Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в присутствии оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (W,Mo,V) и неметаллов (P,As,Si) в условиях межфазного катализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Берлина, Оксана Владимировна

• Берлина, Оксана Владимировна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Берлина, Оксана Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Современные представления. о межфазном катализе.

1.1. Прямой межфазный катализ.

1.2. Обратный межфазный катализ.

1.3. Межфазный катализ с участием поверхности раздела фаз.

1.4. Кинетические особенности реакций в двухфазных системах.

2. Каталитическое эпоксидирование непредельных субстратов и окисление органических соединений пероксидом водорода.

2.1. Структура и физико-химические свойства. пероксокомплексов W(VI), Mo(VI) и V(V).

2.2. Пероксокомплексы W(VI), Mo(VI) в реакциях. окисления органических соединений.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Реагенты и их подготовка к синтезу.

2. Методика каталитического эпоксидирования. непредельных соединений.

3. Анализ продуктов реакции.

4. Синтезы основных и побочных продуктов эпоксидирования. непредельных соединений по классическим методикам.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Межфазный механизм реакций эпоксидирования. циклогексена и аллилхлорида.

1.1. Образование фосфатооксопероксовольфрамовых. соединений in situ в двухфазных системах.

1.2. Катализ межфазного переноса оксопероксогетерополианионов.

1.3. Катализ межфазного переноса органического субстрата.

2. Каталитическая активность оксопероксогетерополисоединений. переходных металлов (Mo, W, V) и неметаллов (Р, As, Si) в реакциях. эпоксидирования.

2.1. Активность фосфатооксопероксогетерополисоединений.

W(VI), Mo(VI), V(V).

2.2. Активность вольфрамовых оксопероксогетерополисоединений.

P(V), As(V), Si(IV), а также их смесей.

2.3. Механизм синергетического действия. оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (W(VI),.

Mo(VI), V(V)) и неметаллов (P(V), As(V), Si(IV)).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в присутствии оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (W,Mo,V) и неметаллов (P,As,Si) в условиях межфазного катализа»

Металлокомплексный катализ в условиях межфазного катализа (МФК) стал неотъемлемой частью методов органического синтеза. В последнее время значительный интерес в этой области вызывают полиоксометаллаты и по-липероксометаллаты как катализаторы различных окислительных процессов, действующие при совместном присутствии с пероксидом водорода. Одной из перспективных областей их применения является эпоксидирование непредельных соединений в межфазных условиях.

Пероксид водорода, являясь дешевым, доступным и безопасным для окружающей среды окислителем, позволяет получать конечные продукты -эпоксисоединения - без наличия каких-либо нежелательных примесей. Образующиеся при этом эпоксидные соединения обладают высокой реакционной способностью и широко используются как промежуточные вещества для синтеза ценных органических продуктов.

Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах в присутствии оксопероксогете-рополисоединений Q3 [Х04 {М(0)(02)2} 4] , где М = Mo, W; X = Р, As; Q+ - ли-пофильный катион, представляет существенный интерес для органического синтеза, поскольку в этом случае реализуется нерадикальный процесс окисления, что обеспечивает более высокую селективность образования эпокси-дов. Наибольший интерес представляют системы, в которых формирование оксопероксогетерополисоединений происходит in situ, что позволяет избежать предварительной стадии их получения, а также варьировать состав системы для достижения максимального эффекта каталитического действия.

Механизм межфазного катализа для реакций эпоксидирования пероксидом водорода в двухфазных системах до настоящего времени однозначно не установлен. Исследование реакций эпоксидирования в условиях МФК важно для развития модельных представлений как о механизме каталитического действия оксопероксогетерополисоединений, так и о механизме действия межфазных катализаторов различной природы. Такие исследования обладают и практической значимостью, что обусловлено необходимостью разработки новых межфазных каталитических систем с целью повышения эффективности и селективности процессов синтеза эпоксидов, а также подбора наиболее эффективных межфазных катализаторов.

