Особенности роста и оптические свойства нанокристаллов CdTe и гетероструктур на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Дирин, Дмитрий Николаевич

• Дирин, Дмитрий Николаевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дирин, Дмитрий Николаевич

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Электронное строение и свойства полупроводниковых нанокристаллов.

1.1.1. Квантово-размерный эффект.

1.1.2. Электронная структура и оптические свойства квантовых точек.

1.1.3. Типы квантовых точек.

1.1.4. Стабилизаторы коллоидных квантовых точек.

1.2. Общая характеристика объемных кристаллов халькогенидов кадмия.

1.2.1. Строение и физико-химические свойства.

1.2.2. Зонная структура и оптические свойства.

1.3. Гетероструктуры на основе халькогенидов кадмия.

1.3.1. Объемные гетероструктуры.

1.3.2. Наноразмерные гетероструктуры.

1.3.3. Эпитаксия. Влияние механических напряжений на оптические свойства наноразмерных гетеро структур.

1.4. Синтез и механизмы роста нанокристаллов.

1.4.1. Физико-химия роста коллоидных нанокристаллов.

1.4.1.1. Термодинамика роста нанокристаллов.

1.4.1.2. Гомогенная нуклеация в коллоидном синтезе.

1.4.1.3. Кинетический режим роста нанокристаллов.

1.4.1.4. Диффузионный режим роста нанокристаллов.

1.4.1.5. Созревание Оствальда в коллоидном растворе.

1.4.2. Роль огранки в росте нанокристаллов халькогенидов кадмия.

1.4.3. Анизотропия нанокристаллов.

1.4.3.1. Причины анизотропного роста.

1.4.3.2. Строение тетрапода. Политипия.

1.4.3.3. Строение тетрапода. Модель множественного двойникования.

1.5. Выводы из обзора литературы.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы и оборудование.

2.2. Методики синтеза.

2.3. Методы исследования образцов.

2.4. Методика расчета электронно-оптических свойств.

3. Результаты и их обсуждение.*.

3.1. Морфология и рост исследованных нанокристаллов.

3.1.1. Нанокристаллы CdTe.

3.1.2. Гетероструктуры CdTe/CdSe и CdTe/CdS на основе тетраподов CdTe.

3.1.3. Гетероструктуры CdSe/CdTe на основе сферических нанокристаллов CdSe.

3.2. Оптические свойства исследованных нанокристаллов.

3.2.1. Интермедиат в системе олеат кадмия — трикотилфосфин теллурид.

3.2.2. Кинетика роста тетраподов CdTe.

3.2.2.1. Кинетика ранних стадий роста нанокристаллов CdTe.

3.2.2.2. Зависимость эффективной ширины запрещенной зоны от размеров тетраподов CdTe.

3.2.2.3. Стадия роста тетраподов CdTe.

3.2.3. Оптические свойства гетеро структур.

3.2.3.1. Переход тип I — тип II при росте оболочки.

3.2.3.2. Коэффициенты экстинкции.

3.3. Расчет электронной структуры.

3.3.1. Гетероструктуры со сферической симметрией.

3.3.2. Расчет электронной структуры тетраподов CdTe.

3.3.3. Расчет электронной структуры нанокристаллов CdTe/CdS.

3.4. Зависимость оптических свойств исследованных гетероструктур от температуры.

3.4.1. Эффективная ширина запрещенной зоны.

3.4.2. Гомогенное уширение полосы люминесценции.

3.4.3. Безызлучательные процессы релаксации в гетероструктурах.

3.4.4. Зависимость кинетики фотолюминесценции от температуры.

3.5. Влияние толщины оболочки гетероструктур на кинетику фотолюминесценции.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности роста и оптические свойства нанокристаллов CdTe и гетероструктур на их основе»

