Образование нанофазы и размерные эффекты в свойствах наночастиц в стекле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Лейман, Валерий Иванович

• Лейман, Валерий Иванович
• доктор физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Лейман, Валерий Иванович

Введение.

Глава 1. Образование и свойства нанофазы в стекле.

1.1. Образование нанофазы в стекле.

1.2. Плавление и кристаллизация малых частиц.

1.3. Правило Урбаха и размерное квантование энергетических состояний в НК CuHal.

1.4. Фотохромизм светочувствительных НК в стекле.

Глава 2. Образование фазыСиО в стекле.

2.1. Фундаментальное поглощение НК CuCl в стекле на начальных стадиях их образования.

2.2. Кинетика роста экситонного поглощения на стадии формирования и роста зародышей фазы CuCl в стекле.

2.3. Изменение размеров зародышей в процессе роста фазы CuCl в стекле. I и II - стадии образования фазы CuCl.

2.4. Температурная зависимость образования фазы CuCl в стекле.

2- и 3 - стадии образования фазы CuCl.

2.5. Кинетика образования электропроводящей фазы на поверхности стекла.

2.6. Расчет кинетики образования фазы CuCl в рамках классической теории образования новой фазы Зельдовича-Френкеля.

2.7. Выводы.

Глава 3. Фундаментальное поглощение и люминесценция НК

CuHal. Правило Урбаха.

3.1. Температурные изменения спектров поглощения НК CuCl.

3.2. Форма полос экситонного и зона-зонного поглощения HKCuCl.

3.3. Длинноволновый край поглощения и правило Урбаха.

3.4. Температурная зависимость поглощения при энергии, соответствующей узловой точке.

3.5. Размерное квантование энергии экситонов в НК CuCl.

3.6. Температурные изменения в спектрах экситонного и края зона-зонного поглощения НК CuBr.

3.7. Люминесценция нерелаксированных Z3 - экситонов в НК CuCl.

3.8. Кинетика разгорания и затухания люминесценции Z3 - экситонов и влияние термических дефектов.

3.9. Влияние размера НК и примесей на люминесценцию

Z3 - экситонов.

3.10. Влияние фотолиза на люминесценцию CuCl nAgCl.

3.11. Выводы. Ill

Глава 4. Размерные эффекты в фазовых переходах 1-рода в частицах CuHal в стекле.

4.1. Экситонно-термический анализ фазовых переходов в НК CuCl в стекле.

4.2. Размерные изменения в кривых интенсивности фазовых переходов в НК CuCl.

4.3. Фазовые переходы 1 -рода в области размерных скачков и исчезновения гистерезиса плавления-кристаллизации.

4.4 Размерные зависимости параметров фазовых переходов плавления и кристаллизации наночастиц CuCl в стекле.

4.4.1. Размерные изменения температуры плавления и температуры кристаллизации НК CuCl.

4.4.2. Размерный скачок I в температуре кристаллизации, связанный с размером критического кристаллического зародыша в большом расплаве CuCl.

4.4.3. Размерные скачки Тт и Тс в области малых радиусов частиц

CuCl (скачок - II и скачок - III).

4.4.4. Исчезновение гистерезиса в фазовых переходах 1-рода.

4.4.5. Размерные сдвиг энергетического положения максимума и "узловой точки" полосы поглощения Z]s2- экситонов НК CuCl.

4.5. Размерные зависимости параметров фазовых переходов плавления и кристаллизации частиц CuBr в стекле.

4.6. Размерная зависимость поверхностной энергии и термодинамика фазовых переходов 1 -рода

4.6.1. Размерная зависимость температуры плавления.

4.6.2. Размерная зависимость температуры кристаллизации.

4.6.3. Исчезновение переохлаждения нанорасплава при кристаллизации

4.6.4. Расчет температур плавления и кристаллизации для НК CuBr.

4-7. Выводы.

Глава 5. Электронно-дырочные процессы при фотолизе светочувствительных НК в стекле.

5.1. Образование и разрушение коллоидных частиц Agn и Cun в светочувствительных кристаллах AgHal и CuHal.

5.1.1. Образование частиц Agn и Cun.

5.1.2. Неизотермическая релаксация (распад) частиц Agn и Cun.

5.2. Роль термических дефектов при фотолизе НК CuCl в стекле.

5.3. Кинетическая модель образования и разрушения центров окраски

5.3.1. Мономолекулярные и бимолекулярные электронно-дырочные рекомбинации.

5.3.2. Зонная схема НК CuCl.

5.4. Кинетика образования и разрушения Cun-центров в НК CuCl

5.5. Зависимость кинетика фотолиза от размера НК CuCl.

5.6. Энергетическая дисперсия дырочных центров захвата в НК CuCl и AgCl.

5.7. Влияние электрических полей на термический выброс электронов (дырок) с центров захвата.

5.8. Оптическая сенсибилизация светочувствительных кристаллов

CuCl в стекле.

5.9. Механизм оптической сенсибилизации НК CuCl.

5.10. Выводы.

Глава 6. Температурные изменения спектров фундаментального поглощения частиц CuHal в стекле

6.1. Тепловые флуктуации энергии оптических переходов.

6.1.1. Термодинамические флуктуации основного состояния кристалла.

6.1.2. Термодинамические флуктуации энергии возбужденных состояний и оптических переходов.

6.2. Температурное уширение спектров поглощения в модели термодинамических флуктуаций энергии электронных состояний. Правило Урбаха.

6.3. Расчет спектров поглощения НК CuCl в модели флуктуаций энергии электронных состояний.

6.3.1. Расчет спектров поглощения НК CuCl.

6.3.2. Температурная зависимость параметров оптических переходов.

6.3.3. Температурные изменения в спектрах фундаментального поглощения НК CuCl (расчет).

6.4. Тепловые флуктуации и люминесценция Z3 - экситонов.

6.5. Расчет спектров фундаментального поглощения НК CuBr

6.6. Температурные зависимости энергетических флуктуаций экси-тонных состояний в НК CuCl и CuBr.

6.7. Фундаментальное поглощение НК и переохлажденных HP CuCl и CuBr.

6.8. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование нанофазы и размерные эффекты в свойствах наночастиц в стекле»

С развитием нанотехнологий все более актуальными становятся исследования физики наносистем. Фундаментальной задачей исследований в этой области является выяснение закономерностей образования нанофазы в различных средах: в газах, растворах и расплавах. Отдельной задачей является прогнозирование размерных эффектов, возникающих при снижении радиуса частицы ниже 10 нм. Сюда относятся эффекты сдвига энергетических состояний в результате размерного квантования, изменения в термодинамике фазовых переходов плавления и кристаллизации, а также возможные изменения в кинетике электронно-дырочных процессов в результате пространственного ограничения системы.

В последние годы накоплен значительный опыт в исследовании проблем образования новой фазы. Теоретические модели процессов образования новой фазы постоянно развиваются и одновременно усложняются. Образование новой фазы в растворах начинается с переходной стадии (стадии нук-леации), когда происходит флуктуационное образование критического зародыша. Затем начинаются стадии роста числа зародышей, их размера и стадия переконденсации. Одной из задач теории является определение размера критического зародыша, с которого фактически начинается образование новой фазы. Это сложная задача, так как его размер существенно зависит от среды, в которой он образуется, и от химического строения самого зародыша.

Однако для практической технологии необходимо знать не только размер критического зародыша, но и возможные его изменения при изменении внешних условий, например температуры. Также важно знать, как температура может повлиять на количество зародышей и кинетику роста их числа. Известно, что при конденсации пара из парогазовой среды количество зародышей в конце переходной стадии уменьшается, если длина свободного пробега молекул пара больше расстояния между зародышами. Возможен ли этот эффект в растворах при превышении длины диффузии расстояния между зародышами? Выше поставленные вопросы ни экспериментально, ни теоретически не рассматривались.

Известно, что размер частицы определяет многие ее свойства, в том числе значение поверхностной энергии. Теоретические расчеты показывают, что поверхностная энергия (натяжение) малых частиц уменьшается при уменьшении ее размера. Получены соотношения размерной зависимости поверхностной энергии для не очень малых размеров. Однако остается открытым вопрос о пределе, до которого может уменьшиться поверхностная энергия частицы. Возможно ли само существование частицы с нулевой поверхностной энергией? Эти вопросы как теоретически, так и экспериментально не изучены.

