Энергетический спектр электронных и колебательных состояний в полупроводниковых нанокристаллах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Люблинская, Ольга Геннадьевна

• Люблинская, Ольга Геннадьевна
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Люблинская, Ольга Геннадьевна

МАТРИЦЕ

2.1 Стадия зародышеобразования

2.2 Стадия диффузионного роста за счет растворенной фазы

2.3 Стадия переконденсации

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА НА ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР НАНОКРИСТАЛЛОВ.

3.1 Экспериментальная методика

3.2 Экспериментальные результаты:

а) Спектры поглощения нанокристаллов

б) Спектры люминесценции

в) Спектры возбуждения люминесценции. 3.3 Обсуждение экспериментальных результатов

55

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫХ ПАР С АКУСТИЧЕСКИМИ ФОНОНАМИ В НАНОКРИСТАЛЛАХ

4.1 Экспериментальные результаты

4.2 Обсуждение экспериментальных результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энергетический спектр электронных и колебательных состояний в полупроводниковых нанокристаллах»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время физика полупроводниковых низкоразмерных структур является наиболее интенсивно развивающимся направлением физики полупроводников. В рамках этого направления ведутся исследования широкого класса объектов, в которых пространственное ограничение носителей заряда приводит к квантованию их энергетического спектра. В зависимости от геометрии ограничивающего потенциала различают структуры с двумерным, одномерным и нульмерным типом ограничения. До недавнего времени основной объем научных работ был посвящен фундаментальным и прикладным исследованиям структур с двумерным ограничением. На базе этих объектов был создан принципиально новый класс полупроводниковых оптоэлектронных приборов. Однако, в настоящее время основной интерес сместился в сторону нульмерных объектов, физические свойства которых открывают перспективы для создания полупроводниковых светоизлучающих устройств нового поколения. Практической реализацией нульмерных структур служат полупроводниковые кристаллы в нанометровом диапазоне размеров. В настоящий момент ведутся интенсивные поиски технологии, позволяющей создавать полупроводниковые гетероструктуры, активированные нанокристаллами, пригодные для создания светоизлучающих приборов.

В то время как прикладные исследования нульмерных систем еще только начинают развиваться, изучение их фундаментальных свойств было начато уже в начале 80-х годов. В работах [1-4] было показано, что физические свойства стекол, обогащенных полупроводниковыми нанокристаллами, определяются

эффектом размерного квантования спектра электронных и колебательных возбуждений нанокристаллов. Начиная с этого времени, стекла, активированные нанокристаллами, стали использовать в качестве модельных объектов для изучения квантоворазмерных эффектов в полупроводниковых нульмерных системах. Характерными особенностями этих объектов являются:

- сферическая форма нанокристаллов и существенный разрыв зон на границе полупроводника и матрицы, что позволяет рассматривать нанокристалл в стекле как бесконечно глубокую сферически симметричную квантовую яму;

- прозрачность стеклянной матрицы в широком диапазоне длин световых волн, от УФ до ближней ИК области спектра, что дает возможность широко использовать методы оптической спектроскопии для экспериментального исследования электронного и колебательного спектра нанокристаллов;

- гибкость технологии синтеза нанокристаллов, позволяющая получать в стекле кристаллиты различных полупроводниковых соединений, направленно варьировать размер нанокристаллов, менять их кристаллическую модификацию, химический состав и состав матрицы.

Технологическая гибкость, возможность использовать весь арсенал методов оптической спектроскопии для экспериментальных исследований нанокристаллов и модельность этих объектов с точки зрения теоретического анализа определяй интенсивное развитие физики полупроводниковых нанокристаллов, а вместе с тем и физики нульмерных структур, в 80-х и 90-х годах.

К настоящему времени в стеклах и стеклообразных пленках получены нанокристаллы соединений I-VII (CuCl, CuBr), II-VI (CdS, CdSe), III-V (GaP), a также нанокристаллы IV группы (Si, Ge). Анализ оптических свойств нанокристаллов позволил выявить основные закономерности организации энергетического спектра квазинульмерных структур. Показано [5], что трехмерное пространственное ограничение волновой функции квазичастиц (носителей заряда, экситонов, фононов и т.д.) приводит к дискретизации их энергетического спектра. Однако, эффект размерного квантования влияет не только на характер энергетического спектра квазичастиц, но и модифицирует межчастичные взаимодействия в полупроводнике. Как известно, межчастичные взаимодействия (кулоновское и обменное взаимодействия носителей заряда, электрон- и экситон-фононное взаимодействие и т.д.) оказывают существенное влияние на оптические свойства объемных полупроводников. В нульмерных системах роль этих эффектов до конца не выяснена. Особенно существенным является недостаток экспериментальных данных по этому вопросу, часто приводящий к противоречивым трактовкам. Настоящая работа, посвященная исследованию различных типов межчастичных взаимодействий в полупроводниковых нанокристаллах, призвана частично восполнить эти пробелы.

