типа и установлено, что они отражают существенные вклады КП в расщепление основного Б-состояния. Обоснована существенность нелинейных вкладов КП в расщеплении основного состояния ионов Мп2+, Ре3+, 0<£+. Тензоры Въ СГ ранга Ь = 2 и 4 представлены в явной форме в виде разложения по неприводимым тензорным произведениям тензоров КП.

6. В кристаллах АИ с примесными ионами хрома, железа и катионными вакансиями установлено образование автолокализованных дырок (АЛД) на ионах регулярной структуры в результате облучения фотонами с энергией Иу< Её. Подтверждена гипотеза о автолокализации экситонов (АЛЭ) и дырок при низкой температуре. В АИ термическая диссоциация АЛЭ вызвана термической подвижностью ее дырочной компоненты.

В кристаллах ИАГ кинетика термостимулированной рекомбинации зарядов ниже 400К происходит через зону проводимости и подчиняется закону Фёрстера. Подвижные АЛД возникают выше 600К.

Основные защищаемые положения

1. Решена задача разбиения правильных систем точек кристаллических структур на сопряженные правильные системы при понижении ее точечной симметрии методом разложения точечной группы на двойные смежные классы. Составлены таблицы числа, кратности и групп позиции сопряженных правишьных систем точек для всех 32 видов симметрии кристаллов при всевозможных группах позиции и понижения точечной симметрии. Составлены таблицы числа магнитно-неэквивалентных сопряженных спектров ЭПР парамагнитных центров и их кратности наложения в кристаллах для 32 видов симметрии и при всех допустимых типах ориентации кристаллов в однородном внешнем магнитном поле.

2. На основе механизма тангенциально-послойного роста кристаллов предсказано и методами ЭПР, кристаллооптики подтверждено наличие секторов селективного захвата примесных ионов в пирамидах нарастания симметричной грани. Изменение концентрации точечных дефектов в системах трансляционно-эквивалентных точек правильной системы при переходе из одного в другие секторы селективного захвата описывается представлением группы грани подстановками над множеством смежных классов точечной группы по группе позиции дефекта. Диссимметризация кристаллов за счет неравномерной заселенности систем трасляционно-эквивалентных точек правильной системы является следствием тангенциально-послойного механизма роста кристаллов. Выполнена классификация типов диссимметризации кристаллов методами теории групп и симметрии на основе классификации простых форм и взаимного расположения эквивалентных структурных модификаций.

3. Введена топология указательной поверхности тензора по уровню Вьо(ф,б) = 0- Развит метод максимальных инвариантных компонент тензоров. Экспериментально исследованы угловые зависимости спектров ЭПР и по результатам вычислены параметры СГ ионов Мп2+,Ре3+,Сс?+ в монокристаллах большого ряда оксидов и фторидов. Установлено, что метод топологии указательной поверхности и максимальных инвариантных компонент тензоров СГ и КП являются надежными методами определения мест локализации примесных ионов Мп2+, Ре3+, Сс?+ в структурах кристаллов и определения углов вращения координационных многогранников при фазовых переходах. Для анализа тензоров СГ методами топологии и МИК впервые выведены формулы преобразования параметров СГ с учетом их тензорных свойств в системе неприводимых поляризационных операторов Тш (5) и протабулированы в явном виде для тензоров ранга Ь=2; 4; 6.

•у | о I

Тензоры В2 и В4 СГ Мп , Ре^ в кристаллах топологически сопоставлены с тензорными произведениями КП. Установлено, что главные вклады в расщепление основного Б-состояния определяются тензором ¥4 ранга Ь=А КП и представляются соответственно квадратичными тензорными произведениями {¥4 ® ¥4)2 и { ¥4 <8> V4)4 ранга Ь = 2 и 4 тензора V4.

4. В кристаллах УАЮз распад термо-фотостимулированных электронных возбуждений примесных ионов и собственных дефектов индуцирует изменение их валентных состояний и образование автолокализованных дырок. Подтверждена гипотеза автолокализации дырок и экситонов при низкой температуре. Термический распад экситона вызван подвижностью его дырочной компоненты. В кристаллах УзА^О^ распад электронных возбуждений вызывает электронные носители тока. Рекомбинация зарядов происходит через зону проводимости и при Т<400К подчиняется закону Фёрстера. Дырочные носители тока термически активны только при Т > 600К.

Научная и практическая значимость работы. Схемы наложения сопряженных спектров ЭПР позволяют установить группу симметрии СГ и планировать съемку угловой зависимости спектра, контролируя ориентацию кристалла во внешнем магнитном поле.

Положение об образовании структурно-эквивалентных точечных дефектов неэквивалентно относительно группы грани позволяет обоснованно связать диссимметризацию естественных и искусственных кристаллов с процессом отложения вещества на грани растущего кристалла. Фундаментальный постулат физики кристаллов - принцип Неймана (Ссв эСъ) не учитывает класс диссимметризованных кристаллов. При изучении диссимметризованных кристаллов необходимо исходить из принципа Кюри: Ор= бъП Ов- группа воздействия, Од- группа кристалла в поле воздействия. Любое воздействие, понижающее точечную группу Ок, считается внешним.