В связи с этим, целью работы является изучение реакций эпоксидиро-вания циклогексена и аллилхлорида пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах, содержащих межфазные переносчики различной природы и оксопероксогетерополианионы переходных металлов (W, Mo, V) и неметаллов (Р, As, Si), образующиеся in situ.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Берлина, Оксана Владимировна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование реакции эпоксидирования циклогексена и аллилхлорида пероксидом водорода в двухфзаных водно-органических системах в присутствии образующихся in situ оксопероксогетерополисоедине-ний переходных металлов (W(VI), Mo(VI), V(V)) и неметаллов (P(V), As(V), Si(IV)). Показано, что образование in situ оксопероксогетерополисоединений Q3 [ХМ4О24], где М = W, Мо, X = Р, As в условиях межфазного катализа (МФК) обеспечивает высокую каталитическую активность и селективность систем.

2. Изучено влияние рН водной фазы на эффективность реакций эпоксидирования и показано, что уменьшение рН способствует образованию оксо-пероксогетерополисоединений, но оптимальное значение рН, соответствующее максимальному выходу эпоксида и минимальному непродуктивному распаду Н2О2, зависит от природы субстрата: для циклогексена рНопт = 2, а для аллилхлорида рНопт = 1.

3. Впервые для реакций эпоксидирования в присутствии оксопероксогетерополианионов предложен механизм МФК с участием поверхности раздела фаз (ПРФ). Показано, что наибольшая эффективность межфазного переноса оксопероксогетерополианионов наблюдается для межфазных переносчиков (QX), обладающих высокой поверхностной активностью:

Q+ = [C16H33-NC5H5]+, C16H33(CH3)3N+; Х = ВГ, СГ.

4. Впервые установлен механизм синергетического действия для смесей межфазных переносчиков QX с третичными аминами и пиридином в реакции эпоксидирования аллилхлорида. Показано, что третичные амины (триэтила-мин, трибутиламин, 1Ч,]М-диметиланилин, N-метилдиэтаноламин) и пиридин, окисляющиеся in situ до N-оксидов, способствуют переносу органического субстрата (аллилхлорида) к ПРФ. Максимальный коэффициент синергетического действия (ks = 2) наблюдается для смеси цетилпиридиний бромида (90 %) и N-оксида пиридина (10 %).

5. Изучено влияние природы переходных металлов в составе фосфатоок-сопероксогетерополисоединений и показано, что эффективность эпоксидироваиия по механизму переноса электрофильного кислорода к нуклеофильному субстрату увеличивается в ряду: V(V) « Mo(VI) < W(VI), взаимодействие оксопероксогетерополисоединений с субстратом уменьшает распад перокси-да водорода с выделением Ог. В системах, содержащих V(V), возможен гемолитический распад Н2О2 и в условиях радикального процесса преимущественное образование диола.

6. Впервые для фосфатооксопероксогетерополисоединений переходных металлов смешанного состава (W + Мо), (W + V), (Мо + V) установлено наличие синергизма действия при эпоксидировании непредельных субстратов (циклогексеиа). Наиболее эффективным и селективным катализатором эпоксидироваиия является Q3 [РW2M02O24], где Q+ = [Ci6H33-NC5H5]+. Предложен механизм синергетического действия.

7. Изучено влияние природы неметаллов в составе оксопероксогетеро-полисоединений W и показано, что эффективность эпоксидироваиия увеличивается в ряду: Si(IV) < As(V) < P(V). Впервые для смеси вольфрамовых оксопероксогетерополисоединений Р и As, Р и Si установлено наличие синергизма действия при эпоксидировании непредельных субстратов (аллилхлорида). Наиболее высокая каталитическая активность соответствует смесям состава (70 % Р + 30 % Si) и (75 % Р + 25 % As). Предложен механизм синергетического действия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Берлина, Оксана Владимировна, 2007 год

1. Starks С.М. Phase-Transfer Catalysis. 1. Heterogenious Reaction Involving Anion Transfer by Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. - No. 1. - P. 195-199.

2. Вебер В. Межфазный катализ в органическом синтезе / В. Вебер, Г. Го-кель. М.: Мир, 1980. - 327 с.

3. Яновская JI.A. Органический синтез в двухфазных системах / JI.A. Яновская, С.С. Юфит. -М.: Химия, 1981. 134 с.

4. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

5. Юфит С.С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып.2. - С. 134-143.

6. Лясек В. Некоторые замечания о механизме МФК / В. Лясек, М. Ма-коша //ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 144-149.

7. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа. Рига: Зи-натне, 1989. - 554 с.

8. Старке Ч.М. Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение. Пер. с англ. -М.: Химия, 1991. 157 с.

