Энергетическая структура макромолекул и наноструктур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Петрушко, Максим Игоревич

• Петрушко, Максим Игоревич
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Петрушко, Максим Игоревич

жый обзор. Исследование энергетической ромолекул. ьные и структурные исследования макромолекул ряда. ьные и структурные исследования макромолекул ьные и структурные исследования макромолекул ринового ряда.. асчета и исследования энергетических характеристик ды расчета сложных молекулярных образований й метод расчета энергетической структуры кластеров. ица тензора второго ранга для элементарных

Ов IV груППЫ доение матрицы 8*8.

Аммиак.

Репер для определения параметров взаимодействия кислорода и водорода: Энергетическая структура молекулы Н20.

2.2 Разработка программы расчета энергетической структуры макромолекул.------------—.

2.2.1 Составление матриц взаимодействия.

2.2.2 Построение полной структурной схемы взаимодействий порфина

2.3 Построение матрицы взаимодействия порфина

2.4 Параметризация матричных элементов взаимодействия

2.5 Разработка информационной технологии анализа энергетической структуры макромолекул

3 Энергетическая структура макромолекул профиринового ряда

3.1 Структурные особенности макромолекулы порфина

3.2 Диаграмма плотности состояний молекулы порфина.бб

3.3 Рентгено- электронный спектр молекулы порфина

3.4 Спектр порфина оптического диапазона

3.5 Инфракрасный спектр молекулы порфина

3.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы порфина

3.7 Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул порфина с экспериментальными результатами.

4 Энергетическая структура макромолекул хлоринового рада .--------------------—

4.1 Структурные особенности макромолекулы хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина

4.2 Диаграмма плотности состояний молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина.——.—.

4 J Рентгено- электронный спектр молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина.!—

4.4 Спектр молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина оптического диапазона—

4.5 Инфракрасный спектр молекулы хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина. —.-------——

4.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина. ~.—

4.7- Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина с экспериментальными результатами—------.-----—

5 Энергетическая структура макромолекул тетраазапорфиринового рада

5.1 Структурные особенности макромолекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина

5.2 Диаграмма плотности состояний молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.--------------------------------------------------.

5.3 Рентгено- электронный спектр молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.

5.4 Спектр молекул тетраазапорфина (ТАП), тетраазахлорина (ТАС), тетраазабактериохлорина (ТАБС), оптического диапазона.

5.5 Инфракрасный спектр молекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.

5.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.

5.7 Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина с экспериментальными результатами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энергетическая структура макромолекул и наноструктур»

Актуальность проблемы. В последнее время, в связи с развитием новых отраслей электроники возникла необходимость рассчитывать энергетическую структуру макромолекул или нано-объектов, включающих несколько десятков или сотен атомов. Это связано прежде всего с тем, что уменьшаются размеры электронных приборов и эффекты переноса электронов создаются на нано-объектах размером нескольких нанометров. Также это связано с развитием, в последнее время, новых методов лечения, основанных на фотодинамическом эффекте, который заключается в том, что под воздействием света определенных длин волн на молекулы фотосенсибилизаторов, соседние атомы кислорода переходят в возбужденное триплетное состояние, которое является очень активным. В результате происходят процессы окисления близлежащих клеток и они отмирают. К объектам этого типа относятся также органические макромолекулы В то время, как физика отдельных атомов и физика твердых тел достаточно хорошо развиты, теория макромолекул и наноструктур только строится. Прежде всего это касается методов расчета энергетической структуры таких атомных кластеров. В твердых телах -методы расчета зонной структуры используют периодичность кристаллического потенциала. В области макромолекул свойства симметрии можно использовать только в рамках составления полной матрицы всех взаимодействий между электронами атомов. Все это диктует необходимость решения задачи создания новых методов расчета макромолекулярных образований с использованием иных методик, чем те, которые применяются в современной теории кристаллических образований.

Таким образом, существует проблема разработки принципов построения многомерной матрицы взаимодействия между всеми электронами молекулярного кластера с использованием свойств перестановочной симметрии атомов. Кроме того, необходимо разработать методы проверки правильности построения матрицы, что представляет определенную трудность ввиду того, что матрица включает в себя несколько тысяч матричных элементов.

