Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Суворова, Владлена Владимировна

• Суворова, Владлена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Суворова, Владлена Владимировна

введение. i. литературный обзор.

1. Элиминирование галогеноводорода в гомогенных средах.

1.1 Механизмы Р-элиминирования в гомогенных средах.

1.2 Факторы, влияющие на легкость элиминирования.

1.3 Направление элиминирования. Побочные реакции.

1.4 Стереохимия элиминирования.

1.5 Элиминирование галогенводорода.

2. Современные представления о межфазном катализе.

2.1 Основы межфазного катализа.

2.2 Особенности механизма межфазных реакций в присутствии оснований.

3. Элиминирование галогеноводорода в условиях межфазного катализа.

3.1 Механизм элиминирования.

3.2 Субстраты для реакций элиминирования.

3.3 Основания в реакциях элиминирования.

3.4 Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана. ii. экспериментальная часть.

1. Реагенты и подготовка их к синтезу.

2. Синтез и идентификация стандартных образцов.

1. Синтез 1,2-дибром-1-фенилэтана.

2. Синтез 1,2-дихлор-1-фенилэтана.

3. Синтез а-бромстирола.

4. Синтез фенилацетилена.

5. Синтез Р-бромстирола.

3. Методика гомогенного дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана

4. Методика дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа.

5. Методы анализа.

Газожидкостная хроматография.

Капиллярная газовая хроматография с масс-селективным детектированием

Тонкослойная хроматография.

Гитриметрический анализ. iii. экспериментальные результаты и их обсуждение.

1. Кинетика и механизм дегидробромирования 1,2-дивром-1-фпнилэтлнл в условиях мпжфлзного катализа.

1.1 Реакционная способность 1,2-дибром-1-фенилэтана и механизм реакции элиминирования.

1.2 Роль липофильного катиона межфазного переносчика в механизме дегидробромирования.

1.3 Локализация реакции дегидробромирования в двухфазных системах и эффективность межфазного переноса.

1.4 Влияние на эффективность состава систем и внешних условий реакции дегидробромирования.

2. Влияние промотирующих добавок на процесс дегидробромирования 1,2-дибром-1 -фенилэтана в условиях МФК.

2.1 Влияние добавок воды.

2.2 Влияние добавок липофильных спиртов. t iv. выводы. v. литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа»

Метод межфазного катализа (МФК) нашел широкое применение в самых разнообразных областях органического синтеза и используется для проведения реакций в двухфазных системах, в которых неполярные и полярные (ионные) реагенты находятся в разных фазах. Катализаторами, ускоряющими массооб-мен между фазами (межфазный перенос), являются ониевые катионы и нейтральные комплексанты неорганических катионов, обладающие липофильно-стью.

К наименее изученным вопросам в области межфазного катализа относятся: сравнение эффективности МФК в различных типах систем: жидкость/жидкость и жидкость/твердая фаза; сравнение эффективности систем с различной локализацией химической стадии процесса: в водной фазе, в органической фазе или на поверхности раздела фаз (ПРФ); сравнение эффективности химических реакций на ПРФ: в системах "ж/ж" с прямыми и обратными эмульсиями и в системах "ж/т" с "омега-фазой"; влияние липофильного катиона на реакционную способность реагентов и стабилизацию переходных состояний реакций.

Наиболее актуальными эти проблемы являются для органических реакций в системах с щелочной водной фазой, которые в настоящее время менее изучены, чем реакции в системах с нейтральной водной фазой. В таких системах большинство известных межфазных переносчиков не способно эффективно переносить объемные анионы, например гидратированные гидроксид-ионы в органическую фазу, что приводит к локализации химической реакции на поверхности раздела фаз. При выборе межфазного катализатора в таких системах особенно важно учитывать гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) ионных пар, образуемых катионом межфазного переносчика (Q+) и анионом реагента (Y-), так как эффективность процесса на ПРФ будет зависеть от типа образующейся эмульсии (прямая или обратная) и степени ее дисперсности.

