Электровосстановление биядерных комплексов меди(II) и никеля(II) с макроциклическим лигандом типа основания Шиффа, осложненное протонированием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Рознятовская, Наталия Витальевна

• Рознятовская, Наталия Витальевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рознятовская, Наталия Витальевна

Принятые сокращения. 3 Сокращенные обозначения, используемые для некоторых биядерных и моноядерных комплексов.

Введение.

Глава 1. Методика эксперимента.

1.1 Реактивы.

1.2 Рабочие растворы.

1.3 Оборудование.

1.3.1 Электрохимическое оборудование.

1.3.2 Вспомогательное оборудование.

1.4 Подготовка электродов к работе.

1.5 Методика электрохимических измерений.

1.6 Методика СТМ измерений в конфигурации сканирующего туннельного микроскопа.

1.7 Методика ППР измерений.

1.8 Синтез комплексов [Cu2L]Cl2, [Ni2L]Cl2 илиганда [H4L](PF6)2.

Глава 2. Структура КРТ и состояние частиц реагента в растворах.

2.1 Сведения о планарности и ассоциации КРТ в твердой фазе.

2.2 Сведения о растворимости КРТ и ионном составе их растворов.

2.3 Характеристика рабочих растворов методом спектрофотометрии.

Глава 3. Электровосстановление [Cu2L]C12 и [Ni2L]C12 в буферных растворах.

3.1 Восстановление [Cu2L]Cl2 на золотом и углеродных электродах^

3.2 Восстановление [Cu2L]Cl2 и [Ni2L]Cl2 на ртутном капающем электроде.

3.3 Влияние рН и концентрации фонового электролита на восстановление [Cu2L]C12 и [Ni2L]Cl2.

3.4 Препаративный электролиз.

3.4.1 Определение степени превращения [Cu2L]Cl2 методом классической полярографии.

3.4.2 Изучение органических продуктов восстановления [Cu2L]Cl2 методами ЯМР - 'Н и ■масс-спектрометрии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электровосстановление биядерных комплексов меди(II) и никеля(II) с макроциклическим лигандом типа основания Шиффа, осложненное протонированием»

В последние десятилетия были развиты и детализированы теоретические представления о кинетике элементарного акта различных типов реакций переноса электрона (мостиковый перенос, одновременный двухэлектронный перенос, реакции с разрывом связи и их разновидности). Развитие теории несколько опережает ее экспериментальную проверку, что в значительной степени связано с трудностями выбора модельных систем. Поскольку достигнутый на сегодня прогресс квантовой химии обеспечивает описание молекулярно-орбитального строения даже очень сложных молекул, критическую роль при выборе модельных систем играет моделирование не самого реагента, а реакционного слоя. В частности, важным критерием выбора является фиксация расстояния реагент-электрод - тем самым вносится определенность в оценку многих параметров теории.

В настоящей работе предпринята попытка апробации новой группы модельных реагентов - биядерных комплексов Робсоновского типа (в англоязычной литературе Robson-type complex, Robson-type ligands), для которых ниже принято сокращение КРТ.

Биядерные комплексы переходных (а впоследствии и других) металлов с макроциклическим лигандами типа оснований Шиффа стали известны в 1970х годах. Предпосылкой для синтеза и последующей характеристики соединений этой группы стали работы Робсона. В [1-3] впервые сообщалось о новых макроциклических биядерных комплексах переходных металлов с лигандом, полученным [2+2] конденсацией 2,6-диформил-4-метилфенола и 1,3-диаминопропана. Впоследствии на основе этой методики (темплатной конденсации) было синтезировано множество комплексных соединений [4-7] с лигандами Робсоновского типа (рис. 1). КРТ, содержащие различные заместители в цепи лиганда (Ri, R2, R'i, R'2, X, X'), а также в общем случае различные по природе ионы металлов (Mi, М2)*, обеспечивают огромное число степеней свободы для варьирования природы акцепторной орбитали, адсорбционных и протонодонорных свойств, а также растворимости. Часто комплексы металлов с макроциклическими лигандами называют, указывая способ их синтеза, то есть число и название соединений, участвующих в [p+q] конденсации (например, р молекул дикарбонила, q молекул а,со-диамина). Также в литературе встречается классификация по типу и количеству атомов, составляющих ближайшее окружение центрального иона. В общем виде для соединений, содержащих р атомов N и q атомов О, связанных с ионами металлов, указывают координационную сферу NpOq. Если в структуре молекулы присутствуют какие-либо другие координирующие атомы (например, в боковой цепи лиганда), то пользуются обозначением NnOmX. Однако обе классификации не отражают наличия других возможных лигандов, дополняющих координационную сферу ионов металлов, а именно молекул растворителя или противоионов, ориентированных, как правило, в аксиальной плоскости макроцикла.