Целью настоящей работы является исследование обменного взаимодействия носителей заряда, а также взаимодействия электронно-дырочных пар с акустическими фононами в нанокристаллах халькогенидов

кадмия. Изучается влияние обменного взаимодействия на структуру электронного спектра, а также характер акустического спектра нанокристаллов.

Для выполнения основной цели работы потребовалось предварительное исследование режимов роста нанокристаллов в стекле. Эти предварительные исследования были предприняты для получения образцов с узкодисперсным распределением по размерам частиц, что явилось необходимым условием для детального экспериментального анализа электронного и колебательного спектра нанокристаллов.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Формирование ансамбля нанокристаллов в процессе распада пересыщенного твердого раствора полупроводника в стекле происходит в три этапа. Наблюдаются стадии зародышеобразования, диффузионного роста за счет материала, растворенного в матрице, и переконденсации. Каждой стадии соответствует характерная функциональная зависимость среднего размера частиц в ансамбле от времени распада, а также характерный вид функции распределения частиц по размерам. Исследование кинетики распада при различных температурах позволяет определить термодинамические характеристики системы - равновесную температуру твердого раствора, а также коэффициент поверхностного натяжения на границе зародыш - матрица.

2. Обменное взаимодействие носителей заряда приводит к формированию тонкой структуры электронно-дырочного спектра полупроводниковых нанокристаллов, которая определяет систему оптических переходов вблизи их края поглощения. В режиме сильного размерного квантования расщепление

уровней электронно-дырочных пар, обусловленное обменным взаимодействием, увеличивается обратно пропорционально объему нанокристалла.

3. В полупроводниковых нанокристаллах, диспергированных в стекле, акустические колебательные состояния являются квазистационарными. Этот эффект определяет характер низкочастотного комбинационного рассеяния света в нанокристаллах. Спектральное положение линий рассеяния определяется энергией квазистационарных колебательных состояний и зависит от размера кристаллов. Спектральная форма линий определяется деформационным взаимодействием размерно-квантованных электронно-дырочных состояний с акустическими колебаниями нанокристаллов и обусловлена влиянием трех основных факторов: квазистационарным характером колебательных состояний нанокристалла, эффектом размерного квантования электронно-дырочного спектра и распределением нанокристаллов по размерам.

Основные результаты работы докладывались на семинарах в Физико-Техническом институте им. А. Ф.Иоффе, в Санкт-Петербургском Государственном Университете, в Государственном Оптическом институте им.С.И.Вавилова, на II Российской конференции по физике полупроводников (Санкт-Петербург, 1996 г.) и VI Международной конференции по II-VI соединениям (Франция, 1997 г.). По теме диссератции опубликовано 6 научных работ, перечень которых приведен в конце диссертации [А1-А6].

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, состоящего из 65 наименований . Общий объем работы - 85 страниц машинописного текста и 24 рисунка.

В первой главе, которая носит вводный характер, описана методика выращивания полупроводниковых нанокристаллов в стеклах и представлен обзор режимов размерного квантования электронного и колебательного спектра нанокристаллов.

Во второй главе приведены результаты исследования режимов роста нанокристаллов в стеклообразной матрице, выполненного на примере нанокристаллов Сс18. Проанализирована кинетика роста нанокристаллов и эволюция функции распределения нанокристаллов по размерам.

Третья глава диссертации посвящена исследованию обменного взаимодействия носителей заряда и его влияния на спектр электронных возбуждений нанокристаллов Ссйе.

Четвертая глава диссертации посвящена взаимодействию электронно-дырочных пар с акустическими фононами и исследованию акустического колебательного спектра нанокристаллов С<18.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ В СТЕКЛООБРАЗНОЙ МАТРИЦЕ, РЕЖИМЫ РАЗМЕРНОГО КВАНТОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО И КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА НАНОКРИСТАЛЛОВ.

1.1 Получение полупроводниковых нанокристаллов.

Основным методом выращивания полупроводниковых нанокристаллов в стеклообразной среде является термически активируемый фазовый распад пересыщенного твердого раствора полупроводника в стеклообразной матрице. Технологический цикл включает в себя как правило два основных этапа: приготовление твердого раствора полупроводника и термообработка этого раствора в режиме пересыщения, приводящая к выпадению полупроводниковой фазы в виде отдельных включений. Для получения твердых растворов используются разнообразные методики: синтез стекол с добавлением соответствующих реагентов[6-8], радиочастотное распыление композитных материлов [9,10,А1], имплантация ионов полупроводникового соединения в диэлектрические пленки [11] и т.д. Применение столь разнообразных методик позволяет получать твердые растворы различных полупроводниковых соединений в стеклах и тонких диэлектрических пленках разного состава в широком диапазоне концентраций полупроводниковой фазы. Однако, независимо от методики, используемой для приготовления твердого раствора, термически активируемый фазовый распад раствора, приводящий к образованию полупроводниковых кристаллов на втором этапе технологического цикла,

протекает в соответствии с универсальными термодинамическими законами. Таким образом, характеристики ансамбля кристаллов определяются в основном условиями термообработки. Для осуществления контролируемого роста нанокристаллов необходимо обладать информацией о режимах фазового распада и термодинамических параметрах стекол, обогащенных полупроводниковой фазой.

