Синтез 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола на основе циклопентена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Мешечкина, Анастасия Евгеньевна

• Мешечкина, Анастасия Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мешечкина, Анастасия Евгеньевна

Введение.

Список принятых сокращений

1 Литературный обзор.

1.1 Получение эпоксидов.

1.1.1 Окисление а-олефинов молекулярным кислородом.

1.1.2 Окисление непредельных соединений надкислотами.

1.1.3 Эпоксидирование олефинов органическими гидропероксидами.

1.1.4 Применение пероксида водорода для эпоксидирования непредельных соединений.

1.1.5 Другие методы эпоксидирования непредельных соединений

1.2 Получение 1,2-диолов.

1.2.1 Гидратация а-эпоксидов.

1.2.2 Гидроксилирование олефинов.

2 Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования.

2.1 Основные материалы, реагенты и полученные продукты.

2.2 Методики экспериментов.

2.2.1 Окисление олефинов водным раствором пероксида водорода

2.2.2 Эпоксидирование олефинов гидропероксидом изопропилбензола.

2.2.3 Гидратация алициклических эпоксидов.

2.3 Методики анализов.

2.3.1 Методика анализа на содержание а-окисей.

2.3.2 Методика анализа на содержание перекисных и гидроперекисных соединений.

2.3.3 Методика анализа на ненасыщенные соединения.

2.3.4 Методика анализа на карбонильные соединения.

2.3.5 Методика определения рН раствора.

2.3.6 Хроматографический анализ продуктов реакции.

2.3.7 Хроматомасс-спектроскопия.

2.3.8 ИК спектроскопия.

3 Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1 Взаимодействие циклопентена с водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа.

3.1.1 Влияние различных факторов на процесс взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода.

3.1.2 Кинетические закономерности взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода.

3.1.3 Реакционная способность циклоолефинов Cs-Cg в реакциях взаимодействия их с водным раствором пероксида водорода.

3.2 Окисление циклопентена гидропероксидом изопропилбензола

3.2.1 Влияние различных факторов на окисление циклопентена гидропероксидом изопропилбензола.

3.2.2 Изучение гидратации 1,2-эпоксициклопентана в

1,2-циклопентандиол. 106.

3.2.3 Кинетические закономерности реакции эпоксидирования циклопентена гидропероксидом изопропилбензола 1.

3.3 Технико-экономическое обоснование выбора технологической схемы получения 1,2-эпоксициклопентана с использованием двух различных окислителей.

3.3.1 Физико-химические свойства 1,2-эпоксициклопентана.

3.3.2 Выделение 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола из продуктов взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода и гидропероксидом изопропилбензола и их идентификация.

3.3.3 Разработка и сравнение принципиальных технологических схем получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола на основе циклопентена»

Актуальность работы

Кислородсодержащие производные циклопентена

1,2-эпоксициклопентан, 1,2-циклопентандиол и другие — находят применение в синтезе высокомолекулярных соединений, душистых веществ, фармацевтических и бактерицидных препаратов.

1,2-эпоксициклопентан используется для создания полимерных композиций и конструкционных материалов, обладающих высокой теплостойкостью, повышенной прочностью, хорошими изоляционными свойствами и высокой биоразлагаемостью. Также он применяется в качестве органического компонента для производства полупроводниковых материалов, гидравлических жидкостей, в синтезе антидепрессантов.

1,2-циклопентандиол и его эфиры с поликарбоновыми кислотами применяют в качестве стабилизаторов для поливинилхлорида и других галогенсодержащих полимеров, как пластификаторы для термореактивных* материалов, в производстве полиуретанов. В пленочной фотографии он используется как стабилизатор и агент, существенно улучшающий качество изображений, а в медицине входит в состав жидкостей для контактных линз.

Сырьем для получения 1,2-эпоксициклопентана, 1,2-циклопентандиола и других кислородсодержащих соединений является циклопентен, получаемый из продуктов переработки С5-фракции пиролиза нефтяного сырья. Новые возможности его использования позволяют не только получать ценные продукты, но и решают вопрос комплексной переработки и утилизации этой фракции.

Разнообразные области применения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола и доступность исходного сырья делают актуальной задачу разработки эффективных методов синтеза этих соединений.

Исследование выполнено в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ, проводимых ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по заданию Федерального агентства по образованию: «Теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей, кинетики и механизмов синтеза полифункциональных органических соединений многоцелевого назначения» (2006-2007 гг, № 0120.0604209) и «Разработка теоретических основ химии и технологии наукоемких ресурсосберегающих методов синтеза сложных органических соединений многоцелевого назначения» (2008-2012 гг, №0120.0 852838).

Работа выполнена при поддержке грантов ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» в 2009 и 2010 гг. и стипендии Президента Российской Федерации.

Целью работы является разработка и сравнительная оценка методов получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола из циклопентена с использованием' в качестве окислителей водного раствора пероксида водорода или гидропероксида изопропилбензола.

Научная новизна

Впервые разработан универсальный метод получения 1,2-эпоксициклопентана или 1,2-циклопентандиола из циклопентена и водного раствора пероксида водорода в условиях межфазного катализа.

Показано, что при взаимодействии циклопентена с водным раствором пероксида водорода направление синтеза в эпоксид или диол определяется главным образом значением рН водной фазы и температурой реакции.