Положение о представлении основного вклада КП в расщепление 5 - состояния ионов в виде неприводимого квадратичного тензорного произведения тензоров КП позволяет обоснованно сопоставлять топологические свойства тензоров СГ и КП, расширить возможности метода ЭПР в исследовании особенностей кристаллического поля. Значимость этого положения особенно подчеркивается отсутствием способа надежного определения параметров КП по спектрам оптического спектра и в настоящее время. Методом МИК и УП тензоров надежно можно выбрать координационные комплексы с примесными ионами Мп2+, Ре3+, 0(13+ по их ориентации в кристаллических структурах и исследовать повороты этих комплексов при фазовых переходах второго рода. Последовательное применение неприводимых тензоров и тензорных произведений в практике исследования кристаллов методом ЭПР облегчает анализ тензоров СГ, позволяя использовать формулы и методы квантовой теории углового момента. Методы ЭПР, фото-термохимической обработки кристаллов и изучение кинетики рекомбинации зарядов позволяют установить валентное состояние примесных и собственных ионов, участвующих в процессе перезарядки, а также тип носителей тока в кристаллах диэлектриков. Фото-термостимулированная перезарядка точечных дефектов в кристаллах АИ и ИАГ используется при разработке технологии выращивания и термохимической обработки промышленных кристаллов с целью стабилизации в них соответствующих валентных состояний примесных ионов и собственных дефектов. Положение о рекомбинации зарядов по закону Ферстера позволяет развивать теорию о процессах перезарядки формально, привлекая все представления о переносе энергии.

Фактический материал и личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты исследований монокристаллов методом ЭПР с применением теории групп и симметрии, выполненных на кафедре минералогии, а также на кафедре радиоспектроскопии и квантовой электроники Казанского университета. Основное внимание в работе уделялось на следующие вопросы: 1) Механизмы вхождения и распределения примесных ионов; 2) Определение места локализации примесных ионов в структуре; 3) Реакция кристалла на внешнее воздействие. Работа на кафедре минералогии была направлена на исследование большого числа естественных монокристаллов и их синтетических аналогов. Это стимулировало применение таких методов как теория групп и представлений, теория симметрии кристаллов, теория множеств и топологии, позволяющих обобщить результаты исследования и планировать изучение кристаллов методом ЭПР на основе общих принципов исследования кристаллических структур с учетом их определяющего свойства - трехмерной периодичности регулярной матрицы и симметрии. Нацеленность на получение более полной информации о природе и роли собственных дефектов и примесных ионов в процессах, происходящих в кристаллах при естественных условиях и условиях эксплуатации, стимулировала исследование большого ряда электронно-дырочных центров и примесных ионов в различных по составу и структуре кристаллах. Перераспределение заряда в системе точечных дефектов (в объеме кристаллической матрицы), в межблочной области (в поверхности кристалла), а также между объемом и поверхностью вызывает изменение физических свойств кристаллов и происходит вследствие проводимости кристаллической матрицы диэлектриков. Усилие автора было направлено на постановку задач исследования кристаллов методом ЭПР с целью расширения области применения этого метода. Автор также лично выполнял съемки угловых зависимостей спектров ЭПР монокристаллов, участвовал в разработке программ для вычисления параметров спинового гамильтониана при помощи ЭВМ по угловым зависимостям спектров. Однако успехи в работе достигались при участии профессора В.М.Винокурова и многих его учеников: кандидатов физико-математических наук Г.Р.Булка, Р.А.Хасанова, Д.И.Вайнштейна, В.Д.Щепкина, Н.М.Хасановой, А.А.Галеева, А.А.Маркелова, которым автор искренне признателен. Приятно выразить благодарность профессору М.М.Зарипову, профессору Орлеанского университета Ж.М.Гет, доценту В.Г.Степанову, кандидатам физико-математических наук Р.Ю.Абдулсабирову и C.JI. Кораблевой за помощь, поддержку и полезные советы в обсуждении ряда вопросов и результатов. Огромная благодарность коллективу кафедры минералогии за постоянную поддержку при выполнении работы и коллективам геологического и физического факультетов, с огромным терпением ждавших завершения этой работы.

Апробация и публикация

Основные положения диссертации изложены в 25 опубликованных работах. Результаты докладывались и обсуждались на Всесоюзных и Международных Совещаниях: XI съезд международной минералогической ассоциации (Новосибирск. 1978), 6 международная конференция по росту кристаллов (Москва. 1980), Всесоюзный симпозиум по изоморфизму (Звенигород. 1988), Всесоюзная конференция "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань. 1988), Twelfth European Crystallografic meeting (Moscow.1989), International Conference on Defects in insulating materials (Germany. 1992), XXVII congress Ampere.Magnetic Resonanse and Related Phenomena (Kazan. 1994), First Asia-Pasific EPR/ESR Symposium (Hong Kong. 1997).

Структура и объем работы. Диссертационная работа общим объемом 183 страницы состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 18 рисунков, 20 таблиц и библиографию из 124 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Низамутдинов, Назым Минсафович

Результаты исследования тензоров второго и четвертого ранга СГ Мп с квадратичными тензорными произведениями КП позволяют сделать следующие выводы:

1) коэффициенты ац (160) и (З44 (163) имеют положительный знак;

2) квадратичные вклады тензора четвертого ранга КП в тензоры В2 и В4 СГ являются преобладающими;

3) зависимость тензоров В2 и В4 от расстояния Я = Ме-О определяется в основном множителем Я'10 как следует из механизмов Блума-Орбаха и Ватана-бе. Не имеет место линейная зависимость В2 от У4как допускалось в оригинальной работе [ 50 ] (~Я'5).

