Эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в присутствии пероксогетерополисоединений вольфрама (VI) и фосфора (V) в условиях межфазного катализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Федоров, Андрей Владимирович

• Федоров, Андрей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Федоров, Андрей Владимирович

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Современные представления о межфазном катализе.

2. Каталитическое эпоксидирование олефинов и окисление органических соединений пероксидом водорода

2.1. Структура и физико-химические свойства пероксокомплексов.

2.2. Пероксокомплексы вольфрама и молибдена в реакциях окисления органических соединений.

Глава II. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования.

1. Реагенты и их подготовка к синтезу.

2. Методика каталитического эксперимента.

3. Анализ продуктов реакции.

3.1. Хроматографический анализ.

3.2. Метод обратного иодометрического титрования.

4. Синтезы основных и побочных продуктов эпоксидирования алкенов по классическим методикам.

4.1. Синтез 1,2-эпоксигексана, гександиола-1,2 и эпоксициклогексана.

4.2. Синтез транс-циклогександиола-1,2.

5. Метод математического планирования каталитического эксперимента.

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

1. Образование фосфатооксопероксовольфрамовых соединений in situ в двухфазных системах.

2. Кинетика модельных каталитических реакций эпоксидирования в двухфазных системах.

3. Определение состава и каталитической активности фосфатооксопероксовольфрамовых соединений.

4. Эффективность межфазного переноса пероксогетерополианионов.

5. Реакционная способность алкенов в реакции эпоксидирования пероксидом водорода.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Федоров, Андрей Владимирович

Основные выводы

1. Проведено исследование реакции эпоксидирования гексена-1 и циклогексена пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии фосфатооксопероксовольфрамовых соединений, генерирующихся in situ. Изучены особенности кинетики реакций эпоксидирования алкенов в двухфазных системах и определены условия, при которых обеспечивается кинетический режим процессов и образование пероксогетерополианионов с максимальной активностью. Показано, что для повышения реакционной способности алкенов с концевой двойной связью необходимо использование полярных хлорорганических растворителей.

2. Изучено образование фосфатооксопероксовольфрамовых соединений методом молярных отношений и показано, что, варьируя рН водной фазы, можно формировать различные по составу пероксогетерополисоединения, обладающие различной каталитической активностью. Установлено, что при эпоксидировании гексена-1 максимальной активностью обладают пероксогетерополисоединения состава СЬ[Р04{\\Ю(02)2}4] (PW4), образующиеся при рН = 1,6, а при эпоксидировании циклогексена с учетом его склонности к гидролизу реакцию целесообразно проводить при рН = 2,25, где возможно образование пероксогетерополисоединений состава Q2[HP04{W0(02)2}2] (PW2) или Q3[P04{W0(02)2}4] (PW4) в зависимости от природы липофильного катиона межфазного переносчика Q+.

3. Изучено влияние природы межфазных переносчиков на эффективность процессов эпоксидирования гексена-1 и циклогексена в двухфазных системах. Установлено, что эффективность межфазного переноса пероксогетерополианионов из водной фазы в органическую возрастает с увеличением липофильности катиона межфазного переносчика Q+. Длинноцепочечные катионы алкилтриметиламмония активнее симметричных катионов алкилтетраметиламмония, а в ряду гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением длины длинноцепочечного радикала в катионе и практически не зависит от природы аниона:

CH3)4N+ < С10Н21(СНз)з N+< С12Н25(СНз)з N*< С14Н29(СН3)з N*< С16Нзз(СНз)з N+

Катионы бромида цетилпиридиния благодаря более высокой доступности заряда на атоме азота при рН = 2,25 способствуют образованию соединений PW4.

4. Показано, что для повышения селективности эпоксидирования алкенов необходимо поддерживать в системе стехиометрическое соотношение реагентов Na2W04 и Н3Р04, соответствующее составу доминирующих пероксокомплексов для данной области рН, а также использовать количество межфазного переносчика, достаточное для межфазного переноса пероксогетерополианионов, но без избытка, способствующего переносу в органическую фазу ионов Н2Р04\ Избыток в системах пероксовольфрамат-ионов приводит к снижению селективности эпоксидирования гексена-1 и циклогексена в расчете на прореагировавший пероксид водорода, а избыток ионов Н2Р04" способствует гидролизу 1,2-эпоксициклогексана с образованием диола.