Как показывают экспериментальные и теоретические исследования, уменьшение размера частицы приводит к уменьшению температур фазовых переходов плавление-кристаллизация. В объяснениях размерной зависимости температур плавления и кристаллизации малых частиц присутствуют различные исходные предпосылки. Многие считают, что плавление частицы начинается с поверхности при совпадении свободной энергии кристаллического и расплавленного состояний. В других моделях процесс плавления начинается с образования критического зародыша расплава на поверхности кристалла. Критический зародыш расплава может представлять собой слой расплава некоторой толщины на поверхности, окружающий кристаллическое ядро. В большинстве теоретических работ поверхностная энергия нанокри-сталла или нанорасплава входят как параметры, независящие от размера частицы. Учет размерной зависимости поверхностной энергии может внести существенные поправки в теоретические модели плавления и кристаллизации.

Отдельно стоит вопрос о зависимости температуры кристаллизации от размера частицы. Наблюдаемое экспериментально значительное переохлаждение малых частиц объясняется необходимостью образования кристаллической поверхности. В связи с этим стоит проблема определения размера критического кристаллического зародыша при кристаллизации расплава. Если размер критического кристаллического зародыша в большом расплаве достаточно большой, тогда встает вопрос о механизме кристаллизации нанорасп-лава с размером меньше, чем размер критического зародыша. В этом случае можно ожидать значительные аномалии в размерном изменении температуры кристаллизации. Интересен также вопрос о пределах, до которых может уменьшаться температура плавления и кристаллизации малых частиц.

Разработанная в последнее время технология контролируемого создания малых частиц в стеклянной матрице открыла новые возможности для исследования закономерностей образования новой фазы в растворах и размерных эффектов в пространственно-ограниченных системах. В стекле удалось создать наносистемы AgHal, CuHal, CdSe, CdS и Ga. Малые частицы в стекле представляют собой хорошие модельные объекты для исследований. Они хорошо защищены от внешних воздействий, их можно нагревать до плавления и затем кристаллизовать обратным охлаждением без изменения состава.

Процессы плавления и кристаллизации малых частиц в стекле исследовались рентгеновского малоуглового рассеяния, ультразвука, а также экси-тонной спектроскопии. Было обнаружено понижение температуры плавления с уменьшением размера частицы, а также значительное переохлаждение при кристаллизации ее расплава. Ввиду малого количества экспериментальных точек в большинстве работ, данные по размерной зависимости температур плавления и кристаллизации могут быть интерпретированы в рамках различных теоретических моделей.

При соответствующем развитии метода экситонной спектроскопии возможно проведение более точных исследований фазовых переходов плавление-кристаллизация. Известно, что экситонные состояния вследствие размерного квантования сдвигаются в область больших энергий при уменьшении размера частицы. Это приводит к сдвигу максимума спектра экситонного поглощения. Отсюда появляется возможность по положению максимума экситонного поглощения определить размер нанокристалла. С другой стороны известно, что экситонные состояния сдвигаются и при росте температуры. Следовательно, для отработки метода экситонной спектроскопии необходимы исследования температурных изменений в спектрах экситонного поглощения.

В нанокристаллах AgHal и CuCl в стекле при УФ-возбуждении наблюдаются фотоэлектронные процессы, аналогичные процессам в фотопленках. Однако в отличие от фотопленок у частиц в стекле процесс фотолиза обратим. Кинетика фотолиза в этих системах обнаруживает эффект остановки процесса термического распада коллоидов, который до настоящего времени не получил объяснения. Возможно, имеет место в этом эффекте проявление пространственного ограничения.

Диссертация посвящена исследованию спектральными методами актуальных проблем образования новой фазы в стекле, новых размерных эффектов в плавлении и кристаллизации частиц CuHal, а также выяснению механизмов фотоэлектронных процессов в системах с пространственным ограничением.

Большинство результатов, представленных в диссертации, получены методами оптической спектроскопии. Значительная сила осциллятора экситонного поглощения в кристаллах CuCl и CuBr (105 см"1) делает возможным проводить исследования начальных стадий нуклеации. Высокая чувствительность метода экситонной спектроскопии делает возможным обнаружить образование фазы CuHal за времена, сравнимые со временем формирования критического зародыша. Эффект исчезновения экситонных состояний в расплаве позволяет зарегистрировать процесс постепенного плавления или кристаллизации в ансамбле частиц, обуславливающих поглощение всего несколько см"1. С другой стороны температурные исследования спектров поглощения нанокристаллов в стекле могут способствовать пониманию фундаментальной проблемы - объяснения правила Урбаха, определяющего температурные изменения длинноволнового спада спектров поглощения многих неметаллических сред.

Актуальность и значимость исследований обусловили их поддержку Российским фондом фундаментальных исследований, грант № 96-02-16966, а также грантами по поддержке научных школ № 00-15-96750 и НШ-2223.2003.02.

Постановка задачи.

• Одной из задач работы являлось использование метода экситонной спектроскопии для исследования образования новой фазы в стеклах. На примере образования частиц CuCl в стекле получение новых данных о процессах образования новой фазы при различных температурах. Выяснить возможное влияние температуры на размер критического зародыша, влияния диффузионных процессов и изменения кинетики роста зародышей и их числа. Особое внимание необходимо уделить переходной области образования частиц CuCl за времена, сравнимые со временем формирования критических зародышей. Провести сравнение полученных данных эксперимента с расчетами в рамках имеющихся теорий образования новой фазы в растворах.

• Разработать принципиально новый оптический метод исследования плавления и кристаллизации наносистем в стекле. Для основы метода использовать правило Урбаха применительно к спектрам экситонного поглощения наносистем CuCl и CuBr. Для этого провести исследования закономерностей температурных изменений формы спектров фундаментального наносистем CuCl и CuBr. Регистрацию спектров необходимо проводить в широком диапазоне температур с небольшим шагом изменения температуры, в том числе при температурах расплавленного состояния частиц. Исследования спектров необходимо проводить также в широком диапазона размеров менее 30 нм, где присутствует значительный эффект размерного смещения энергетических состояний. Исследовать отличия фундаментального поглощения этих систем в состоянии переохлажденных расплавов, где нет экситонных состояний, от поглощения нанок-ристаллов, где присутствуют экситонные стояния. Это позволит более точно определять параметры фазовых переходов плавления и кристаллизации. По спектрам поглощения нанорасплавов можно получить новые данные о строении расплавов.

• Использовать возможности метода экситонной спектроскопии для получения новых данных по температуре плавления и кристаллизации частиц CuCl и CuBr в области размеров от 30 нм, где размерное влияние незначительно, до 2 нм и ниже с размерным разрешением не менее 0.1 нм. Метод экситонной спектроскопии позволяет решить эту задачу, в том числе для малого количества частиц и малого размера.

• Исследовать кинетику образования и распада коллоидных частиц меди (серебра) нанокристаллах CuCl и AgHal в условиях влияния различных факторов на их фоточувствительность, в том числе размера частиц, термических и радиационных дефектов. Исследовать фотоэлектронные процессы при фотолизе этих систем с целью определения особенностей в механизме эффекта Беккереля или Гершеля, обнаруженных ранее в фотографических материалах при облучении их излучением из области ультрафиолета или видимого света.

В диссертации рассматриваются конкретные задачи:

• Исследование методами экситонной спектроскопии переходной стадии образования и закономерностей роста зародышей фазы CuCl в стекле при разных температурах.

Изучение размерных и температурных изменений формы спектров эк-ситонного поглощения и люминесценции нанокристаллов CuCl и CuBr. Анализ применимости правила Урбаха к наносистемам CuHal в стекле. Определение температурных зависимостей основных параметров экси-тонного поглощения: сдвиг энергии экситона, изменение силы осциллятора оптических переходов, а также параметров температурного ушире-ния полос поглощения. Сравнительные исследования фундаментального поглощения наночастиц CuCl и CuBr в кристаллическом и расплавленном состояниях.