Теоретический анализ процесса фазового распада пересыщенного раствора развивался, начиная с первой половины нашего века. Классическими являются работы Гиббса [12], Фольмера [13], Зельдовича [14], Тернбалла и Фишера [15], Лифшица и Слезова [16,17]. Согласно классической теории зарождения новой фазы (теория КТЗ [18], подробнее - см.главу 2), основы которой были заложены в этих работах, процесс фазового распада пересыщенного раствора может быть разбит на три основные стадии: флуктуационное зародышеобразование [15,19], диффузионный рост зародышей за счет растворенного материала [20,24] и стадия переконденсации [16,17,21-23]. Каждой стадии соответствует своя характерная зависимость среднего размера включений от времени распада, а также характерный вид функции распределения включений по размерам.

Интерес к экспериментальному изучению фазового распада твердых растворов исторически возник в связи с проблемой устойчивости сталей различных марок и разного рода металлических сплавов [18-23]. Методы, использовавшиеся для измерения среднего размера частиц, образовавшихся при распаде сплавов, (просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновские

методы) довольно трудоемки и эксперименты требовали больших временных затрат. Именно поэтому, в последнее время возникла тенденция компенсировать недостаток экспериментальных данных по этому вопросу многочисленными попытками численного моделирования процессов фазового распада [24-26]. Однако, при таком подходе как правило страдает общность полученных результатов, что снижает их научную ценность. В отличии от металлических сплавов, пересыщенный раствор полупроводника в стеклообразной матрице представляет собой очень удобный экспериментальный объект для исследования различных режимов фазового распада. Оптические свойства стекол, содержащих полупроводниковые частицы, определяются эффектом размерного квантования спектра носителей заряда и экситонов в полупроводниковых кристаллах [5], что позволяет использовать оптическую спектроскопию для определения среднего размера включений и исследования кинетики роста нанокристаллов.

Исследования режимов роста полупроводниковых нанокристаллов в стеклянной матрице уже проводились на примере кристаллов групп I-VTI и II-VI в работах [6-8,27]. В работах [6-8] нанокристаллы CuCl и CdS выращивались в матрице силикатного стекла, в исходный состав которого в процессе синтеза были введены компоненты полупроводниковой фазы в концентрациях ~ 1%. При температуре синтеза эти концентрации являлись равновесными. При быстром охлаждении расплава был получен сильно пересьпценный твердый раствор полупроводника в стеклообразной матрице, являющийся метастабильным при комнатной температуре из-за подавления диффузии полупроводниковых компонентов. При отжиге стекол диффузия термически активировалась, и было

зафиксировано образование полупроводниковых нанокристаллов. Исследования кинетики роста нанокристаллов показали, что при временах термообработок порядка нескольких часов наблюдается переконденсационный режим роста нанокристаллов, являющийся завершающей стадией распада пересыщенного твердого раствора. На основе полученных экспериментальных данных были определены некоторые термодинамические параметры стекол, обогащенных полупроводниковой фазой. В работе [27] авторы методом просвечивающей электронной микроскопии исследовали один образец многокомпонентного стекла, обогащенного сульфидом кадмия. После короткой термообработки образца было обнаружено образование нанокристаллов Сс18. Определив средний размер кристаллов и измерив функцию распределения по размерам, авторы оценили ряд термодинамических параметров системы, основываясь на предположении, что термообработка соответствовала режиму зародышеобразования. Единственным аргументом в пользу этой трактовки была малая, с точки зрения авторов, длительность термообработки (2 мин). Однако, учитывая принципиальную невозможность определить стадию распада, основываясь на единичном измерении, выбор модели представляется неоправданным, а определенные авторами параметры - ненадежными.

Таким образом, систематически исследованной и широко используемой для получения нанокристаллов в стеклах является лишь переконденсационная стадия фазового распада. Как известно из работ Лифшица и Слезова [16,17], ансамбль нанокристаллов, сформировавшийся на стадии переконденсации, характеризуется широкодисперсным распределением частиц по размерам.

Значительная дисперсия распределения по размерам обуславливает существенную неоднордность ансамбля нанокристаллов и затрудняет экспериментальные исследования их электронного и колебательного спектра. Для оценки переспектив получения узкодисперсного ансамбля частиц потребовалось систематическое исследование режимов роста нанокристаллов, включая допереконденсационные стадии. Результаты этих исследований изложены в Главе 2 настоящей диссертации.

1.2 Электронный спектр полупроводниковых нанокристаллов

Первые данные о наблюдении эффекта размерного квантования экситонного спектра в полупроводниковых нанокристаллах были опубликованы в начале 1980-х годов в работах Екимова и др. [1-2]. В работе [2] были приведены спектры поглощения стекол, содержащих кристаллы СиС1 манометрового диапазона размеров. В спектрах нанокристаллов размером свыпе 10 нм наблюдалась характерная для СиС1 спектральная структура, соответствующая возбуждению экситонов, связанных с валентными подзонами Г7 и Г8. При уменьшении размера нанокристаллов был зарегистрирован существенный сдвиг экситонных линий в голубую область спектра. В работе было показано, что сдвиг линий зависит линейным образом от обратного квадрата радиуса нанокристаллов и определяется эффектом размерного квантования экситонов.