Создание полупроводниковых материалов с требуемыми оптическими свойствами является актуальной задачей. Одним из подходов является контроль оптических свойств за счет варьирования размеров частиц, что может быть реализовано в наноразмерных объектах — коллоидных квантовых точках [1, 2]. Это нанокристаллы размером 2-10 нанометров, состоящие из 103 — 105 атомов, созданные на основе неорганических полупроводниковых материалов Si, InP, CdSe и т.д., покрытые монослоем стабилизатора. Ключевую роль в функциональных свойствах квантовых точек играют квантово-размерные эффекты [3]. Зависимость энергетического спектра от размера и высокий квантовый выход люминесценции, наряду с относительной простотой синтеза, широкими возможностями модификации и удобством практического применения, позволяют использовать коллоидные квантовые точки в таких практических приложениях, как органические и неорганические светодиоды и источники света, где они выступали бы центрами излучательной рекомбинации [4]. Важным приложением является использование квантовых точек в качестве биометок с люминесценцией в ближней ИК-области, в которой нет эффективных люминофоров на основе органических красителей. Такие метки значительно расширяют возможности молекулярной биологии при исследовании тканей, в том числе ш vivo [5]. Ведутся исследования полупроводниковых нанокристаллов на предмет использования их в качестве активных элементов солнечных батарей, где они являлись бы фотосенсибилизаторами и участвовали в пространственном разделении заряда.

Одним из подходов к модификации зонной структуры материала является создание гетероконтакта между различными полупроводниками. Адаптация данного подхода на нанокристаллы представляет фундаментальный и практический интерес. За счет сдвига краев зоны проводимости и валентной зоны в таких объектах пространственное разделение носителей заряда может достигаться непосредственно в самой гетероструктуре.

Наибольший интерес представляют квантовые точки на основе халькогенидов кадмия — прямозонных полупроводников с эффективной люминесценцией. Наиболее удобным методом получения квантовых точек халькогенидов кадмия является коллоидный синтез [6]. Использование в качестве прекурсоров олеата кадмия и халькогенидов триоктилфосфина позволяет получать нанокристаллы и гетероструктуры ядро/оболочка на их основе. Особый интерес представляет контроль морфологии нанокристаллов. Для CdTe вследствие возможности одновременного сосуществования модификаций сфалерита и вюрцита рост нанокристаллов может приводить к формированию анизотропных и разветвленных частиц (тетраподов). При этом в ряду халькогенидов кадмия СсГГе имеет наименьшую ширину запрещенной зоны, что важно для фотовольтаических приложений. В то же время механизмы роста коллоидных тетраподов СсГГе не изучены, а сведения о методиках синтеза ограничены.

Несмотря на практическую значимость нанокристаллов с пространственным разделением носителей заряда (тип II), они исследованы в существенно меньшей степени, чем нанокристаллы типа I с широкозонной пассивирующей оболочкой. Сведения о росте, морфологии и оптических свойствах наноразмерных гетероструктур типа II ограничены. Направленное получение нанокристаллов с заданной морфологией остается сложной синтетической задачей. Остается почти неисследованным влияние морфологии гетеро структур на их оптические свойства.

В связи со всем вышесказанным была сформулирована следующая цель работы:

Определение условий синтеза и их влияния на рост, морфологию и оптические свойства нанокристаллов СсГГе и гетероструктур на их основе. Создание гетеро структур с пространственным разделением фотовозбужденных носителей заряда.

Работа проведена в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета и на Факультете наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова. Измерения температурной зависимости люминесценции, а также теоретический расчет электронной структуры тетраподных нанокристаллов проводились в Центре исследования квантовых точек Национального института наук о материалах, г. Цукуба, Япония.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Дирин, Дмитрий Николаевич

Выводы

1. Изучен процесс роста наноразмерных тетраподов CdTe в растворе прекурсоров олеата кадмия и теллурида триоктилфосфина. Методом спектроскопии оптического поглощения показано, что рост тетраподов проходит через стадию формирования интермедиата с характеристическим поглощением 450 нм. Анализ зависимости длины волны и оптической плотности для экситонной полосы поглощения от времени роста позволил выявить этап нуклеации и этап роста тетраподов. Исследование роста методом in - situ спектроскопии поглощения позволило установить минимальную длину волны экситонного поглощения 475 нм для нанокристаллов CdTe в начале процесса нуклеации при 180°С.

2. Показано влияние температуры роста на длину луча /, толщину d и степень анизотропии l/d тетраподов CdTe. По данным просвечивающей электронной микроскопии длина лучей тетраподов уменьшалась с 8.6 до 6.0 нм при увеличении температуры роста с 180 до 240°С с одновременным уменьшением степени анизотропии в 2 раза.