Экспериментальное изучение таких систем возможно на примере реакций элиминирования галогеноводородов из алкилгалогенидов в условиях межфазного катализа (МФК). Для проведения реакций элиминирования в двухфазных системах обычно используются различные основания и растворители. Однако, наиболее актуальными для изучения являются системы, содержащие относительно дешевые гидроксиды щелочных металлов и малополярные органические растворители. До настоящего времени кинетика и механизм реакций элиминирования в присутствии щелочей мало изучены и большинство доводов относительно межфазного механизма этих реакций не выходит за рамки предположений. Отсутствуют однозначные представления о природе промотирующего действия слабых органических кислот (спиртов, гликолей).

Сравнительное исследование реакций элиминирования в системах "жидкость/жидкость" и "жидкость/твердая фаза" представляет значительный теоретический интерес для развития модельных представлений о механизме реакций в условиях МФК и о механизме действия межфазных катализаторов различной природы. Такие исследования также представляют большой практический интерес, связанный с необходимостью повышения эффективности и селективности процессов синтеза непредельных соединений, а также подбора наиболее эффективных межфазных катализаторов.

Целью работы является исследование реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана, протекающей в присутствии межфазных катализаторов различной природы, для двух типов двухфазных систем: а) "ж/ж" (органическая фаза + водный раствор щелочи), б) "ж/т" (органическая фаза + твердый гидроксид щелочного металла).

Научная новизна. В работе впервые систематически исследованы возможности повышения эффективности и селективности реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана за счет оптимизации условий МФК, выбора типа двухфазной каталитической системы и природы межфазного катализатора. Впервые показано, что в системах "ж/т" областью локализации химической реакции является промежуточная "омега-фаза", образуемая межфазным катализатором в присутствии небольших добавок воды, а в системах "ж/ж" - поверхность раздела прямой (м/в) и, преимущественно, обратной (в/м) эмульсий. Впервые показано, что липофильный катион (Q+) межфазного катализатора участвует не только в межфазном переносе гидрофильного аниона ОН", но и способствует стабилизации ElcB-подобного переходного состояния механизма Е2 химической стадии процесса. Впервые установлено, что увеличению эффективности действия солей тетраалкиламмония в качестве межфазных катализаторов способствует смещение гидрофильно-липофильного баланса ионных пар Q+OH~ в сторону липофильности, зависящее от размера алкильных радикалов, доступности заряда катиона и степени гидратированности гидроксид-иона.

Практическая значимость работы. Реакция элиминирования является удобным препаративным методом синтеза различных алкенов и алкинов, являющихся ценным сырьем для получения различных органических соединений. В работе предложены эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза целевых продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана - а-бромстирола и фенилацетилена - с высоким выходом при практически полном отсутствии продуктов нуклеофильного замещения, характерных для процессов в гомогенных системах. Преимущества метода межфазного катализа также заключаются в простоте аппаратурного оформления, минимальных расходах органических растворителей и реагентов, мягких условиях проведения реакций.

Гранты. Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической и экологической химии ТюмГУ по проекту "Органические реакции в многофазных системах", поддержанному грантом Тюменского регионального конкурса проектов фундаментальных и прикладных исследований, посвященных 275-летию Российской Академии наук (1999г), грантом, по программе "Университеты России" (015.05.01.07 2000г.), грантом Минобразования по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (Е 02-5.0-194; 2003 г.), грантом губернатора Тюменской области (2003г.) Автор получал стипендию Международного научного фонда им. К.И.

Замараева "Финансовая поддержка фундаментальных исследований в области катализа и физико-химии поверхности - аспирантские стипендии" (2002 г.).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Суворова, Владлена Владимировна

IV. ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сравнительное исследование реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1 -фенилэтана в присутствии различных межфазных катализаторов для систем двух типов а) система "ж/ж" (раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в органическом растворителе + межфазный катализатор + водный раствор КОН); б) система "ж/т" (раствор 1,2-дибром-1 -фенилэтана в органическом растворителе + межфазный катализатор + твердый КОН).

2. Показано, что экспериментальные данные по реакционной способности 1,2-дигалоген-1-фенилэтанов и селективности дегидрогалогенирования в условиях межфазного катализа (МФК) удовлетворительно согласуются с представлениями о механизме Е2 с £/с/?-подобным переходным состоянием. Впервые установлено, что липофильный катион (Q+) межфазного переносчика способствует стабилизации ElcB-подобного переходного состояния механизма Е2 и уходу нуклеофуга.