Изучена реакционная способность ряда циклических олефинов в реакциях их эпоксидирования и гидратации соответствующих эпоксидов в диолы. Впервые показано, что, несмотря на зависимость реакционной способности от энергии напряжения цикла, изменением рН среды процесс можно направить преимущественно на получение либо эпоксида, либо диола.

Каталитический комплекс впервые выделен в виде раствора из органической фазы продуктов взаимодействия циклопентена с пероксидом водорода и показана возможность его многократного использования без регенерации для получения и 1,2-эпоксициклопентана, и 1,2-циклопентандиола.

Исследована кинетика и механизм эпоксидирования циклопентена и гидратации соответствующего эпоксида. Разработана математическая модель взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода.

Изучен альтернативный метод получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола окислением циклопентена гидропероксидом изопропилбензола с последующей стадией гидратации полученного эпоксида. Показано, что эпоксидирование циклопентена протекает в более мягких условиях по сравнению с циклогексеном и олефинами нормального строения.

Практическая значимость

Разработаны высокоселективные методы синтеза

1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола на основе циклопентена, получаемого из продуктов переработки С5-фракции пиролиза. В качестве окислителей используются водный раствор пероксида водорода или гидропероксид изопропилбензола. Найдены условия, позволяющие в обоих случаях получать целевые продукты с выходом более 95 %. Проведена сравнительная оценка эффективности того и другого метода. На пилотной установке обоими методами получены укрупненные образцы целевых продуктов.

Определены и описаны соответствующими уравнениями зависимости физико-химических свойств (давления насыщенных паров, плотности и вязкости) 1,2-эпоксициклопентана от температуры, необходимые для технологических расчетов и проектирования.

Положения, выносимые на защиту

Методы синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола из циклопентена с использованием в качестве окислителей водного раствора пероксида водорода и гидропероксида изопропилбензола.

Закономерности взаимодействия циклопентена и других циклических олефинов с указанными окислителями.

Кинетика, механизмы и математические модели процессов получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола.

Личный вклад автора состоит в постановке цели, планировании и проведении всех экспериментальных исследований, обосновании и интерпретации полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обусловлена получением целевых продуктов высокой степени чистоты двумя различными методами, применением современных физико-химических и химических методов анализа, адекватностью разработанных математических моделей.

Список принятых сокращений

1,2-ЭЦП - 1,2-эпоксициклопентан

1,2-ЦД — 1,2-циклопентандиол

МФК — межфазный катализатор

ГПИПБ - гидропероксид изопропилбензола

ЦП - циклопентен

1 Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Мешечкина, Анастасия Евгеньевна

Выводы

1. Разработан универсальный метод синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола взаимодействием циклопентена, получаемого из продуктов переработки С5-фракции пиролиза, и водного раствора пероксида водорода.

2. Изучено влияние ряда факторов на показатели синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола с использованием пероксида водорода. Показано, что основными факторами, определяющими направление процесса в сторону получения того или другого продукта, являются рН водной фазы и температура. Найдены условия, обеспечивающие выход каждого из целевых продуктов более 95 %.

3. Предложено проводить взаимодействие циклопентена с водным раствором пероксида водорода в небольшом избытке последнего (1,3 : 1 по отношению к циклопентену). Это обеспечивает практически полную конверсию олефина и упрощает технологию разделения реакционной смеси.

4. Впервые выделен раствор каталитического комплекса из органической фазы продуктов взаимодействия циклопентена с пероксидом водорода и показана возможность его многократного использования без регенерации для получения 1,2-эпоксициклопентана или 1,2-циклопентандиола.

5. Изучена реакционная способность ряда циклических олефинов в реакциях их эпоксидирования и гидратации соответствующих эпоксидов в диолы. Впервые показано, что, несмотря на ее зависимость от энергии напряжения цикла, изменением рН среды для каждого олефина процесс можно направить на получение либо эпоксида, либо диола.

6. Исследована кинетика и механизм эпоксидирования циклопентена водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа и гидратации соответствующего эпоксида. Разработана математическая модель, описывающая процесс получения как 1,2-эпоксициклопентана, так и 1,2-циклопентандиола.

7. Изучен альтернативный метод получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола окислением циклопентена гидропероксидом изопропилбензола с последующей стадией гидратации полученного эпоксида. Найдены условия, обеспечивающие выход целевых продуктов свыше 95 %.

8. Изучены кинетические закономерности гидроперекисного эпоксидирования циклопентена, разработана математическая модель процесса.

9. Впервые определены и описаны соответствующими уравнениями зависимости физико-химических свойств (давления насыщенных паров, плотности и вязкости) 1,2-эпоксициклопентана от температуры, необходимые для проектирования.

10. Предложены принципиальные технологические схемы получения 1,2-эпоксициклопентана с использованием двух окислителей. Показано, что применение водного раствора пероксида водорода более выгодно с экономической и экологической точки зрения. Метод с использованием гидропероксида изопропилбензола целесообразно применять, когда существует потребность в сопутствующем продукте -диметилфенилкарбиноле.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мешечкина, Анастасия Евгеньевна, 2010 год

1. Данов, С.М. Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода на титансодержащем силикалите / С.М. Данов, А.В. Сулимов, А.В. Сулимова // Журнал прикладной химии.-2008.-Т. 81.-№ 11.-С. 1847-1850.

2. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1981. 608 с.

3. Пат. 2378264 Россия, МПК7 C07D 301/10. Способ производства этиленоксида / У.Э. Эванс, М. Матуш, А .Я. Тера. опубл. 10.01.2010. Бюл. № 1.

4. Пат. 2329259 Россия, МПК7 C07D 301/10. Способ усовершенствования работы процесса производства этиленоксида / П.И. Чипмэн, A.M. Мадгавкар, Г.Б. Шип. опубл. 20.07.2008. Бюл. № 20.

5. Пат. 2296126 Россия, МПК7 C07D 301/10. Способ и системы для эпоксидирования олефина / П.И. Чипмэн, Д.М. Коуб, А .Я. Тера, Б.С. Вандервилл, Л.И. Рубинштейн, Т. Верминк. опубл. 27.03.2007. Бюл. № 9.

6. Kluson, P. Partial photocatalytic oxidation of cyclopentene over titanium(IV) oxide / P. Kluson, H. Luskova, L. Cerveny, J. Klisakova, T. Cajthamal // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - № 242. - P. 62-67.

7. Mahajan, S.S. Uncatalyzed oxidation of cyclooctene / S.S. Mahajan, M.M. Sharma, T. Sridhar// Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - Vol. 44. - P. 1390-1395.

8. Рубайло, В.Л. Жидкофазное окисление непредельных соединений / В.Л. Рубайло, С.А. Маслов. М.: Химия, 1989. - 224 с.

9. Wang, Т. Aerobic epoxidation of cyclic alkenes catalyzed by poly(vinylbenzyl)acetylacetonato cobalt(II) complexes / T. Wang, Y. Yan, M. Huang, Y. Jiang // React. And Funct. Polym. 1996. - Vol. 29. - № 3. - P. 145-149.

10. Hamamoto, M. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen / aldehyde / heteropolyoxometalate system / M. Hamamoto, K. Nakayama, Y. Nishiyama, Y. Ishii // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P. 6421-6425.

11. Холдеева, O.A. Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов «ион металла в неорганической матрице» / O.A. Холдеева // Автореферат дисс. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 2006. - 36 с.

12. Прилежаева, E.H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. -М.: Наука, 1974.-332 с.

13. Goud, V.V. ' Kinetics of in situ epoxidation of natural unsaturated triglycerides catalyzed by acidic ion exchange resin / V.V. Goud, A.V. Patwardhan, N C. Pradhan // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - Vol. 46. - P. 3078-3085.

14. Касьян, JI.И. Алициклические эпоксидные соединения. Методы синтеза. Изд. 2-е, стереотип. / Л.И. Касьян, М.Ф. Сеферова, С.И. Оковитый -Днепропетровск: Изд-во ДГУ, 2003. — 208 с.

15. Bombarda, I. Sesquiterpene epoxidation: rearrangement of (+)-ledene epoxy compounds / I. Bombarda, E.M. Gaydou, J. Smadja, C. Lageot, R. Faure // J. Agrie. Food Chem. 1996.-Vol. 44.-P. 1840-1846.

16. Ахмедьянова, P.A. Эпоксидирование и/или гидроксилирование 3-метилбутена-1 органическими гидропероксидами И' пероксидом водорода' / P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, И.Ю. Литвинцев, В.Н: Сапунов //, Нефтехимия. 1994;- Т. 34.-№ 4. - С. 376-383.

17. Демидов, В. А. Надкислотный метод синтеза эпоксидных соединений / В А. Демидов, C.B. Рожков, A.B. Рябухин // Химическая промышленность. 1993. -№ 6. - С. 17-21.

18. Толстяков, Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. — М.: Наука, 1976.-200 с.

19. Sheng, M.N. Hydroperoxide oxidations catalyzed by metals. III. Epoxidation of dienes and olefins with functional groups / M.N. Sheng, J.G. Zajacek// J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35.-№ 6.-P. 1839-1843.

20. Gelalcha, F.G. Heterocyclic hydroperoxides in selective oxidations // Chem. Rev. -2007. Vol. 107. - P. 3338-3361.

21. Jessop, P.G. Homogeneous Catalysis in supercritical fluids / P.G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99. - P. 475-493.

22. Сапунов, B.H. Исследование гидроперекисного эпоксидирования олефинов / B.H. Сапунов // Автореферат дисс. . д-ра хим. наук. Москва, 1980.-30 с.

23. Munoz-Espi, R. Polymer-controlled crystallization of molybdenum oxides from peroxomolybdates: structural diversity and application to catalytic epoxidation / R. Munoz-Espi, C. Burger, C.V. Krishnan, B. Chu // Chem. Mater. -2008.-Vol. 20.-P. 7301-7311.

24. Reyes, P. Mo02(aca)2 immobilized on polymers as catalysts for cyclohexene epoxidation: Effect of the degree of crosslinking / P. Reyes, G. Borda, J. Gnecco, B.L. Rivas // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - Vol. 93. - № 4. - P. 1602-1608.

25. Никифорова, T.B. Разработка каталитических систем эпоксидирования стирола различными эпоксидирующими агентами / Т.В. Никифорова // Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Ярославль, 1997. - 20 с.