4) Суперпозиционная модель СГ, основанная на линейной зависимости параметров СГ от параметров КП, непригодна при анализе тензоров Д? и В4 СГ Мп2+.

5) Тензор В4 СГ Мп2+ в основном представлен своей кубической компонентой, определяющей топологические свойства этого тензора.

3.6. Сопоставление тензоров СГ ионов Ге3+ и КП в кристаллах.

3.6.1. Ре3+ в монокристаллах кальцита и доломита.

ЭПР примесных ионов Ре3+ в монокристаллах кальцита изучался при 300К на частоте V = 9,33 ГГц и при 77К на V = 37,3 ГГц [ 60 ]. Наблюдается два магнитно-сопряженных спектра (Км = 2) и в соответствии с этим ионы Ре в структуре занимают позиции с группой Са = Сз или ЭПР Ре3+ в доломите изучался при 300К на V = 9,33 ГГц; наблюдается спектр с Км — 1, соответствующий позиции с группой Ga = Сз или Сз\. Для обоих кристаллов спектр Fe описывается СГ симметрии Cj, с S = 5/2:

Н = Д^ЯД + (Я А + ЯД,) + ($) + ЯЛ + (£) + Д>Лз Ф .1)

По спектру при H\\L3 вычислялись значения В2о, В40,-у/в^+Б^, достаточные для определения суммы S4. Для раздельного определения параметров В43 и В4з (табл. 10) изучались угловые зависимости спектра в плоскостях (1210) и (lToo).

Заключение,

1 .Концентрация и распределение примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах определяется механизмом отложения вещества на грани растущих кристаллов, условиями их образования, последующим термохимическим воздействием среды и воздействием облучений. Механизм послойно-тангенциального роста вызывает неэквивалентное образование точечных дефектов, оказывающихся эквивалентными в структуре кристалла. Локально отложение вещества на ступени роста в пределах элементарной части грани является низкосимметричным процессом (Оотл сС8). Вследствие этого пирамида нарастания грани, и весь кристалл разбивается на элементарные части (секторы селективного захвата примесей), преобразующиеся друг в друга точечной группой структуры. Это положение является основой успешного применения теории групп и представлений подгрупп во множестве смежных классов для классификации граней и типов взаимного расположения ступенек роста и как следствие типов диссимметризации кристаллов. Соответствие сопряженных спектров ЭПР системам трансляционно-эквивалентных точек правильной системы позволяет изучать пространственное распределение парамагнитных точечных центров в пределах каждой системы трансляционно-эквивалентных точек кристалла. Точечные дефекты распределены не только неравномерно по СТЭТ одной правильной системы, но и пространственно неоднородно в одной и той же системе трансляционно-эквивалентных точек. Такая формулировка второго защищаемого положения, подчеркивающая тип неоднородности кристалла, указывает на необходимость учета его макроструктуры и задания местоположения исследуемой части относительно целого.

2. Вычислены число и кратность сопряженнных правильных систем точек, на которые разбивается исходная правильная система точек кристалла в результате понижения группы вк, и описан способ определения группы их позиций. Метод разложения точечной группы вк по двойным смежным классам GpgiGa, использованный при этих вычислениях, позволяет исследовать широкий круг проблем физики кристаллов, охватывающий явления понижения симметрии кристаллических структур. Подгруппа Оа группы Ок выступает как группа позиции до понижения, а подгруппа вр как точечная группа после понижения симметрии кристаллической структуры. Схемы разбиения правильных систем точек кристалла в однородном магнитном поле совпадают со схемами наложения сопряженных спектров ЭПР и являются правилами отбора типов позиций парамагнитных центров [124] и вида симметрии спинового гамильтониана. Если Оа = Он и Ор = Ок, Он-группа грани по примитивной пространственной решетке, то разложения точечных групп на смежные и двойные смежные классы соответствуют классификации граней кристалла и их штриховой структуры, т.е. классификации типов диссимметризации кристаллов за счет ростовых процессов. Если Ор = Ок, вк- точечная группа структуры после фазового перехода с понижением симметрии, то разложение Ок по модулю (Ок,Оа) соответствует распаду правильной системы точек в результате фазового перехода.

3. Представление подгруппы Ор группы Ок группой подстановок (подгруппой группы перестановок) над множеством смежных классов группы Ок по подгруппе Оа описывает изменение концентрации точечных дефектов в системах трансляционно-эквивалентных точек правильной системы с группой позиции Оа при переходе из одного в другие эквивалентные элементарные секторы, из которых сложен кристалл. Секторы селективного захвата в кристаллах надежно обнаруживаются по изменению интенсивностей сопряженных спектров ЭПР, а также по коноскопическим фигурам.