5. Предложены эффективные каталитические системы, содержащие пероксогетерополисоединения состава Q3[P04{W0(02)2}4], образующиеся in situ в условиях межфазного катализа: а) для эпоксидирования гексена-1 с выходом 1,2-эпоксигексана за два часа реакции - 97%, селективностью в расчете на прореагировавший гексен-1 - 100%, селективностью в расчете на прореагировавший пероксид водорода -91% б) Для эпоксидирования циклогексена с выходом эпоксициклогексана за 1 час реакции - 49,6 %, селективностью в расчете на прореагировавший циклогексен — 93 %, селективностью в расчете на прореагировавший пероксид водорода - 85%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Федоров, Андрей Владимирович, 2004 год

1. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. - М.: Мир, 1997. - 485 с.

2. Starks С. М. Phase-Transfer Catalysis. I. Heterogeneous Reaction Inving Anion Transfer by Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts. //

3. J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93.-№ l.-P. 195-199.

4. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980.-327 с.

5. Старке Г.М. Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение. Пер. с англ. -М.: Химия, 1991. 157 с.

6. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

7. Яновская JI.A., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. -М.: Мир, 1973.- 1055 с.

8. Юфит С. С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып.2. - С. 134-143.

9. Лясек В., Макоша М., Некоторые замечания о механизме МФК. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып.2. - С. 144-149.

10. Ланжевен Д. / Микроэмульсии. Структура и динамика. Под ред. Фриберга С.Е. и Ботореля П. М.: Мир, 1990. - С. 257-290.

11. Роббинс М.Л. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. Миттела К. М.: Мир, 1980. - С. 397-437.

12. Makosza М. Two-phase reactions in the chemistry of carbanions and halocarbenes-a useful tool in organic synthesis. // Pure Appl. Chem. 1975.- V. 43. № 3-4. - P. 439-462.

13. Rabinovitz M., Cohen Y., Halpern M. Durch Hydroxid-Ionen ausgeloste Reaktionen unter Phasetransfer-Katalyse: Mechanismus und Anwendungen. // Angew. Chem. 1996. - № 98. - P. 958-968.

14. Neuman R., Khenkin A.M. Peroxometalate Catalyzed Oxidations with Hydrogen Peroxide in Biphasic Reaction Media: Reactions in Inverse Emulsions. // J. Org. Chem. 1994. - № 59. - P. 7577-7579.

15. Mason D., Magdassi S., Sasson Y. Interfacial activity of quaternary salts as a guide to catalytic performance in phase-tranafer catalysis. // J. Org. Chem. -1990. -№ 55. P. 2714-2717.

16. Rao M.J., Raot B. Asymmetrie synthesis using phase transfer catalysis. // J. Indian Inst. Sci. 1994. - V. 74. - № 3. - P 373-400.

17. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа. — Рига: Зинатне, 1989.-554 с.

18. Lehn J.M. Design of organic complexing agents. Strategies towards properties. // Struct, and Bond. 1973. - V. 16 - P. 1-69.

19. Гольдберг Ю.Ш., Шиманская M.B. Межфазные катализаторы иммобилизированные на полимерных * носителях. // ЖВХО им. Менделеева. 1986.-Т. 31. - Вып.2. - С. 149-157.

20. Antoine J.P., de Aguirre J.F., Thyrion F. Aspects physicochemiques de la catalyse par transfert de phase. // Bull. Soc. chim. France. 1980. - Part.2.- № 7. P. 2678-2685.

21. Данилова О.И., Юфит C.C. Влияние растворителей на замещение S^2 в условиях МФК (система жидкость-твердое-тело). // Mendeleev Commun.- 1993. № 4-P. 165-166.