26. Гумерова, B.C. Кинетика эпоксидирования циклогексена гидроперекисями в присутствии нафтената молибдена / B.C. Гумерова, А.Г. Лиакумович, Б.И. Попов, Ф.Б. Гершанов, Г.А. Толстиков // Нефтехимия. -1973.-Т. 13.-№5.-С. 682-687.

27. Butler, A. Vanadium peroxide complexes / A. Butler, M.J. Clague, G.E. Meister // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. - P. 625-638.

28. Stark, W.J. Flame-made titania/silica epoxidation catalysts: toward large-scale production / W.J. Stark, H.K. Kammler, R. Strobel, D. Gunther, A. Bailcer, S.E. Pratsinis // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41. - P. 4921-4927.

29. Пат. 2181121 Россия, МПК7, C07D 301/19, B01J 21/06. Способ эпоксидирования с использованием гетерогенного каталитического составаулучшенного качества / Ю. Хан, К.М. Кэрролл, Э. Моралес, Р.Д. Гастинжер. -опубл. 10.04.2002.

30. Somma, F. Oxidation of geraniol and other substituted olefins with hydrogen peroxide using mesoporous, sol-gel-made tungsten oxide-silica mixed oxide catalysts / F. Somma, G. Strukul // Journal of Catalysis. 2004. - № 227. -P. 344-351.

31. Lattanzi, A. Enantioselective epoxidation of a,p-enones promoted by a,a-diphenyl-L-prolinol as bifunctional organocatalyst // Organic Letters. 2005. -Vol. 7. -№ 13. - P. 2579-2582.

32. Pereira, C.C.L. A highly efficient dioxo(|j,-oxo)molybdenum(VI) dimmer catalyst for olefin epoxidation / C.C.L. Pereira, S.S. Balula, F.A. Almeida Paz,

33. A.A. Valente, M. Pillinger, J. Klinowski, I.S. Gon9alves // Inorganic Chemistry. -2007. Vol. 46. - № 21. - P. 8508-8510.

34. Ножнин, Н.А. Гидроперекисное окисление диеновых углеводородов в моно- и диэпоксиды / Н.А. Ножнин // Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Ярославль, 2004. — 25 с.

35. Пат. 2050977 Россия, МПК6 B01J 37/04. Способ получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов /

36. B.Н. Леонов, Г.А. Стожкова, И.В. Субботина, Т.Н. Тимрот, Б.Н. Бобылев. -опубл. 27.12.1995.

37. Farzaneh, F. V-MCM-41 as selective catalyst for epoxidation of olefins and trans-2-hexene-l-ol / F. Farzaneh, E. Zamanifar, C.D. Williams // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. - № 218. - P. 203-209.

38. Пат. 753516 Европа, МПК6 C07D 301/19. Propylene epoxidation process / S. Lin. опубл. 15.01.97. Bulletin 1997/03.

39. Покровская, И.Е. Некоторые кинетические закономерности эпоксидирования циклогексена и пропилена алкоксигидроперекисями гексаналя / И.Е. Покровская, И.К. Алферова, Х.Е. Хчеян // Нефтехимия. -1973.-Т. 13.-№2.-С. 247-253.

40. Пат. 2214385 Россия, МПК7 С07С 15/46, С 07 D 303/04. Способ получения стирола и окиси пропилена / Я.И. Ван дер Слейс. опубл. 20.10.2003.

41. Пат. 6646139 США, МПК7 C07D 301/19. Process for producing propylene oxide / S. Tateo, T. Junpei. опубл. 24.07.2003.

42. Пат. 657445 Европа, МПК6 C07D 301/19, C07D 303/04. Controlled epoxidation of propylene / C.T. Wu, M.E. Taylor, M.A. Mueller. опубл. 14.06.95. Bulletin 95/24. .

43. Данов, C.M. Процесс жидкофазного окисления пропилена пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора / С.М. Данов, A.JI. Балашов, Н.А. Петровская // Химическая промышленность сегодня. -2004. -№ 10. С. 17-26.

44. Mizuno, N. Epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed by polyoxometalates / N. Mizuno, K. Yamaguchi, K. Kamata // Coordination Chemistry reviews. -2005. -№ 249. P. 1944-1956.

45. Yadav, G.D. Epoxidation of styrene to styrene oxide: synergism of heteropoly acid and phase-transfer catalyst under Ishii-Venturello mechanism / G.D. Yadav, A.A. Pujari // Organic Process Research & Development. 2000. -Vol. 4.-P. 88-93.

46. Дзюба, И.В. Получение метилэпоксициклопентана и синтезы на его основе / И.В. Дзюба // Автореферат дис. . канд. хим. наук. — Ярославль, 1985.-24 с.

47. Пат. 2177943 Россия, МПК C07D 301/19, 303/2. Способ получения диэпоксидов сопряженных диенов / JI.B. Мельник, Н.А. Ножнин, С.И. Крюков. опубл. 10.01.2002. Бюл. № 1.

48. Сапунов, В.Н. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования олефинов перекисью водорода при ее катализе вольфраматами / В.Н. Сапунов, Н.Н. Лебедев // Журнал органической химии. 1966. - Т. 2. - № 2. -С. 273-280.