3. Определены условия синтеза гетероструктур ядро/оболочка CdTe/CdSe и CdTe/CdS на основе тетраподов CdTe и CdSe/CdTe на основе сферических нанокристаллов CdSe. Исследование роста оболочки показало влияние олеиновой кислоты на кристаллографическое направление роста CdSe на тетраподах CdTe: при стехиометрическом соотношении [Cd]: [олеиновая кислота] наблюдается анизотропный рост CdSe на концах лучей тетраподов CdTe в направлении [0001]; избыток олеиновой кислоты приводит к формированию оболочки CdSe и CdS на латеральной поверхности луча.

4. Впервые синтезированы нанокристаллы ядро/оболочка на основе тетраподов CdTe/CdSe и CdTe/CdS с люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне до 830 нм с квантовым выходом 20%. Показано, что рост оболочки приводит к существенной модификации оптических свойств изученных нанокристаллов: значительному (до 200 нм для CdTe/CdS и CdTe/CdSe; до 400 нм для CdSe/CdTe) сдвигу экситонной полосы люминесценции в красную спектральную область и уменьшению экситонного поглощения, что свидетельствует о пространственном разделении фотовозбужденных носителей заряда при характерных толщинах оболочки порядка 1-2 нм.

5. Установлена линейная зависимость коэффициента экстинкции в ультрафиолетовой области спектра (400 нм) для гетеро структур СсШе/СсГГе, СсГГе/СсШе и Сс1Те/Сс18 от объема оболочки. Показано, что полученные гетероструктуры имеют коэффициенты экстинкции в указанном спектральном диапазоне на 1-2 порядка большие, чем исходные ядра: до 0.3-107 см^М"1 в случае СсПе/СсШ и СсГГе/СсШе и до 1.6-107 см-'М1 в случае СсШе/СсГГе.

6. Численным моделированием электронной структуры тетраподов СсПе показана слабая зависимость их энергии экситонного перехода от длины луча, что подтверждается экспериментально наблюдаемой зависимостью. Для гетеро структур показана различная симметрия нижнего по энергии состояния электрона и дырки. Нижнее по энергии экситонное состояние четырехкратно вырождено и характеризуется слабым перекрытием волновых функций электрона и дырки.

7. Исследование температурной зависимости люминесценции гетеро структур Сс1Те/Сс18 и Сс1Те/Сс18е в интервале температур 8-300 К позволило выделить гомогенное уширение полосы люминесценции, а также выявило для СсПе/Сс18е наличие термоактивируемого процесса безызлучательной рекомбинации носителей заряда, предположительно отвечающего рекомбинации на поверхностных состояниях, с энергией активации Еа — 8.7±0.5 мэВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дирин, Дмитрий Николаевич, 2011 год

1. Alivisatos А.Р. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science, 1996,271, 933-937.

2. Talapin D.V., Lee J.-S., Kovalenko M.V., Shevchenko E.V. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and OptoelectronicApplications. Chem. Rev., 2010, 110, 389-458.

3. Роко M.K., Уильяме P.C., Аливисатос П. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии. Мир, Москва, 2002, 296.

4. Editorial The many aspects of quantum dots. Nature Nanotechnology, 2010, 5, 381.

5. Michalet X., Pinaud F.F., Bentolila L.A., Tsay J.M., Doose S., Li J.J., Sundaresan G., Wu A.M., Gambhir S.S., Weiss S. Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and Diagnostics. Science, 2005, 307, 538-544.

6. Murray C.Bi. Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Те) Semiconductor Nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc , 1993, 115, 8706-8715.

7. Ekimov A.I., Onushchenko A. A. Quantum Size Effect in Three-dimensional Microscopic Semiconductor Crystals. JETP Lett., 1981, 34, 345-349.

8. Esaki L. A Birds-Eye-View on the Evolution of Semiconductor Superlattices and Quantum-Wells. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1986,22,1611-1624.

9. Xia Y., Yang P., Sun Y, Wu Y., Mayers В., Gates В., Yin Y., Kim F., Yan H. One-Dimensional Nanostructures: Synthesis, Characterization, and Applications. Adv. Mater., 2003, 15, 353-389.

10. Klimov V.I. Semiconductor and Metal Nanocrystals: Synthesis and Electronic and Optical Properties. Dekker: New York, 2004,484.

11. Efros ALL., Efros A.L. Interband Absorption of Light in a Semiconductor Sphere. Sov. Phys Semicond, 1982, 16, 772-775.

12. Li L., Hu J., Yang W., Alivisatos A.P. Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods. Nano Lett, 2001,1, 349-351.