22. Савелова В.А., Вахитова Л.Н., Рыбак В.В., Космынин В.В. Влияние растворителя на синергизм в межфазном катализе реакции п-нитрофенилацетата с твердым гидроксидом натрия. // ЖОрХ. 1996.- Т. 32. Вып.6. - С. 729-734.

23. Кимура Т. Мицеллярный катализ и его применение в органической химии. Химэн. 1976. - Т. 14. -№ 8-9. - С. 449-463.

24. Сировский Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях дегидрогалогенирования. // Изв. АН. СеР. хим. 1995. - № 11.-С. 2122-2133.

25. Сировский Ф.С., Скибинская М.Б., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А., Степанова H.H., Молодчиков С.И. Кинетика щелочного дегидрохлорирования ос-изомера гексахлорциклогексана при мицеллярном катализе. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - Вып. 3. - С. 614-619.

26. Кертес A.C. Агрегирование ПАВ в углеводородах. Несовместимость концепции критической концентрации мицеллообразования с экспериментальными данными. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. - С. 214-223.

27. Айке Х.Ф. Мицеллы в неполярных средах. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. - С. 200-213.

28. O'Connor С. J., Lomax T.D., Ramage R.E. Exploitation of Reversed Micelles as Membrane Mimetic Reagents. // Advan. Colloid and Interface Sei. 1984. -V. 20.-P. 21-97.

29. Muller N., Birkmann R.H. Investigation of micelle Structure by Fluorene Magnetic Resonance. I. Sodium 10,10,10-Trifluorocaprate and Related Compounds. // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71. - № 4. - P. 957-962.

30. Wood J.A., Seldon A.B., McDonald H.A. Non-Aqueous Solution Characteristics of Copper(II) Alkanoates. // Tenside. 1987. - V. 24. - № 3. - P. 146-150.

31. Daniel S. Organic peroxides. №ew York: Wiley-interscience. - V. I. - 1970. -P. 299-337.

32. Daniel S. Organic peroxides. №ew York: Wiley-interscience. - V. II. - 1971. -P. 113-140.

33. Шпитальский Е.И. К теории гомогенного катализа. // Труды Научно-исслед. хим. института. М.: МГУ. - 1925. - Т. I. - С. 5-29.

34. Pissarjewsky L. Die Überuran, Übermolybdän und Überwolfram-säuren und entsprechende Säuren. // Z. Anorg. Chem. 1900. - Bd.24. - S.108-122.

35. Mimoun H. The role of peroxymetallation in selective oxidative processes. // J.Mol. Catal.-1980.-V. 7.-№ l.-P. 1-29.

36. Di Furia F., Modena G. Mechanism of oxygen transfer from peroxo species. // Pure and Appl. Chem. 1982. - V. 54. -№ 10. - P. 1853-1866.

37. Sobczak J., Ziolkowski J.J. The catalytic epoxidation of olefins with organic hydroperoxides. I I J. Mol. Catal. 1981. - V. 13. - № 1. - P. 11-42.

38. Daniel S. Organic peroxides. N.Y.: Wiley-interscience. V. III. - 1972. -P. 3-83.

39. Петренкова T.M., Никипанчук M.B., Черняк Б.И. Эпоксидирование октена-1 пероксидом водорода в присутствии борида вольфрама. // Нефтехимия. -1986. Т. XXVI. - № 5. - С. 664-669.

40. Петренкова Т.М., Никипанчук М.В., Черняк Б.И. Эпоксидирование октена-1 пероксидом водорода в присутствии гомогенного молибден-вольфрамсодержащего катализатора. // Нефтехимия. 1987. - Т. XXVII.- № 6. С. 780-786.

41. Петренкова Т.М., Никипанчук М.В., Черняк Б.И. Эпоксидирование октена-1 пероксидом водорода в присутствии карбида вольфрама. // Нефтехимия.- 1987. Т. XXVII. - № 2, С. 226-233.

42. Sharpless К.В., Townsend J.M., Williams D.R. On the mechanism of epoxidation of olefins by covalent peroxides of molybdenum (VI). // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - № 1. - P. 295-297.