M2LU;L2R(X)](A)n-yS - обобщенное обозначение состава KPT с лигандами на основе алкильных боковых цепей; где М - центральные ионы металлов,

Lli,l2r(X) - органический лиганд (LI, L2 -число -СН2- групп в боковых цепях лиганда),

X - заместители в 4-м положении фенольных фрагментов лиганда, R - заместители в азометиновых группах, А - противоион, S - растворитель, у - число сокристаллизующихся молекул растворителя

Рис.1. Общая структурная формула комплексов с лигандом Робсоновского типа [M1M2LL1>L2R(X)](A),1-yS.

KPT давно привлекают внимание как удобные объекты для изучения кинетики внутримолекулярного переноса электрона между металлическими центрами и устойчивости соединений в смешанно-валентных состояниях [§]. Накопленные в этой связи сведения могли бы представлять большой интерес для электрохимической кинетики в связи с проблемой перехода от одноэлектронного к двухэлектронному переносу электрона при изменении природы растворителя.

КРТ являются предметом разнообразных электрохимических исследований. В значительной степени это связано с попытками моделирования активных центров металлосодержащих ферментов [4, 9] и с перспективными каталитическими приложениями. Среди последних специально следует отметить способность к активации малых молекул (например, Ог, СО, N2) [2-4], обусловленную образованием аддуктов. Поиск приложений в катализе послужил одним из стимулов для синтеза и характеристики ряда КРТ, и в настоящее время накоплен большой материал, относящийся к корреляциям «каталитические и электрохимические свойства - строение комплексов».

Для всех перечисленных аспектов электрохимии КРТ первостепенное значение имеет характеристика окислительно-восстановительного поведения этих реагентов в водной среде. Однако до сих пор все описанные в литературе электрохимические исследования были выполнены в органических (преимущественно апротонных) средах. Можно ожидать, что протонирование реагентов и продуктов их восстановления является важным фактором, определяющим как стабильность, так и кинетику электродных процессов.

Целью настоящей работы является экспериментальная апробация системы KPT/водный раствор как модельной системы для исследований кинетики сложных электродных процессов.

Для достижения этой цели на примере КРТ Cu(II) и Ni(II)* решаются следующие задачи.

1. Общая характеристика электрохимического поведения КРТ в водных средах (стадийность, природа продуктов, выявление эффектов состава раствора и природы электрода, в том числе закономерности адсорбции).

2. Выявление причин принципиального отличия электрохимического поведения КРТ в водных средах от описанного в литературе для КРТ в апротонных растворителях.

3. Анализ возможности использования экспериментальных данных по стадийному многоэлектронному восстановлению КРТ для моделирования элементарных стадий электрохимических процессов разного типа, а также для более общей задачи прогнозирования реакционной способности.

4. Поиск способов иммобилизации КРТ на твердых электродах и оценка перспектив электрокаталитических приложений в водной среде.

В ходе выполнения этих задач впервые исследовано электрохимическое поведение репрезентативных КРТ на основе Cu(II) и Ni(II), а также свободного лиганда в водной среде. Дана интерпретация качественных различий электрохимического поведения KPT в водной, апротонных и смешанных средах, которая может быть распространена на широкий круг реагентов-аналогов. Существенной новизной обладают результаты, относящиеся к обратимому деметаллированию.

Результаты представляют интерес в связи с расширением круга электрокаталитически активных материалов. На основе обнаруженного в работе обратимого деметаллирования потенциально возможно развитие новых подходов к наноструктурированию металлов. Согласно описанной выше обобщенной структурной формуле, КРТ, выбранные для настоящей работы, являются комплексами [Си2Ь31з(С(СНз)з)]С12-Н20 и [№2Ь3,з(С(СНз)з)]С12'2Н20. Далее в тексте работы используются упрощенные обозначения этих реагентов: [Cu2L]C12 и [Ni2L]Cl2, соответственно.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Рознятовская, Наталия Витальевна

Выводы.

1. Впервые установлены кинетические закономерности электровосстановления биядерных комплексов с лигандами Робсоновского типа в водных средах и предложены стадийные схемы, реализующиеся в буферных и небуферных протонных средах.

