Применение многоядерной спектроскопии ЯМР для определения строения ключевых интермедиатов гомогенных каталитических реакций окисления и полимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Бабушкин, Дмитрий Эдуардович

• Бабушкин, Дмитрий Эдуардович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бабушкин, Дмитрий Эдуардович

Введение.

Глава 1. Природа активных частиц некоторых гомогенных каталитических реакций окисления и полимеризации (литературный обзор).

1.1 "Ацетат Со(Ш)" - ключевой интермедиат окисления углеводородов в уксусной кислоте молекулярным кислородом, катализируемого соединениями кобальта.

1.2 Пероксокомплексы титана и алкилпероксокомплексы титана и ванадия -активные частицы каталитического эпоксидирования алкенов и аллиловых спиртов алкилгидропероксидами и пероксидом водорода.

1.3 Природа ключевых интермедиатов в каталитических системах полимеризации алкенов на основе цирконоценовых комплексов.

1.4 Строение метилалюминоксана (МАО) - важнейшего активатора цирконоценовых катализаторов полимеризации и природа активных центров МАО.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Очистка растворителей и получение реагентов.

2.2 Приготовление образцов ацетата кобальта(Ш) и регистрация спектров ЯМР их растворов.

2.3 Синтез пероксокомплекса титана ['Щасас^Мм-ОХр-ОО).

2.4 Приготовление образцов метилалюминоксана (МАО) и условия записи спектров ЯМР.

Глава 3. ЯМР-спектроскопическое определение строения и реакционной способности ацетатных комплексов Со(Ш) в растворах ацетата кобальта(Ш).

3.1 Строение ацетата Со(Ш) в растворах СНзОН.

3.2 Строение ацетата Со(Ш) в растворах СН2О2.

3.3 Строение ацетата Со(Ш) в растворах СН3СООН.

3.4 Реакционная способность ацетатных комплексов Со(Ш).

Глава 4. ЯМР-спектроскопическое обнаружение и изучение пероксокомплексов титана и алкилпероксокомплексов титана и ванадия.

4.1 Пероксокомплексы титана.

4.1.1 Строение и свойства пероксокомплекса титана [ТХасас^Мц-ОХц-ОО).

4.1.2 Образование пероксокомплексов титана в системе

-П(ОЕ04 в СНС13 +Н202.

4.2 Алкилпероксокомплексы титана.

4.2.1 Алкилпероксокомплексы Т1(ООгВи)п(Ог'Рг)4п ,п=1,2,3,4.

4.2.2 Биядерные алкилпероксокомплексы в системе Т1(0/Рг)4 + ЖиООН.

4.2.3 Алкилпероксокомплексы титана с р-дикетонатными лигандами.

4.2.4 Алкилпероксокомплексы в каталитической системе Шарплесса: Т1(Ог'Рг)4 + диизопропилтартрат + ¿ВиООН.

4.3 Алкилпероксокомплексы ванадия У0(00/Ви)п(0иВи)з.п.

Глава 5. ЯМР-спектроскопическое изучение цирконоценовых катализаторов полимеризации, активированных метилалюминоксаном (МАО).

5.1 Изучение сокатализатора - МАО в растворах СН2СЛ2 и толуола.

5.2 Исследование комплексов циркония, возникающих при взаимодействии Cp2ZrMe2 и Срг2гС1г с активатором (МАО).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение многоядерной спектроскопии ЯМР для определения строения ключевых интермедиатов гомогенных каталитических реакций окисления и полимеризации»

Развитие фундаментальных и прикладных исследований в области гомогенного координационного катализа тормозится ограниченностью детальной экспериментальной информации о механизмах многих важных каталитических реакций. Объективное препятствие при изучении механизма каталитической реакции - сложность определения in situ строения и реакционной способности комплексов металлов - интермедиатов этой реакции. Вместе с тем промежуточные комплексные соединения являются наиболее интересными объектами при исследовании механизма каталитической реакции. Развитие методов многоядерной спектроскопии ЯМР и адекватное их применение позволяет в ряде случаев получить достаточно полные данные о строении как стабильных комплексов металлов, так и неустойчивых комплексов - интермедиатов каталитической реакции. Данные о строении и ЯМР-мониторинг интермедиатов практически важных каталитических систем могут оказаться полезными в поиске путей их усовершенствования.