Основные принципы организации спектра электронных возбуждений в полупроводниковых нанокристаллах были сформулированы в работах [5]. Авторы рассмотрели модель полупроводникового шара с бесконечно высоким потенциальным барьером на границе. Было показано, что характер электронного спектра в такой системе определяется соотношением двух эффектов: кулоновского взаимодействия носителей и эффектом размерного квантования спектра носителей. Относительный вклад каждого фактора определяется для данного полупроводникового материала размером кристалла. В связи с этим, авторы выделили два предельных случая: т. н. режим "сильного" и "слабого" квантования. В режиме слабого квантования радиус полупроводникового шара намного превышает боровский радиус экситона и спектр электронных возбуждений определяется квантованием экситона как целого. В режиме сильного квантования, когда реализуется обратное соотношение радиусов, электронный и дырочный спектр квантуется независимо. В работе была построена теория квантово-размерного эффекта в рамках метода эффективной массы, основанная на приближении простых параболических зон и выведены следующие простые соотношения для энергии размерного квантования электронов и дырок в режиме сильного ограничения:

ДЕ„, = Ъ2-ц>п12/2Мея-К2 ,

где п - порядковый номер уровня размерного квантования, I = 0...П-1 - угловой момент количества движения в сферически-симметричной потенциальной яме,

образованной границами шара, фт - корень сферической функции Бесселя, Мея -эффективная масса носителя. Энергия размерного квантования отсчитывается от дна (вершины) зоны проводимости (валентной зоны).

В случае слабого ограничения энергия размерного квантования экситона также описывается формулой (1), где вместо эффективной массы носителя стоит трансляционная масса экситона.

Следующий принципиальный шаг в исследовании электронного спектра нанокристаллов был сделан в работах, учитывающих сложную структуру валентной зоны полупроводников.

Для случая слабого ограничения теория размерного квантования нульмерного экситона, учитывающая сложную структуру валентной зоны и непараболичность экситонных подзон была построена в работе [28]. Был приведен гамильтониан и выписаны волновые функции экситона для кристаллов сферической формы с кубической симметрией решетки. Введена классификация состояний нульмерного экситона по значениям полного углового момента количества движения, который складывается из собственного момента экситона и его орбитального момента количества движения в сферически симметричной потенциальной яме. Показано, что учет вырождения валентной зоны приводит к замешиванию экситонных состояний с разным орбитальным моментом. С учетом этого обстоятельства выписана система уравнений для нахождения уровней размерного квантования экситона в приближении бесконечно высокого потенциального барьера на границе кристалла. На основе развитой теории

выполнен расчет экситонного спектра в нанокристаллах СиС1 и из сравнения с экспериментом определены зонные параметры материала.

Для случая сильного ограничения теория размерного квантования электронов и дырок с учетом вырождения валентной зоны в сферических кристаллах с кубической симметрией решетки была построена в работах [29-32]. Было показано, что размерное квантование замешивает состояния легких и тяжелых дырок. Истинным квантовым числом для дырки является полный угловой момент, и дырочные состояния вырождены по проекциям этого момента. В работах были выписаны волновые функции дырки и получена система уравнений для нахождения уровней размерного квантования в приближении бесконечно высокого потенциального барьера на границе кристаллов. В работе [32] был приведен расчет спектра электронов и дырок в кубических нанокристаллах Сс18е, выполненный с учетом непараболичности зоны проводимости и сложной структуры валентной зоны, а также расчет силы осциллятора для нескольких нижних по энергии дипольно-разрешенных переходов. Было показано, что результаты расчета хорошо описывают систему переходов, наблюдающуюся в спектрах поглощения нанокристаллов. В работах [33-36] рассматривалось влияние анизотропных факторов на дырочный спектр нанокристаллов: обсуждалось отличие геометрической формы нанокристаллов от сферической [35,36], а также влияние кристаллического поля в случае нанокристаллов гексагональной структуры [33,34,36]. Рассматривался режим сильного размерного квантования, и анизотропные факторы учитывались как возмущение. Было показано, что введение анизотропии расщепляет дырочные

уровни, вырожденные по проекциям полного углового момента, на ряд подуровней.

После того, как стали ясны основные принципы организации электронного и дырочного спектра нанокристаллов, появилась возможность исследовать различные типы взаимодействий между носителями заряда.