Разработка принципиально нового метода экситонно-термического анализа фазовых переходов 1-го рода в наносистемах CuCl и CuBr в стекле на основе применения правила Урбаха.

Создание образца стекла с непрерывным изменением вдоль образца среднего радиуса частиц CuCl и CuBr в диапазоне 1-30 нм. Исследование эффектов размерного квантования энергетических состояний и параметров фазовых переходов плавление-кристаллизация с размерным разрешением не менее 0.1 нм.

Исследование фотолиза светочувствительных нанокристаллах при влиянии активного и неактивного излучения (подсветки), размеров и состава частиц, а также роли термических дефектов Френкеля. Анализ кинетики фотоэлектронных процессов в условиях мономолекулярной и бимолекулярной кинетики рекомбинаций. Исследование возможного влияния внутренних электрических полей на параметры центров захвата зарядов и кинетику фотоэлектронных процессов при фотолизе CuCl и AgHal в стекле.

Выяснение механизма эффекта оптической сенсибилизации (эффект Беккереля) в нанокристаллах CuCl в стекле, представляющего собой появление фоточувствительности к видимому свету после слабого возбуждения УФ-излучением.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследований использовались стекла (состав 56.7Si02 - 23.3В203 - 2.8А1203 - 8.8Na20) с необходимыми добавками для образования в них при отжиге частиц CuHal или AgHal. При нагреве образцов стекла до 500 °С и выше можно создать частицы новой фазы необходимого размера. Наночастицы (расплав CuCl) образуются в результате диффузии из стекла компонентов (ионов меди и хлора). При охлаждении образца прекращается рост новой фазы, затем из-за разности к.т.р. расплав новой фазы отделяется от стекла с образованием свободной частицы расплава CuCl в полости стекла. Дальнейшее понижение температуры приведет к кристаллизации нанорасплава. По спектрам экситонного поглощения возможно определение количества фазы CuCl или CuBr, а также размера частиц.

Исследование начальных стадий образования частиц CuCl проводились при различной температуре на тонких (около 0.6 мм) исходных (без фазы CuCl) образцах стекла. Образец стекла без фазы CuCl вносился на специальном держателе за 1 секунду в область необходимой температуры (500, 600 или 700°С), выдерживался необходимое время и быстро вынимался из печи. Затем измерялся спектр поглощения при комнатной температуре. После этого операция отжига и измерения спектра повторялась необходимое количество раз для образования достаточного количества новой фазы в стекле.

Температурные измерения спектров фундаментального поглощения и люминесценции частиц CuCl и CuBr проводились на тонких (около 0.1 мм) образцах стекла. Измерении проводились в области температур от 80 К до температуры плавления частиц и выше. Измерения спектров проводились в криостате, включенном в спектрально-вычислительный комплекс на основе монохроматора МДР-23 и управляющей системы КАМАК-МЕРА-60. Отдельно на толстых (1 мм) образцах исследовалась область длинноволнового спада спектров экситонного поглощения для анализа применимости правила Урбаха.

Исследования размерных эффектов в фазовых переходах 1 -го рода проводились на специально приготовленных протяженных образцах стекла, содержащих частицы CuCl или CuBr с радиусами, изменяющимися вдоль образца от 1 нм до 30 нм. Необходимое распределение размеров частиц вдоль образца достигался путем специальных режимов термообработки. Термообработка двух образцов исходного стекла (толщиной 4 мм и длиной 60 мм) производилась в печи с градиентом температуры (200 К на 120 мм). Затем вырезалась центральная часть образца и доводилась до необходимой толщины (1 мм и меньше).

Размер частиц определялся несколькими способами. Исходя из температуры обработки образца с использованием соотношения Лифшица-Слезова для роста размера частиц в растворе на поздней стадии. На отдельных контрольных образцах производились сравнительные измерения размера частиц методом рентгеновского малоуглового рассеяния и по температуре плавления. После определения размерной зависимости температуры плавления точный размер частиц определялся по температуре плавления.

При изучении процессов фотолиза частиц CuCl и Ag Hal облучение образцов стекла производилось УФ-излучением ртутной лампы ДРШ 250 или ДКСШ 120. Возбуждение экситонной люминесценции CuCl производилось сфокусированным излучением азотного лазера ЛГИ 21.

Проведение исследований на автоматизированном спектральном комплексе обеспечивало возможность автономного выполнения эксперимента по заданным программам. Были созданы программы измерения спектров поглощения и люминесценции, кинетики изменения во времени поглощения коллоидных частиц меди при УФ-облучении и термическом разрушении, а также программа, управляющая нагревом и охлаждением образца с непрерывным измерением пропускания света оптического зонда при исследовании кинетики плавления и кристаллизации частиц CuHal в стекле.

Научная новизна работы состоит в обнаружении:

1. влияния длины диффузии на условия формирования критических зародышей;

2. скачков в размерной зависимости температур плавления и кристаллизации наносистем, один из которых связан с размером критического кристаллического зародыша в расплаве;

3. исчезновения поверхностной энергии у свободных частиц, чей радиус сравним с толщиной эффективного поверхностного слоя;

4. влияния внутренних электрических полей на глубину центров захвата зарядов в малых частицах CuCl и AgHal, а также значительного эффекта оптического усиления скрытого изображения в CuCl.

Практическая значимость результатов работы.

• Обнаружение влияния длины диффузии на кинетику роста зародышей может быть использовано для независимого регулирования размера и числа наноструктур, создаваемых в растворах. Данные о существенной роли диффузии в кинетике образования критических зародышей могут быть использованы для уточнения теоретических моделей образования малых частиц.

• Разработка принципиально нового оптического метода исследования фазовых переходов в частицах в стекле на основе правила Урбаха позволяет с большим размерным разрешением (0.1 нм) измерять параметры фазовых переходов 1-рода.

• Впервые разработано аналитическое соотношение для точного определения размера частиц по ее температуре плавления.

• Впервые показана возможность по скачку в размерной зависимости температуры кристаллизации определять размер критического кристаллического зародыша в большом расплаве.

• Разработана методика определения дисперсии глубины центров захвата зарядов в светочувствительных нанокристаллах в стеклах.

• Разработан способ записи и оптического проявления скрытого изображения в стеклах с Ж CuCl (а. с. № 1269084 от 08.07.1985 г.).

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. За время переходной стадии в стекле при всех температурах образуется одинаковое количество фазы CuCl, однако количество зародышей может быть в десятки раз меньше (средний радиус больше) при больших температурах. Это связано с температурным увеличением длины диффузии лимитирующего компонента Си+-ионов, приводящего к изменению условий роста критических зародышей на стадии их формирования. Экспериментальные данные кинетики образования новой фазы в стекле хорошо согласуются с классической теорией образования новой фазы Зельдовича-Френкеля, учитывающей стадию формирования критических зародышей.

2. Правило Урбаха имеет место и для наносистем CuHal в стекле. Причем поглощение в соответствующей "узловой точке" меняется только при плавлении вследствие исчезновения, а при кристаллизации - вследствие появления экситонных состояний. На основе этого эффекта разработан принципиально новый метод экситонно-термического анализа фазовых переходов 1 -рода, позволяющий с большой точностью регистрировать кинетику процессов плавления и кристаллизации в наносистемах CuHal.

3. Температура плавления нанокристаллов CuCl и CuBr экспоненциально падает с уменьшением размера частиц, что объясняется экспоненциальным уменьшением свободной энергии поверхностного слоя кристалла (расплава). В области малых радиусов (R ~ 2 нм) происходит разрыв (скачек на 30 К) в размерной зависимости температуры плавления, обусловленный изменением равновесной огранки частицы.

4. Определен размер критического кристаллического зародыша CuCl (CuBr) в большом расплаве. У нанорасплава CuCl с радиусом R > Rcr (Rcr -12 нм - размер критического кристаллического зародыша) переохлаждение при кристаллизации не зависит от радиуса и составляет 70 К. При переходе радиуса нанорасплава через размер критического кристаллического зародыша (R < Rcr) переохлаждение скачком увеличивается до 140 К. Причина скачка связана с изменением условий кристаллизации нанорасплава. Аналогичный эффект имеет место в нанорасплавах CuBr.