В последнее время значительный интерес исследователей в области гомогенного катализа привлекают реакции селективного окисления органических субстратов и реакции полимеризации алкенов в присутствии металлоценовых катализаторов и сокатализатора - метилалюминоксана (МАО). В этой связи в качестве объектов исследования были выбраны комплексы переходных металлов - интермедиаты каталитических реакций окисления и полимеризации на примере реакций эпоксидирования алкенов и аллиловых спиртов алкилгидропероксидами или пероксидом водорода, и полимеризации алкенов, катализируемой цирконоценами и МАО. Кроме того, исследовалось строение комплексов Со(Ш) -активных частиц автоокисления алканов и алкилбензолов, катализируемого соединениями кобальта.

Все эти каталитические системы объединяет то обстоятельство, что несмотря на их большую практическую значимость и интенсивные исследования, многие очень важные черты механизмов реакций до сих пор не ясны. Многоядерная спектроскопия ЯМР открывает новые возможности для изучения строения комплексов металлов - ключевых интермедиатов этих гомогенных каталитических реакций.

Более сорока лет известно, что простые алканы и алкилбензолы селективно окисляются молекулярным кислородом в уксусной кислоте в присутствии Со(ОАс)г 4НгО. Эта каталитическая система имеет широкое применение в крупнотоннажном органическом синтезе. Общепризнанно, что активными частицами окисления углеводородов являются образующиеся in situ комплексы Co(III), так называемый ацетат кобальта(Ш). Однако до сих пор строение ацетата кобальта(Ш) не было установлено ни в твердом состоянии, ни в растворе.

Каталитическая система Шарплесса для энантиоселективного окисления аллиловых спиртов алкилгидропероксидами (Т1(ОК.)4+Ь-диалкилтартрат+1ЮОН) является одной из наиболее важных систем стереоселективного каталитического эпоксидирования и широко используется в тонком органическом синтезе. Однако до сих пор не удалось обнаружить ключевые интермедиаты этой реакции -алкилпероксокомплексы титана. До настоящего времени в литературе существовал только один пример хорошо охарактеризованного алкилпероксокомплекса титана.

Наконец, катализаторы полимеризации алкенов на основе металлоценов и активатора - метилалюминоксана (МАО) интенсивно исследуются в последние десять лет многими группами ученых. Тем не менее, до сих пор не ясно строение МАО и механизм его сокаталитического действия. Имеющиеся в литературе данные об интермедиатах цирконоценовых каталитических систем, активированных МАО, недостаточны для понимания уникальности действия МАО.

В этой связи основная цель нашей работы заключалась в обнаружении и определении строения методами многоядерной спектроскопии ЯМР следующих интермедиатов:

- "ацетата Со(Ш)" - ключевого интермедиата автоокисления углеводородов в уксусной кислоте, катализируемого солями кобальта.

- пероксокомплексов титана и алкилпероксокомплексов титана и ванадия -ключевых интермедиатов каталитического эпоксидирования алкенов и аллиловых спиртов алкилгидропероксидами и пероксидом водорода. циклопентадиенильных комплексов циркония - интермедиатов каталитической цирконоценовой полимеризации, возникающих при взаимодействии Cp2ZrMe2 и Cp2ZrCh с активатором - метилалюминоксаном (МАО). Кроме того, методами многоядерной спектроскопии ЯМР предполагалось изучить строение МАО.

Первая глава работы является литературным обзором, в котором изложены полученные к настоящему времени результаты исследований строения комплексов металлов - предполагаемых активных частиц некоторых гомогенных каталитических реакций окисления и полимеризации. В этой главе также рассмотрены и проанализированы имеющиеся в литературе данные о строении метилалюминоксана (МАО) и его активных центров.