4. Тензоры В2 и В4 СГ ионов Мп2+, Бе3+, Ос13+ в основном квадратично определяются тензором У4 КП четвертого ранга. Квадратичные вклады тензора У4 КП представляются неприводимыми тензорными произведениями [У4®У4]2 и [У4®У4]4 и отражают основные топологические свойства тензоров В2 и В4

СГ. Топология тензоров У4, [У4®У4]4 сохраняются при деформациях КП в области замещения. Для топологического анализа достаточна оценка элементов тензора с точностью общего множителя. При умножении тензора на число топология тензора сохраняется.

5. Впервые введена топологическая структура указательной поверхности тензора четвертого ранга В4 СГ по линии уровня В4о(ср,0) = 0. Использование и исследование топологии указательных поверхностей тензора В4 СГ и тензоров У4, [У4®У4]4 КП является необходимым в случае сильных искажений КП в позиции парамагнитного иона Б-состояния. Топологическое сопоставление тензоров СГ и КП позволяет надежно установить место локализации примесных ионов Б-состояния в кристаллических структурах. В случае слабых искажений октаэдрических и тетраэдрических комплексов обычно используется известный метод псевдосимметрии Мишолье и Гет. Применение теории представления групп в разложении гамильтониана и тензора с целью выделения их максимальных инвариантных компонент позволило изложить метод псевдосимметрии в общепринятой системе понятий теории групп и топологии. Система главных осей максимальной тензорной компоненты заданной симметрии в тензоре введена как обобщение понятия системы псевдоосей симметрии и в случае равного нулю параметра искажения совпадает с системой главных осей тензора, общепринятой в тензорном анализе.

6. Фото-и термостимулированная перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах АИ и ИАГ подтверждает, что кристаллическая структура является проводящей средой для носителей тока. В зависимости от условия воздействия происходит перераспределение носителей заряда между системами примесных ионов, а также собственных дефектов, и меняется валентное состояние примесных и собственных ионов в области катионных и анионных вакансий. В межблочном пространстве отлагаются избыточные основные ионы и ионы-компенсаторы. Межблочное пространство выступает как область, в которой диффундируют ионы, участвующие в окислительно-восстановительном процессе в кристаллах, и как область генерации дырочных и электронных носителей заряда.

7. В кристаллах АИ (Её =7,5 эВ) при облучении фотонами с энергией Ну < Еш генерируются автолокализованные дырки за счет распада электронных возбуждений примесных ионов Ре4+, Сг4+ и собственных дефектов с изменением их валентных состояний. Совпадение начала термической подвижности АЛД, тушения экситонной люминесценции и их энергий активации указывает, что распад экситонов в АИ определяется подвижностью дырочной компоненты экситонов и подтверждает гипотезу об образовании неподвижных автолокали-зованных экситонов и дырок в этих кристаллах при низкой температуре. Рекомбинация зарядов вызвана термической подвижностью дырок.

В кристаллах ИАГ (Её = 6,5 эВ) при облучении фотонами с Ь, V < Её образуются электронные носители тока за счет распада электронных возбуждений примесных ионов Ре2+, Сг2+ и анионных вакансий (Г^). В области 150К в рекомбинации зарядов ионы Ее3+,Сг3+,У2+ выступают акцепторами освобожденных из ловушек электронов. В области 360К электроны, освобожденные из системы Сг24 , захватываются ионами Ее/+. В этих температурных областях рекомбинация зарядов подчиняется закону Ферстера и по аналогии с тушением люминесценции можно принять, что вероятность захвата существенно преобладает вероятности освобождения. Выше 600К происходит перераспределение заряда между октаэдрическими и тетраэдрическими системами ионов железа по экспоненциальному закону; реализуется марковская модель прыжковой зарядовой рекомбинации. Термическая подвижность АЛД в ИАГ активизируется только выше 600К.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Низамутдинов, Назым Минсафович, 2000 год

1. Лоу В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. ИЛ. М. 1962. 242 с.

2. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. Наука. Москва. 1972. 672с.

3. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Мир. Москва. Т.1. 1972. 651с; Т.2. 1972. 349с.

4. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. Мир. Москва. 1970. 310с.

5. Зарипов М.М., Шекун Л.Я. Электронный парамагнитный резонанс в кристаллах. Сб. Парамагнитный резонанс. Изд-во Казане, ун-та. 1964. с.5-41.

6. Мейльман М.Л., Самойлович М.И. Введение в спектроскопию ЭПР активированных кристаллов. М. Атомиздат.1977. 270с.

7. Цинобер Л.И., Самойлович М.И. Распределение структурных дефектов и аномальная оптическая симметрия в кристаллах кварца. Сб. Проблемы современной кристаллографии. Наука. Москва. 1975. с.207-218.

8. Холл М. Теория групп. ИЛ. М. 1962. 468с.

9. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина Н.М., Винокуров В.М. Подмножество смежных классов групп цветной симметрии Виттке-Гарридо. Физические свойства минералов и горных пород. Казань. Изд-во Казане, ун-та.1976. с.49-60.

10. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Крутиков В.Ф., Степанов В.Г., Винокуров В.М. Системы транзитивности групп подстановок точечных кристаллографических групп и их применение при исследовании кристаллов методом ЭПР. Казань. 1976. Деп. ВИНИТИ. №32 64-76. 38с.

11. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. Наука. Москва. 1979. 640с.

12. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. Наука.Москва. 1969.408с.

13. Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen. Berlin. 1935.