9. Демлов Э.Ф. Принципы и последние достижения МФК // Современные проблемы органической химии. Л.: Изд. ЛГУ. - 1991. - Вып. 10. - С. 117-146.

10. Ю.Юфит С.С. Некоторые вопросы теории МФК: сольватация, прочность кристаллической решетки, топология // Изв. Акад. наук. 1995. -№ 11. -С. 2085-2093.

11. Демлов Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов М.: Мир, 1987. -485 с.

12. H.Sirovski F. Phase-transfer catalysis: kinetics and mechanism of dichloro-cyclopropane formation in liquid/liquid and solid/liqud systems / F. Si-rovski, M. Gorokhova, S. Ruban // J. of Mol. Catalysis A: Chem. 2003. -Vol. 197.-P. 213-222.

13. Jwo J. Phase Transfer Catalysis: Fundamentals and Selected Sistems // Catal. Reviews . 2003. - Vol. 45. - No.3. - P. 397-461.

14. Guo M. Catalytic Oxidation of Cyclohexene to Adipic Acid with a Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalyst // Chinese J. Catal. 2003. - Vol. 24. -No.7. - P. 483-484.

15. Makosza M. Two-phase reactions in the chemistry of carbanions and halo-carbens a useful tool in organic synthesis // Pure and Appl. Chem.-1975. -Vol. 43.-No. 3-4.-P. 439-462.

16. Fife W. Inverse Phase Transfer Catalysis: Probing Its Mechanism with Competitive Transacylation / W. Fife, Y. Xin // J. Am. Chem. Soc. 1987. -Vol. 109.-P. 1278-1279.

17. Asai S. Synthesis of Hippuric Acid with Inverse Phase Transfer Catalyst in a Heterogeneous Liquid- Liquid reaction system / S. Asai, H. Nakamura, W. Okada, M. Yamada // Chemical Engineering Science. 1995. - Vol. 50. -No. 6.-P. 943-949.

18. Boyer B. Reaction in Biphasic Water/Organic Solvent System in the Presence of Surfactant: Inverse Phase Transfer Catalysis versus Interfacial Catalysis / B. Boyer, A. Hambardzoumian, J. Roque, N. Beylerian // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P. 303-307.

19. Котова Т.П. Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфазного катализа. I. Особенности кинетики и механизма реакции / Т.П. Котова, Л.П. Паничева, С.А. Паничев, М.К. Беляцкий // Нефтехимия. -2003.-Т. 43.-№6.-С. 1-6.

20. Котова Т.П. Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфазного катализа: факторы, влияющие на эффективность и селективность / Т.П. Котова, Л.П. Паничева, Н.В. Морозова, Н.Н. Лебедева // Нефтехимия. 2005. - Т. 45. - № 2. - С. 1-6.

21. Mason D. Interfacial activity of quaternary salts as a guide to catalytic performance in phase-tranafer catalysis / D. Mason, S. Magdassi, Y. Sasson //J. Org. Chem. -1990. Vol. 55.-P. 2714-2717.

22. Сировский Ф.С. Ингибирование и синергизм в межфазном катализе / Ф.С. Сировский, В.Н. Молчанов, Н.В. Панова // Успехи химии. 1991. -Т. 60.-№4.-С. 714-735.

23. Rao M.J. Asymmetrie synthesis using phase transfer catalysis / M.J. Rao, B. Raot // J. Indian Inst. Sci. 1994. - Vol. 74. - No. 3. - P. 373-400.

24. Landini D. Stability of quaternary onium salts under phase-transfer conditions in the presence of aqueous alkaline solutions / D. Landini, A. Maia, A. Ramploldi //J. Org. Chem. 1986. - Vol. 51. - No. 26. - P. 5475-5476.

25. Серышев Г.А. Химия и технология перекиси водорода. JL: Химия, 1984.-200 с.

26. Lukasiewicz М. Hydrogen peroxide as new oxidant for organic compound / M. Lukasiewicz, D. Bogdal, J. Pielichowski // Czas. techn. PKrak. 2000. -Vol. 97. - No. 3.-P. 36-52.

27. Метелица Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидироваиия олефинов в жидкой фазе // Успехи химии. 1972. - Т. XLI. - № 10. - С. 17371765.

28. Кучер Р.В. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р.В. Кучер, В.И. Тимохин, И.П. Шевчук, Я.М. Васютын -Киев: Наукова думка, 1986. 210 с.

29. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: алканы, алке-ны, алкины и арины: пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 400 е., ил.

30. Колхаун Х.М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов: пер. с англ. / Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. М.: Химия, 1989. - 400 с.у

31. Nardello V. Olefin oxidation by the system H2O2/M04 : competition between epoxidation and peroxidation / V. Nardello, S. Bouttemy, J.M. Aubry // J. Mol. Catal. A. 1997.-Vol. 117.- P. 439-447.

32. Богданов Г.А. Каталитическое разложение H2O2 в растворе и промежуточные перекисные продукты // В сб.: Неорганические перекисные соединения. -М.: Наука, 1975. С. 17-27.

33. Чабуткина Е.М. Окисление 1,2-циклооктандиола пероксидом водорода в пробковую кислоту / Е.М. Чабуткина, Т.Н. Антонова, Н.В. Артемьева, А.С.Данилова, С.А. Машина // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 4. -С. 311-316.

34. Sharpless K.B. On the mechanism of epoxidation of olefins by covalent peroxides of molybdenum(VI) / K.B. Sharpless, J.M. Townsend, D.R. Williams // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - No. 1. - P. 295-297.

35. Богданов Г. А. Физико-химические исследования пероксовольфраматов s'-элементов / Г. А. Богданов, Н.А. Коротченко, JI. И. Козлова // Журнал физической химии. 1977. - Т. 51. -№ 8. - С. 1881-1893.

36. Bailey AJ. Heteropoiyperoxo-and lsopolyperoxo-tungstates and -molybdates as Catalysts for the Oxidation of Tertiary Amines, Alkenes and Alcohols / A.J. Bailey, W.P. Griffith, B.C. Parkin // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1995.-P. 1833-1837.

37. Schwendt P. Synthesis, Vibrational Spectra, and Single-Crystal X-ray Structure of the Phosphato-Bridged Dinuclear Peroxovanadate / P. Schwendt,* J. Tyrselova, F. Pavelcik// Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34. - P. 1964-1966.

38. Артемов A.B. Каталитический распад пероксидных соединений и их стабилизация / А.В. Артемов, Г.И. Елфимова // Катализ в промышленности.-2003.-№5.-С. 13-28.

39. Bortolini О. Oxo-Peroxo Oxygen Exchange in Peroxovanadium(VI) and Peroxomolybdenum(VI) Compounds / O. Bortolini, F.D. Furia, G. Modena //J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 3924-3926.

40. Jacobson S.E. Group 6 transition metal peroxocomplexes stabilized, by polydentate pyridinecarboxylate ligands / S.E. Jacobson, R. Tang, E. Mares //Inorg. Chem.-1978.-Vol. 17.-No. 11.-P. 3055-3063.

41. Mimoun H. Nouveaux complexes peroxydiques covalents du molybdene et du tungstene avec lea bases organiques / H. Mimoun, S.I. de Roch, L. Sajus // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - No. 5. - P. 2255-2258.

42. Griffith W.P. Studies on transition-metal peroxycomplexes. Part III. Peroxy-complexes of groups IV , V A, and VI A. // J. Chem. Soc. 1964. - No. 12. -P. 5248-5253.

43. Tarafder M.T.H. Some organoperoxocomplexes of molybdenum and tungsten / M.T.H. Tarafder, A.R. Khan // Polyhedron. 1987. - Vol. 6. - No. 2. -P. 275-279.

44. Deubel D.V. Theoretical studies of molybdenum peroxocomplexes МоОп(02)з-п(ОРНз). as catalysts for olefin epoxidation / D.V. Deubel, J. Sundermeyer, G. Frenking // Inorg. Chem. 2000. - Vol. 39. - P. 23142320.

45. Cross R.J. Chiral phosphinalcohol complex of monooxobis(peroxo)-molybdenum(VI) and their use as asymmetric oxidants / R.J. Cross, P. D. Newman, R.D. Peacock, D. Stirig // J. Mol. Catal. A: Chemical. Vol. 144. -1999.-P. 273-284.

46. Вольдман Г.М. Взаимодействие гетерополисоединений вольфрама и молибдена с перекисью водорода / Г.М. Вольдман, А.Н. Заликман, Г.Н. Зиберов, Д.С. Пузанов // Журнал неорганической химии. 1977. - Т. 22.-№9. с. 2498-2502.