Вторая глава содержит описания экспериментальных методик, использованных в работе. В качестве основного метода исследования применялась многоядерная спектроскопия ЯМР в растворах. В этой главе приводятся методы синтеза комплексов металлов и других реагентов и условия регистрации спектров ЯМР.

В третьей главе изложены результаты исследования строения ацетатных комплексов кобальта(Ш) в растворах. Впервые показано, что "ацетат Со(Ш)" представляет собой смесь двух типов оксо-центрированных трехъядерных комплексов [Со30(ОАс)5ОН(АсОН)3]+ и [Со30(ОАс)6(АсОН)3]+.

В четвертой главе приводятся данные о строении пероксокомплексов титана и алкилпероксокомплексов титана и ванадия. Описывается идентификация этих интермедиатов методами многоядерной спектроскопии ЯМР. В результате проведенных исследований сделан значительный вклад в развитие химии алкилпероксокомплексов титана. В дополнение к единственному примеру хорошо охарактеризованного алкилпероксокомплекса титана синтезировано и надежно

1 1-2 охарактеризовано in situ методами Ни С ЯМР-спектроскопии более десяти новых алкилпероксокомплексов титана. Впервые в каталитической системе Шарплесса для энантиоселективного окисления аллиловых спиртов алкилгидропероксидами обнаружены алкилпероксокомплексы титана предполагаемые ключевые интермедиаты эпоксидирования.

В пятой главе приводятся результаты исследования цирконоценовых катализаторов полимеризации, активированных метилалюминоксаном (МАО).

97 17

Впервые зарегистрированы А1 ЯМР-спектры МАО. На основании данных О и А1 ЯМР-спектроскопии высказано предположение о клеточном строении олигомерных молекул МАО и проведена оценка размеров этих частиц. Методами

1 11

Ни С ЯМР-спектроскопии обнаружены и изучены четыре типа циклопентадиенильных комплексов циркония, возникающих при взаимодействии Cp2ZrMe2 с метилалюминоксаном в широком диапазоне отношений концентраций реагентов (Al/Zr=l0-4000), определено их строение. Предложена схема активации Cp2ZrMe2 метилалюминоксаном.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Бабушкин, Дмитрий Эдуардович

Основные выводы

1. С использованием ЯМР-спектроскопии на ядрах 59Со, !Н и 13С, впервые показано, что "ацетат Со(Ш)" - ключевой интермедиат автоокисления углеводородов в уксусной кислоте, представляет собой смесь двух типов оксо-центрированных трехъядерных комплексов [С0з0(0Ас)50Н(Ас0Н)з]+ и [СозО(ОАс)б(АсОН)з]+. Продемонстрирована их реакционная способность по отношению к пара-ксилолу.

2. Обнаружено, что при взаимодействии TiO(acac)2 в растворе CHCI3 с Н2О2 образуется биядерный ц-оксо, ц-пероксо-комплекс [Ti(acac)2]20(02), инертный по отношению к алкенам. В системе Ti(OEt)4 + Н2О2 в CDCI3 впервые спектроскопически зафиксировано образование пероксотитановых частиц, способных селективно эпоксидировать циклогексен и гидроксилировать фенол.

3. В системе Ti(0/'Pr)4 + fBuOOH впервые обнаружены моноядерные алкилпероксокомплексы титана Ti(t|2-OOiBu)n(OiPr)4-n, где п=1-4, а также биядерные алкилпероксокомплексы [(¿Pr0)3Ti(|>0zPr)2Ti(0iPr)2(r|2-00/Bu)] и ri2-®u00)(/Pr0)2Ti(^-0/Pr)2Ti(0/Pr)2(^2-00iBu)], определено их строение. 1

4. Впервые синтезированы и охарактеризованы in situ методами Ни С ЯМР-спектроскопии следующие алкилпероксокомплексы титана: Ti(acac)2(0Et)(00®u), Ti(acac)2(0/Pr)(00iBu), Ti(acac)2(OiBu)(OOffiu), Ti(acac)2(00®u)2, Ti(DPM)2(OEt)(OOffiu), Ti(DPM)2(0zPr)(00/Bu), Ti(DPM)2(OiBu)(OOiBu) и Ti(DPM)2(00iBu)2.