49. Prandi, J. Epoxidation of isolated double bonds with 30% hydrogen peroxide catalyzed by pertungstate salts / J. Prandi, H.B. Kagan, H. Mimoun // Tetrahedron Letters. 1986. - Vol. 27. - № 23. - P. 2617-2620.

50. Химия и технология перекиси водорода. Под ред. Г.А. Серышева. -Л.: Химия, 1984.-200 с.

51. Пат. 2131395 Россия, МПК6 С01В 15/029. Способ получения пероксида водорода и катализатор для получения пероксида водорода / Й. Ваннгорд. опубл. 10.06.1999.

52. Пат. 2237614 Россия, МПК7 С01В 15/029. Способ получения пероксида водорода / Д. Папаратто, Ф. Риветти, П. Андриго, Д. де Альберти, У. Романо. опубл. 10.10.2004.

53. Lane, B.S. Metal-catalyzed epoxidations of alkenes with hydrogen peroxide / B.S. Lane, K. Burgess // Chemical Reviews. 2003. - Vol. 103. - № 7. -P. 2457-2473.

54. Wroblewska, A. Liquid phase epoxidation of allylic compounds with hydrogen peroxide over titanium silicalite catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - № 229. - P. 207-210.

55. Dartt, С.В. Characterization and catalytic activity of titanium containing SSZ-33 and aluminium-free zeolite beta / C.B. Dartt, M.E. Davis // Applied Catalysis A: General. 1996. - Vol. 143. - P. 53-73.

56. Wu, P. Selective liquid-phase oxidation of cyclopentene over MWW type titanosilicate / P. Wu, D. Nuntasri, Y. Liu, H. Wu, Y. Jiang, W. Fan, M. He, T. Tatsumi // Catalysis Today. 2006. - № 117. - P. 199-205.

57. Ruddy, D.A. Kinetics and mechanism of olefin epoxidation with aqueous H2O2 and a highly selective surface-modified TaSBA15 heterogeneous catalyst / D.A. Ruddy, T.D. Tilley // J. Am. Chem. Soc. 2008. - Vol. 130. - P. 1108811096.

58. Khare, S. Epoxidation of cyclohexene catalyzed by transition-metal substituted a-titanium arsenate using tert-butyl hydroperoxide as an oxidant / S. Khare, S. Shrivastava // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. -№217.-P. 51-58.

59. Sujandi. Catalytic oxidation of cycloolefins over Co(cyclam)-functionalized SBA-15 material with H202 / Sujandi, S.-C. Han, D.-S. Han, M.-J. Jin, S.-E. Park//Journal of Catalysis. -2006. -№ 243. P. 410-419.

60. Sakthivel, A. Allylic oxidation of cyclohexene over chromium containing mesoporous molecular sieves / A. Sakthivel, S.E. Dapurkar, P. Selvam // Applied Catalysis A: General. 2003. - № 246. - P. 283-293.

61. McGarrigle, E.M. Chromium- and manganese-salen promoted epoxidation of alkenes / E.M. McGarrigle, D.G. Gilheany // Chemical Reviews. -2005.-Vol. 105,-№5.-P. 1563-1602.

62. Rinaldi, R. On the paradox of transition metal-free alumina-catalyzed epoxidation with aqueous hydrogen peroxide / R. Rinaldi, U. Schuchardt // Journal of Catalysis. 2005. - № 236. - P. 335-345.

63. Савельев, A.H. Технические показатели пероксидного способа производства пропиленоксида // Химическая промышленность сегодня. -2009.-№3.-С. 4-8.

64. Somma, F. Effect of the matrix in niobium-based aerogel catalysts for the selective oxidation of olefins with hydrogen peroxide / F. Somma, P. Canton, G. Strukul // Journal of Catalysis. 2005. - № 229. - P. 490-498.

65. Yamaguchi, K. Peroxotungstate immobilized on ionic liquid-modified silica as a heterogeneous epoxidation catalyst with hydrogen peroxide / K. Yamaguchi, C. Yoshida, S. Uchida, N. Mizuno // J. Am. Chem. Soc. 2005. -Vol. 127.-P. 530-531.

66. Mizuno, N. Bis((j,-hydroxo) bridged di-vanadium-catalyzed selective epoxidation of alkenes with H202 / N. Mizuno, Y. Nakagawa, K. Yamaguchi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - № 251. - P. 286-290.

67. Hage, R. Bleach and oxidation catalysis by manganese-1,4,7-triazacyclononane complexes and hydrogen peroxide / R. Hage, A. Lienke // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - № 251. - P. 150-158.

68. Fung, W. Mechanistic investigation of the oxidation of aromatic alkenes by monooxoruthenium(IV). Asymmetric alkene epoxidation by chiral monooxoruthenium(IV) complexes / W. Fung, W. Yu, C. Che // J. Org. Chem. -1998. Vol. 63. - P. 7715-7726.

69. Carraro, M. Hybrid polyoxotungstates as second-generation POM-based catalysts for microwave-assisted H202 activation / M. Carraro, L. Sandei, A.

70. Sartorel, G. Scorrano, M. Bonchio // Organic Letters. 2006. - Vol. 8. - № 17. -P. 3671-3674.

71. Venturello, C. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions / C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48-P. 3831-3833.