2. Выявлена прочная хемосорбция исследованных реагентов на ртути. Построены квазиравновесные изотермы адсорбции, установлены зависимости величин адсорбции от потенциала и различия в адсорбционном поведении [СшЦСЬ и [Ni2L]Cl2.

3. Обнаружен эффект ускорения процесса электровосстановления пероксида водорода на ртутном электроде в присутствии [МгЦСЬ и обоснован механизм электрокатализа, основанный на предположении об образовании аддукта бикислородной частицы с адсорбированным комплексом. Доказана возможность реализации электрокаталитического восстановления пероксида водорода на угольно-пастовых электродах на основе [МгЦСЬ.

4. Показано, что иммобилизация КРТ в адсорбционных слоях на углероде и в пастовых углеродных электродах существенно изменяет закономерности их электровосстановления по сравнению с наблюдаемыми для растворенных КРТ, обеспечивая условия для обратимого деметаллирования.

5. На основании сравнительного исследования электрохимического поведения КРТ и свободного лиганда детализирована схема стадийной деструкции лиганда после деметаллирования.

6. Проведена апробация исследованных систем как модельных для анализа на молекулярном уровне реакционной способности комплексных частиц в сложных многостадийных процессах.

Заключение.

Впервые проведенное в настоящей работе исследование электровосстановления КРТ в водной среде позволило установить следующие ключевые обстоятельства.

1. Зависимость разностей формальных потенциалов последовательных одноэлектронных переходов от степени протонирования интермедиатов и продуктов реакции.

2. Возможность реализации восстановления из адсорбированного состояния или, напротив, самоингибирования процесса адсорбированным реагентом (или продуктом частичного восстановления.

3. Влияние хлоридного аниона на кинетику восстановления комплексного реагента, которое по ряду признаков может быть интерпретировано как мостиковый перенос электрона с участием адсорбированного хлорида.

Эти закономерности проявляются для широкого круга электродных процессов с участием комплексных соединений (в том числе применяемых в гальванике, специальном электросинтезе и при создании электрохимических сенсоров). Возможность прогнозирования их влияния на величины кинетических параметров (констант скорости, энергий активации) представляет общий фундаментальный интерес. Моделирование на молекулярном уровне, необходимое для таких прогнозов, удобно в будущем выполнить на примере КРТ как модельных реагентов, для которых расстояние максимального приближения к поверхности электрода можно с хорошей точностью оценить благодаря прочной адсорбции (в отличие от низкомолекулярных комплексных ионов, адсорбирующихся более слабо). Крайне заманчивой перспективой является реализация на примере КРТ процессов одновременного двухэлектронного переноса. В настоящей работе не обнаружено свидетельств в пользу такого механизма в какой-либо из исследованных сред, но, в то же время, не получено никаких экспериментальных фактов, однозначно исключающих возможность двухэлектронного переноса.

Адсорбция КРТ с образованием упорядоченных монослоев представляет самостоятельный интерес в связи с развитием представлений об адсорбции органических соединений и их соадсорбции с ионами. Молекулярное моделирование адсорбции, необходимое для детализации механизмов стадийных превращений КРТ, будет, таким образом, решать одновременно как минимум две задачи. Безусловно, перспективной представляется также независимая задача моделирования аддуктов бикислородных частиц, участвующих в восстановлении пероксида водорода, и установление на этом примере роли плаиариости биядерного комплекса и редокс-состояиия центральных ионов в стабилизации таких аддуктов. Развитие исследований в данном направлении принципиально важно для прогнозирования кинетики образования и электродных превращений интермедиатов кислородных реакций, играющих важнейшую роль в электрокатализе.

Наконец, возможность влияния на степень обратимости процессов деметаллирования путем подбора способа иммобилизации КРТ на поверхности электрода является важным результатом, который в перспективе может иметь нанотехнологические приложения. Этот результат позволяет рассчитывать на самотемплатирование наночастиц металла (продукта восстановления центральных ионов) органическим лигандом или его фрагментами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рознятовская, Наталия Витальевна, 2005 год

1. Robson, R. П Complexes ofbinucleating ligands. II Geometrical models for potential nitrogen fixing systems, Australian Journal of Chemistry, 1970, v.23, p.2217-2224.

2. Robson, R. //Complexes of binucleating logands. Two novel binuclear cupric complexes, Inorganic Nuclear Chemistry Letters, 1970, v.6, p. 125-128.