47. Вольдман Г.М., Чуваев В.Ф., Соловьев А.С. Исследование пероксо-вольфрамофосфатов / Г.М. Вольдман, В.Ф. Чуваев, А.С. Соловьев // Журнал неорганической химии. 1984. - Т. 29. - С. 2166-2167.

48. Кузнецова Л.И. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетеропо-ликислоты / Л.И. Кузнецова, Р. И. Максимовская, М.А. Федотов, К.И. Матвеев // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. - № 4. - С. 733-737.

49. Кузнецова Л.И. Окисление аллилового спирта перекисью водорода в присутствии фосфорновольфрамовой гетерополикислоты / Л.И. Кузнецова, Р.И. Максимовская, М.А. Федотов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1985.-№3.-С. 537-542.

50. Salles, С. Aubry, R. Thouvenot, F. Rober, C. Doremieux-Morin, G. Chot-tard, H. Ledon, Y. Jeannin, J.M. Bregeault // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33.-P. 871-878.

51. Dengel A.C. Studies on Polyoxo- and Polyperoxometalates. Part l.Tetrameric Heteropolyperoxotungstates and Heteropolyperoxomolybdates / A.C. Dengel, W.P. Griffith, B.C. Parkin // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1995.-P. 1833-1837.

52. Паничева Л.П. Исследование формирования каталитической системы эпоксидирования олефинов на основе фосфатооксопероксовольфрамо-вых соединений / Л.П. Паничева, А.В. Федоров, Г.П. Метелева, О.В. Берлина // Вестник ТюмГУ. 2005. - № 1. - С. 97-104.

53. Salles L, Redistribution and fluxionality in heteropolyoxoperoxo complexes: РО^МгОгСц-СЩОгЫг.3" with M=Mo and/or W / L. Salles, R. Thouvenot, J.-M. Bregeault // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. - P. 904-907.

54. Neumann R. Oxidations with hydrogen peroxide catalysed dy the WZnMn(II)2(ZnW9034)2.12' polyoxometalate / R. Neumann, D. Juwiler // Tetrahedron. 1996.- V.52.-No.26. - P. 8781-8788.

55. Караулова Е.Н. Окисление 1,3-диметиладамантана пероксидом водорода в присутствии полиоксометаллатов «лакунного» типа / Е.Н. Карау-лова, В.Г. Заикин, Е.И. Багрий // Нефтехимия. 1997. - Т. 37. - № 5. -С. 396-401.

56. Khenkin A.M. Oxidation of Alkylarenes by Nitrates Catalyzed by Polyoxo-phosphomolybdates: Synthetic Applications and Mechanistic Insights / A.M. Khenkin, R. Neumann* // J.Amer. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 6356-6362.

57. Himeno S. Preparation and voltammetric characterization of Keggin-type tungstovanadate VW12O40.3" and [V(VWn)04o]4" complexes / S. Himeno, M. Takamoto, A. Higuchi, M. Maekawa // Inorg. Chim. Acta. 2003. -Vol. 348.-P. 57- 62.

58. Luan G. A new a-Keggin type polyoxometalate coordinated to four silver complex moieties: {PW2V304oAg(2,2-bipy).2[Ag2(2,2/-bipy)3]2} / G. Luan, Y. Li, S. Wang, E. Wang, Z. Han, C. Hu, N. Hu, H. Jia // J. Chem. Soc. Dal-ton Trans. 2003. - P. 233-235.

59. Peng J. Polyoxometalates with supporting phosphate ligand: synthesis and characterization of a-SiWi,039M(H2P04).n" / J. Peng, H. Ma, Z. Han, B. Dong, W. Li, J. Lu, E. Wang // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. -P. 3850-3855.

60. Bi L. The ruthenium (Il)-supported heteropoiytungtates Ru(dmso)3(H20)-XWu039.6" (X=Ge,Si) / L. Bi, U. Kortz, B.Keita, L.Nadjo // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. - P. 3184-3190.

61. Реутов O.A. Органическая химия: Учеб. пособие для вузов / A.JI. Курц, К.П. Бутин. М.: Изд-во МГУ, 1999. - Ч. 2. - 560 с.