Особенности кулоновского взаимодействия электронов и дырок в нанокристаллах, диспергированных в диэлектрической среде, обсуждались в работах [3,4,37-42]. Было показано, что эффект диэлектрического ограничения приводит к наведению зарядов в окружающей матрице и при расчете энергии электронно-дырочных пар необходимо учитывать взаимодействие электрона и дырки с наведенными зарядами, а также кулоновское поле, возникающее при взаимодействии наведенных зарядов между собой. Для учета кулоновского взаимодействия при вычислении энергии нульмерного экситона использовалась теория возмущений[3,4], вариационные методы[38-40], метод Монте-Карло[41] и др. [42]. В режиме сильного ограничения учет кулоновского взаимодействия приводит к небольшому понижению энергии электронно-дырочного состояния, не изменяя при этом структуру экситонного спектра, и сводится практически к введению небольших поправок. Существенно более принципиальные эффекты обусловлены влиянием обменного взаимодействия носителей заряда.

Обменное взаимодействия носителей заряда в нанокристаллах обсуждалось в работах[37,43-45]. Теоретически было показано, что как короткодействующее[43], так и дальнодействующее[44,45] обменное

взаимодействие приводит к формированию тонкой структуры электронно-дырочного спектра. Под влиянием обменного взаимодействия состояния электронно-дырочных пар, вырожденные по проекциям полного углового момента, расщепляются. В результате расщепления образуются как оптически активные, так и оптически неактивные состояния. Так как обменная энергия пропорциональна вероятности пространственного перекрытия волновых функций электрона и дырки, в условиях сильного квантования обменное взаимодействие усиливается пропорционально обратному объему кристалла. Вследствие этой сильной размерной зависимости, расщепление между компонентами мультиплета может существенно превосходить аналогичное расщепление экситонных уровней, наблюдаемое в объемном материале. Тем не менее, экспериментальное исследование обменного взаимодействия в нанокристаллах до сих пор представляет значительные трудности. Как правило, структура электронного спектра нанокристаллов исследуется с помощью оптических методов. Как известно [5], оптические спектры неоднородно уширены за счет дисперсии нанокристаллов по размерам. Это затрудняет детальное исследование структуры электронно-дырочного спектра и препятствует наблюдению тонкой спектральной структуры. Существует всего несколько экспериментальных работ, посвященных этой проблеме. Первая работа [43], последовательно учитывающая обменное взаимодействие при трактовке оптических свойств нанокристаллов Сс18е, была опубликована в 1995 г. Однако авторы [43] сконцентрировались в основном на природе светоизлучающего экситонного состояния и не рассматривали остальные

компоненты тонкой структуры электронно-дырочного спектра, ответственные за возбуждение люминесценции в нанокристаллах. Третья глава настоящей диссертации призвана восполнить этот пробел и посвящена детальному исследованию тонкой структуры электронного спектра нанокристаллов С<!8е.

2.3 Колебательный спектр полупроводниковых нанокристаллов

Спектр колебательных состояний нанокристаллов определяется эффектом пространственного ограничения фононов. Однако, характер пространственного ограничения для оптических и акустических фононов оказывается принципиально различным.

Для оптических колебаний на границе нанокристалла реализуются условия, при которых фононы не могут распространяться в окружающей матрице - разрешенные энергии оптических колебаний стекла как правило намного превышают энергии, характерные для оптических фононов полупроводника. В этом случае спектр оптических колебаний нанокристалла представляет собой набор дискретных уровней. Эффект размерного квантования оптических фононов обсуждался в работах [46-54]. Экспериментально^,49] и теоретически[46,47] было показано, что в полупроводниковых нанокристаллах, кроме ЬО- и ТО-фононов, существуют поверхностные (80) оптические моды, энергия которых зависит от соотношения диэлектрических постоянных внутри и снаружи кристалла. Энергия ЬО- и ТО-фононов зависит от размера нанокристалла. Экспериментально эффект пространственного ограничения ЬО-

фононов впервые наблюдался в работах [53-54]. В спектрах резонансного рамановского рассеяния в нанокристаллах Сс18е было зафиксировано уменьшение стоксовского сдвига линии рассеяния, соответсвующей ЬО-фонону, а также уширение этой линии, при уменьшении размера нанокристалла.

В отличии от оптических колебаний, акустические колебания нанокристаллов лежат в сплошном спектре колебаний матрицы. Характер их энергетического спектра определяется в этом случае соотношением упругих постоянных внутри и снаружи нанокристалла и требует поэтому отдельного рассмотрения в каждом конкретном случае.

Исследование акустического спектра нанокристаллов было начато в середине 80-х годов и основывалось, как правило, на анализе спектров низкочастотного комбинационного рассеяния нанокристаллов, диспергированных в стекле [54-58]. Несмотря на то, что эксперименты приводили к принципиально похожим результатам, к настоящему времени сложилось два различных подхода к их объяснению. В рамках первого подхода характер спектров объясняется эффектом размерного квантования акустических фононов [54-57]. При этом рассматриваются различные модели квантования: как правило обсуждаются колебания нанокристалла со свободной поверхности) (сила на границе равна нулю) [55-57,62] или с жестко закрепленной поверхностью (смещение атомов на границе равно нулю) [54]. В рамках такого подхода колебательный спектр нанокристалла представляет собой набор дискретных уровней, энергетическое положение которых зависит от размера нанокристалла. Второй подход игнорирует эффект пространственного

ограничения фононов и объясняет экспериментальные данные особенностями взаимодействия нульмерных экситонов с "объемными" фононами полупроводника [58]. Таким образом, в настоящее время существует противоречие в трактовке экспериментальных данных и в самом отношении к характеру акустического спектра нанокристаллов. Разрешить это противоречие призваны исследования экситон-фононного взаимодействия в нанокристаллах СёБ, которым посвящена 4 Глава настоящей диссертации.