3. Предложен и обоснован механизм дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа, включающий стадию химического взаимодействия реагентов на поверхности раздела фаз. Показано, что в системах "ж/т" областью локализации химической стадии процесса является промежуточная "омега-фаза", образуемая межфазным катализатором в присутствии небольших добавок воды, а в системах "ж/ж" - поверхность раздела прямой и, преимущественно, обратной эмульсий.

4. Доказано, что эффективность действия поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе межфазных катализаторов различной природы, зависит от типа гетерофазной системы. Для систем "ж/ж" каталитическая активность увеличивается в ряду: анионактивные ПАВ < полиэтиленгликоль и додеци-ловый эфир полиэтиленгликоля < симметричные катионы тетраалкиламмо-ния < длинноцепочечные катионы тетраалкиламмония. Для систем "ж/т" в ряду: анионактивные ПАВ < длинноцепочечные катионы тетраалкиламмония < симметричные катионы тетраалкиламмония < полиэтиленгликоль и додециловый эфир полиэтиленгликоля. Увеличению эффективности действия солей тетраалкиламмония в качестве межфазных катализаторов способствует смещение гидрофильно-липофильного баланса ионных пар Q+OH~ в сторону липофилыюсти, зависящее от размера алкильных радикалов, доступности заряда катиона и степени гидратированности гидроксид-иона.

5. Установлено, что кинетика реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в межфазных каталитических системах имеет второй общий порядок (первый по субстрату и первый по основанию), однако эффективность процесса существенно зависит от константы селективности ионного обмена (ОН", Вг") на поверхности раздела фаз и активности гидроксид-ионов, которая в системах "ж/т" выше, в чем системах "ж/ж".

6. Показано, что добавление промотирующих добавок липофильных спиртов существенно способствует повышению эффективности межфазного катализа.

7. Разработаны эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза: а) а-бромстирола с выходом 94-96 % в системе "ж/ж", содержащей раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле, цетилтриметиламмо-ний бромид в качестве межфазного катализатора и 50%-ный водный раствор КОН; б) фенилацетилена с выходом 85-90 % в системе "ж/т", содержащей раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле, тетрабутиламмоний бромид в качестве межфазного катализатора, диметилэтилкарбинол в качестве промо-тирующей добавки, мелкодисперсный КОН и небольшие добавки воды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Суворова, Владлена Владимировна, 2004 год

1. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций. - М.: Мир, 1968. - 365 с.

2. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975.-668 с.

3. Алескеров М.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Механизм реакции Р~ элиминирования. // Успехи химии. 1978. - Вып. 2. - С. 235-256.

4. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. -1055 с.

5. Luis Viola and Rita Hi de Rossi. Effect of cyclodextrin on elimination reactions. // Can. J. Chem-1999. Vol. 77. - P. 860-867.

6. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. JL: Химия, 1968.- 1008 с.

7. Соколов В. И. Динамическая стериохимия // Большая Российская энциклопедия. М., 1998-Химия.-С. 173.

8. Ю.Геворкян А. А., Аракелян А. С., Обосян Н.Г., Есаян В. А. Молекулярный механизм межфазного катализа. // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. - Вып. 2. - С. 315320.

9. Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979. - 520 с

10. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981.-520 с.

11. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1988.-Т. 4.-468 с.

12. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1997. - 485 с.

13. Островский В.А. Межфазный катализ органических реакций. // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - № 11. - С. 30-34.

14. Starks С. М. Phase-Transfer Catalysis. I. Heterogeneous Reaction Involving Anion Transfer by Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts. // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. -№ l.-P. 195-199.

15. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980.-327 с.

16. Rabinovitz М., Cohen Y., Halpern М. Durch Hydroxid-Ionen ausgeloste Reak-tionen unter Phasetransfer-Katalyse: Mechanismus und Anwendungen. // Angew. Chem. 1996. - № 98. - P. 958-968.

17. Старке Г.М. Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение. М.: Химия, 1991.- 157 с.

18. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

19. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. -М.: Мир, 1973.-134 с.

20. Юфит С.С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - № 2. - С. 134-143.

21. Makosza М. Two-phase reactions in the chemistry of carbanions and halocar-benes-a useful tool in organic synthesis. // Pure Appl. Chem. 1975. - Vol. 43. -№ 3-4. - P. 439-462.

22. Юфит С.С. Некоторые вопросы МФК: сольватация, прочность кристаллической решетки, топология. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. — № 11. - С. 20852092.

23. Лясек В., Макоша М., Некоторые замечания о механизме МФК. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - № 2. - С. 144-149.

24. Афонькин А.А., Шумейко А.Е., Попов А.Ф., Пискунова Ж.П. Ступенчатая аппроксимация условий МФК как метод изучения его механизма. Тез. докл. Междун. симп. по МФК. Ереван, 1991. - С. 42.

25. Афонькин А.А., Шумейко А.Е., Костриикин M.JI., Попов А.Ф. Моделирование условий межфазного катализа эффективный метод изучения его механизма. // Росс. хим. журнал. Журнал, росс. хим. общества им. Менделеева. 1999.- Т. XLIII. -№ 1 -С. 105-114.

26. Афонькин А.А., Шумейко А.Е., Попов А.Ф., Пискунова Ж.П. Лимитирующая стадия реакции и ее влияние на топологию межфазного процесса. Тез. докл. Междун. симп. по МФК. Ереван, 1991.-С. 43.

27. Юфит С.С., Зиновьев С.С. Сравнительное изучение кинетики реакции Sn2 замещения в условиях МФК в системе жидкость-жидкость и жидкость-твердое тело. Феномен начального всплеска в реакциях с твердой солью. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 9. - С. 1282-1285.

28. Madhusudana Rao J., Bharati Raot. Asymmetrie synthesis using phase transfer catalysis. // J. Indian Inst. Sci. 1994. - Vol. 74. - № 3. - P. 373-400.

29. Геворкян А.А., Аракелян A.C. Суперактивные катализаторы межфазно-каталитического элиминирования. // ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 10. - С. 1767.

30. Рольник К.Б., Фасхутдинов P.P., Злотский С.С. Синтез четвертичных солей аммония, содержащих диоксолановый фрагмент, и применение их в качестве межфазных катализаторов. Тез. докл. 47 научно-техн. конф. Уфа: УГНУ, 1996.-Т. 1.-С. 159-160.

31. Herriott A. W., Picker D. Phase transfer catalysis. An evaluation of catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - № 9. - P. 2345-2349.

32. Dockx Z. Quaternary Ammonium Compounds in Organic Synthesis. // Synthesis. 1973.-№441.-P. 354-358.

33. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа. Рига: Зинатне, 1989.-554 с.

34. Kavitake Bhanudas P., Synthesis of triaryl cyannurates catalysed by polyethylene-glycol in a two-phase system: phase transfer catalysis. // Bull. Soc. chim. belg. -1995.-Vol. 104-№ 12-P. 675-677.

35. Крылов E.H., Буслаева Т.А. Взаимодействие n-толуолсульфохлорида с фторидами металлов в биполярных апротонных растворителях: Межфазный катализ реакции полиэтиленгликолями. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. -Т. 31. - № 2. - С. 149-157.

36. Кургинян К.А. Элиминирование в условиях МФК и промышленное производство ненасыщенных соединений. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. -Т. 31. -№ 2. - С. 164-169.

37. Lehn J.M. Design of organic complexing agents. Strategies towards properties. // Struct, and Bond. 1973. - Vol. 16 - P. 1 -69.

38. Гольдберг Ю.Ш., Шиманская M.B. Межфазные катализаторы иммобилизи-рованные на полимерных носителях. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. -Т.31. - № 2 - С. 149-157.

39. Regen S.L. Triphase catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - № 20. -P. 5956-5957.

40. Regen S.L. Tricphase-katalyse. // Angew. Chem. 1979. - Vol. 91. - № 6. - P. 464-472.

41. Ruckenstein E., Hong L. Регулирование гидрофильности нанесенного на полимер катализатора межфазного переноса. Влияние гидрофильности подложки на активность и селективность. // J. Catal. 1992. - Vol. 136. - № 2. -P. 378-391.