Основную проблему теории расчета энергетической структуры атомных объектов составляет количество параметров энергетической связи. Недостаточность информации относительно всех взаимодействий между электронами и неточность их учета не позволяет рассчитывать эти параметры исходя из принципов теории атомов. Кроме того зачастую отсутствуют экспериментальные данные по энергетической структуре нано-объектов и эвристическая особенность расчетов должна заключаться в том, чтобы получать энергетическую структуру нано-объектов различных размеров без привлечения экспериментальных результатов. Поэтому возникает проблема определения параметров межатомных взаимодействий. Эту проблему можно решать на основе дополнительного расчета «реперных» молекул, для которых имеется полная экспериментальная информация по энергетической структуре. При этом должен составляться банк данных по параметрам взаимодействий всех возможных пар атомов между собой.

Еще одной проблемой является разработка возможностей представления результатов расчета в виде практически применимой информации по плотностям состояний и спектрам в рентгено-электронном, ультрафиолетовом, оптическом и инфракрасном диапазонах спектра электромагнитных волн.

Цель работы заключается в следующем: разработать метод расчета энергетической структуры атомных кластеров; исследовать, разработать и развить методы расчета энергии электронных состояний наноструктур и использовать их при расчете макромолекул, имеющих практическое применение; модифицировать метод кластерных орбиталей (МКО), в применении к расчету наноструктур, содержащих от 20 до 100 атомов.

Для достижения этой цели в работе требовалось составить матрицу для 114 электронов молекулы порфина и на базе этой матрицы провести расширение матриц для целого класса молекул порфиринового ряда. Разработать алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона макромолекул любых структур. Провести параметризацию полученных матриц с использованием параметров химической связи между атомами, определенных для 15 «реперных» простых молекул. Применить разработанную систему к семейству макромолекул порфиринового ряда: порфина, хлорина, бактериохлорина и изобактериохлорина и молекул тетраазапориринового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина и тетраазабактериохлорина. Метод кластерных орбиталей также применим для расчета и других атомных кластеров, в частности фуллеренов. Рассмотреть структуру основных полос поглощения макромолекул и выяснить природу переходов, приводящие к появлению тех или иных энергетических уровней.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- развита модификация метода кластерных орбиталей, в применении к макромолекулярным структурам и определена сопостовимость результатов расчетов с экспериментальными данными; впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул хлоринового ряда: хлорина, бактериохлорина и изобактерихлорина; впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул тетраазапорфинового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина и тетраазаизобактериохлорина; установлено, что поглощение этими молекулами света в синем диапазоне длин волн происходит за счет присутствия в структуре молекулы атомов азота, или более определенно за счет присутствия пятого электрона на электронных оболочках атома азота; впервые обнаружены структурно - зависимые фрагменты спектральных характеристик при переходе к молекулам хлоринового, бактериохлоринового и изобактериохлоринового рядов.

Практическая ценность данной работы заключается в: создании комплекса вычислительных программ для расчета энергетических характеристик макромолекул и наноструктур; получении массива параметров на основе простых молекул для расчета энергетических характеристик для молекул, имеющих соответствующие межмолекулярные связи; обосновании возможности применения молекул хлоринового и тетразаахлоринового рядов в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамического эффекта, исходя из областей их спектральной чувствительности; получении, для ряда макромолекул, спектров, не имеющихся в литературе.

Комплексные исследования включали методы теории матриц, методы математического моделирования. Одним из основных методов расчета является тензорный метод, основанный на теории кластерных орбиталей. Для его применения необходимо было создать массивный объем информации характеризующий параметры взаимодействию всех электронов макромолекулы (100-200 электронов).

Основные положения, выносимые на защиту:

- алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазонов макромолекул любых структур;

- энергетическая структура и спектры оптического диапазона молекулы порфина, молекулы хлоринового и тетраазапорфиринового рядов;

- инфракрасные, ультрафиолетовые и рентгено- электронные спектры молекул порфирнового, хлоринового и тетраазапорфиринового рядов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались автором и обсуждались:

- на четвертой конференции по гиро-магнитной электронике (Москва, 2001);

- на пятой конференции по гиро-магнитной электронике (Москва, 2002);

- на пятой международной конференции «электромеханика, электротехнологии и элетроматериаловедение» (Алушта, 2003)

Публикации:

Материалы диссертации отражены в трех статьях, опубликованных в центральной печати, и трех тезисах докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 63 наименований, 19 таблиц и 59 рисунков и двух приложений.

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Петрушко, Максим Игоревич

В заключение работы можно сделать следующие выводы.

1. Разработана модификация метода кластерных орбиталей, в применении к расчету макромолекул порфиринового ряда.

2. Разработана информационная модель для расчета спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона любых макромолекул этого типа.

3. Рассмотрена параметризация матриц для молекул порфиринового ряда с использованием параметров химической связи определенных в соединениях простых молекул. Применение этих параметров показало хорошее согласие экспериментальных и теоретических значений.