3. Pilkington, N. H., Robson R. // Complexes of binucleating ligands. Ill Novel complexes of a macrocyclic binucleating ligand, Australian Journal of Chemistry, 1970, v.23, p.2225-2236.

4. Guerriero, P., Tamburini S. et al. //From mononuclear to polynuclear macrocyclic or macroacyclic complexes, Coordination Chemistry Reviews, 1995, v.139, p. 17-243.

5. Okawa, H., Furutachi H. et al. // Heterodinuclear metal complexes of phenol-based compartmental macrocycles, Coordination Chemistry Reviews 1998, v. 174, p.51-75.

6. Zanello, P., Tamburini S., et al. // Synthesis, structure and electrochemical characterization of homo- and heteronuclear copper complexes with compartmental ligands, Coordination Chemistry Reviews 1987, у.11, p. 165-273.

7. Vigato, P.A., Tamburini, S. // The challenge of cyclic and acyclic schiff bases and related derivatives, Coordination Chemistry Reviews 2004, v.248, p.1717-2128.

8. Белявская T. A. // Практическое руководство no гравиметрии и титриметрии, М.: МГУ 1986,159с.

9. Lindoy L.F., Meehan G.V., Svenstrup N. // Mono- and Diformylation of 4-Substituted Phenols: A New Application of the Duff Reaction, Synthesis, 1998, p. 1029-1032.

10. Black D., Blake A. J., et al. // Compartmental Schiff-base ligands as selective double-loaded extractants for copper(II), Chemical Communication, 2002, p.340-341.

11. Гейровский Я., КутаЯ. // Основы полярографии,- М.: Мир, 1965, 78 с.

12. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Подловченко Б. И. и др. Практикум по электрохимии, -М.: Высш. шк., 1991, 288 с.

13. Васильев С.Ю., Денисов А.В.// Особенности туннелъно-спектроскропических измрений в конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа, Журнал технической физики, 2000, Т. 70, С. 100-106.

14. Васильев С.Ю., Пронькин С.Н., Цирлина Г.А., Петрий О.А.// Сканирующая туннельная микроскопия дисперсных электродных материалов: искажения и коррекция изобралсений, Электрохимия, 2001, Т. 37, вып. 5, С. 523-531.

15. Green R.J., Frazier R. A., Shakesheff К.М., Davies M.C., Roberts C.J., Tendler S.J.B. // Surface plasmon resonance analysis of dynamic biological interactions with biomaterials (review), Biometrials, 2000, v.21, p.1823-1835.

16. Hoskins B. F., McLeod N. J., et al. // The structure determination of a binuclear copper (II) complex of a tetra-Schiff base macrocycle, Australian Journal of Chemistry, 1976, v.29, p.515-521

17. Atkins A. J., Black D., et al. // Schiff-base compartmental macrocyclic complexes, Chemical Communications, 1996, p.457-463.

18. Hatfield W., Isman G.W. // Spin-Spin Coupling in Magnetically Condensed Complexes. IX. Exchange Coupling Constants for Tetranuclear Schiffs Base Complexes of Copper(II), Inorganic Chemistry, 1969, v.8(6), p. 1376-1378.

19. Sinn E. // Exchange coupling in tetranuclear complexes. The model some of its limitations, Inorganic Chemistry, 1970 v.9(10), p.2376-2379.

20. Hatfield W., Isman G.W. // Exchange Coupling Constants for Tetrametallicl Complexes, Inorganic Chemistry, 1970, v.9(10), p.2379-2380.

21. Carliste W.D., Fenton D.E., Roberts P.B., Casellato A. // The crystal and molecular structure of a dinuclear copper(II) complex of a Robson-type macrocyclic Cu2(C26H30N402)(H20)2.(BF4)2, Transition Metal Chemistry, 1986, v.ll, 292-295.

22. Aguiari, A., Brianse, N., Tamburini, S., Yigato, P.A. // Mono- andpolynuclear Schiff base complexes derivedfrom polyoxadiamines, Inorganica Chimica Acta, 1995, v.235, p.233-244.

23. Huang, W., Gou, S., Hu, D., Xu, Y., Chantrapromma, S., and Meng, Q. // Crystal and molecidar structures of dinuclear copper(II) and zinc(II) complexes of known macrocyclic tetraimine ligands, Journal of Molecular Structure, 2001, v.561, p. 121-129.

24. Lacroix, P., Kahn O., et al. // Role of CF3 attractive group on the electrochemical and magnetic properties of copper(II) dinuclear compounds with Robson-type binucleating ligands, Inorganica Chimica Acta, 1988, v.142, p. 129-134.