43. Метелица Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе. // Успехи химии. 1972. - Т. XLI. - № 10. - С. 1737-1765.

44. Коротченко Н.А., Фомичева К.К., Богданов Г.А., Иванова Н.В. Состояние пероксовольфраматов калия в растворе. // Журнал физической химии.- Т. L. 1976. - № 10. - С. 2597-2600.

45. Богданов Г.А. Каталитическое разложение Н202 в растворе и промежуточные перекисные продукты. / В сб.: Неорганические перекисные соединения. М.: Наука. 1975. - С. 17-27.

46. Ogata Y., Tanaka К. Kinetics of the oxidation of dimethylsulfoxide with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by sodium tungstate. // Canad. J. Chem.- 1981.-V. 59. -№ 4. -P. 718-722.

47. Nardello V., Bouttemy S., Aubry J.M. Olefin oxidation by the system H202/Mo42": competition between epoxidation and peroxidation. // J. Mol. Catal. A. 117.- 1997. P. 439-447.

48. Богданов Г.А., Коротченко H.A., Козлова Л.И. Физико-химические исследования пероксовольфраматов S'-элементов. // Журн. физ. химии.- 1977. Т. 51. -№ 8. - С. 1881-1893.

49. Луненок-Бурмакина В.А., Алеева Г.П., Курохтина Т.М. Исследование пероксовольфраматов натрия изотопным методом. // Журн. физ. химии.- 1969. Т. 43. - № 11. - С. 2723-2726.

50. Jacobson S.E., Tang R., Mares E. Group 6 transition metal peroxocomplexes stabilized, by polydentate pyridinecarboxylate ligands. // Inorg. Chem. 1978. -V. 17.-№ 11.-P. 3055-3063.

51. Amato G., Arcoria A., Ballistreri P.P., Tomaselli G.A., Bortolini O., Conte V., Di Furia F., Modena G. Oxidations with peroxotungsten complexes: rates and mechanism of stoichiometric olefin epoxidations. // J. Mol. Catal. 1986.-V. 37.-№2-3.-P. 165-175.

52. Mimoun H. The role of peroxymetallation in selective oxidative processes. // J. Mol. Catal.-1980.-V. 7.-№ l.-P. 1-29.

53. Stomberg R. The crystal structure of (NH4)3FWF40(02). at 290 T and a refinement of the crystal structure of the isomorphous (NH4)3F[MoF40(02)] at 250 and 290 T. // Acta Chem. Scand. Ser. A. 1988. - V. A42. - № 5.-P. 284-291.

54. Mimoun H., de Roch S.I., Sajus L. Nouveaux complexes peroxydiques covalents du molybdene et du tungstene avec lea bases organiques. // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - № 5. - P. 2255-2258.

55. Griffith W.P. Studies on transition-metal peroxycomplexes. Part III. Peroxy-complexes of groups IV , V A, and VI A. // J. Chem. Soc. 1964. - № 12.-P. 5248-5253.

56. Westland A.D., Haque F., Bouchard J.M. Peroxocomplexes of molybdenum and tungsten stabilized by oxides of amines, phosphines and arsines. Stability studies. // Inorg. Chem. 1980. -V. 19. -№ 8. - P. 2255-2259.

57. Tarafder M.T.H., Khan A.R. Some organoperoxocomplexes of molybdenum and tungsten. // Polyhedron. 1987. - V. 6. -№ 2. - P. 275-279.

58. Herrmann W.A., Ding H., Kratzer R.M., Kuhn F.E., Haider J.J., Fischer R.W. Multiple bonds between transition metals and main-group elements. Part 168. Methyltrioxorhenium/Lewisbase catalysts in olefin epoxidation. //

59. J. Organometallic. Chem. 1997. - V. 549. - P. 319-322.

60. Deubel D.V., Sundermeyer J., Frenking G. Theoretical studies of molybdenum peroxocomplexes МоОп(02)з-п(ОРНз). as catalysts for olefin epoxidation. // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - P. 2314-2320.