14. Ануфриев A.M., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Кринари Г.А., Низамутдинов Н.М., Урасин М.А., Хасанова Н.М. Диссимметризация и микрооднородности кристаллов минералов. Материалы XI-съезда ММА. Новосибирск. 1978. Наука. 1980. с.10-18.

15. Винокуров В.М., Булка Г.Р., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. Автономная тангенциальная селективность при росте кристаллов. // ДАН СССР. 1977. Т.237.№6. с.1388-1391.

16. Абдулсабиров Р.Ю., Кораблева C.JI., Низамутдинов Н.М. Изучение парамагнитных центров Yb3+ в низкосимметричной фазе кристаллов KCdF3 и KCaF3. // ФТТ. 1982. Т.24. №4, с. 1225-1228.

17. Geschwind S., Remeika J.P. Paramagnetic Resonance of Gd3+ in А12Оз.

18. Phys.Rev. 1961. V.122. №3. p.757-761.

19. Marshall S.A., Reinberg A.R. Paramagnetic resonance absorption spectrum of tri-valent ion in single calcite. // Phys. Rev. 1963. V.132. p.134-139.

20. Barry T.I., McNamara P., Moore W. Paramagnetic resonance and optical properties of amethyst. //J.Chem.Phys. 1965. V.42. p.2599-2606.

21. Самойловым М.И., Цинобер А.И., Хаджи B.E., Лелекова M.B. Определение энергии активации образования центров дымчатой окраски в синтетическом кварце с примесью алюминия.//Кристаллография.1968.Т.13.вып.5. с.850-853.

22. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. Наука.Москва. 1973.327с.

23. Шубников А.В. Избранные труды по 1фисталлографии. Наука. Москва. 1973.

24. Козлова О.Г. Рост кристаллов. Изд-во Московс. ун-та. 1967. 238с.

25. Най Д. Физические свойства кристаллов. Мир. М. 1967. 385с.

26. Браве О. Избранные труды.Наука. Л. 1974. 419с.

27. Глинка С.Э. Общий курс кристаллографии. С.-Петербург. 1902. 256с.

28. Bauer Max. Lenrbuch der Mineralogie. Stuttgart. 1904. 924p.

29. Wenk H.R., Barber D.J., Reeder R.J. // Microstructures in Carbonates. Reviews in mineralogy. V.IL Carbonates: mineraljgy and Chemistry. 1983. p.301-394.

30. Bulka G.R.,Vinokurov V.M.,NizamutdinovN.M.,HasanovaN.M. Dissymmetriza-tion of crystals.Theory and Experiment.//Phys.Chem.Minerals.l980.№6.p.283-293.

31. Низамутдинов H.M., Булка Г.Р., Винокуров B.M. Структурная информация на основе анализа суперсверхтонких взаимодействий в кристаллах.

32. Сб. Состав, структура и свойства минералов. Кристаллофизические исследования. Казань. Изд-во Казане, ун-та. 1973. с.3-21.

33. Grant W.J.C., Starnberg M.W.P. DERIVATION OF SPIN HAMILTONIANS BY TENSOR DECOMPOSITION. //J. Phys. Chem. Solids. 1964. V.25. p.635-639.

34. Beem K.M., Hornyak E.J., Rasmussen P.G. Spin-Hamiltonian of Low-Symmetry Crystalline Systems. //Phys. Rev. 1971. V.4. №7. p.2124-2132.

35. Buckmaster H.A.,Chatterjee R., Shing Y.H. The Application of Tensor Operators in the Analysis of EPR and ENDOR Spectra. //Phys.stat. sol.(a).1972.v.l3. p.9-50.

36. Michoulier J.,Gaite J.M. Site Assigment of Fe3+ in Low Symmetry Crystals Application to NaAlSi308. // J.Chem.Phys. 1972. V.56. p.5205-5213.

37. Gaite J.M., Michoulier J. Electron paramagnetic resonance of Fe3+ in diopside and spodumene. // J.Chem.Phys. 1973. v.59. p.488-494.

38. Bacquet G., Dugas J., Escribe C., Gaite J.M., Michoulier J. Comparative electron paramagnetic resonance study of Fe3+ and Gd3+ ions in monoclinic zirconia. // J.Phys.C: Solid State Phys. 1974. V.7. p.1551-1563.

39. Gaite J.M., Bulka G.R., Hasanova N.M., Nizamutdinov N.M., Vinokurov V.M. Study of the environment of Fe3+ in Na2Cd(So4)r2H20 by EPR. //

40. J. Chem.Phys. 1985. V.82. №.9. p.4358-4361.

41. Gaite J.M., Bulka G.R., Hasanova N.M., Nizamutdinov N.M., Vinokurov V.M. Local Environment of Gd3+ in MgF2.// Phys. Chem. Minerals. 1990. V. 17. p.34-37.

42. Варшалович Д.А., Москалев А.И., Херсонский В.К. Квантовая теория утло вого момента. Наука. Л. 1975. 439с.

43. Леушин A.M. Таблицы функций, преобразующихся по неприводимым представлениям кристаллографических точечных групп. Наука.Москва. 1968.142с.

44. Александров П.С. Введение в теорию множеств и общую топологию. М. 1977. 367с.