5. Уменьшение радиуса нанорасплава CuCl в области R < Rcr приводит к экспоненциальному уменьшению переохлаждения вплоть до исчезновения при R ~ 1.3 нм и ниже. Исчезновение переохлаждения связывается с исчезновением поверхностной энергии у частиц, чей радиус сравним с толщиной поверхностного слоя. При R ~ 2 нм происходит скачек на 16 К в размерной зависимости величины переохлаждения. Аналогичный эффект имеет место в нанорасплавах CuBr.

6. Остановка процесса термического распада коллоидных частиц меди (серебра) в нанокристаллах CuCl (AgCl) вызвана энергетической дисперсией дырочных центров захвата. Дисперсия центров захвата зарядов обусловлена влиянием внутренних электрических полей в нанокристаллах.

7. При УФ-облучении нанокристаллов CuCl возникают центры скрытого изображения. Возможность оптического проявления центров скрытого изображения видимым излучением (эффект Беккереля) объясняется термическим сбросом дырки с коллоидной частицы Cun после ее оптической ионизации неактивным излучением. Этот эффект позволяет усиливать (проявлять) видимым светом скрытое изображение до 104 раз.

Личный вклад автора. Основные исследования были выполнены самим автором, по его инициативе или под его руководством. Личный вклад автора включает постановку задачи, создание экспериментальной установки и руководство работами по ее автоматизации.

Большая часть образцов для исследований была изготовлена автором из промышленного стекла ФХС-7. Специальные составы стекол изготавливались по инициативе автора в ВНЦ ГОИ им. С. И. Вавилова. Разработка алгоритма программ для выполнения различных экспериментов была выполнена автором или под его руководством.

Лично автором проведены все расчеты теоретических моделей, представленных в диссертации. Основная часть публикаций по теме диссертации написана автором после обсуждения с соавторами работы, на докладах и семинарах.

Апробация работы^ результаты исследований, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 33 статьях и материалах конференций и 1 авторском свидетельстве. Материалы диссертации докладывались на конференциях: 5-7 Всесоюзные симпозиумы по оптическим и спектральным свойствам стекол (Рига, 1982 и 1986, Ленинград 1989); Всесоюзный симпозиум по неорганическим материалам с переменным светопропусканием (Москва, 1978); 5 Всесоюзное совещание по радиационная физика и химия ионных кристаллов (Рига, 1983); Международная конференция по актуальным проблемам физики и химии фотографических процессов (Тбилиси, 1984); 5 Всесоюзное совещание по фотохимии (Москва, 1985); 4 Европейская конференция по материалам и технологиям (Санкт-Петербург, 1993); 13 Международный конгресс по стеклу (Сан-Франциско, 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 6 глав, Заключения и Списка литературы. Объем диссертации составляет 268 страницы, включая 78 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 154 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Лейман, Валерий Иванович

6.8. Выводы.

Из анализа экспериментальных данных о форме спектров зона-зонного поглощения НК CuCl, CuBr и монокристаллов ZnS определена возможная функция теплового размытия плотности состояний кристалла у потолка валентной зоны, обусловленного локальными флуктуациями объема в кристалле. Это распределение представляет собой температурно-размытую ступеньку (74). Исходя из (74) определено распределение (78) для вероятности флуктуаций энергии электронных состояний и распределение (82) -для оптических переходов. Эффективная полуширина s распределения (78) зависит от температуры s = 1.76 кТ// . Где х - коэффициент термодинамических флуктуаций электронного состояния, показывающий, во сколько раз флуктуации возбужденного состояния больше флуктуаций основного состояния.

Расчет формы спектров поглощения (для зона-зонных переходов (84), для переходов на локальный уровень (85) или примесную зону) происходит путем усреднения (83) соответствующего приведенного спектра плотности состояний при Т = 0 по возможным флуктуациям (82). Параметр температурного уширения спектра поглощения а определяется разностью коэффициентов х основного и возбужденного состояний а=М (х2 — Xi) •

Применение предложенной модели для расчета спектров экситонного и зона-зонного поглощения нанокристаллов CuCl и CuBr в широкой области температур показали полное совпадение расчетных и экспериментальных спектров. Эта же модель с успехом была использована для расчета спектров поглощения этих систем в расплавленном состоянии. В рамках предложенной модели правило Урбаха, наблюдаемое во многих неметаллических средах, выступает как следствие при расчете по (84,85) в области энергетических флуктуаций, превышающих 2.5 кТ.

Совпадение расчетных и экспериментальных спектров поглощения CuCl и CuBr позволили получить данные о температурной зависимости основных параметров оптических переходов в этих системах. С ростом температуры растет ширина запрещенной зоны и, соответственно, расстояние между энергетическими состояниями этих систем. Различным образом изменяется эффективная сила осциллятора оптических переходов в экситонные и зонные состояния.

Параметр о; определяющий характер температурного уширения спектров поглощения, в основном, уменьшается при увеличении температуры кристалла. При этом параметр <т разный для низкоэнергетнческой (сг") и высокоэнергетической (о") частей экситонных полос поглощения. В связи с этим температурная зависимость полуширины экситонных полос поглощения определяется (в первом приближении) соотношением s = 1.76 кТ •2 !(&+&').

При изменении фазового состояния частицы CuCl или CuBr (кристалл - расплав) незначительно меняется ширина запрещенной зоны, а амплитуда тепловых флуктуаций ширины запрещенной зоны увеличивается в несколько раз.

Приведенная плотность состояний для края зона-зонных переходов в кристаллах CuCl, CuBr и ZnS описывается ступенькой при Г—> 0. При возрастании температуры ступенька размывается в сторону запрещенной зоны, при этом спад поглощения согласуется с правилом Урбаха.

В расплавах галогенидов меди край поглощения (зона-зонные переходы) так же описывается размытой ступенькой. Незначительное изменение ширины запрещенной зоны доказывает правильность вывода о гетерогенного строения эвтектических расплавов. Из-за резкого возрастания тепловых флуктуаций в расплаве приведенная плотность состояний для межзонных переходов существенно дальше заходит в запрещенную зону, чем в кристалле при той же температуре. Важно, что длинноволновый спад поглощения в расплавах (нарушение дальнего порядка) так же согласуется с правилом Урбаха.

Предлагаемая модель термодинамических флуктуаций энергетических состояний может быть использована и при объяснении температурного уширения края поглощения в аморфных диэлектриках или оксидных стеклах, которое будет накладываться на уширение края зонных состояний, связанное со статическими флуктуациями плотности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. При всех температурах образования НФ в стекле (расплав CuCl) существует переходная стадия, обусловленная флуктуационным формированием критического зародыша. Время переходной стадии определяется размером критического зародыша и коэффициентом диффузии. В конце переходной стадии при всех температурах образуется одинаковое количество фазы CuCl, однако при 700 °С значительно (в 24 раза) меньше зародышей, но большего размера, чем при 500 °С. Размер критического зародыша (расплав CuCl) составляет около 1 нм.

2. Размеры нанокристаллов при кристаллизации нанорасплава CuCl и CuBr всегда несколько меньше размеров пустот в стекле, в которых они образуются, поэтому имеет место случай фазовых переходах 1-го рода в частицах со свободной поверхностью. Исходя из этого, получено полуэмпирическое соотношение, точно описывающее экспериментальные данные размерной зависимости температуры плавления частиц CuCl и CuBr в модели плавления поверхностного слоя при совпадении свободных энергий твердого и расплавленного состояния слоя. При этом свободная энергия частиц в твердом и расплавленном состояниях экспоненциально уменьшается с ростом кривизны поверхности. После плавления поверхностного слоя происходит «автоплавление» всей частицы.

3. Получено полуэмпирическое выражение для размерной зависимости температуры кристаллизации нанорасплава с R < RCT в модели начала кристаллизации с поверхностного слоя. Причем размерная зависимость температуры кристаллизации определяется размерной зависимостью поверхностной энергии кристалла и расплава. При этом поверхностная энергия кристалла и расплава экспоненциально уменьшается с ростом кривизны поверхности.