25. Gagne R.R., Henling L.M., Kistenmacher T.J. // Crystal and molecidar strusture of a mixed-valent copper(II)-copper(I)-macrocyclic ligand complex, Inorganic Chemistry, 1980, v.19, p.1226.

26. Рознятовский В.В., частное сообщение.

27. Long, R.C., Hendrickson D.N. // Intramolecular electron transfer in a series of mixed-valence copper(II)-copper(I) complexes, Journal of American Chemical Society, 1983, v.105, p.1513-1521

28. Ed. by Aurbach D. I I Nonaqueous electrochemistry, Marcel Dekker, Inc. N.Y. Basel, 1999, 602 p.

29. Srinivas B., Zacharias P. S. IIDinuclear copper(II), nickel(II) and mixed valence Cu(II)-Cu(I) complexes: influence of donor groups on redox behaviour of dicopper complexes, Polyhedron, 1992, v.ll(15), p.1949-1958.

30. Srinivas В., Arulsamy N., et al. // Magnetic and electrochemical studies of a series homo-and hetero-dinuclear copper(II), nichel(II) and zinc(II) complexes, Polyhedron, 1992, v.ll(2),p.211-215.

31. Nanda, K.K., Addison A.W., et al. // Copper(II) and Nickel(II) complexes of dianionic and 'tetraanionic'dinucleating macrocycles, Inorganic Chemistry, 1998, v.37, p.1028-1036.

32. Mohanta S., Baitalik S., et al. // Synthesis, characterization, magnetic and electrochemical studies of homo- and hetero- dinuclear complexes of a macrocyclic ligand with dissimilar compartments, Polyhedron, 1998, v,17(16), p.2669-2677.

33. Brooker S., Croucher P. D., et al. // Controlled Thiolate Coordination and Redox Chemistry: Synthesis, Structure, Axial-Binding, and Electrochemistry of Dinickel(II) Dithiolate Macrocyclic Complexes, European Journal of Chemistry, 2000, p.169-179.

34. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., ЦирлинаГ.А. // Электрохимия. М., Химия, 2001, 624 с.

35. Ed. By Lide D.R., // CRC Handbook of electrochemistry and Physics 84th edition, CRC Press, 2004, Table 6-186.

36. Бейтс P. // Определение рН. Теория и практика. Изд. 2-е, испр., Изд. „Химия", Л., 1972,400с.

37. Das N.N., Dash А.С. // Synthesis, characterization and electrochemistry of a binuclear copper(II) compex of Schiff base derived from 2-aminomethyl-bezimidazol andф salicylaldehyde, Polyhedron, 1995, v.l4(9), p.1221-1227.

38. Mandal S.K., Nag K. // Binuclear metal complexes. 1. Synthesis, characterization and electrochemical studies of dicopper(II) complexes with 4-methyl-2,6-di(acyl/benzoyl)phenol, Inorganic Chemistry, 1983, v.22, p.2567-2572.

39. Mandal S.K., Nag К.// Dinuclear metal complexes. Part 2. Synthesis, characterisation, and electrochemical studies of macrocyclic dicopper(II) complexes, Journal of Chemical Society, Dalton Transaction, 1983, p.2429-2434.

40. Mandal S.K., Nag K. // Dinuclear metal complexes. Part 3.Preparation and properties of hydroxo-bridged dicopper(II) complexes, Journal of Chemical Society, Dalton Transaction,1984, p.2141-2149.

41. Latour J.M., Limosin D., et al. // Redox and magnetic properties of binuclear copper complexes, Inorganica Chimica Acta, 1985, v.107, L1-L2.

42. Rybak-Akimova E.V., Busch D.H., et al. // Dicopper complexes with a dissymetric dicompartmental Schiff base-oxime ligand: synthesis, structure, and magentic interactions, Inorganic Chemistry, 1997, v.36, p.510-520.

43. Gagne R.R., Kreh R.P., et al. // Unusual Structural and Reactivity Types for Copper(I) Synthesis and Structural and Redox Properties of Binuclear Copper(I) Complexes Which

44. Are Probably Three Coordinate in Solution and Experience Intermolecular Metal-Metal1.teractions in the Solid State, Journal of American Chemical Society, 1979, v.101, p.6917-6929.

45. Addison A.W. // One-electron redox processes at binuclear copper centers, Inorganic Nuclear Chemistry Letters, 1976, v.12, p.899-903.