45. Леушин А. М. О расщеплении основного состояния ионов Мп2+ и Fe3+ в кристаллических полях низкой симметрии. // ФТТ. 1963. Т.5. с.2352-2358.

46. Sharma R.R., Das Т.Р., Orbach R. Zero-Field Splitting of S-State Ions. I. PointMultipole Model. // Phys. Rev. 1966.V.149. p.257-269.

47. Vinokurov B.M., Al-Soufi A.R., Galeev A.A., Khasanova N.M., Bulka G.R., Nizamutdinov N.M. Topology Spin Hamiltonian and Crystal Field Tensors for Mn2+in ZnSe04-6H20 Crystal. // Appl. Magn. Reson. 1994. V.7. p.323~337.

48. Watanabe H. On the Ground Level Splitting of Mn^ and Fe^ in Nearly Cubic Crystalline Field. // Progr. Theoret.Phys. 1957. V.18.№4. p.405-420.

49. Yu Wan-Lun. Cubic zero-field splitting of a 6S-state ion. // Phys.Rev.B. 1989. V.39. №1. p.622-632;

50. Yu Wan-Lun, Czeslaw Rudowicz. Comprehensive approach to the zero-field splitting of 6S-state ions: Mn2+ and Fe3+ in fluoroperovskites. // Phys.Rev. 1992. V.45. №17. p.9736-9748.

51. Stadnicka K., Glazer A.M., Kobalewski M. Structure and Absolute Optical Chirality of Zinc Selenate Hexahydrate. // Acta Cryst.B. 1988. V.44. p.356-361.

52. Gaite J.M., Bulka G.R., HasanovaN.M., NizamutdinovN.M., Vinokurov V.M. Study of the environment of Fe3+ in Na2Cd(S04)2-2H20 by EPR. // J.Chem. Phys. 1985. V.82. p.4358-4361.

53. Хасанова Н.М., Низамутдинов Н.М., Винокуров В.М., Булка Г.Р. Метод максимальных инвариантных компонент и ЭПР ионов Fe3+ в кристаллах кальцита и доломита. //Кристаллография. 1988. Т.ЗЗ. с.891-901.

54. Bleaney В., Trenam R.S. Paramagnetic resonance spectra of some ferric alums and nuclear magnetic moment of 57Fe. //Proc.Royal.Soc. 1954. V. A.223. p.1-14.

55. Euler F., Bruce J.A. Oxygen Coordinates of Compounds with Garnet Structure. // Acta Cryst. 1965. V.19. p.971-978.

56. Haussuhl S., Wallrafen f., Recker К., Ecrstein J. Growth, elastic properties and phase transition of orthorhombic Li2Ge70i5.//Z.Kristallogr.l980.V.153. p.329-337.

57. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. Die Kristallstruktur des Lithium-heptagermanats Li2Ge70i5. //Monatshefte fur Chemie. 1970. V.101. p.46-56.

58. Iwata Y., Shibuya I.,Wada M., Sawada A., Ishibashi Y. Neutron Diffraction Study of Structural Phase Transition in Ferroelectric Li2GeyOi5. // J.Phys.Soc.Jpn. 1987. V.56. №7. p.2420-2427.

59. Абдулсабиров Р.Ю., Антонова И.И., Кораблева С Л., Низамутдинов Н.М., Степанов В.Г., Хасанова Н.М. ЭПР трехвалентных ионов железа в кристаллах LiCaAlF6. ФТТ. 1997. Т.39. с.488-480.

60. Viebahn W. Unterauchungen on quaternaren Fluoriden LiMe"Me"'F. Die Struktur von LiCaAlF6. // Z. anorg. allg. Chem.l971.V.386.p.335-339.

61. Schirmer O.F., Blazey K.W., Berlinger W., Diehl R. ESR and Optical Absorption of Bound-Small Polarons in YA103. //Phys.Rev. 1975. V.B11. №11. p.4201-4211.

62. Edgar A., Newman D.J. Local distortion effects on the spin-Hamiltonianparameters of Gd3+ substituted into the fluorites. // J.Phys.C: Solid State Phys. 1975. V.8. p.4023-4036.

63. White R.L., Herrman G.F., Carson J.W., Mandel M. Paramagnetic Resonance of Fe3+ and Gd3+ In Yttrium Ortoaluminate. // Phys. Rev. 1964. V. 136. p.231-239.

64. Boatner L.A., Reynolds R.W., Abraham M.M. Gd3+ ESR Spectra in Cubic and Trigonal Sites of BaF2. // J.Chem.Phys. 1970. V.52. №3. p.1248-1249.

65. Abraham M.M.,Boatner L.A.,Finch C.B.,Lee E.J.,Weeks R.A.Paramagnetic Resonance of Gd3+ in Ce02 Single Crystals.//J.Phys.Chem. Solids. 1967.V.28.p.81-92.

66. Low W. Paramagnetic Resonance Spectrum of Trivalent Gadolinium in the Cubic Field of Calcium Fluoride. //Phys.Rev. 1958. V.109. p.265-271.

67. Sierro J. Resonance paramagnetique electronique de Gd3+ dans CaF2, SrF2 et BaF2. // Helv. Phys. Acta. 1963. V.36. p.505-529.