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Люблинская, Ольга Геннадьевна

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

А1]. С.АТуревич, А.И.Екимов, И.А.Кудрявцев, О.Г. Люблинская, А.В.Осинский, А.С.Усиков, Н.Н.Фалеев, "Исследование закономерностей роста нанокристаллов CdS в силикатном стекле и в пленках Si02 на начальных стадиях фазового распада твердого раствора" // ФТП - 1994, т.25, N5, с.830 (исследованы стадии зародышеобразования и диффузионного роста нанокристаллов в процессе распада твердого раствора)

А2]. A.Ekimov, S.Gurevich, I.Kudriavtsev, O.Lublinskaya, A.Merculov, A.Osinskii, M.Vatnik, M.Gandais, Y.Wang "Growth of CdSe nanocrystals in ion-implanted Si02 films" // J.Crysta! Growth - 1995, v. 151, p.38 (методами оптической спектроскопии исследовалось образование и рост нанокристаллов в пленках, имплантированных ионами полупроводникового соединения) [A3]. M.Chamarro, C.Gourdon, Ph.Lavallard, O.Lublinskaya, A.Ekimov, "Enhancement of electron-hole exchange interaction in CdSe nanocrystals"// Phys.Rev.B - 1996, v.53 p. 1336 (в нанокристаллах в режиме сильного квантования обнаружено расщепление уровней электронно-дырочных пар, обусловленное обменным взаимодействием носителей заряда.) [A4]. M.Chamarro, M.Dib, C.Gourdon, Ph.Lavallard, O.Lublinskaya, A.Ekimov, "Electronic structure of 0-D exciton ground state in CdSe nanocrystals"// Proceedings of Mat.Res.Soc.Symp., 1996, p.396 (методами оптической спектроскопии исследована тонкая структура электронного спектра нанокристаллов) [А5]. А.И.Екимов, И.А.Кудрявцев, О.Г.Люблинская, "Спектры экситонной люминесценции гексагональных нанокристаллов CuBr" // ФТТ -1997, т. 39, с. 1657 (с помощью методики размерно-селективной спектроскопии исследован экситонный спектр нанокристаллов).

А6]. M.Gandais, S.Gurevich, A.Ekimov, I.Kudryavtsev, O.Lublinskaya, A.Osinskii, "CdS nanocrystal growth in thin silica films: evolution of size distribution function" // J. Crystal Growth - 1998, v. 184/185, p.360 (исследована эволюция функции распределения нанокристаллов по размерам в процессе распада пересыщенного твердого раствора)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Люблинская, Ольга Геннадьевна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. А.Екимов, А.Онущенко, "Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников" // Письма в ЖЭТФ - 1981, т.34 (6), с.363-366.

2. А.Екимов, А.Онущенко, "Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов" // ФТП - 1982, т. 16 (7), с. 12151220.

3. L.Brus, "Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: the size dependence of the lowest excited electronic states" // J.Chem.Phys. - 1984, v.80, p.4403-4409.

4. L.Brus, "Zero-dimensional excitons in semiconductor clusters"// IEEE J.Quantun Electron.- 1986, v.QE-22, p. 1909.

5. Ал.Л.Эфрос, А.Л.Эфрос, "Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре" // ФТП - 1982, т. 16, с. 1209-1212

6. В. Го лубков, А.Екимов, А.Онущенко, В.Цехомский, "Кинетика роста микрокристаллов Cu-Hal в стеклообразоной матрице" // ФХС - 1981, 7 (4) 397401.

7. А.Екимов, А.Онущенко, "Исследование образования микрокристаллов CuCl в стеклах методом экситонной спектроскопии", ФХС - 1982, т.8 (5), с.635-637,

8. A.Ekimov, Al.Efros, A.Onuschenko, "Quantun size effect in semiconductor microcrystals"// Solid Stat.Commun. - 1985, v.56 (11), p.921-924.

9. B.Potter, Jr. And J.H.Simmons, "Quantum-confinement effects in CdTe-glass composite thin films produced using rf-magnetron sputtering"// J.Appl.Phys. - 1990, v.68 (3), p. 1218-1224.

10. K.Tsunemoto, H.Nasu, H.Kitayama, A.Kawabuchi, Y.Osaka, K.Takiyama, // Japan.J.Appl.Phys. - 1989, v.28 (10), p. 1928-1933.