4. Впервые экспериментально определен радиус RCT критического кристаллического зародыша для CuCl (Rcv =12.4 нм) и CuBr (Rcr = 15 нм) при кристаллизации больших (R >Rcr) расплавов этих систем. При этом переохлаждение расплава при кристаллизации составляет 80-90К и практически не зависит от размера нанорасплава.

5. В области размеров нанорасплава R < Rcr, скачком, в два раза увеличивается переохлаждение нанорасплава при кристаллизации и затем экспоненциально уменьшается с ростом кривизны поверхности. В этом случае кристаллизация нанорасплава начинается с кристаллизации поверхностного слоя некоторой толщины. Затем идет "автокристаллизация" до центра частицы.

6. В области радиусов частиц 1.8-2.1 нм в CuCl и CuBr наблюдаются разрывы в размерной зависимости температуры плавления и кристаллизации, возможно, вызванные изменением равновесной огранки частиц и структурными изменениями их расплавов, соответственно.

7. Для наночастиц CuCl (CuBr) со свободной поверхностью существует некоторый предельный радиус (около 1.3 нм), меньше которого у частиц исчезает переохлаждение при кристаллизации, что обусловлено исчезновением поверхностной энергии. Таким образом, экспериментально подтверждена идея Гиббса о возможности существования малой неоднородности (фазы) с нулевой поверхностной энергией. Однако это относится только к случаю фазы со свободной поверхностью.

8. Учет дырочных процессов и дисперсии глубины дырочных ловушек позволили впервые теоретически описать экспериментальные кривые кинетики образования и распада Си„-центров в НК CuCl. Анализ параметров кинетики фотолиза показал наличие некоторого избыточного отрицательного заряда на Сип-центрах, поле которого искажает параметры ближайших центров захвата дырок. При этом электрическое поле уменьшает эффективную глубину центров захвата зарядов и уменьшает эффективный частотный фактор в вероятности делокализации зарядов.

9. В светочувствительных НК CuCl обнаружен значительный эффект оптической сенсибилизации - появление чувствительности к видимому свету после слабого УФ-облучения (эффект Беккереля), который обусловлен термическим сбросом дырки с возбужденного Cun+ - центра. На основе этого эффекта возможно оптическое усиление (до 104 раз) скрытого изображения, созданного слабым УФ-облучением.

10. Длинноволновый спад спектров экситонного поглощения НК CuCl и CuBr при всех размерах согласуется с правилом Урбаха. Положение «узловой точки» зависит от радиуса НК, а коэффициент поглощения не зависит от температуры начиная от комнатных температур до температуры плавления НК.

11. Форма полос люминесценции нерелаксированного Z3 —экситона в НК CuCl как при 80 К, так и при 300 К описывается контуром Лоренца, что характерно для случая уширения, определяемого только временем жизни возбужденного состояния. При увеличении температуры от 80 до 300К полуширина полосы люминесценции нерелаксированного Z3 -экситона увеличивается в пять раз, что свидетельствует о большой вероятности термического распада экситона. Длина свободного пробега Z3 -экситона при 80 К не превышает 2.6 нм.

12. Проведены сравнительные измерения спектров фундаментального поглощения нанокристаллов и нанорасплавов CuCl (CuBr) при одной температуре. Показано, что эвтектические наносистемы состава CuCl-NaCl (CuBr-NaCl) возможно имеют гетерогенное строение в расплавленном состоянии.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Лейман, Валерий Иванович, 2006 год

1. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. // Госхимиздат. -1950.-438 С.

2. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. /1-М., 1986.-300 С.

3. Френкель ЯМ. Собрание избранных трудов Т. 2// -M.-JI., 1958, -600 С.

4. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация// ЖЭТФ. -1942, -Т. 12, вып. 11-12, -С. 525-538.

5. Kaschchiev D. On the relation between nucleation work, nucleus size, and nucleation rate//J Chem. Phys. -1982. -V.76, N. 7, -P. 5098-5102.

6. Слезов B.B., Сагалович B.B. Диффузионный распад твердых растворов//УФН.-1987. -Т. 151, №. 1.-С. 67-105.

7. Shneidman V.A. Transient critical flux in nucleation theory// Phys. Rev. A -1991. -V. 44, № 4, -P. 2609-2611.

8. Марченко В.И. К теории тумана//Письма в ЖЭТФ.-1996,-Т. 64, вып. 1, -С. 61-64.

9. Гапоненко С.В. Оптические процессы в полупроводниковых нанокри-сталлах (квантовых точках)// ФТП.-1996. -Т. 30, вып. 4. -С. 577-619.

10. Bravina L.V., Zabrodin Е.Е. Statistical prefactor and nucleation rate near and out of the critical point// Phys. Lett. A 247. -1998. -P. 417-421.

11. Gutzow I., Schmelzer J. The Vitreous State. Thermodinamics, Structure, Rheology and Cristallization//-Springer-Verlag, Berlin. -1995.—P. 470.

12. Nucleation Theory and Applications. (Eds. J.W.S.Schmelzer, G. Ropce, V. Priezzhnev). JIRN, Dubna, 1999-2005.

13. Slezov V.V., Schmelzer J.W.S. Kinetics of formation of a phase with an arbitrary stoichiometric composition in a multicomponent solid solution// Phys. Rev. E -2002. -V. 65, -P 031506-1-13.

14. Гринин А.П., Жувикина И.А., Куни Ф.М. Вероятностно-статистический подход к учету истощения метастабильной фазы в кинетике гомогенной нуклеации в парогазовой среде при мгновенном создании пересыщенного пара// Колл. Журн. -2004. -Т. 66, № 3. -С. 317-325.

15. Kozisek Z., Sato K., Demo P. end Sveshnikov A. M. Homogeneous nucleation of droplets from supersaturated vapor in a closed system// J. Chem. Phys. -2004. -T. 120. № 14. -C. 6660-6664.

16. Shneidman V.A. Transient nucleation distributions and fluxes at intermediate times and sizes// J. Chem. Phys. -2001. -V. 115. № 17. -C. 8141-8151.

17. Schmelzer Jr., Lembke U. and Kranid R. Nucleation and growth of AgCl clusters in a sodium borate glass: Numerical analysis and SAXS results// J. Chem. Phys. -2000. -T. 113. № 3. c. 1268-1275.

18. Demo P., Sveshnikov A.M., Nitsch K., Rodova M. and Kozisek Z. Determination of time characteristics of solidification of supercooled halide melt from measurements of its electrical conductivity//Mater. Phys. Mech. -2003.-T. 6. № l.-C. 43-48.

19. Filipovich V., Fokin V., Yuristin N., Kalinina A. Crystal nucleation on glass surfaces. Theory and experiment// Thermochim. Acta. -1996. T. 280/281. -C. 205 -222.

20. Голубков B.B., Екимов А.И., Онущенко A.A., Цехомский В.А. Кинетика роста микрокристаллов CuCl в стеклообразной матрице// Физ. и хим. стекла. -1981. -Т. 7, № 4. -С. 397-401.

21. Голубков В.В., Цехомский В.А. Исследование фазовых изменений в галоидомедных фотохромных стеклах// Физ. и хим. стекла. -1982. -Т. 8, № 4. -С. 416-421.

22. Голубков В.В., Цехомский В.А. Роль хлористого натрия в формировании светочувствительной фазы галоидомедного фотохромного стекла// Физ. и хим. стекла. -1986. -Т. 12. № 2. -С. 206 215.

23. Екимов А.И., Онущенко А.А., Плюхин А.Г., Эфрос Ал.Л. Размерное квантование экситонов и определение параметров их энергетического спектра в СиС1//ЖЭТФ. -1985. -Т. 88, вып. 4. -С. 1490-1501.

24. Ekimov A.I. Optical Properties of Semiconductors Quantum Dots in Glass Matrix// Phys. Scripta. -1991. -V.T39. -P. 217-272.

25. Жданов Гл.С. Кинетика фазовых переходов в тонких пленках ртути и олова// ФТТ. -1976. -Т. 18, вып. 5. -С. 1415-1418.