72. Sakaguchi, S. Selective oxidation of monoterpenes with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphate (PCWP) / S. Sakaguchi, Y. Nishiyama, Y. Ishii//J. Org. Chem. 1996. -Vol. 61.-P. 5307-5311.

73. Sato, K. A practical method for epoxidation of terminal olefins with 30% hydrogen peroxide under halide-free conditions / K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, T. Hashimoto, R. Noyori // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 8310-8311.

74. Wang, М. Kinetic Study of the epoxidation of 1,7-octadiene under phase-transfer-catalysis conditions / M. Wang, T. Huang // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. -Vol. 43.-P. 675-681.

75. Wang, M. Kinetics of the oxidation of 5-vinyl-2-norbornene under two-phase-transfer catalysis conditions / M. Wang, T. Huang, W. Wu // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41. - P. 518-523.

76. Venturello, C. Quaternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto) phosphates(3-) as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide / C. Venturello, R. D'Aloisio // J. Org. Chem. 1988. -Vol. 53.-P. 1553-1557.

77. Yang, X. Reaction-controlled phase transfer catalysis for styrene epoxidation to styrene oxide with aqueous hydrogen peroxide / X. Yang, S. Gao, Z. Xi // Organic Process Research & Development. 2005. - Vol. 9. - P. 294-296.

78. Wang, Q. Kinetics of epoxidation of hydroxyl-terminated polybutadiene with hydrogen peroxide under phase transfer catalysis / Q. Wang, X. Zhang, L. Wang, Z. Mi // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. - Vol. 48. - P. 1364-1371.

79. Haimov, A. Alkylated polyethileneimine/polyoxometalate synzymes as catalysts for the oxidation of hydrophobic substrates in water with hydrogen peroxide / A. Haimov, H. Cohen, R. Neumann // J'. Am. Chem. Soc. 2004. -Vol. 126.-P. 11762-11763.

80. Schwegler, M. Heteropolyanions as oxidation catalysts in a 2-phase system / M. Schwegler, M. Floor, H. Van Bekkum // Tetrahedron Letters. 1988. - Vol. 29. - № 7. - P. 823-826.

81. Parvulescu, V.I. Catalysis in ionic liquids / V.I. Parvulescu, C. Hardacre // Chem. Rev. 2007. - Vol. 107. - P. 2615-2665.

82. Yao, H. Epoxidation of alkenes with bicarbonate-activated hydrogen peroxide / H. Yao, D.E. Richardson // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. -P. 3220-3221.

83. Koo, D.H. WO3 nanoparticles on MCM-48 as a highly selective and versatile heterogeneous catalyst for the oxidation of olefins, sulfides, and cyclic ketones / D.H. Koo, M. Kim, S. Chang // Organic Letters. 2005. - Vol. 7. -№22.-P. 5015-5018.

84. Nakagawa, Y. Mechanism of y-H2SiV2Wio04o.4"-catalyzed epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide / Y. Nakagawa, N. Mizuno // Inorganic Chemistry. 2007. - Vol. 46. - P. 1727-1736.

85. Kaur, J. Polyoxometalate-catalysed epoxidation of propylene with hydrogen peroxide: microemulsion versus biphasic process / J. Kaur, I.V. Kozhevnikov // Catalysis Communications. 2004. -№ 5. - P. 709-713.

86. Gao, S. Epoxidation of propylene with aqueous hydrogen peroxide on a reaction-controlled phase-transfer catalyst / S. Gao, M. Li, Y. Lu, N. Zhou, Z. Xi // Organic Process Research & Development. 2004. - Vol. 8. - P. 131-132.

87. Kumar, A. Epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide catalyzed by l-methyl-3-butylimidazoliumdecatungstate in ionic liquid // Catalysis Communication. 2007. - Vol. 8. - P. 913-916.

88. Neumann, R. Peroxometalate catalyzed oxidations with hydrogen peroxide in biphasic reaction media: Reactions in inverse emulsions / R. Neumann, A.M. Khenkin //J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - P. 7577-7579.

89. Паничева, JI.П. Влияние состава пероксогетерополисоединений W(VI) и P(V) на эффективность эпоксидирования олефинов в условиях межфазного катализа / Л.П. Паничева, Г.П. Метелева, О.В. Берлина,

90. C.А. Паничев // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - № 6. - С. 453-457.

91. Minakata, S. Organic Reaction on silica in water / S. Minakata, M. Komatsu//Chem. Rev. 2009. - Vol. 109.-P. 711-724.

92. Benaglia, M. Polymer-supported catalysts / M. Benaglia, A. Puglisi, F. Cozzi // Chemical Reviews. 2003. - Vol. 103. - № 9. - P. 3401-3429.

93. Ахрем, А.А. Сохранение конфигурации в реакциях раскрытия эпоксидного цикла / А.А. Ахрем, A.M. Моисеенков, В.Н. Добрынин-// Успехи химии. 1968. - Т. 37. - Вып. 6 - С. 1025-1055.

94. Wu, P. Unique trans-selectivity of Ti-MWW in epoxidation of cis/trans-alkenes with hydrogen peroxide / P. Wu, T. Tatsumi // J. Phys. Chem. B. 2002. -Vol. 106.-P. 748-753.