11. A.Ekimov, S.Gurevich, I.Kudryavtsev, O.Lublinskaya, A.Merkulov, A.Osinskii, M.Vatnik, M.Gandais and Y.Wang, "Growth of CdSe nanocrystals in ion-implanted Si02 films" //J.Crystal Growth - 1995, v. 151, p.38-45

12. W.Gibbs // Scientifical Papers, v. 1

13.M.Volmer, N.Weber//ZS.f.Phys.Chem. - 1926, v. 119, p.277

14. Я.Зельдович, "К теории образования новой фазы"// ЖЭТФ - 1942, т.12б с.525-538.

15.D.Turnbull, J.C.Fisher, "Rate of nucleation in condensed systems" //J.Chem.Phys., 1949, v.17, p.71

16. И.Лифшиц, В.Слезов, "О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов" // ЖЭТФ - 1958, т.35 (2), с. 479-491.

17. И.Лифшиц, В.Слезов, "К теории коалесценции твердых растворов" // ФТТ -1959, т. 1(9), с. 1401-1411.

18. Дж.Кристиан // Теория превращения в металлах и сплавах, ч.1 - М., 1978, 806с.

19. C.Thomson, F.Spaepen, "Homogeneous crystall nucleation in binary metallic melts" //ActaMettalurgica, - 1983, v.31 (12), p.2021-2027.

20. R.Kampmann and R.Wagner, // Decomposition of Alloys: The Early Stages, -Oxford, 1983, p.91-98

21. Дж.Мартин, Р.Доэрти, // Стабильность микроструктуры метллических систем, - М.:Атомиздат, 1978, 280 с.

22. A.Ardell, "Experimental confirmation of the Lifshitz-Wagner theory of particle coarsening" // The mechanisms of phase transitions in crystalline solids - J.Inst, of Metals, 1969, v.33, p.11-17.

23. G.Greenwood, "Particle coarsening" // The mechanisms of phase transitions in crystalline solids - J.Inst.of Metals, 1969, v.33, p. 103-110.

24. М.Шепилов, "О некоторых аспектах расчета кинетики фазового разделения в метастабильных твердых растворах"// ФХС - 1991, т. 17 (3) с.377-391

25.D.W. Heermann "Monte Carlo simulation of nucleation process"// in Decomposition of Alloys: The Early Stages (Oxford, 1983) p. 11-14

26.М.Шепилов, "Численное моделирование распределения объемов в закристаллизованной среде" // ФХС - 1989, т. 15 (1), с. 152-157

27. Li-Chi Liu, S.Risbud, "Quantum dot size distribution analysis and precipitation stages in semiconductor doped glasses"// J.Appl.Phys. - 1990, v.68 (1), p.28-32.

28. А.Екимов, А.Онущенко, А.Плюхин, А.Эфрос, "Размерное квантование экситонов и определение параметров их энергетического спектра в CuCl", ЖЭТФ -1985, т.83 (4), с. 1490-1501.

29. J.-B.Xia, "Electronic structute of zero-dimensional quantum wells", Phys.Rev.B -1989, v.40 (12), p.8500-8507.

30. Al.Efros, A.Rodina "Confined excitons, triexcitons and biexcitons in semiconductor microciystals"// Solid Stat.Commun.-1989, v.72 (7), p.645-649 3 l.r.rpHropaH, E.Ka3apHH, Aji.3#oc, TJfeeBa// OTT -1990, t.32, c.1772

32. A.Ekimov, F.Hache, M.C.Schanne-Klein, D.Ricard, C.Flitzanis, I.Kudiyavtsev, T.Yazeva, A.Rodina, Al.L.Efros, "Absorption and intensity-dependent photoluminescence measurements on CdSe quantum dots: assignment of the first electronic transitions "// J.Opt.Soc.Am.B - 1993, v. 10 (1), p. 100-106.

33.Al.Efros "Luminescence polarisation of CdSe nanocrystals"// Phys.Rev B- 1992, v.46 (12), p.7448-7458.

34.Al.Efros,"Luminescence polarization of CdSe microcrystals with hexagonal lattice structure"// Physica B - 1993, v. 185, p.575-579.

35.A.Efros, A.Rodina, "Band-edge absorption and luminescence of nonspherical crystals" //Phys.Rev.B -1993, v. 47 (15), p. 10005-10007

36. M.Chamarro, C.Gourdon, P.Lavallard, "Photoluminescence polarization in semiconductor nanocrystals"// J.of Lumin. - 1996, v.70, p.222-237.

37.T.Takagahara, "Effects of dielectric confinement and electron-hole exchange interaction on excitonic states in semiconductor quantum dots" // Phys.Rev.B 47 -1993, v.47 (8), p.4569-4584.

38. A.Ekimov, A.Efros, M.Ivanov, A.Onuschenko, S.Shumilov, "Donor-like exciton in zero-dimensional semiconductor structure"// Solid Stat. Commun. - 1989, v. 69 (5), p.565-569.

39.H.Schmidt, H.Weller// Chem.Phys.Let. - 1986,v. 129, p.615.

40. Y.Kayanuma, "Quantum-size effects of interacting electron and hole in semiconductor microcrystals with spherical shape" // Phys.Rev. B - 1988, v.38 (14), p.9797-9809.