61. Cross R.J., Newman P. D., Peacock R.D., Stirig D. Chiral phosphinalcohol complex of monooxobis(peroxo)molybdenum(VI) and their use as asymmetric oxidants. / J. Mol. Catal. A: Chemical. V. 144. - 1999. - P. 273-284.

62. Вольдман Г.М., Заликман A.H. Зиберов Г.Н., Пузанов Д.С. Взаимодействие гетерополисоединений вольфрама и молибдена с перекисью водорода. // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - № 9.- С. 2498-2502.

63. Кузнецова Л.И., Максимовская Р. И., Федотов М.А., Матвеев К.И. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. - № 4. - С. 733-737.

64. Кузнецова Л.И., Максимовская Р. И., Федотов М.А. Окисление аллилового спирта перекисью водорода в присутствии фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. - № 3.-С. 537-542.

65. Venturello С., D'Aloisio R., Bart J.C. R., Ricci M. A new peroxotungsten heteropoly anion with special oxidizing properties: synthesis and structure of tetrahexylammonium tetra(diperoxotungsto)phosphate(3-). // J. Mol. Catal.- 1985.-V. 32.-P. 107-110.

66. Berkessel A., Frauenkron M., Schwenkreis Т., Steinmetz A. Pentacoordinated magnase complexes as biomimetic catalysts for asymmetric epoxidations with hydrogen peroxide. // J. Mol. Catal. A. 1997. -V. 117. - P. 339-346.t

67. Караулова E.H., Заикин В.Г., Багрий Е.И. Окисление 1,3-диметиладамантана пероксидом водорода в присутствии полиоксометаллатов «лакунного» типа. // Нефтехимия. 1997. - Т. 37. -№5. с. 396-401.

68. Максимов Г.М., Кустова Г.Н., Матвеев К.И., Лазаренко Т. П. Исследование взаимодействия гетерополианиона PW11O397" с ионами металлов методами колебательной спектроскопии. // Координационная химия. 1989. — Т. 15. -С. 788-796.

69. Кузнецова Н.И., Детушева Л.Г., Кузнецова Л.И., Федотов М.А., Лихолобов В.А. Катализ гетерополикомплексами реакций окисления циклогексена и разложения пероксида водорода. // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. -№3. С. 516-523.

70. Холдеева О.А., Григорьев В.А., Максимов Г.М., Замараев К.И. Механизмы активации окислителей в реакциях эпоксидирования алкенов, катализируемых монозамещенными гетерополивольфраматами. // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 4. - С. 554-559.

71. Neumann R., Juwiler D. Oxidations with hydrogen peroxide catalysed dy the WZnMn(II)2(ZnW9034)2.12' polyoxometalate. // Tetrahedron. 1996. - V. 52. -№26.-P. 8781-8788.

72. Neumann R., Khenkin A.M. A new dinuclear rhodium(III) 'sandwich' polyoxometalate (WZnRh2ni)(ZnW9034)2.10*. Synthesis, characterization and catalytic activity. // J. Mol Catal. A: Chemical. 1996. - V. 114.-P. 169-180.

73. Ishikawa E., Yamase T. Kinetics of epoxidation of cyclooctene with H202 by a-Keggin PTi2W10O38(O2)2.7' catalyst in acetonitrile. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. - V. 142. - P. 61-76.

74. Mizuno N., Nozaki C., Kiyoto I., Misono M. Selective oxidation of alkenes catalyzed dy £#-iron-sudstituted silicotungstate with highly efficient utilization of hydrogen peroxide. // J. Catal. 1999. - V. 182. - P. 285-288.

75. Rebek J. Progress in the development of new epoxidation reagents. // Heterocycles.- 1981.-V. 15.-№ 1.-P. 517-545.

76. Mimoun H., Seree de Roch I., Sajus L. Epoxydatilon des olefines par les complexes peroxydiques covalents du molybdene-VI. // Tetrahedron. 1970. -V. 26. -№ 1.-P. 37-50.

77. Mimoun H. D-metal peroxides as homolytic and heterolytic oxidative reagents. Mechanism of the Halcon epoxidation process. // Catalysis today. 1987.-V. 1. -№ 3.-P. 281-295.