95. Deubel, D.V. Olefin epoxidation with inorganic peroxides. Solutions to four long-standing controversies on the mechanism of oxygen transfer /

96. D.V. Deubel, G. Frenking, P. Gisdakis, W.A. Herrmann, N. Rosch, J. Sundermeyer // Accounts of Chemical Research. 2004. - Vol. 37. - № 9. - P. 645-652.

97. Kamata, K. |i-r)1 :r| '-peroxo-bridged dinuclear peroxotungstate catalytically active for epoxidation of olefins / K. Kamata, S. Kuzuya, K. Uehara, S. Yamaguchi, N. Mizuno // Inorganic Chemistry. 2007. - Vol. 46. - P. 3768-3774.

98. Нагиев, T.M. Кинетика и механизм эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на перфтортетрафенилпорфириновом комплексе железа, нанесенном на AI2O3 / Т.М. Нагиев, JI.M. Гасанова // Журнал физической химии. 1997.-Т. 71.-№7.-С. 1216-1219.

99. White, M.C. A synthetically useful, self-assembling MMO mimic system for catalytic allcene epoxidation with aqueous H202 / M.C. White, A.G. Doyle, E.N. Jacobsen // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - P. 7194-7195.

100. Adam, W. Synthetic Applications of nonmetal catalysts for homogeneous oxidations / W. Adam, C.R. Saha-Moller, P.A. Ganeshpure // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101. - P. 3499-3548.

101. Wong, О.A. Organocatalytic oxidation. Asymmetric epoxidation of olefins catalyzed by chiral ketones and iminium salts / O.A. Wong, Y. Shi // Chemical Reviews. 2008. - Vol. 108. - P. 3958-3987.

102. Малиновский, M.C. Окиси олефинов и их производные. — М.: Госхимиздат, 1961. 553 с.

103. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окиси этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, A.M. Мирошников М.: Химия, 1976.-373 с.

104. Пат. 2211211 Россия, МПК7 С07С 29/10, 31/20. Способ получения алкиленгликолей / Г.Р. Стриклер, В.Г. Ландон, Г.Д. Ли, В. Дж. Риверт. -опубл. 27.08.2003.

105. Pritchard, J. G.Hydrolysis of Substitutes Ethylene Oxides in H2018 Solutions / J.G. Pritchard, F.A. Long // J.Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. -№ 12.-P. 2663-2667.

106. Pritchard, J. G.Kinetics and Mechanism of the Acid-catalyzed Hydrolysis of Substitutes Ethylene Oxides / J.G. Pritchard, F.A. Long // J.Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - № 12. - P. 2667 - 2670.

107. Пат. 257243 Европа, МКИ С 07 С 29/10. Manufacture of vicinal diols / Siegmeier Rainer, Prescher Gunter, Vaurer Helmut. опубл. 02.03.88.

108. Заявка 3442938 ФРГ, МКИ С 07 С 31/20, С 07 С 35/14, С 07 С 29/10. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vicinalen Diole / Siegmeier Rainer, Prescher Gunter, Vaurer Helmut. Опубл. 02.03.88.

109. Касьян, Л.И. Алициклические эпоксидные соединения. Реакционная способность / Л.И. Касьян, А.О. Касьян, С.И. Оковитый, И.Н. Тарабара Днепропетровск: Изд-во ДГУ, 2003. - 516 с.

110. Мельник, JI.В. Синтез диолов на основе 1,2-эпокси-З-бутена / JI.B. Мельник, С.С. Среднев, Г.В. Рыбина, А.Е. Мешечкина, А.С. Шевчук, А.С. Данилова // Нефтехимия. 2007. - Т. 47. - № 3 - С. 221-224.

111. Moghadam, М. Rapid and efficient ring opening of epoxides catalyzed by a new electron deficient tin(IV) porphyrin / M. Moghadam, S. Tangestaninejad, V. Mirkhani, R. Shaibani // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - P. 6105-6111.

112. Пат. 541764 США, МПК C01C 29/10. Process for the preparation of alkylene glycols / J.W. Van Hal, J.S. Ledford, X. Zhang. опубл. 22.03.2007.

113. Заявка 2931756 ФРГ, МКИ С 07 С 31/20. Verfahren zur Herstellung von vicinalen Alkylenglycolen / Kersten H., Meyer G. — опубл. 19.02.81.

114. Заявка 3050405 Япония, МКИ4 С 07 С 43/13, С 07 С 41/03. Фторсодержащие диолы и их получение / Иосидзуми Мотохико, Накамура Акихиро, Ямасита Юкия, Канэко Миозори. Опубл. 08.12.89.

115. Заявка 2938154 ФРГ, МКИ С 07 С 31/20. 1,2 Diols with many carbon atoms / Rupilius Wolfgang - Опубл. 09.04.81.

116. Rutzen, H. Long-chain 1,2-diols and their preparation // Anstnchm. -1980. Vol.82.-№ l.-P. 23-29. Chem. Abstrs. 92, 197864, 1980.

117. Пат. 2222522 Россия, МПК7 C07C 29/10, 31/20. Способ получения алкиленгликолей / Э. Ван Крюхтен. опубл. 27.01.2004.