68. Yang Chi-Chung, Lee Sook, Bevolo A.J. Investigation of two trigonal (Ti and T2) Gd3+ ESR centers in treated alkaline-earth-fluoride crystals. //

69. Phys. Rev.B. 1975. V.12. p.4687-4694.

70. Винокуров В.М.,Зарипов M M., Польский Ю.Е., Степанов В.Г., Чиркин Т.К., Шекун Л.Я. Электронный парамагнитный резонанс Gd3+ в CaF2. // ФТТ. 1963. Т.5. в.10. с.2902-2907.

71. Abraham М.М., Boatner L.A., Lee E.J. Paramagnetic Resonance of Gd3+ Ions in SrCl2 Single Crystals. // Phys.Lett. 1967. V.A25. p.230-231. •

72. Yang Chi-Chung, Lee Sook, Bevolo A.J. Investigation of the trigonal Gd3+ ESR center in alkaline-eath-fluoride crystals. //Phys. Rev. B. 1976. V.13. № 13 . p.2762-2767.

73. Abraham M.M., Clark G.W., Finch C.B., Reynolds R.W., Zeldes H. Ground-State Splitting of Trivalent Gd and Cm in ZrSi04, HfSi04, and ThSi04, Determined by ESR. //J.Chem.Phys. 1969. V.50. p.2057-2062.

74. Kühl G. Paramagnetische Resonanz des dreiwertigen Gadoliniums in YPO4, YV04 und YAs04. // Z.Phys. 1969. V.225. p.277-282.

75. Title R.S. Paramagnetic Resonance of 8S7/2 Ions in CdSe and CdTe. //Phys. Rev. 1965. V.138. p.A.631-A635.

76. Shuskus A.J. Electron Spin Resonance of Gd3+ and Eu2+ in Single Crystals of CaO. // Phys. Rev. 1962. V.127. №6. p.2022-2024.

77. Kolopus J.L., Holroyd L.V., Mann K.E. The EPR Spectra of Gd3+ and V2+ in SrO. // Phys. status solidi. 1965. V.9. p. K95-K99.

78. Debaud-Minorel A.M., Mortier M., Buzare J.Y., Gesland J.Y. TRANSFERRED HYPERFINE INTERACTION AND ZERO FIELD SPLITTING OF THE Gd3+ IONINKY3F10. // Solid State Commun. 1995. V.95.No.3. p.167-171.

79. Geschwind S. Paramagnetic Resonance of Fe3+ in Octahedral and Tetrahedral Sites in Yttrium Gallium Garnet (YGaG) and Anisotropy of Yttrium Iron Garnet (YIG). //Phys.Rev. 1961. V.121. №2. p.363-374.

80. Baker J.M., Bleaney В., Hayes W. Paramagnetic resonance of S-state in calcium fluoride. // Proc.Roy. Soc. 1958. V.A247. p.141-151.

81. Hutchinson C.A., Judd B.R., Pope D.F.D. // Proc. Phys. Soc. 1957. v.B70. p.514.

82. Siu G.G. Quadratic crystal field contributions to the ground S-state splitting of Gd3+. //J.Chem.Phys. 1990. V.92. p.92-103.

83. Пржевуский A.K. Инвариантные комбинации параметров внутреннего поля для низкосимметричных активаторных центров в кристаллах и стеклах. //Оптика и спектроскопия. 1982.Том 53, вып.4, с.697-701; вып.5, с.837-840.

84. Ивойлова Э.Х., Леушин A.M. О потенциале кристаллического поля для тетрагонального центра Gd3+ в кристаллах типа MeF2./M>TT.1971.T.13.c.2283-2288.

85. Кузнецов А.И., Абрамов В.Н., Роозе Н.С., Савихина Т.Н. Автолокализован-ные экситоны в У203.//Письма в ЖЭТФ. 1978. Т.28. №10. с.652-655.

86. Кузнецов А.И., Намозов Б.Р., Мюрк В.В. Релаксированные электронные возбуждения в А1203, Y3AI5O12 и YA103. //ФТТ.1985. Т.27. №10. с.3030-3037.

87. Faugnan B.W. Photochromism In Transition-Metal-Doped БгТЮз. 7/ Phys. Rev. 1971. V.B4. №10. p.3623-3636.

88. Blazey K.W., Schirmer O.F., Berlinger W., Muller K.A. Identification Of Fe4+ And Fe5+ Charge-Transfer photochromic Absorption Bands In SrTi03. // Sol. St. Comm. 1975. V.16. p.589-592.

89. Michel-Calendini F.M., Muller K.A. Interpretation Of Charge Transfer Bands In Fe Doped SrTi03 Crystals. // Sol. St. Comm. 1981. V.40. №3. p.255-260.

90. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофос-форов. Наука. Москва. 1966. с. 129.

91. Pilloud J .J., Jaccard С. Dynamic Properties Of X2". Centres In Cesium Halides. //Phys. St.Sol.(b). 1979. V.92. №1. p.233-239.

92. Пекар С.И. Исследование по электронной теории кристаллов.М. 1951.256с.

93. Сб. "Поляроны". Под ред. Ю.А.Фирсова. Наука. Москва. 1975. с.423.