78. Di Furia F., Modena G. Mechanism of oxygen transfer from peroxo species. // Pure and Appl. Chem. 1982.- V. 54.-№ 10.-P. 1853-1866.

79. Bortolini O., Furia F.D., Modena G. Metal Catalysis in Oxidation by Peroxides. Part — 18. On the mechanism of the electrophilic olefin epoxidation by molybdenum (VI)- Peroxocomplex. // J.Am.Chem.Soc. 1981. - V. 103.-P. 3924-3926.

80. Arcoria A., Ballistreri F.P., Tomaselli G.A. Kinetics and mechanism of the tungsten-catalyzed oxidation of organic sulphides and alkenes by hydrogen peroxide. // J. Mol. Catal. 1983. - V. 18. - № 2. - P. 177-188.

81. Bortolini O., Furia F.D., Modena G., Schionato A. Asymmetric epoxidation by Mo(VI)- Peroxocomplexes: mechanistic analysis. // J. Mol. Catal. 1986. -V.35.-P. 47-53.

82. DiValentin C., Gisdakis P., Yudanov I.V., Rosch N. Olefin epoxidation by peroxocomplexes of Cr, Mo and W. A comparative density functional study. // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - P. 2996-3004.

83. Филиппов А.П., Конишевская Г.А., Белоусов В.И. Комплексы Mo(VI) с азотсодержащими лигандами в реакциях прямого и каталитического эпоксидирования олефинов. // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - № 2. -С. 346-351.

84. Prat D., Lett R. Epoxidation with 30% hydrogen catalyzed by tungstic acid in buffered media. // Tetrahedron letters. 1986. - V 27. - № 6. - P. 707-710.

85. Ballistreri F.P., Bazzo A., Tomaselli G.A., Toscano R.M. Reactivity of peroxopolyoxocomplexes. Oxidation of thioethers, alkenes, and sulfoxides by tetrahexylammonium tetrakis(diperoxomolybdo)phosphate. // J. Org. Chem.- 1992. V. 57. - P. 7074-7077.

86. Schirmann J.P., Delavarenne S.Y. Nouveau procede d'epoxidation des olefines par le peroxyde d'hydrogene. // Pat. 2378774 (France). 1977. - P)KXhm.-1979. -23H38I1

87. Bocard C., Mimoun H., Seree de Roch I. Nfouveau procede de fabrication d'epoxydes a partir de composes olefinique par oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogene. // Pat. 2082811 (France). - 1970. - P)KXhm. - 1973. - 2H39n.

88. Kim L. Process for the epoxidation of olefins. // Pat. 4418203 (USA). 1983. C.A.-V. 100.-68149.

89. Delavarenne S.Y., Schirmann J.P., Weiss F. Epoxidation of olefins by hydrogen peroxide. //Pat. 3953480 (USA). 1976. C.A. - V. 83. - 58637.

90. Pralus M., Schirmann J.P., Delavarenne S.Y. Procede d'epoxydation. // Pat. 2300765 (France). 1975. - P)KXhm. - 1978. - lH28n.

91. Khen A.M., Hill C. L. Selective homogeneous epoxidation of alkenes by hydrogen peroxide catalysed by oxidatively- and solvytically-resistant polyoxometallate complexes. // Mendeleev Commun. 1993. - № 4.-C. 140-141.

92. Prandi J.,. Kagan H.B. Epoxidation of isolated double bouns with 30% hydrogen peroxide catalyzed by pertungstate salts. // Tetrahedron letters. 1986. - V. 27. -№23.-P. 2617-2620.

93. Quenard M., Bonmarin V., Gelbald G. Epoxidation of olefins by hydrogen peroxide catalyzed by phosphonotungstic complexes. // Tetrahedron letters.- 1987. V. 28. - № 20. - P. 2237-2238.

94. Itoi Y., Inoue M., Enomoto S. Tungstic acid-tributultin chloride on a catalyst in the epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide. // Bull.Chem.SoC. Jpn.- 1985.-V. 58.-P. 3193-3196.