26. Мальтина Е.И., Алымов М.И., Морохов И.Д. Влияние дисперсности на температуру плавления ультрадисперсных порошков олова и ртути// ФТТ. -1992. -Т. 34, № 11. -С. 3590-3592.

27. Borisov B.F., Charnaya E.V., Gartvik A.V., Cheng Tien, Kumzerov Yu. A., Lavrentev V.K. Peculiarities of gallium crystallization in confined geome-try/ADTT. -2005. -T. 46, вып. 12. -С. 2210-2215.

28. Берштейн B.A., Доценко А.В., Егорова J1.M., Егоров В.М., Цехомский В.А. Анализ субмикрокристаллов фотохромной фазы в стекле с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии// Физ. И хим. Стекла. -1992. -Т. 18, вып. 3. -С.154-159.

29. Barri R.S., Wales D.J. Freezing, Melting, Spinodals and Clusters// Rhys. Rev. Letters.- 1989.- V. 63, N. 1 l.-P. 1156-1159.

30. Vanfleet R.R., Mochel J.M. Thermodynamics of melting and freezing in small particles// Surf. Sci. -1995. -V. 341, N. 1. -P. 40-50.

31. Ben David Т., Lereah Y., Deutsher G., Kofman R. and Cheyssac P. Solid-liquid transition in ultra-fine lead particles. // Phyl. Mag. -1995. -V. 71, N. 5.- P. 1135-1143.

32. Самсонов B.M., Дронников В.В., Мальков О.А. Зависимость температуры плавления нанокристаллов от их размера// ЖФХ. -2004. -Т. 78, № 7. -С. 1203-1207.

33. Ивлев В.И. Температура плавления малых частиц в модели с параметром Линдемана// ФТТ. -1991. -Т. 33. № 5. -С. 1610 1612.

34. Tolman R.C. The Effect of Droplet Size on Surfase Tention// J. Chem. Phys. -1949. -V. 17, N 3. -P. 333-337.

35. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления// Л. -Химия. -1967. -388 С.

36. Мальтина Е.И., Алымов М.И., Морохов И.Д. Влияние дисперсности на температуру плавления ультрадисперсных порошков олова и ртути

37. ФТТ. -1992. -Т. 34, вып. 11. -С. 3590-3592.

38. Скрипов В.П., Каверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных расплавов// М. -Наука. -1984. -230 С.

39. Dexter D.L. Optical Properties of Solids// Nuovo Cimento, Suppl. —1958. -V. 7, N. 2. -P. 245-286.

40. Dexter D.L. Interpretation of Urbach's Rule// Phys. Rev. Lett. -1967. -V. 19, N. 24. -P. 1383-1385.

41. Sumi H., Toyozava Y. Urbah Martiensen Rule and Exiton Trapped Momentarily by Lattice Vibrations// J. Phys. Soc. Japan. - 1971. -V. 31, N. 2. -P. 342-358.

42. Nox S. Theory of Excitons// Rochester. New York (1963), 220 p.

43. Агранович B.M. Теория экситонов// M. -Наука. -1968. -3 82 С.

44. Каган В.Д. Теория длинноволнового края поглощения света в полупроводниках и диэлектриках. Правило Урбаха// ФТТ. -1975. -Т. 17, вып. 9. -С. 2578-2584.

45. Иоселевич А.С. Хвост оптического поглощения в полярных кристаллах и правило Урбаха//ЖЭТФ. -1981. -Т. 81, Вып. 4(10). -С. 1508-1527.

46. Schreiber М., TOyozava Y. Numerical Expeeriments on the Absorption Lineshape of the Exiton under Lattice Vibrations// J. Phys. Soc. Japan. -1982. -V. 51, N. 5. -P. 1528, 1537, 1544.

47. Sherman A.V. Temperature Dependens of Exiton Absorption Spectra //Phys. Stat. Sol. (b). -1988. -V. 145,N. 1. -P. 319-332.

48. Urbach F. The Long Wavelength Edge of Photographic Sensitivity and of the Electronic Absorption of Solids//Phys. Rev.-1953.-V. 92. N. l.-P. 1324.

49. Kurik M.V. Urbach Rule//Phys. Stat. Sol. (a). -1971. -V. 8. N. 9. -P. 9-45.

50. Ueta M., Goto T. Luminescence of CuCl Crystal and Its Correlation to the Exiton-I// J. Phys. Soc. Japan. -1965. -V. 20. N. 3. -P. 401-411.

51. Страшникова М.И., Рудник A.T. О форме экситонных полос поглощения монокристаллов CdS при Т = 4.2 К// ФТТ. -1972. -Т. 14, вып 4. -С. 984-988.

52. Ницович Б.М., Пестряков Г.М., Блонский И.В. Температурный сдвиг экситонных полос поглощения// ФТТ. -1981.-Т. 23, вып 11.-С. 3252-3255.

53. Ницович Б.М., Фаленчук B.J1. Зависимость интегральных характеристик полосы экситонного поглощения света от температуры// УФЖ. -1976. -Т. 21, № 5. -С. 904-910.

54. Бедикян Л.Д., Милославский В.К., Агеев Л.А. Экситон-фононное взаимодействие в CuBr// Опт. и спектр.-1980.-Т. 49, вып. 2.-С. 310-316.

55. Милославский В.К., Юнакова О.Н. Экситонные спектры и обменное взаимодействие в твердых растворах CuCl.xBrx// Укр. Физ. ж. -1985. -Т. 30, вып. 3. -С. 351-356.

56. Cardona М. Opticall properties of the silver and cuprous halides // Phys. Rev. -1963. -V. 129, N. 1. -P. 69-78.

57. Екимов А.И., Онущенко А.А. Исследование образования микрокристаллов CuHal в стеклах методом экситонной спектроскопии// Физ. и хим. стекла. -1982. -Т. 8, № 5. -С. 635-637.

58. Екимов А.И., Онущенко А.А., Плюхин А.Г., Эфрос Ал.Л. Размерное квантование экситонов и определение параметров их энергетического спектра в CuCl// ЖЭТФ. -1985. -Т. 88, вып. 4. -С. 1490-1501.

59. Екимов А.И., Онущенко А.А., Райх М.Э., Эфрос Ал.Л. Размерное квантование экситонов в микрокристаллах с большим продольнопоперечным расщеплением// ЖЭТФ. -1986. -Т. 90, вып. 5. -С. 17951807.

60. Hulin D. and all. Picosecond Time-Resolved Study of Highly Exited CuCl // Springer Ser. Chem. Phys. -1982. -V. 23, N. 2. -P. 345-348

61. Грачева JI.В. Некоторые особенности спектров собственного и добавочного поглощения галоидосеребряных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1983. -Т. 9, № 6. -С. 642-645.

62. Кузнецов А.А., Цехомский В.А. Фотохромные стекла, активированные кристаллами галоидной меди// Опт.-мех. пром. -1978. -№ 3. -С. 34-36.

63. Morse D.L. Copper halide containing photochromic glasses// Inorg. Chem. -1981. -V. 20, N. 3. -P. 777-780.

64. Цехомский B.A. Фотохромные оксидные стекла// Физика и химия стекла. -1978. -Т. 4, Вып. 1. -С. 3-31.

65. Marquardt G.L. On the role of copper in the darkening of silver halide photochromic glass//Appl. Phys. Lett. -1976. -V. 28, N. 4. -P. 209-211.

66. Доценко A.B. Теоретическое изучение кинетики фотохромных процессов и структуры центров окраски в стеклах на основе галоидного серебра//Авто-реф. канд. дисс. -Тарту. -1976. -19 С.

67. Moriya I. A speculation on absorption center induced in the photochromic glass containing silver halide crystals// J. Ceram. Soc. Japan. -1976. -V. 84, N. 969. -P. 252—254.

68. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. 2-ое изд// Л. -Химия. -1980.-672 С.

69. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения// М. -Наука. -1972. -400 С.

70. Грачева Л.В. Спектрально-кинетические исследования галоидосеребряных фотохромных стекол// Автореф. канд. дисс. -Л. -1982. -18 С.