94. Кузнецов А.И., Абрамов В.Н., Намозов Б.Р., Уйбо Т.В. Вакуумная ультрафиолетовая фотолюминесценция YA103. // Труды ИФ АН ЭССР. 1982. Т.53. №83. с.83-95.

95. Кузнецов А.И., Намозов Б.Р., Мюрк В.В. ВУФ-люминесценция автолока-лизованных экситонов в кристаллах AI2O3. // Известия АН ЭССР. Сер. физ. мат. 1987. Т.36. №2. с.193-196.

96. Er-Rakho L., Michel С., Provost J., Raveau В. A Series Of Oxygen-Defect Perovskites Containing Cu11 And Cum: The Oxides Ьазх 1л1хВазСи5.2Уп Си1+2уш.014+у. // J. Sol. St. Chem. 1981. V.37. №1. p.151-156.

97. Hill D.M., Gao H.M., Meyer III H.M., Wagener T.J., Weaver J.H., Capone II D.W. Cu-induced surface disruption of Lai.gsSro.isCuO^ // Phys. Rev.B. 1988. V.37. №1. p.511-514.

98. Mori K. Transient Colour Centres Caused By UV Light Irradiation In Yttrium Aluminium Garnet Crystals. // Phys.stat. sol.(a). 1977. V.42. №2. p.357-384.

99. Гравер В.Е.Друминын И.Я. Термоактивационная спектроскопия дефектов в ионных кристаллах. Рига. 1983. с.265.

100. Kvapil J., Kvapil Jos., Manek В., Perner В., Sevastyanov.B.K., Orekhova V.P. Colour Centre In YAG:Cr3+ Crystals. // Crystal Res. Technol. 1982. v. 17. №2. p.225-229.

101. Chen C.Y., Pogatshnic G.J., Chen Y., Kokta M.R. Optical and electron paramagnetic resonance studies of Fe impurities in yttrium aluminum garnet crystals. // Phys.Rev. B. 1988. V.38. №13. p.8555-8561.

102. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах. // УФН. 1984. т.143. №4. с.553-601.

103. Hayes W.,Yamaga M.,Robbins D. J.,Cockayne B. Optical detection of EPR of recombination centers in YAG.//J.Phys.C: Solid St. Phys.l980.V.13. p.1085-1089.

104. Багдасаров X.C.,Пастернак Л.Б.,Севастьянов Б.К.Радиационные центры окраски в кристаллах У3А15012:Сг3+.//Квант. электр. 1977.Т.4. №8. с. 1702-1707.

105. Карасева Л.Г., Саунин Е.И., Громов В.В., Анисимов М.А. Радиационные дефекты в у-облученных монокристаллах иттриево-алюминиевого граната. // Химия высоких энергий. 1975. Т.9. №1. с.51-54.

106. Bernhardt Hj. Investigation on the Thermoluminescene of X-Rayed YAG Crystals. // Phys.stat. sol.(a). 1980. V.61. №2. p.357-364.

107. Williams G., Watts D.C. Non-Symmetrical Dielectric Relaxation Behaviour Arising from a Simple Empirical Decay Function. // Trans. Faraday Soc. 1970. У.66. № 565. p.80-85.

108. Милов А.Д., Салихов К.М., Цветков Ю.Д. Спиновая диффузия и кинетика спин-решеточной релаксации атомов водорода в стеклообразных матрицах при 77°К. // ФТТ. 1972. Т.14. №8. с.2259-2264.

109. Спин-решеточная релаксация атомов водорода и парамагнитных ионов в стеклообразных водных растворах серной кислоты при 77°К. //ФТТ. 1972. Т.14. №8. с.2211-2215.

110. Tse D., Hartmann S.R. Nuclear Spin-Lattice Relaxation via Paramagnetic Centers Without Spin Diffusion. // Phys.Rev. Lett. 1968. V.21 .№8. p.511-514.

111. Blumen A., Manz J. On Concentration And Time Dependence Of The Energy Transfer To Randomly Distributed Acceptors. // J.Chem. Phys. 1979. V.71. № 11. p.4694-4702.

112. Воронько Ю.К., Мамедов Т.Г., Осико B.B., Прохоров AM., Сакун В.П., Щербаков И.А. Исследование природы безызлучательной релаксации энергии возбуждения в конденсированных средах с высоким содержанием активаторов. // ЖЭТФ. 1975. Т.71. №2(8). с. 478 496.

113. Горбань И.С., Гуменюк А.Ф., Дегода В.Я., Сизонтова Е.И. О механизме рентгенолюминесценции У3А15012.//0пт. и спектр.1987.Т.62.№3.с.596-601.

114. Muller К.А., Aguilar М., Berlinger W., Blazey K.W. V2+ in SrTi03: an extreme double acceptor. //J.Phys: Condens. Matter. 1990. V.2. №11. p.2735 2741.

115. Минков Б.И., Николова Э.П., Тиман Б.Л., Гегузина С.Я., Корниенко В.А. Влияние ионизирующего излучения на оптические и парамагнитные свойства монокристаллов иттрий-алюминиевого граната. // ЖПС. 1984. Т.41. №6. с.1041-1044.

116. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина Н.М., Винокуров В.М. Способ определения группы симметрии позиции парамагнитных центров в монокристалле. АС 418827. Бюл. изобрет. Т.31. с. 127 (от 25 августа 1975).