62. Mimoun Н. Epoxydatilon des defines par les complexes peroxydiques cova-lents du molybdene-VI / H. Mimoun, I. Seree de Roch, L. Sajus // Tetrahedron. 1970. - Vol. 26. - No. 1. - P. 37-50.

63. Mimoun H. D-metal peroxides as homolytic and heterolytic oxidative reagents. Mechanism of the Halcon epoxidation process // Catalysis today. -1987.-Vol. l.-No.3.-P. 281-295.

64. Di Furia F. Mechanism of oxygen transfer from peroxo species / F. Di Furia, G. Modena // Pure and Appl. Chem. 1982. - Vol. 54. - No. 10. - P. 18531866.

65. Bortolini O. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 18. On the mechanism of the electrophilic olefin epoxidation by molybdenum(VI) -Peroxocomplex / O. Bortolini, F. Furia, G. Modena // J. Mol. Catal. - 1983. -Vol. 19.-P. 331-343.

66. Arcoria A. Kinetics and mechanism of the tungsten-catalyzed oxidation of organic sulphides and alkenes by hydrogen peroxide / A. Arcoria, F.P. Bal-listreri, G.A. Tomaselli // J. Mol. Catal. 1983. - Vol. 18. - No. 2. - P. 177188.

67. Bortolini O. Asymmetric epoxidation by Mo(VI)- Peroxocomplexes: mechanistic analysis / 0. Bortolini, F.D. Furia, G. Modena, A. Schionato // J. Mol. Catal. 1986. - Vol. 35. - P. 47-53.

68. DiValentin C. Olefin epoxidation by peroxocomplexes of Cr, Mo and W. A comparative density functional study / C. DiValentin, P. Gisdakis, I.V. Yu-danov, N. Rosch // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 2996-3004.

69. Prat D. Epoxidation with 30 % hydrogen catalyzed by tungstic acid in buffered media / D. Prat, R. Lett // Tetrahedron letters. 1986. - Vol. 27. - No. 6.-P. 707-710.

70. Филиппов А.П. Комплексы Mo(VI) с азотсодержащими лигандами в реакциях прямого и каталитического эпоксидирования олефинов / А.П. Филиппов, Г.А. Конишевская, В.И. Белоусов // Кинетика и катализ.1982. Т. 23. - № 2. - С. 346-351.

71. Бейлес Р.Г. РЖ-спектры оксихинолиновых и дипиридильных производных пероксокислот молибдена и вольфрама / Р.Г. Бейлес, Э.М. Бей-лес // Журнал неорганической химии. 1969. - Т. 14. - № 7. - С. 1891-1894.

72. Jacobson S.E. Group 6 transition metal peroxo complexes stabilized, by polydentate pyridinecarboxylate ligands / S.E. Jacobson, R. Tang, E. Mares // Inorg. Chem. 1978. - T. 17. - No. 11. - P. 3055-3063.

73. Delavarenne S.Y., Schirmann J.P., Weiss F. Epoxidation of olefins by hydrogen peroxide // Pat. 3953480 (USA). 1976. C.A. - Vol. 83. - 58637.

74. Kim L. Process for the epoxidation of olefins // Pat. 4418203 (USA).1983. C.A.-Vol. 100.-68149.

75. Khen A.M. Selective homogeneous epoxidation of alkenes by hydrogen peroxide catalysed by oxidatively- and solvytically-resistant polyoxometal-late complexes / A.M. Khen, C. L. Hill // Mendeleev Commun. 1993. -No. 4.-P. 140-141.

76. Prandi J. Epoxidation of isolated double bouns with 30 % hydrogen peroxide catalyzed by pertungstate salts / J. Prandi, H.B. Kagan // Tetrahedron letters. 1986. - Vol. 27. - No. 23. - P. 2617-2620.

77. Quenard M. Epoxidation of olefins by hydrogen peroxide catalyzed by phosphonotungstic complexes / M. Quenard, V. Bonmarin, G. Gelbald // Tetrahedron letters. 1987. - Vol. 28. - No. 20. - P. 2237-2238.

78. Itoi Y. Tungstic acid-tributultin chloride on a catalyst in the epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide / Y. Itoi, M. Inoue, S. Enomoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - Vol. 58. - P. 3193-3196.