118. Пат. 2284985 Россия, МПК С07С 31/20. Способ получения алкиленгликолей / В.Ф. Швец, Р.А. Козловский, Ю.П. Сучков, Г.З. Сахапов, Г.Г. Зарипов, Д.Х. Сафин. опубл. 10.10.2006. Бюл. № 28.

119. Швец В. Д. Новые селективные катализаторы для производства гликолей. Электронный ресурс. Режим доступа: http://catalysis.nsk.su/bulletin/26/results.html.

120. Пат. 2233261 Россия, МПК7 С07С 29/10, 31/20. Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения / Э. Ван Крюхтен. опубл. 27.07.2004.

121. Бобылева, Л.И. Новый способ получения высших алкандиолов на основе а-окисей / Л.И Бобылева., М.И. Фарберов, Б.Н. Бобылев // Химическая промышленность. — 1984. — №6. — С. 8-9.

122. Пат. 2378701 Великобритания, МПК7 С07С 29/10 41/03. Process for the preparation of alkylene glycols / F. de Jong, J. de With. опубл. 19.02.2003.

123. Пат. 6825377 США, МПК7 СО 1С 69/66. Method for the dihydroxylation of olefins using transition metal catalysts / M. Beller, C. Dobler, G. Mehltretter, U. Sundermeier. опубл. 30.11.2004.

124. Пат. 5344946 США, МПК5 C01D 301/12. Process for the preparation of vicinal diols and or epoxides / S. Warwel, M.R. Klaas, M. Sojka. опубл. 06.09.1994.

125. Пат. 2069653 Россия, МПК6 С07С 29/03, 35/14. Способ получения транс-циклогександиола-1,2 или его алкилпроизводных / А.Г. Комаров, М.В. Семенов, В.Н. Сапунов, И.Ю. Литвинцев, Ю.М. Гольдберг, М.И. Урицкий, А.И. Хаарам, О.В. Романов. опубл. 27.11.1996.

126. Пат. 0015929 США, МПК7 С01С 51/16. Method for producing soy bean oil diols / D.M. Casper. опубл. 18.01.2007.

127. Пат. 7385096 США, МПК COIC 5/00. Process for producing 1,2-diols / M. Tanaka, K. Sato, Y. Usui. опубл. 10.06.2008.

128. Пат. 5395992 США, МПК6 COIC 27/00. Synthesis of diols, for use as intermediates for polymeric materials, by starting from terminal diolefms / M. Ricci, F. Gementi, F. Panella, C. Querci, R. Ungarelli. опубл. 07.02.1995.

129. Алимарданов, X.M. Каталитическое дигидроксилирование производных циклогексена / Х.М. Алимарданов, Э.Т. Сулейманова, Э.Г. Исмаилов, А.А. Ахундова // Нефтехимия. 1994. - Т. 34 - № 4. - С." 344-350.

130. Семенов, М.В. Разработка новой технологии синтеза циклогександиола-1,2 как стадии получения пирокатехина / М.В. Семенов, А.Г. Комаров, А.И-. Михайлюк, И.Ю. Литвинцев, В.Н. Сапунов // Нефтехимия. 1995. - Т. 35. - № 2. - С. 117-121.

131. Пат. 6100412 США, МПК7 CO ID 301/03. Process for the epoxidation of olefinic compounds / G. Thiele, S.A. Nolan, J.S. Brown, J. Lu, B.C. Eason, C.A. Eckert, C.L. Liotta. опубл. 08.08.2000.

132. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. Д.: Химия, 1984. - 520 с.

133. Aldrich catalog / handbook of fine chemicals supplement. Milwauke, Wisconsin, USA : Aldrich Chemical Conpany, Inc. - 1988. - 2214 p.

134. Хейльброн, И. Словарь органических соединений. Т.1./ И. Хейльброн, Г.М. Бэнбери. — М.: Изд-во Иностранной литературы, 1949. 1072 с.

135. Сиггиа, С. Количественный анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Д.Г. Хана. Пер. с англ. М.: Химия, 1983. - 672 с.

136. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов. Пер. с англ. -М.: Мир, 1987.-485 с.

137. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. -М.: Мир, 1991. 763 с.

138. Лебедев, H.H. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / H.H. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. М.: Химия, 1984. - 376 с.

139. Келети, Т. Основы ферментативной кинетики: Пер. с англ. М.: Мир, 1990.-378 с.1. Г'"*" " %"УТВЕРЖДАЮ''

140. НИИ Ярсинтез" •<-г, ^уг В.П.Беспалов01ноября 2010 г.1. АКТо выпуске опытных партий 1,2-эпоксициклопентана

141. Исходные реагенты циклопентен и растворитель ксилол требуемой чистоты были подготовлены в ЯГТУ и переданы в лабораторию № 2 ОАО НИИ «Ярсинтез».

142. Товарный 1,2-эпоксициклопентан был выделен из реакционной смеси методом ректификации с чистотой более 99% масс.

143. Следует отметить хорошую сходимость результатов, полученных на пилотной установке, с данными ЯГТУ.

144. Полученные образцы 1,2-эпоксициклопентана переданы заказчику для испытаний с целью дальнейшего превращения в кислородсодержащие соединения циклопентена.

145. Заведующий лабораторией синтеза органических веществ, кандидат технических наук1. А.А. Суровцев