5. В каталитической системе Шарплесса (Ti(0/Pr)4 + диизопропилтартрат + ШиООН) впервые обнаружены четыре различных типа трет-бутилпероксокомплексов титана - предполагаемые ключевые интермедиаты эпоксидирования.

6. Впервые обнаружены трет-бутилпероксокомплексы ванадия УО(г|2-ООШи)к(ОиВи)з-к, где к=1,2 и 3, образующиеся в реакции УО(ОиВи)з с fBuOOH в растворе СН2С12.

7. Впервые корректно зарегистрированы спектры 27 А1 ЯМР метилалюминоксана (МАО). На основании данных 170 и 27А1 ЯМР высказано предположение о клеточном строении олигомерных молекул МАО и проведена оценка размеров этих частиц. Показано, что МАО существует в растворе при 20°С преимущественно в виде олигомеров со степенью олигомеризации п=20-30. При повышении температуры эти олигомеры обратимо распадаются на более мелкие частицы (п=9-14).

8. Методами 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии обнаружены и изучены четыре типа циклопентадиенильных комплексов циркония - интермедиатов, возникающих при взаимодействии Срг2гМе2 с метилалюминоксаном в широком диапазоне отношений концентраций реагентов (А1/&=10-4000), определено их строение. Предложена схема активации Cp2ZrMe2 метилалюминоксаном. Высказана гипотеза о возможном строении анионов [Ме-МАО]".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бабушкин, Дмитрий Эдуардович, 1999 год

1. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds. Academic Press: New York, 1981

2. Parshall G.W., Ittel D.I. Homogeneous Catalysis. Wiley: New York, 1993

3. Wormser Y., Peschanski D. Etude des produits d'oxydation des sels de cobalt en presence d'acetates//Bulletin de la Société chimique de France, 1962, fasc. 4, 876-883

4. Ziolkowski J.J., PruchnikF., Szymanska-Buzar T. The structure of oxotricobalt acetate//Inorg. Chim. Acta, 1973, v. 7,473-475

5. Шиманьска-Бузар T., Зюлковски Ю.Ю. Цз-Оксотриметаллкарбоксилаты d-элементов. Электронная структура и каталитические свойства//Координационная химия, 1976, том 2, вып. 9,1172-1191

6. Sharp J.A. and White A.G. Cobaltic acetate. Part I//J. C. S., 1952, v. I General, Physical and Inorganic, 110-116

7. Koubeck E. and Edwards J.O. The formation of cobaltic acetate in the catalytic decomposition of peroxyacetic acid//J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, v. 25,1401-1408

8. Lande S.S., Falk C.D. and Kochi J.K. Cobalt (III) acetate from the ozonation of cobaltous acetate//J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, v. 33,4101-4109

9. Uemura S., Spencer A. and Wilkinson G. |H3-Oxotrimetalacetate-complexes of chromium, manganese, iron, cobalt, rhodium, and iridium//J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973,2565-2571

10. Hendriks Ch.F., van Beek H.C.A. and Heertjes P.M. The structure of cobaIt(II) acetate and cobalt(III) acetate in acetic acid solution// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1979, v.18. No 1,43-46

11. Jones G.H. p-Xylene autoxidation studies. Oxidation of cobalt(II) and manganese(II) acetates by peracids//J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, No 12, 536-537

12. Jones G.H. A kinetic and mechanistic study of the redox chemistry of cobalt acetate in aqueous acetic acid//J. Chem. Res., Synop., 1981, v. 8,228-229