42. Montanari F., Tundo P. Polymer-supported phase-transfer catalysts. Crown ethers and cryptands bonded by a long alkyl chain to polystyrene matrix. // J. Org. Chem. 1986.-Vol. 46.-№ 10 - P. 2125-2130.

43. Трифонова B.H., Галеева А.Г., Зорин В.В., Макеева P.M., Рахманнулов Д.Л. Краун-эфиры как межфазные катализаторы в реакциях с карбенами. // Башк. хим. ж. 1997. - Т. 4. - №. 1.- С. 80-85.

44. Regen S.L., Dulak L. Solid phase cosolvents. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99.-№2.-P. 623-625.

45. Mckenzie W., Sherrington D.C. Polymer-supported phase-transfer catalysts in solid-liguid reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. -№ 13. - P. 541543.

46. Komeili-Zader H., Dau H.J., Metzger J. Catalyse par transfer! de phase. C-alkylation de nitriles. // C. r. Acad. sci. 1976. - Vol. 283. -№ 2. - P. 41-43.

47. Басюк B.A. Органические реакции на поверхности диоксида кремния: синтетические приложения. 4. Алкилирование и ацилирование. // Успехи химии. -1995. Т. 64. -№ 11.- С. 1267.

48. Torasyan G., Msluoglu Е., Ahsen V., Bekaroglu О. Phthalocyanines as new phase transfer catalysis. Book Abstr. EUROPACAT-3. Krakow, 1997. - Vol. 2. - P. 837.

49. Soderguist John A., Vaguer Jaime, Diaz Michael J., Raen Anil M., Bordwell Frederick G., Zhang Shizhong. Thiisopropylsilanol: a new type of phase transfer catalysts for dehydrohalogenation. // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37. - № 15. - P. 2561-2564.

50. Tavener S., James H Clark. Recent highlights in phase transfer catalysis. // Chem.Ind. 1997. - P.22-24.

51. Shi Min, Kazuta Kenichi, Satoh Yukihiro, Masaki Yuhio. Synthesis and investigation of C2-symmetric opticall aktive pyrrolidinium salts as chiral phase-transfer catalysis. // Chem. and Pharm. Bull. 1994. - Vol. 42. -№ 12. - P. 2625-2628.

52. Толстиков Г.А., Шаванов С.С. Межфазный катализ в синтезе хлорорганиче-ских соединений. Некоторые аспекты механизма и промышленное использование. // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37. -№ 5 - С. 686-691.

53. Сировский Ф.С., Молчанов В.Н., Панова Н.В. Ингибирование и синергизм в МФК. // Успехи химии. 1991. - Т. 60. -№ 4.- С. 714-735.

54. Шестаковский С.Н., Молчанов В.Н., Шестаковский В.Н., Карасев Ю.З., Нефедов О.Н. Эффект синергизма при дихлорметилировании олефинов щелочным сольволизом хлороформа в условиях МФК. // Докл. АН СССР. 1988. -Т. 32. - № 5.- С. 1122-1125.

55. Савелова В.А., Белоусова И.А., Симоненко Ю.С. Синергизм как тест на кинетически неразделимые механизмы нуклеофильного и общеосновного катализа в процессах ацилирования ариламинов. // ЖОрХ. 1994. — Т. 30. -Вып. 2. - С. 236.

56. Савелова В.А., Вахитова А.Н. Синергизм и антогонизм в межфазном катализе.//Изв. АН. Сер. хим. 1995.-№ 11. - С.2108-2113.

57. Савелова В.А., Вахитова JI.H., Рыбак В.В. Синергизм в межфазном катализе реакции n-нитрофенилацетата с гидроксидами натрия и калия в системе органический растворитель твердая фаза. // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30. - Вып. 10. -С. 1492-1496.

58. Савелова В.А., Вахитова JI.H., Рыбак В.В., Космынин В.В. Влияние растворителя на синергизм в межфазном катализе реакции п-нитрофенилацетата с твердым гидроксидом натрия. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 6. - С. 729734.