79. Villa de P.A.L. A heterogeneous tungsten catalyst for epoxidation of ter-penes and Tungsten-catalyzed synthesis of acid-sensitive terpene epoxides / P.A.L. Villa, B.F. Sels, D.E. De Vos, P.A. Jacobs // J. Org. Chem. 1999. -Vol. 64.-P. 7267-7270.

80. Venturello C. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions / C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - No. 21. - P. 38313833.

81. Venturello С. Quanternary ammonium tetrakis (diperoxotungsto)-phosphates(3-) as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide / C. Venturello, R. D'Aloisio // J. Org. Chem.1988.-Vol. 53.-P. 1553-1557.

82. Беренцвейг B.B. Математическое моделирование кинетики эпоксидирования октена-1 пероксидом водорода в условиях межфазного катализа / В.В. Беренцвейг, Э.А. Караханов, И.Г. Сыщикова // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -1988. - Т. 29. -№ 5. - С. 98-101.

83. Venturello С. A convenient catalytic method for the dihydroxylation of al-kenes by hydrogen peroxide / C. Venturello, M. Gambaro // Synthesis.1989.-P. 295-297.

84. Пб.Довганюк Т. В. Формирование каталитической системы и эпоксидирование олефинов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа / Т. В. Довганюк, В.В. Беренцвейг, Э.А. Караханов, А.А. Борисен-ко // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 5. - С. 602-608.

85. Sakata Y. A versatile transformation of vic-diols into a-hydroxy ketones with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphates / Y. Sakata, Y. Ishii // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 6233-6235.

86. Neuman R. Peroxometalate Catalyzed Oxidations with Hydrogen Peroxide in Biphasic Reaction Media: Reactions in Inverse Emulsions / R. Neuman, A.M. Khenkin // J. Org. Chem. 1994. - No. 59. - P. 7577-7579.

87. Gonsalves A. Sulphonate porpyrins in the diomimetic oxidation by H2O2. An efficient two phase system / A. Gonsalves, S. A. Mariette // Real. Soc. Esp. Quim. 1996. - Vol. 92. - No. 6. - P. 375-380.

88. Sato К. A practical metod for epoxidation of terminal olefins with 30% hydrogen peroxide under halide-free conditions / K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, T. Hashimoto, R. Noyori // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 8310-8311.

89. Sato K. A halide-free method for olefin epoxidation with 30% hydrogen peroxide / K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, T. Hashimoto, D. Panyella, R. Noyori // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. - Vol. 70. - P. 905-915.

90. Ishii Y. Lactone synthesis by a-, oo-diols with hydrogen peroxide catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride / Y. Ishii, T. Yoshida, K. Yamawaki, M. Ogawa // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 53. - P. 5549-5552.

91. Noyori R. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide / R. Noyori, M. Aoki, K. Sato // Chemical Communications. 2003. - P. 1977-1986.

92. Синтезы органических препаратов. Сборник 1. -М.: Иностранная литература, 1949. 337 с.

93. Органикум. Практикум по органической химии: пер. с нем. / Под. ред. В.М. Потапова. М.: Мир, 1979. - 4.2. - 444с.

94. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Кейла Б. пер. с чешского Вавера В.А., Егорова Ц.А. и Ушакова А.Н. М.: «Мир», 1966.-751с.

95. Савелова В.А. Синергизм и антагонизм в межфазном катализе / В.А. Савелова, Л.Н. Вахитова // Изв. Акад. наук. 1995. - № 11. - С.2108-2114.

96. Антоновский В.П., Бузланова М.Н. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.П. Антоновский, М.Н. Бузланова. -М.: Химия, 1978.-140 с.

97. Основной практикум по органической химии: пер. с нем. д.х.н. В.М. Потапова М. Мир, 1973. - 208 с.

98. Органикум. Практикум по органической химии: пер. с нем. / Под. ред.

99. B.М. Потапова. -М.: Мир, 1979. 4.1. - 456 с.

100. Агрономов А.Е. Лабораторные работы в органическом практикуме / А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров. Изд-е 2-е, пер. и доп. - М.: Химия, 1974. -122 с.

101. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Наука, 1979. -265 с.

102. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. М.: Химия, 1978. - 392 с.

103. Федоров А.В. Эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в присутствии пероксогетерополисоединений вольфрама (VI) и фосфора (V) в условиях межфазного катализа: Дис. . канд. хим. наук 02.00.03 -Тюмень, 2004. 134с.