13. Chipperfield J.R., Lau S. and Webster D.E. Speciation in cobalt(III)-catalyzed autoxidation: Studies using thin-layer chromatography//J. Mol. Catal., 1992, v. 75, 123-128

14. Blake A.B., Chipperfield J.R., Lau S. and Webster D.E. Studies on the nature of cobalt(III) acetate//! Chem. Soc. Dalton Trans., 1990,3719-3724

15. Sumner Ch.E., Jr., and Steinmetz G.R. Isolation of oxo-centered cobalt(III) clusters and their role in the cobalt bromide catalyzed autoxidation of aromatic hydrocarbons//! Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, 6124-6125

16. Sumner Ch.E. Interconversion of dinuclear and oxo-centered trinuclear cobaltic acetates//Inorg. Chem., 1988, v. 27,1320-1327

17. Sumner Ch.E., Jr., and Steinmetz G.R. Synthesis and reactivity of alkoxide-bridged cobaltic acetates//Inorg. Chem., 1989, v. 28, 4290-4294

18. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. Мир: М., 1983, 189198

19. Freeman F. Oxidations by cobalt compounds//Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds/Ed, by Mijs W.J., de Jonge C.R.H.I., 315-371

20. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин B.M. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. Химия: М.б 1987.

21. Steinmetz G.R. and Sumner Ch.E. Role of amine promoters in cobalt/bromide-catalyzed oxidations//J. Catal., 1986, v. 100, 549-551

22. Hawkins E.G.E.// J. Chem. Soc. 1950. - no. 13. - p.2169-2172

23. Indictor N., Brill W.F.// J. Org. Chem. -1965. v.30. - p.2074-2075

24. Allison K., Johnson P., Foster В., Sparke M.B.// Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. -1966. v.5. - p.166-173

25. Landau R., Sullivan G.A., Broun D.// Chem. Techn. 1979. - v.9. -p.602-607

26. Kollar J. // US Pat. 3350422 (1967); 3351635 (1967); 3507809 (1970); 3625981 (1971) to Halcon International.

27. Sheldon R.A. // J. Mol. Catal. 1980. - v. 7. -p.107-126

28. Chong A.O., Sharpless K.B. //J. Org. Chem. 1977.- v. 42.- p. 1587-1593

29. Sharpless K.B., Verhoeven T.R. // Aldrichim. Acta. -1979. -v. 12. -p.625-629

30. Su C.G., Reed J.W., Gould E.S. // Inorg. Chem. 1973. - v.12. - p.337-343

31. MimounH. // J. Mol. Catal. -1980. -v.7. -p.1-27

32. Sobczak J., Ziolkowski J.J. // J. Mol. Catal. -1981. -v.13. p.l 1-42

33. Mimoun H., Chaumette P., Mignard M., Saussine L., Fisher J., Weiss R. // Nouv. J. Chim.- 1983. v.7. - p.467-475

34. Mimoun H., Mignard M., Brechot Ph., Saussine L. // J. Am. Chem. Soc. 1986. -v.108. - p.3711-3718

35. Гавриленко B.A., Евзерихин Е.И., Моисеев И.И., Фиш И.Ш. // Изв. АН СССР, серия химия. 1977. - С. 1746-1750

36. Sapunov V.N. // J. Mol. Catal.- 1980. v.7.- p. 149-158

37. Sheng M.N., Zajacek J.G. // J. Org. Chem. 1970. - v.35. - p.1830-1836

38. Sheldon R.A., Van Doom J.A. // J. Catal. 1973. - v.31. - p.427-443

39. Sharpless K.B., Michaelson R.C. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - v. 95. -p.6136-6137

40. Sharpless K.B., Woodard S.S., Finn M.G. // Pure Appl. Chem. 1983. - v.55. -p.1823

41. D. J. Berrisford, C. Bolm , К. B. Sharpless: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1059 (1995).

42. К. A. Jorgensen, Chem. Rev., 89, 431 (1989).