59. Вахитова J1.H., Савелова В.А., Рыбак В.В. Влияние воды на синергизм в межфазном катализе гидролиза и аммонолиза n-нитрофенилацетата в системе жидкость твердое тело. // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34. - Вып. 9. - С. 13621366.

60. Gong Jin, Tadaatsu Ido, Shigeo Goto. Synergetic Effect of Two Kinds of Phase Transfer Catalysts in Third Phase for Dehydrohalogenation of 2-Bromooctane. // J. of Chemical Engineering of Japan. 1999. - Vol. 32. - № 4. - P. 417-423.

61. Makosza M., Lasek W. Cocatalysis in phase-transfer catalyzed p-elimination reactions.//Tetrahedron.- 1991.-Vol. 47.-№. 16/17. P. 2843-2850.

62. Makosza M., Chesnokov A. Cocatalysis in Phase-Transfer Catalysed Base Induced P-Elimination. Model Studies of Dehydrobromination of Bromocyclohexane. // Tetrahedron. 2000. - № 56. - C. 3553-3558.

63. Шаванов C.C., Толстиков Г.А., Шутенкова T.B., Викторов Г.А. Роль алкок-сидов тетраалкил(бензил)аммония в катализе реакций щелочного дегидро-хлорирования. //ЖОХ. 1987. - Т. 57. - Вып. 7. - С. 1587-1594.

64. Demlow V., Thieser R. Diols as effective cocatalysts in the phase-transfer catalysed preparation of 1-alkynes from 1,2-dihalids. // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42.-№ 13.-P. 3569-3574.

65. Демлов Э.Ф. Принципы и последние достижения межфазного катализа. // Современные проблемы органической химии. Л.: Изд. ЛГУ, 1991. - Вып. 10.-С. 117-146.

66. Arrad Onn, Sasson Yoel. Thin-Layer Phase-Transfer Catalysis in the Reaction of Alkyl Chlorides and Solid Formate Salt. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. -№ l.-P. 185-189.

67. Landini D., Maia A., Rampoldi A.Stability of quaternary onium salts under phase-transfer conditions in the presence of aqueous alkaline solutions. // J. Org. Chem.- 1986. Vol. 51. - № 26. - P. 5475-5476.

68. Landini D., Maia A. Dramatic Effect of the Specifie Solvation on the Reactivity of Quarternary Ammonium Fluorides and Poly ( hydrogen fluorides) (HF)n • F~, in Media of Low Polarity. //J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. -№ 2. - P. 328-332.

69. Landini D., Maia A. Effect of the anion hydration state on the Selectivity Coefficients (Ky/Xscl) of Quaternary onium Salts under Phase-Transfer Catalysis Conditions. // Tetrahedron. 1991. - Vol. 47. -№ 7. - P. 1285-1290.

70. Вахитова A.M., Рыбак B.B., Савелова B.A. Влияние воды на межфазно-каталитические реакции в системе жидкость твердое тело. // ЖОрХ. -1998. - Т. 34. - Вып. 9. - С. 1286-1292.

71. Dermeik S und Sasson Y. Darstellung von primaren alkylfluoriden unter einsatz der phasen transfer katalyse. // J. of Fluorine Chemistry. 1983. - Vol. 22. - № 5. -P. 431-437.

72. Dermeik S., Sasson Y. Effect of water on the extraction and reaction of Fluoride anion by quaternary ammonium phase-transfer catalysts. // J. Org. Chem. 1985.- Vol. 50. № 6. - P. 879-882.

73. Hayder Ali Zahalka, Sasson Y. The kay role of water in solid-liquid phase-transfer-catalysed substitution reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1984.- № 24 P. 1652-1654.

74. Попов А.Ф., Шумейко A.E. Каталитическое действие воды в межфазном синтезе поли (нитрофенокси) фосфазенов. // ЖОХ. 1991. - Т. 61. - Вып. 6. -С. 1475-1476.

75. System. // J. of Chemical Engineering of Japan. 1998. - Vol. 31. - № 5. - P. 741-748.

76. TIerriot A.W., Picker D The phase-transfer synthesis of sulfides and dithioacetals. // Synthesis. 1975. -№ 7. - P. 447-448.