71. Доценко А.В., Захаров В.К., Кучинский С.Л., Чеботарева Т.Е. Расчет спектров ослабления света частицами коллоидной меди в галоидомед-ных фотохромных стеклах// ЖПС. -1983. -Т. 39, вып 5. -С. 795-800.

72. Tick P.A., Nalau D.A. Polarization effects in stretched copper cadmium chloride photochromic glasses// J. Nn-Crystalline Solids. -1979. -V. 33, N. 3. -P. 383-390.

73. Araujo R.I., Borrelli N.F. Diffusion-model interpretation of the darkening and fading of photochromic glasses// J. Appl. Phys. -1976. -V. 47, N. 4. -P. 1370-1373.

74. Кузнецов A.A., Панъшина H. А., Цехомский В. А. Фотохромные стекла, активированные галоидной медью// Неорганические материалы с переменным светопропусканием, ч. 2. -М. -1980. -С. 97-101.

75. Гладковский В.В., Мейкляр П.В. К вопросу о действии длинноволнового излучения на скрытое фотографическое изображение// ЖНиП-ФиК. -1977. -Т. 22, вып 1. -С. 26-29.

76. Ямполъский П.А., Соловьев С.М. Фотолиз бромистого серебра// ЖФХ. 1947. -Т. 21, № 8. -С. 899-906.

77. Захаров В.К., Цехомский В.А., Чеботарева Т.Е. Релаксационные процессы в фотохромных стеклах// ЖПС. -1971. -Т. 15, вып 2. -С. 223-228.

78. Araujo R.L. Kinetics of bleaching of photochromic glass// Appl. Opt. -1968.-V. 7, N. 5. -P. 781-786.

79. Савицький A.T., Сафонова C.B., Верцман Г.М. Кинетика фотохромных процес1в у скл1// Физ. тв. тша (укр). -1973. -Т. 87. -С. 9-11.

80. Аникин А.А., Малиновский В.К., Соколов А.А. Кинетика потемнения и релаксации в фотохромных стеклах //Физика и химия стекла. —1987. -Т. 13, вып. 2. -С. 209-212.

81. Araujo R.J., Borrelli N.F., Nlan D.A. The influence of electron-hole separation on the recombination probability in photochromic glasses// Phil. Mag. В -1979. -V. 40, N. 4. -С. 279-289.

82. Araujo R.J., Borrelli N.F., Nlan D.A. Further aspects of the influence of electron-hole separation on the recombination probability in photochromic glasses// Phil. Mag. В -1981. -V. 44, N. 4. -P. 453-463.

83. Moller W., Sutter E. Reaktionkinetik von phototropen Glasern// Optik (Germ.). -1986. -V. 75, N.l. -C. 37-46.

84. Flohr Т., Helbig R. Temperaturverhalten fototroper Silberchloridglaser bei thermischer und bei optischer Regeneration// Glastech. Ber. (Germ.). -1986. -B. 59, N. 10.-C. 292-296.

85. Das S.K., Chaudhuri A.K., Biswas N. and Thiagarajan S. Development of Photochromic Ophthalmic Glass// Indian Ceram. Soc. (Transl.). -1989. -V. 48, N. l.-C. 1-4.

86. Грачева JI.B., Цехомский B.A. Кинетика изотермической релаксации галоидосеребряных фотохромных центров в стеклах// Физика и химия стекла. -1978. -Т. 4, № 2. -С. 192-196.

87. Доценко А.В., Захаров В.К. Об основных факторах, ограничивающих рост фотоиндуцированного поглощения галоидосеребряных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1980. Т. 6, № 2. -С. 224-228.

88. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии// ИЛ. -М. -1947.-120 С.

89. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Физическая кинетика// -М. -1979. -528 с.

90. Лившиц И.М. Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов// ЖЭТФ. -1958. -Т. 35, №. 2(8). -С. 479-492.

91. Куни Ф.М., Щекин А.К., Гринин А.П. Кинетика нестационарного обмена вещества между зародышами и раствором при произвольной скорости поглощения растворенного вещества зародышами// Коллоидный журнал. -2000. -Т. 62. № 4. -С. 505-510.

92. Марченко В.И. К теории тумана//Письма ЖЭТФ. -1996. -Т. 64. № 1. -С. 61-64.

93. Ницович Б.М., Пестряков Г.М., Блонский И.В. Температурный сдвиг экситонных полос поглощения// ФТТ. -1981.-Т. 23, №11.-С. 3252-3255.

94. Narita S., Sugiyama S. Some Optical Properties of Zinc Sulfide Crystals// J. Phys. Soc. Japan.-1965. -V. 20,N. 1. -P. 153-163.

95. Эфрос Ал.Л., Эфрос A.JI. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре// ЖЭТФ. -1982. -Т. 16, вып. 7. -С. 1209-1214.

96. Ашкалунин A.JL, Валов П.М. Высокотемпературная люминесценция галоидомедных фотохромных стекол// ЖТФ. -1985. -Т. 55, вып. 8. -С. 1671-1675.

97. Hulin D. and all. Picosecond Time-Resolved Study of Highly Exited CuCl // Springer Ser. Chem. Phys. -1982. -V. 23, N. 2. -P. 345-348

98. Souma H., Goto Т., Onta Т., Ueta M. Formation and Radiative Recombination of Free Exitonic Molecule in CuCl by Ruby Laser Exitation// J. Phys. Soc. Japan. -1970. -V. 29, N. 3. -P. 697-705.

99. Шалимова K.B., Борошнева T.B., Каретников И.А., Никитенко В.А. Катодолюминесценция порошка CuCl// Ж. прикл. спектр. -1980. -Т. 33, № 1.-С. 80-93.

100. Onushchenko A.A., Petrovskii G.T. Size effekts in phase transitions of semiconductor nanoparticles embendded in glass// J. Non-cryst. sol. -1996. -V. 196, N. l.-P. 73-78.

101. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение //М. -Мир. -1978.-400 С.

102. Белоус В.М., Голуб С.И., Орловская Н.А., Чибисов К.В. Исследование ионной электропроводности микрокристаллов фотографических эмульсий люминесцентным методом// ДАН СССР. -1969. -Т. 188, № 3. -С. 612-615.

103. Marquardt G.Z., Giuliani J.F., Gliemeroth G. A study of copper ions in silver-halide photochromic glasses// Appl. Phys. -1977. -V. 48, N. 9. -P. 3669-3679.

104. Mitchell J.W. Photographic sensitivity// J. Phot. Sci. -1958. -V. 6, N. 3. -V. 57-80.

105. Garney R.W., Mott N.F. The theory of the photolysis of silver bromide and the photografic latent image//Proc. Roy. Soc., ser. A. -1938. -V. 164, N. 917. -P. 151-167.

106. Грачева JI.В. Некоторые особенности спектров собственного и добавочного поглощения галоидосеребряных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1983. -Т. 9, № 6. -С. 642-645.

107. Лущик Ч.Б. Исследование центров захвата в щелочно-галоидных кристаллофосфорах// Тр. ин-та./ИФА АН ЭССР. -1955. -№ 3. -С. 74-89.

108. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристал-лофосфоров// М. -Наука. -1966. -323 С.

109. Грачева Л.В., Цехомский В.А. Влияние температуры на фотохимические свойства галоидносеребряных фотохромных стекол// Оптико-механ. пром. -1977. -№ 9. -С. 29-31.

110. Baetzold R.C. Calculated properties of metal aggregates. 1. Diatomic moleculus// J. Chem. Phys.-1971. -V. 55, N. 9. -P. 4355-4363,

111. Baetzold R.C. Properties of silver clusters on AgBr surface sites. // Photogr. Sci. Eng. -1975. -V. 19, N. 1. -P. 11-16.

112. Подорова E.E., Цехомский В. А. Некоторые особенности термообработки галоидомедных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1990. -Т. 16, №4. -С. 555-560.

113. Ieda М., Sawa G., Kato S. A Consideration of Poole-Frenkel Effect on Electric Conduction in Insulators// J. Appl. Phys. -1971, -V. 42, N. 10. -P. 3737-3740.

114. Carlsson В., Wettermank G. Optical properties of metallic copper in relation to the photochromic system CuCl(s)-H20// J. Photochem. -1976. -V. 5, N. 3-4. -P. 321-328.

115. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Петровский Г.Т., Цехомский В.А. Оптическое проявление скрытого изображения в галоидомедных стеклах// ДАН СССР -1987. -Т. 296, № 6. -С. 1364-1366.

116. Низовцев В.В. Пределы основных характеристик фотохромных неорганических материалов//Усп. науч. фотогр. -1982.-Т. 21.-СЛ88-193.

117. Картужанский А.Л. // Несеребреные фотографические материалы. // Л. -Химия. -1984. -С. 7-22.

118. Шокли В. Теория электронных полупроводников// Москва. -ИЛ. -1953.-603 С.

119. Залкин В.М. О микрогетерогенном строении эвтектических сплавов (растворов) в жидком состоянии//ЖФХ. -2005. -Т. 79, № 4. -С. 763-765.

120. Валов П.М., Лейман В.И., Семенов B.C. Начальные стадии зарождения и свойства наночастиц CuCl в стекле// ФТТ. -2001. -Т. 43, вып. 9. -С. 1698-1701.

121. Валов П.М., Лейман В.И. Стадия формирования и рост зародышей фазы CuCl в стекле// ФТТ. -2005. -Т. 47, вып. 11. -С. 2148-2153.

122. Щавелев О.С., Полухин В.Н., Лейман В.И., Валов П.М. Электросопротивление слоев, сформированных методом термообработки на поверхности медьсодержащего стекла// Физ. и хим. стекла. -1996. -Т. 22, № 6. -С. 739-747.

123. Щавелев О.С., Полухин В.Н., Лейман В.И., Валов П.М. Зокономерно-сти формирования на поверхности медьсодержащих стекол слоев с пониженным электросопротивлением// Физ. и хим. стекла. -1996. -Т. 22, № 5. -С. 614-620.

124. Ашкалунин А.Л., Вихров М.Н., Карапетян Г.О., Лейман В.И. Исследования люминесценции градиентных фотохромных слоев на основе AgCl// Неорганические материалы с переменным светопропусканием. Ч. 2.-М. -ВИМИ.-1980.-С. 44-52.

125. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И. Исследование механизма фотолиза AgCl при комнатных температурах люминесцентным методом // V Всесоюзное совещание по фотохимии: Тез. докл. Москва. -ОНХФ АН СССР. -1985.-С. 246-247.

126. Ашкалунин A.J1., Валов П.М., Лейман В.И. Влияние фотохимических процессов в медногалоидных фотохромных стеклах на экситонную люминесценцию. // Там же. -С. 274-275.

127. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И. Влияние фотолиза на люминесценцию AgCl при комнатной температуре// ЖТФ. -1985. -Т. 55, вып. 7.-С. 1454-1457.

128. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И. Высокотемпературная люминесценция хлорида серебра при высоких уровнях фотовозбуждения// ФТТ. -1986. -Т. 28, вып. 9. -С. 2906-2908.

129. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И., Неговорова Т.А., Цехомский В. А. Экситонная люминесценция микрокристаллов CuCl в стекле// Физика и химия стекла. -1993. -Т. 19, № 4. -С. 578-585.

130. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И., Неговорова Т.А. Экситон-фононное взаимодействие в нанокристаллах в стекле// ФТТ. -1994. -Т. 36, вып. 6. -С. 1743-1753.

131. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И. Плавление и кристаллизация нанокристаллов CuCl, входящих в ультрадисперсную систему эвтектического типа// Физика и химия стекла. -1997. -Т. 23, № 2. -С. 187-198.

132. Валов П.М., Лейман В.И. Размерные эффекты в температурах плавления и кристаллизации нанокристаллов хлорида меди в стекле// Письма в ЖЭТФ. -1997. -Т. 66, вып. 7. -С. 481-486.

133. Valov P.M., Leiman V.I. Size Effects in Temperatures of Melting and Crystallization of CuCl NaNcrystals in Glass// XYIII Int. Congress on Glass. -San Francisco, California. -July, 5 to 10, 1998.

134. Валов П.М., Лейман В.И. Размерные эффекты в энергии экситонов и фазовых переходах первого рода в нанокристаллах CuCl в стекле// ФТТ. -1999. -Т. 41, вып. 2. -С. 310-318.

135. Лейман В.И. Туннельная ионизация возбужденных 1п+-центров в КС1—In// ФТТ. -1972. -Т. 14, Вып. 12. -С. 3650-3654.

136. Лейман В.И. Мономолекулярные и бимолекуярные пики термости-мулированной люминесценции ионных кристаллов с электронными ловушками одного сорта// ФТТ. -1973. -Т. 15, Вып. 2. -С. 503-508.

137. Лейман В.И., Денкс В.П., Дудельзак А.Э. Термополевая ионизация электронных ловушек в люминесцирующих кристаллах KCl-In,Na// ФТТ. -1973. -Т. 15, Вып. 8. -С. 2454-2459.

138. Денкс В.П., Лейман В.И. Влияние электрических полей на процессы ионизации и рекомбинации в кристаллах КС1-1п. // Тр.ин-та./ Институт Физики и Астрономии АН ЭССР. -1974. № 42. -С. 109-136.

139. Грачева Л. В., Лейман В. И., Цехомский В. А. Кинетика термообесцвечивания галоидосеребряных фотохромных стекол. // Физика и химия стекла. -1979. -Т. 5, № 3. -С. 380-382.

140. Грачева Л.В., Лейман В.И., Цехомский В.А. Роль меди в фотохимических процессах в галоидомедных фотохромных стеклах // Оптические и спектральные свойства стекол: Тез. докл. 5 Всес. симп. 12-14 октабря 1982 г. -Рига, 1982.-С. 136.

141. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И., Цехомский В.А. Эффект Беккереля в кристаллах CuCl, распределенных в матрице стекла// V Всесоюзное совещание по радиационной физике и химии ионных кристаллов: Тез. докл. -Октябрь 1983 г. Рига, 1983.-С. 182-183.

142. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И., Цехомский В.А. Оптическая сенсибилизация галоидомедных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1984. -Т. 10, № 3. -С. 325-331.

143. Валов П.М., Лейман В.И., Неговорова Т.А. Влияние температуры отжига на фоточувствительность галоидомедных фотохромных стеколтипа ФХС-7/2 // Оптические и спектральные свойства стекол: Тез. докл. 6 Всес. симп. 8-11 апреля 1986 г. -Рига, 1986.-С. 40.

144. Грачева Л.В., Лейман В.И., Цехомский В.А. Исследования состава стекла на светочувствительную фазу галоидомедных фотохромных стекол// Там же. С. 59.

145. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И. // А. С. СССР. -№ 1269084 от 08.06.1986.

146. Грачева Л.В., Лейман В.И. Образование и разрушение центров окраски в галоидосеребряных фотохромных стеклах// Физика и химия стекла. -1987. -Т. 13, № 2. -С. 280-383.

147. Грачева Л.В., Васильев М.Н., Лейман В.И., Цехомский В.А. Особенности спектров дополнительного поглощения фотохромных стекол в УФ-области //Оптические и спектральные свойства стекол: Тез. докл. 7 Всес. симп. 16-19 январь 1989 г. -Ленинград, 1989.-С. 6.

148. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И., Неговорова Т.А., Цехомский В.А. Роль термических дефектов в фотолизе микрокристаллов CuCl в стекле// Физика и химия стекла. -1993. -Т. 19, № 4. -С. 586-592.

149. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И. Роль собственных термических дефектов в фотолизе нанокристаллов CuCl в стекле // Европейская конференция по материалам и технологиям: Тез. докл. IV Евр. Конф. 17-21 октябрь 1993 г. Санкт-Петербург, 1993. -F-10P.

150. Лейман В. И. Энергетическая дисперсия локализованных состояний в светочувствительных нанокристаллах // ФТТ. -2000. -Т. 42, Вып. 9. -С. 1689-1694.

151. Валов П.М., Лейман В.И. Флуктуации энергии при оптических переходах в кристаллах CuHal// ФТТ. -2002. -Т. 44, Вып. 4. -С. 694-699.