95. Villa de P.A.L., Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A. A heterogeneous tungsten catalyst for epoxidation of terpenes and Tungsten-catalyzed synthesis of acid-sensitive terpene epoxides. // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. -P. 7267-7270.

96. Allan G.G., Neogi A.N. Macromolecular organometallic catalysis. II. Epoxidation using a polymeric quaternary ammonium hydrogen tungstate catalyst. // J. Catal. 1970. - V. 19. - № 2. - P. 256-263.

97. Sakamoto T., Pac C. J. Selective epoxidation of olefins by hydrogen peroxide in water using a polyoxometalate catalyst supported on chemically-modified hydrophobic mesoporous silicagel. // Tetrahedron letters. 2000. - V. 41. -№51. -P. 10009-10012.

98. Bortolini O., Bragante L., Di Furia F., Modena G. Metal catalysis in oxidation by peroxides. 24. Extraction of aqueous peroxomolybdenum species into organic media and their reactivity. // Canad. J. Chem. 1986. - V. 64. — № 6. -P. 1189-1195.

99. Venturello C., D'Aloisio R. Quanternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto)-phosphates(3-) as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide. // J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - P. 1553-1557.

100. Venturello C., Alneri E., Ricci M. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions. // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. -№ 21. - P. 3831-3833.

101. Venturello C., Gambaro M. A convenient catalytic method for the dihydroxylation of alkenes by hydrogen peroxide. // Synthesis. 1989.-P. 295-297.

102. Sakata Y., Ishii Y. A versatile transformation of vic-diols into a-hydroxy ketones with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphates. //

103. J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 6233-6235.

104. Ishii Y., Yoshida T., Yamawaki K., Ogawa M. Lactone synthesis by a-, co-diols with hydrogen peroxide catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride. // J. Org. Chem. 1998. - V. 53. - P. 5549-5552.

105. Довганюк Т. В., Беренцвейг В.В., Караханов Э.А., Борисенко А.А. Формирование каталитической системы и эпоксидирование олефинов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа. // Нефтехимия.- 1990. Т. 30. - № 5. - С. 602-608.

106. Беренцвейг В.В., Караханов Э.А., Сыщикова И.Г. Математическое моделирование кинетики эпоксидирования октена-1 пероксидом водорода в условиях межфазного катализа. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -1988. - Т. 29. - № 5. - С. 98-101.

107. Довганюк Т. В., Беренцвейг В.В., Караханов Э.А., Борисенко А.А. Формирование каталитической системы и эпоксидирование олефинов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа. // Нефтехимия.- 1990. Т. 30. - № 5. - С. 602-608.

108. Sato К., Aoki М., Ogawa М., Hashimoto Т., Noyori R. A practical metod for epoxidation of terminal olefins with 30% hydrogen peroxide under halide-free conditions. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 8310-8311.

109. Sato K., Aoki M., Ogawa M., Hashimoto Т., Panyella D., Noyori R. A halide-free method for olefin epoxidation with 30% hydrogen peroxide. // Bull.Chem.Soc. Jpn. 1997. - V. 70. - P. 905-915.

110. Noyori R. Asymmetric catalysis: Science and opportunities (Nobel lecture 2001). // Advanced synthesis & catalysis. 2003. - V. 345. - P. 15- 32.

111. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд-е 2-е, пер. и доп. - М.: Химия, 1974. - 122 с.

112. Органикум. Т. 1. - М.: Мир, 1979. - С. 343

113. Кухарский М., Линдеман Я., Мальчевский Я. и др. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов. М.:Химия, 1965.

114. Синтезы органических препаратов. Сборник 1. М.: Иностранная литература, 1949. - 337 с.

115. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 С.

116. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Наука, 1979. -265 с.

117. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1975. - 208 с.

118. Wang M.L., Huang Т.Н. Phase-transfer catalytic epoxidation of olefins under liquid-liquid biphasic conditions. // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. - V. 78.- № 2. P. 275-280.