43. G. Boche, K. Mobus, K. Harms, M. Marsch: J. Am. Chem. Soc., 118, 2770 (1996).

44. E. P. Talsi, К. V. Shalyaev: J. Mol. Catal., 105, 131 (1996).

45. К. B. Sharpless, M. G. Finn: J. Am. Chem. Soc., 113, 113 (1991).46. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - v.35. - p.880-882

46. Talsi E.P., Chinakov V.D., Babenko V.P., Zamaraev K.I. // J. Mol. Catal. 1993. -v.81. - p.235-254

47. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. // Angew. Chem. 1955. V. 67. P.541.

48. Ziegler K. //Angew. Chem. 1964. V.76. P. 545.

49. Long W.P., Breslow D.S. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P. 1953.

50. Dyachkovskii F.S. // Высокомолекулярные соединения 1965. V.7. P.l 14.

51. Dyachkovskii F.S., Shilova A.K., Shilov A.E. // J. Polym. Sei. Part C. 1967. V. 16 P. 2333.

52. Eisch J.J., Galle J.E., Piotrowski A.M. // In Transition Metal Catalyzed Polymerizations: Alkenes and Dienes: Quirk R.P. Ed., Harwood Academic: New York, 1983, Part В. P. 799.

53. Fink G., Rottler R. // Angew. Makromol. Chem. 1981. V. 94. P.25.

54. Andersen A., Cordes H.G., Herwig J., Kaminsky W., Merck A., Mottweiler R., Pein J., Sinn H., Vollmer HJ. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976. V.15. P.630.

55. Sinn H., Kaminsky W., Vollmer H.J., Woldt R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980. V.19. P.396.

56. Kaminsky W., Külper K., Brintzinger H.H., Wild F.R.W.P. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985. V.24. P.507.

57. Ewen J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 6355.

58. Wild F.R.W.P., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.H. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 232. P. 233.

59. Wild F.R.W.P., Wasiucionek M., Huttner G., Brintzinger H.H. // J. Organomet. Chem. 1985.V. 288. P.63.

60. Eisch J.J., Piotrowski A.M., Brownstein S.K., Gabe E.J., Lee F.I. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 7219.

61. Jordan R.F., Bajgur C.S., Willett R, Scott B // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. P. 7410.

62. Bochmann M., Wilson L. M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1610.

63. Eshuis J. J. W., Tan Y.Y., Teuben J. H. // J. Mol. Catal. 1990. V. 62. P.277.

64. Taube R., Krukowka L. // J. Organomet. Chem. 1988. V. 347. P. C9.

65. Hlatky G.G., Turner H.W., Eckman R.R. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. P. 2728.

66. Eisch J.J., Pombric S.I., Zheng G-X. // Organometallics. 1993. V. 12. P. 3856.

67. Yang X., Stern C.L., Marks T.J. // Organometallics. 1991. V.10. P. 840.

68. Hlatky G.G., Upton DJ., Turner H.W. // US. Pat. Appl. 1990.459921.

69. Chien J.C.W., Tsai W.M., Rausch M.D. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. P.8570.

70. Jia L., Yang X., Ishihara A., Marks T.J. //Organometallics 1995. V.14. P.3135.

71. Yang X., Stern C.L., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 3623.

72. Yang X., Stern C.L., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 10015.

73. Deck P.A., Beswick C.L., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 1772.

74. Chen Y-X., Metz M.V., Li L., Stern C.L., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 6287.

75. Brintzinger H.H., Fischer D., Mülhaupt R., Rieger B., Waymouth R.M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P.1143.

76. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 3907.

77. Resconi L., Piemontesi F., Camurati I., Sudmeijer O., Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V., Kuz'mina L.G. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.2308.

78. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 6414.

79. Ewart S.W., Sarsfield M.J., Jeremi D., Tremblay T.L., Williams E.F., Baird M.C. Organometallics. 1998. V.l7, P. 1502.