77. Holmberg K., Hansen B. Methylene disters of carboxylic acids from dichloro-methane. // Tetrahedron Lett. 1975. - № 27. - P. 2303-2306.

78. Antoine J.P., de Aguirre, Jansens F., Thyrion F. Aspects physicochemiques de la catalyse par transfert de phase. // Bull. Soc. chim. France. 1980. - Part 2. - № 7 -P. 2678-2685.

79. Данилова О.И., Юфит С.С. Влияние растворителей на замещение Sn2 в условиях МФК (система жидкость-твердое тело). // Mendeleev Commun. -1993.-№ 4-P. 165-166.

80. Eliel E.L. Konformationsanalyse an heterocyclischen Systemen: Neuere Ergeb-nisse und Anwendungen. // Angew. Chem. 1972. - Vol. 84. - № 17. - P. 779791.

81. Eliel E.L., Hofer 0. Conformational analysis. XXVII. Solvent effects in conformational equilibria of hetcrosubstituted 1,3-dioxanes. // J. Am. Chem. Soc. -1973. Vol. 95. -№ 24. - P. 8041-8045.

82. Abraham R., Griffiths L. Conformational equilibria in halocyclohexanones an NMR and solvation study. // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 37. - № 3. - P. 575583.

83. Abraham M.N., Abraham R.J. Application of reaction field theory to the calculation of solvent effects on the Menschutkin reaction of tripropylamine with methyl iodide. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1975. - Part 2. - № 5 - P. 1677-1681.

84. Сировский Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях дегидрогалогенирования. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. -№ 11. - С. 2122-2133.

85. Lapinte С., Viout P. Effect des micelles cationgues sur Les vitesses relatives des reactions competitives de type Substitution eliminations. // Tetrahedron Lett. -1973. - № 13.-P. 1113-1116.

86. Gant Y., Lapinte C. Interpretation de L'Exaltation de L'Effet Catalytique des Micelles Cationiques par un Gruppe Hydroxyle en P de L'Azote. // Tetrahedron Lett.- 1973.-№45.-P. 4435-4438.

87. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972. - 467 с.

88. Сировский Ф.С., Скибинская М.Б., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А., Степанова Н.Н., Молодчиков С.И. Кинетика щелочного дегидрохлорирования а-изомера гексахлорциклогексана при мицеллярном катализе. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. XXVII. - Вып. 3. - С. 614-619.

89. Миттел K.JI., Мукерджи П. Широкий мир мицелл. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Миттела. М.: Мир., 1980. -С. 11-31.

90. Трегер Ю.А., Сировский Ф.С. Каталитическое дегидрохлорирование в дву-фазных системах и его технологические аспекты. // ЖВХО им. Менделеева.- 1986. Т. 31. - Вып. 2. - С. 213-219.

91. Halpern., Sasson Y., Rabinovitcz M. Hydroxide ion initiated reactions under phase-transfer catalysis conditions.6. Dehydrobromination of (2-Bromoetyl)benzen via slow hydroxide ion extraction. // J.Org.Chem. 1984. -Vol. 49.-P. 2011-2012.

92. Halpern., Sasson Y., Rabinovitcz M. Hydroxide ion initiated reactions under phase-transfer catalysis conditions.9. Dehydrobromination of (2-Bromoetyl)benzen via slow hydroxide ion extraction.// J.Org.Chem. 1985. -Vol. 50.-P. 5088-5092.

93. Mason D., Magdassi S., Sasson Y. Interfacial activity of quaternary salts as a guide to catalytic performance in phase-tranafer catalysis. // J. Org. Chem. 1990. -Vol. 55.-P. 2714-2717.

94. Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Исследование непрерывного поглощения в инфракрасных спектрах систем К0Н-Н20 и Na0H-H20 методом нарушенного полного внутреннего отражения. // ЖФХ. 1976. - Т. 50. - С. 2817-2820.

95. Мищенко К.П., Полторацкий Г.Н. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - 35 с.