41. E.Pollock, S.Koch, "Path-integral study of excitons and biexcitons in semiconductor quantum dots " // J.Chem.Phys.- 1991, v.94 (10), p.6766-6781.

42. Y.Hu, M.Lindberg, S.Koch, "Theory of optically excited intrinsic semiconductor quantum dots " // Phys.Rev. B - 1990, v.42 (3), p. 1713-1723.

43. M.Nirman, DJ.Norris, M.Kuno, G.Bawendi, Al.L.Efros, M.Rosen,"Observation of the dark exciton in CdSe quantum dots" // Phys.Rev.Lett. -1986, v.75, p. 3728.

44. S.Goupalov, E.Ivchenko "Electron-hole long-range exchange interaction in semiconductor quantum dots"// J.Cryst.Growth - 1998, v. 184/185, p.393-397.

45. S.Goupalov, E.Ivchenko "Exchange splitting of zero-dimensional exciton levels"// Acta Phys.Polonica A - 1998, v.94 (2), p.341-346.

46. R.Englman, R.Ruppin, "Optical lattice vibrations in finite ionic crystals"// J.Phys.C - 1986, v.l,p.614-629.

47. RRuppin, "Thermal fluctuations and Raman scattering in small spherical crystals" // J.Phys C - 1975, v.8, p. 1969-1978.

48. Al.Efros, A.Ekimov, F.Kozlowski, V.Petrova-Koch, H.Schimidbaur, S.Shumilov, "Resonance Raman spectroscopy of electron-hole pairs - polar phonon coupling in semiconductor quantum mycrocrystals" // Solis Stat.Commun. - 1991, v.78 (10) p.853-856.

49. S.Hayashi, H.Kanamori, "Raman scattering from the surface phonon mode in nanocrystals"// Phys.Rev.B - 1982, v.26, p.7079-7082.

50. S.Nomura, T.Kobayashi, "Exciton-LO phonon couplings in spherical semiconductor microcristallites" // Phys.Rev.B - 1992, v.45 (3), p. 1305-1315.

51. J.Marini, B.Stebe, E.Kartheuser, "Exciton-phonon interaction in CdSe and CuCl polar semiconductor nanospheres" // Phys.Rev.B - 1994, v.50 (19), p. 14302-14308.

52. E.Roca, C.Trallero-Giner, M.Cardona, "Polar optical vibrational modes in quantum dots" // Phys.Rev.B - 1994, v.49 (19), p. 13704-13711.

53. W.Rodden, C.Sotomayor Torres, C.Ironside "Three-dimensional phonon confinement in CdSe microcrystallites in glass" // Semicond.Sci.Technol. - 1995, v. 10, p.807-812.

54.L.Saviot, B.Champagnon, E.Duval, I.Kudryavtsev, A.Ekimov, "Size dependence of acoustic and optical vibration modes of CdSe nanocrystals in glass"// J.Non-Cryst.Sol. - 1996, v. 197, p.238-246.

55.B.Champagnon, B.Adrianasolo, E.Duval, "Size determination of semiconductor nanocrystallites in glasses by LOFIS"// Mat.Sci.and Engineering -1991, B9, p.417-420,.

56. L.Saviot, B.Champagnon, E.Duval, A.Ekimov "Resonant low-frequency Raman scattering in CdS-doped glasses" // J.Cryst.Growth - 1998, v. 184/185, p.370-373.

57.A.Roy, A.Sood, "Confined acoustic phonons and optical absorption studies"// Solid Stat.Commun. - 1996, v. 97 (2), p.97-102.

58.A.Sirenko, V.Belitsky, T.Ruf, M.Cardona, A.Ekimov, C.Trallero-Giner, "Spin-flip and acoustic-phonon Raman scattering in CdS nanocrystals"// Phys.Rev.B - 1998, v.58, p.2077.

59. A.I.Ekimov, I.A.Kudryavtsev, M.G.Ivanov and Al.L.Efros, "Spectra and decay kinetics of radiative recombination in CdS microcrystals" // J. Luminescence - 1990, v.46, p.83-95.

60. M.Bawendi, P.Carroll, W.L.Wilson, L.Brus, "Luminescence properties of CdSe quantum crystallites: resonance between inetrior and surface localized states" // J.Chem.Phys. - 1992, v.96 (2), p.946-954.

61. A.Sokolov, A.Kisliuk, D.Quitmann, E.Duval // Phys.Rev.B - 1993, v.48, p.7692.

62. S.Nomura, T.Kobayashi, "Exciton- LA and -ТА phonon couplings in a spherical semiconductor microcrystallite" // Solid Stat.Commun. - 1992, v.82 (5), p.335-340.

63. С.Гупалов, И.Меркулов, "Теория комбинационного рассеяния света на акустических колебаниях нанокристаллов" // ФТТ - принято к опубликованию.

64. Landolt-Bornstein // "Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology" - New York, 1982, v. 17b, p. 166.

65. N.Bansal, R.Doremus // "Handbook of Glass Properties" - New York, Academic Press, 1986, p.680.