80. Britovsek G.J., Gibson V.G., Kimberley B.S., Maddox P.J., McTavish S.J., Solan G.A., White A.J.P., Williams DJ. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998. P. 849.

81. Tritto I., Li S., Sacchi M.C., Zannoni G. // Macromolecules 1993, V.26. P.7112.

82. Tritto I., Sacchi M.C., Locatelli P., Li S. // Macromol. Symp. 1995. V.89. P.289.

83. Siedle A.R., Lamanna W.M., Olofson J.M., Nerad B.A., Newmark R.A. // Selectivity in catalysis, Eds. Davis M.E., Suib S.L. (ACS Symp. Ser.1993, V.517. P.156.

84. Sishta C., Hathorn R.M., Marks TJ.// J. Am. Chem. Soc.l992.V.l 14. P.l 112.

85. Tritto I., Donetti R., Sacchi M.C., Locatelli P., Zannoni G. // Macromolecules. 1997. V.30. №5. P.1247.

86. Bochmann M., Lancaster J. // Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 1994.V.33. P.l634.

87. Tritto I., Donetti R., Sacchi M.C., Locatelli P., Zannoni G. //Macromol. 1999. V.32. P.264.

88. Fusco R, Longo L., Masi F., Garbassi F.// Macromolecules. 1997. V. 30. P.7673.

89. Fusco R., Longo L., Masi F., Garbassi F.// Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. P.433.

90. Fusco R., Longo L., Proto A., Masi F., Garbassi F.// Macromol. Rapid Commun. 1998. V.19. P.257.

91. Zakharov I.I., Zakharov V.A., Zhidomirov G.M. // Proceeding of the International Symposium on Metalloorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Hamburg, 1998 (in press)

92. Vandenberg E.J. // J. Polym. Sei. 1960. V. 47. P. 489.

93. Pasynkiewicz S. Polyhedron. 1990. V.9. P.429.

94. Mason M.R., Smith J.M., Bott S.G., Barron A. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. № 12. P. 4971.

95. Chien J.C. W., Tsai W.M. // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1993. V.66. P. 141.

96. Tritto I., Sacchi M.C., Locatelli P., Li S.X. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 1537.

97. Tritto I., Mealares C., Sacchi M.C., Locatelli P. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P.3963.

98. Imhoff D.W., Simeral L.S., Sangokoya S.A., Peel J.H. // Organometallics.1998. V. 17. P.1941.

99. Barron A.R., // Organometallics. 1995. V.14. P.3581.

100. Sugano Т., Matsubara K., Fujita Т., Takahashi T. // J.Mol. Catal. 1993. V.82. P.93.

101. D.E. Babushkin, N.V. Semikolenova, V.N. Panchenko, A.P. Sobolev, V.A. Zakharov, E.P. Talsi, "Multinuclear NMR investigation of methylaluminoxane" //Macromol. Chem. Phys. 1997. v. 198, No. 12, 3845-3854.

102. Lozos G.P., Hoffman B.M. // J.Phys. Chem. 1974. V. 78. P.2110.

103. Голубев В.Б., Лунина E.B., Селивановский A.K.// Успехи Химии. 1981.Т.50. С.792.

104. Разуваев Г.А., Тихонов В.Д., Абакумов Г.А. // ДАН СССР. 1969. Т. 187. С.571.

105. Eames Т.В., Hoffman B.M. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. P.5168.

106. Zakharov I.I., Zakharov V.A., Zhidomirov G.M. // Macromol.Theory and Simul. 1999. V.8. в печати.

107. Cooper Т.A. and Waters W.A. Oxidations of organic compounds by cobaltic salts. Part X. The oxidation of aromatic hydrocarbons//! Chem. Soc. sec. B, 1967, No 7, 687-695

108. Ш.Рудаков E.C., Реакции алканов с окислителями, комплексами металлов и радикалами в растворах, Наукова думка, Киев, 1985.