4. Разработанная методика применена к семейству макромолекул порфиринового ряда: молекулам порфина, хлорина, бактериохлорина и изобактериохлорина.

5. Получены, для макромолекул хлоринового ряда, спектры, не имеющиеся в литературе.

6. Получены спектры молекул тетраазапорфиринового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина и тетраазабактериохлорина. Спектральные характеристики этих молекул были получены впервые.

7. Показано, что основные полосы поглощения и основные уровни энергетической структуры порфириновых молекул определяются пиррольными кольцами, а в пиррольных кольцах определяется наличием атома азота, а в самом атоме азота - наличием пятого электрона. Удаление пятого электрона из матрицы приводит к тому, что исчезают энергетические уровни в районе 400 нм (линии Сорре). Отсюда можно заключить, что основные спектральные характеристики порфириновых молекул определяется пятым электроном атомов азота пиррольных колец.

8. Установлено, что в спектрах молекул семейства хлоринов и семейства тетраазапорфинов присутствуют пики поглощения в диапазоне от 600 до 800 нм., что является необходимым условием для применения этих молекул в качестве фотосенсибилизаторов в фотодинамическом эффекте.

9. Показано, что структурные изменения макромолекул, связанные с внедрением дополнительных двух атомов водорода в молекулы хлоринов, внедрение четырех атомов водорода в молекулу бактериохлроина и перемещение этих атомов водорода по пиррольным кольцам, приводят к различным энергетическим уровням и различным спектрам в оптическом диапазоне. Это показывает, что спектры молекул зависят не только от атомов, составляющих молекулы, но и от структуры атомного кластера или макромолекулы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Петрушко, Максим Игоревич, 2003 год

1. Химическая энциклопедия. Порфирины. М., 1995. Т. 4. С. 144 149.

2. Удальцов А.В., Казарин JI.A. Влияние воды на спектральные свойства ассоциатов порфирита в тонких пленках //Биохимия, 1996. Т. 61. С. 496-504.

3. Udal'tsov A.V. Initial steps of photosynthetic water splitting by associates of porphyrin //J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1999. Vol. P. 130 21-33.

4. Химическая энциклопедия. Хлорофиллы. M., 1995. Т. 5.

5. Fuhrhop J.-H., Smith K.M. Laboratory methods // Porphyrins and Metalloporphyrins / Ed. K.M. Smith. Amsterdam: Elsevier, 1975. P. 869.

6. Udal'tsov A. V., Kazarin L.A., Sweshnikov A. A. Self-assembly of large-scale aggregates of porphyrin from its dimers and their absorption and luminescence properties //J. Mol. Struct., 2001. Vol. 562. P. 227-239.

7. Udal'tsov A. V., Kovalev Yu.V. Photoinduced self-organization of donor-acceptor complex intended for oxidative splitting of water // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2000. Vol. 135. P. 93-202.

8. Ленинджер А. Биохимия / Под ред. А.А. Баева и Я.М. Варшавского. М.: Мир, 1974. 956 с.

9. Animalu А. О. Inermediate quantuum theory of crystallinesolids, Prentice-Hall, 1977. p.574

10. Wybourne B.J. Symmetry principals and atomic spectroscopy. Wileey InterScience, 1969, p.336

11. Koster G.F., Dummlock J.O., Wheeler R.J. and Statz H. in properties of Thirty Two Point Groups, M.I.T. Press, Cambridge, 1963

12. Черняева Е.Б. и др. Механизмы взаимодействия фотосенсибилизаторов с клетками. // Итоги науки и техники. Совр. пробл. лаз. физ. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 3. 224 с.

13. Дж. Сигал, Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, М:Мир, 1980.

14. Кустов Е.Ф., Кустов Д.Е. Энергетическая структура атомов, молекул и твердых тел. М: МЭИ.2001. 48 с.

15. Кустов Е.Ф. Энергетическая структура твердого тела. // Кристаллография. 1981. Т. 26.С245.

16. Кустов Е.Ф. Теоретико — групповые методы в физике. //М: Наука. 1986. С. 622.

17. Кустов Е.Ф., Кужукеев У. Теоретико групповые методы в физике. М: Наука.1986. С. 638.

18. Кустов Е.Ф, Муравьев Э.Н., Старков A.M., Орловский В.П.// энергетическая стуктура макромолекул. Инженерная физика.2001. Т.2. С.9.

19. Миронов А.Ф. Фотосенсибилизаторы на основе порфиринов и родственных соединений // Итоги науки и техники. Совр. пробл. лаз. физ. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 3. 224 с.

20. Б.Олдер, С.Фернбах, М.Ротенберг, Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений, М:Мир, 1974.

21. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: изд-во МГУ, 1987. 170 с.

22. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Под ред. E.JI. Розенберга, С.И. Коппель. М.: Мир, 1976. 437 с.

23. Watterson J.G. A role for water in cell structure // Biochem. J., 1987. Vol. 248. P. 615-617.

24. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленд. М.: Мир, 1984. 555 с.

25. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1987. 170 с.

26. Water-porphyrin interactions and their influence on self-assembly of large-scale porphyrin aggregates / A.V. Udal'tsov, L.A. Kazarin, V.A. Sinani et al. //

27. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., submitted.

28. В.А.Губанов, В.П.Жуков, А.О.Литинский, Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии, М:Наука, 1976.

29. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М: Химия.1989. 384 с.

30. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей.М.Мир.1983

31. ЛА.Грибов, В.А.Дементьев, Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул, М:Наука, 1981

32. Eisenberg D., Kauzmann W. The structure and properties of water. Oxford: Oxford Univ. Press, 1969. 282 p.

33. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1987. 170 с.

34. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. //М.Мир. 1983

35. Е.Вильсон, Дж.Дешиус, П.Кросс, Теория колебательных спектров молекул, //М.:ИЛ, 1960

36. Л.А.Грибов, В.А.Дементьев, Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул, //М:Наука, 1981

37. У.Буркерт, Н.Эллинджер, Молекулярная механика, //М:Мир, 1986.

38. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды.// М.: изд-во МГУ, 1987. 170 с.

39. Т.Кларк, Компьютерная химия, М:Мир, 1990.

40. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура фуллеренов углерода // четвертая конференция по гиро-магнитной электронике: Тез. докл. -М., 2001-с. 124-125;

41. Б.Олдер, С.Фернбах, М.Ротенберг, Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений, М:Мир, 1974.

42. Б.Олдер, С.Фернбах, М.Ротенберг, Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений, // М:Мир, 1974.

43. Zakharchuk S.O., Kustov E.F., Ligachev V.A. // Phys. Solid State. 1994.V.36.N8. P. 1178.

44. Захарчук C.O., Кустов Е.Ф., Лигачев В.A. II Физика тв. тела. 1994.Т.36.№8. С.2162.473ахарчук С.О., Кустов Е.Ф., Лигачев В.А. // Физика тв. тела.1994.Т.38.№2. С.595.

45. Zakharchuk S.O., Kustov E.F., Ligachev V.A.// Mol. Mat. V.6. P. 151.

46. Zakharchuk S.O., Kustov E.F., Ligachev V.A. Fulleren and Atomic Cluster. St.Petersburg.Russia. 1995. IWFAC. P. 93.

47. Кустов Е.Ф, Муравьев Э.Н., Старков A.M., Орловский В.П.// Инженерная физика.2001. Т.2. С.9.

48. Л.А.Кузнецова, Н.Е.Кузменко, Ю.Я.Кузяков, Ю.А.Пластинин, Вероятности оптических переходов двухатомных молекул, //М.Мир, 1980.

49. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Расчет энергетической структуры порфина.пятая конференция по гиро-магнитной электронике Тез. докл. М., 2002-с. 86-87;

50. Д.Худсон, Статистика для физиков, //М:Мир, 1970.

51. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура фуллеренов углерода // четвертая конференция по гиро-магнитной электронике: Тез. докл. -М., 2001-с. 124-125;55 . Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений. //М.: Мир, 1986. Т. 2. С. 106-121.

52. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н.С. Ениколопяна. //М.: Наука, 1985. 333 с.

53. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура фуллеренов углерода // четвертая конференция по гиро-магнитной электронике: Тез. докл. -М., 2001-с. 124-125;

54. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Энергетическая структура молекул хлоринового ряда // Инженерная физика № 1 2003 С 30-42.

55. Д.Худсон, Статистика для физиков, М:Мир, 1970.

56. Химия биологически активных природных соединений / Под ред. Н. А. Преображенского, Р.П. Евстигнеевой. М.: Химия, 1976. С. 100-184.

57. Кустов Е.Ф., Петрушко М.И. Анализ оптического спектра поглощения молекулы тетраазапорфина // Пятая международная конференция «электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение Тез. докл. -М., 2003-с. 147-149;.

58. Kaupp G., Herrmann A., Wagenblast G. Scanning near-field optical microscopy (SNOM) with uncoated tips applications in fluorescence techniques and Raman spectroscopy//Proc. of the SPIE, 1999. Vol. 3607. P. 16-25.

59. Красновский А. А. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения. // М.: Изд-воМГУ, 1987. 150 с.