13. Katz D., Wizansky Т., Millo O., Rothenberg E., Mokari Т., Banin U. Size-Dependent Tunneling and Optical Spectroscopy of CdSe Quantum Rods. Phys.Rev. Lett., 2002, 89, 086801-1-086801-4.

14. Adachi S. Properties of Group-IV, III-V and II-VI Semiconductors. John Willey & Sons, 2005, 408.

15. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M.A. Chemistry and Properties of Nanocrystals of16.19.20,21,22,23,24,25,26,27,28

16. Banin U., Cerullo G., Guzelian A.A., Bardeen C.J., Alivisatos A.P., Shank C.V. Quantum Confinement and Ultrafast Dephasing Dynamics in InP Nanocrystals. Phys Rev. B, 1997, 55, 7059-7067.

17. Bras L.E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state. J. Chem. Phys , 1984, 80, 44034409.

18. Schmelz O., Mews A., Basche Th., Herrmann A., Mullen K. Supramolecular Complexes from

19. CdSe Nanocrystals and Organic Fluorophors. Langmuir, 2001, 17, 2861-2865.

20. Striolo A., Ward J., Prausnitz J.M., Parak W.J., Zanchet D., Gerion D., Milliron D., Alivisatos

21. A.P. Molecular Weight, Osmotic Second Virial Coefficient, and Extinction Coefficient of

22. Colloidal CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 550-5505.

23. Adachi S., Kimura T., Suzuki N. Optical Properties of CdTe: Experiment and Modeling. J.

24. Appl. Phys., 1993, 74, 3435-3441.

25. Ninomiya S., Adachi S. Optical Properties of Cubic and Hexagonal CdSe. J. Appl. Phys., 1995, 78,4681-4689.

26. Ninomiya S., Adachi S. Optical Properties of Wurtzite CdS. J. Appl. Phys., 1995, 78, 11831190.

27. Wei S.-H., Zhang S.B. Structure Stability and Carrier Localization in CdX (X=S, Se, Те) Semiconductors. Phys. Rev. B, 2000, 62, 6944-6947.

28. Malkmus S., Kudera S., Manna L., Parak W.J., Braun M. Electron-Hole Dynamics in CdTe Tetrapods. J Phys. Chem. B, 2006, 110, 17334-17338.

29. Yoffe A.D. Semiconductor Quantum Dots and Related Systems: Electronic, Optical, Luminescence and Related Properties of Low Dimensional Systems. Adv. Phys., 2001, 50, 1208.

30. Efros Al.L., Rosen M., Kuno M., Nirmal M., Norris D.J., Bawendi M. Band-edge Exciton in Quantum Dots of Semiconductors with a Degenerate Valence Band:Dark and Bright Exciton States. Phys. Rev. B, 1996, 54,4843-4856.

31. Kim S., Fisher В., Eisler H.-J., Bawendi M. Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures. J Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11466-11467.

32. Meulenberg R.W., van Buuren Т., Hanif K.M., Willey T.M., Strouse G.F., Terminello L.J. Structure and Composition of Cu-Doped CdSe Nanocrystals Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy. Nano Lett., 2004, 2, 2277-2285.

33. Isarov A. V., Chrysochoos J. Optical and Photochemical Properties of Nonstoichiometric Cadmium Sulfide Nanoparticles: Surface Modification with Copper(II) Ions. Langmuir, 1997, 13,3142-3149.

34. Kucur E., Bucking W., Nann T. Electrochemical Determination of Mesoscopic Phenomena, Defect States in CdSe Nanocrystals and Charge Carrier Manipulability. Microchim. Acta., 2008, 160,299-308.

35. Theodoor J., Overbeek G. Strong and Weak Points in the Interpretation of Colloid Stability. Adv Coll. Interf. ScL, 1982, 16, 17-30.

36. Yin Y., Alivisatos Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature, 2005,437, 664-670.

37. Phillips J.C. Bonds and Bands in Semiconductors. Academic, New York, 1973,288.

38. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая Jl.B., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Наука, 1975,220.

39. Yan Y., Al-Jassim М.М., Jones К.М., Wei S.H., Zhang S.B. Observation and first-principles calculation of buried wurtzite phases in zinc-blende CdTe thin films. Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 1461-1463.

40. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Химия, Ленинград, 1991, 316.

41. Витряховский Н.И., Мизецкая И.Б. ФТТ, 1959, 1, 397.45.