109. Notari В.// Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. - v.37. - p.413

110. Tatsmul Т., Nakamura M., Negishi S., Tominaga J.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990.-p.476

111. Huybrechts D.R.C., Bruycker L.D., Jacobs P.A.//Nature 1990. - v.345. - p.240

112. Reddy J.C., Sivasankar S., Ratnasamy P.// J. Mol. Catal. -1991. v.70. - p.335

113. Bellussi G., Carati A., Cleria M.G., Maddinelli G., Millini R.// J. Catal. 1992. -v.133. - p.220

114. Clerici M.G., Ingallina P.// J. Catal. 1993. - v. 140. - p.71

115. Maspero F., Romano U.// J. Catal. 1994. - v.146. - p.476

116. Mimoun H., Seree de Roch I., Sajus L.// Tetrahedron 1970. - v.26. - p.37

117. Mimoun H., Saussine L., Daire E., Postel M., Fischer J., Weiss R.// J. Am. Chem. Soc. 1983.-v.105. -p.3101

118. Mimoun H., Postel M., Casabianca F., Fischer J., Mitschler A.// Inorg. Chem. 1982. -v.21.-p.1303

119. Bortolini O., Di Furia F., Modena G.// J. Mol. Catal. 1982. - v. 16. - p.69

120. W. Kaminsky, A. Bark, R. Steiger, J. Mol. Catal 74,109 (1992)

121. H. Noth, P. Z. Wolfgardt, Naturforsch. B 31,697 (1976).

122. R. Benn, A. Rufinska, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25, 861 (1986).

123. Siedle A.R., Lamanna W.M., Newmark R.A., Schroepfer J.N. // J. Mol. Catal. 1998. V. 128. P.257.

124. Oliver J.P., Kumar R. // Polyhedron. 1990. V.9. P. 409.

125. Harris R.K. // Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. A Physicochemical View, Pitman, London, 1983.

126. Gerny Z., Fusek J., Kriz O., Hermanek S., Sole M., Casenky B.// J. Organomet. Chem. 1990.- v.386. - p. 157133. "Handbook of Chemistry and Physics", Lide D.R., Ed., CRC Press, Boca Raton 19921993.

127. E. Giannetti, G. M. Nicoletti, R. Mazzocchi HJ. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 23, 2117(1985)

128. D. Cam, U. Giannini HMakromol. Chem. 193,1049 (1992)

129. Babushkin D.E., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Talsi E.P. "Mechanism of dimethylzirconocene activation by methylaluminoxane cocatalyst: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios" // Macromol. Chem. Phys. 1999, направлено в печать.

130. Talsi E.P., Babushkin D.E. "Nature of the reactive intermediates from the titanium-induced activation of hydrogen peroxide: Studies using 'H and 170 NMR"// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, v. 106, p.179-185.

131. Талзи Е.П., Шаляев K.B., Бабушкин Д.Э., Соболев А.П., Замараев К.И. "Строение по данным ЯМР и реакционная способность алкилпероксо- и пероксокомплексов Mo(VI), V(V) и Ti(IY)"// Кинетика и катализ, 1997, том 38, С. 678-689.

132. Babushkin D.E., Talsi E.P. "Multinuclear NMR spectroscopic characterization of Co(III) species: Key intermediates of cobalt catalyzed autoxidation"// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1998, v. 130, p.131-137.

133. Babushkin D.E., Talsi E.P. "Titanium(IV) alkylperoxo complexes"// 11th International Symposium on Homogeneous Catalysis, St Andrews, Scotland, UK, 1998, Abstracts, P.46.

134. Babushkin D.E., Talsi E.P. "13C and NMR spectroscopic characterization of titanium(IV) alkylperoxo complexes Ti(00®u)n(0/Pr)4.n with n=l,2,3,4"// React. Kinet. Catal. Lett., 1999, v.67, p.359-364.

135. Babushkin D.E. "Mechanism of methylaluminoxane cocatalytic activation of dimethylzirconocene"// International Memorial K.I. Zamaraev Conference "Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level", Novosibirsk, 1999, Abstracts, p. 146.