96. Siemens P.R., Giauque W.F. The entories of the hydroxide. II. Lowtempera-ture heat capacities and heats of fusion of Na0Hx2H20 and NaOHx3,5H20. // J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73. - P. 149-157.

97. Sanford E.M., Hermarin H.L. Bromination, Elimination and Polymerization. // J. Chem. Educ.-2000.-Vol. 77.-№ 10.-P. 1343-1344.

98. Newman M., Dhawan В., Hashem M. Л Convenient Synthesis of 1,2-Naphthalie Anhydride. // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41. - № 24. - P. 5925

99. Калайджан A.E., Кургинян К.А., Ростомян И.М. и Чухаджян Г. А. Дегидрогалогенирование галоидорганических соединений с использованием катализаторов межфазного переноса. // Армянский Химиический журнал. 1980. - Т. XXXIII. - № 10.- С. 845-848.

100. Банцырев Г.И., Черкашин М.И., Калихман И.Д., Берлин А.А. Некоторые кинетические особенности полимеризации фенилацетилена / Химия ацетилена. М.: Наука, 1972. -С. 326-329.

101. Miyake М., Misumi Y., Masuda Т. Living Polymerization of Phenylacetylene by Isolated Rhodium Complexes, RhC(C6H5)=C(C6H5)2.(nbd)(4-XC6H4)3P (X = F, CI). // Macromolecules. 2000. - № 33. - P. 6636-6639.

102. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.:Химия, 1968.-595 с.

103. Варшавский Я.М. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. — Л.: Химия, 1958. С.256.

104. Органикум. Часть I. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979-С. 319.

105. Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. — Л.: ЛГУ, 1957.-С. 168.

106. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учебное пособие для ВУЗов / под ред. Ю.А. Золотова М.: Выс.шк., 2001. - 463 с.

107. Мельников Г.Д., Мельникова С.П., Ковалева Л.А. Реакционная способность ацетиленовых соединений. // ЖОрХ. 1978. - Вып. 4. - Т. 14. - С. 345350.

108. Романовский Б.В. Энергия активацции // Большая Российская энциклопедия. М., 1998 Химия. - С. 710.

109. Ланжевен Д. Низкое межфазное натяжение в микроэмульсиях / Микроэмульсии. Структура и динамика. Под ред. С.Е. Фриберга и П. Ботореля. -М.: Мир, 1990.-С. 257-290.

110. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. - 568 с.

111. Роббинс М.Л. Теория фазового состояния микроэмульсий / Мицеллооб-разование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Миттела. М.: Мир., 1980.-С. 397-439.

112. O'Connor C.J., Lomax T.D., Ramage R.E. Exploitation of Reversed Miclles as Membrane Mimeic Reagents. // Advan. Colloid and Interface Sci. 1984. - Vol. 20.-P. 21-97.

113. Паничева Л.П., Паничев С.А. Влияние структуры мицеллярных систем на каталитическую активность соединений металлов переменной валентности при окислении углеводородов. // Нефтехимия. 1998. - Т. 38. - С. 3-14.

114. Frriberg S.E. Applications of Amphiphilic Association Structures. // Adv. Colloid and Interfact Sci. 1990. - Vol. 32. - P. 167-182.

115. Frriberg S.E., Blute I., Kunieda H. Stability of Hydrophodic Foams. // Lang-muir. 1986. - Vol. 2. - P. 659-664.

116. Manev E.D., Sazdanova S.V., Wasan D.T. Vbit lgered structuring in foam and emulsion fims. // Annuire de Г universite de Sofia "Kliment ohrididski" Faculte de chemie. 1982. - Vol. 76. - P. 49-62.

117. Ямпольская Г.П., Ловачев C.M., Измайлов B.M. Роль жидкокристаллического состояния в стабилизации симметричных пленок. // Вестник МГУ. Сер. 2. хим.- 1989.- Т. 30.-№ 1.-С. 110-111.

118. Арамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства, применение. -Л.: Химия. 1975.- 118 с.

119. Бие Ж., Клен Б., Лаланн П. Фазовые диаграммы и псевдофазы. / Микроэмульсии. Структура и динамика. Под ред. С.Е. Фриберга и П. Ботореля. -М.: Мир, 1990.-С. 9-51.