46. Mandal S.K., Thompson L.K., Newlands M.J., Gabe E.J. // Structural, magnetic and electrochemical studies on macrocycle dicopper(II) complexes with varying chelate ring size, Inorganic Chemistry, 1989, v.28, p.3707-3713.

47. Gagne R.R., Koval C.A., et al. // Binuclear complexes of macrocyclic ligands. A mixed-valence copper(II)-copper(I) complex which exhibits unusual temperature-dependent behavior, Journal of American Chemical Society, 1977, v.99, p. 8367-8368.

48. Okawa H., Tadokoro M., et al. // Dicopper(II, II) and dicopper(IJI) complexes of a series of dinucleating macrocycles, Journal of Chemical Society, Dalton Transaction, 1993, p.253-258.

49. Karunakaran S., Kandaswamy M. // Synthesis, electrochemical and magnetic properties of a series of new unsymmetrical macrocyclic binuclear copper(II) complexes, Journal of Chemical Society, Dalton Transactions, 1994, p.1595-1598.

50. Brooker S., Croucher P.D., et al. // Dimetallic thiolate-bridged complexes: synthesis and rich electrochemistry of dinickel(II) and dizinc(II) monothiolate complexes, Polyhedron, 2000, v.19, p. 1887-1894.

51. Sengottuvelan N., Manonmani J., et al. // Synthesis of unsymmetrical compartmental oxime nickel(II) and copper(II) complexes: spectral, electrochemical and magnetic studies, Polyhedron, 2002, v.21, p.2767-2772.

52. Srinivas В., Arulsamy N., et al. // Catalytic and magnetic properties of a new series of binuclear copper(II) complexes, Polyhedron, 1991, v.l0(7), p.731-736.

53. Azevedo F., Freire C., et al. // Reductive electrochemical study of Ni(II) complexes with N202 Schiff base complexes and spectroscopic characterisation of the reduced species. Reactivity towards CO, Polyhedron, 2002, v.21, p. 1695-1705

54. Ed. by Baizer M.M. // Organic Electrochemistry, M. Dekker, New York, 1983, 731 p.

55. Крешков А.П., Аналитическая химия неводных растворов, Москва «Химия» 1982, 256 с.

56. Encyclopedia of electrochemistry of the Elements Marcel Dekker, New York ,1974, v.II, p.401

57. Bard A.J., Faulkner L.R. // Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, 856 p.

58. Samide M.J., Peters D.G. // Electrochemical reduction of copper/// salen at carbon cathodes in dimethylformamide, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, v.443, p.95-102.

59. Marken F., Cromie S., et al. / Electrochemically driven reversible solid state metal exchange processes in polynuclear copper complexes, Journal of Solid State Electrochemistry 2003, v.7, p.141-146.

60. Nazmutdinov R.R., Tsirlina G.A., Petrii O.A., Kharkats Yu.I., Kuznetsov A.M.// Quantum chemical modelling of the heterogeneous electron transfer: from qualitative analysis to polarization curve, Electrochimica Acta, 2000, v.45, N 21, p.3521-3536.

61. Kotov V.Yu., Nazmutdinov R.R., Botukhova G.N., Tsirlina *G. A., Petrii O.A., // Hard-to-detect Co(III/II) reduction in hexacyanocobaltate,. Mendeleev Communications, 2004, v.l4(3), p. 113-115

62. Krivenlco A.G., Kotkin A.S., Kurmaz V.A. // Mechanism of electroreduction of intermediates with and without a proton donor, Electrochimica Acta, 2002, v.47, p.3891-3899.

63. Kadish, K.M., Caemelbecke, E.V. // Electrochemistry of porphyrins abd related macrocycles, Journal of Solid State Electrochemistry, 2003, v.7, p.254-258.

64. Vigato P.A., Tamburini S., et al. // The activation of small molecides by dinuclear complexes of copper and other metals, Coordination Chemistry Reviews, 1990, v.106, p.25-170.

65. Cozzi, P.G. // Metal-Salen Schiffbase complexes in catalysis: practical aspects, Chemical Society Review, 2004, v.33, p.410-421.

66. Whitmore B.C., Eisenberg R.// Synthesis and characterization of binuclear Schiff base complexes of nickel, copper and manganese, Inorganic Chemistry, 1983, v.22(l), p.1-5.

67. Bolus D., Vigee G.S. // The interaction of substituted catechols with some binuclear copper(II) compounds, Inorganica Chimica Acta, 1982, v.67, p. 19-25.

68. Thirumavalavan M., Akilan P., et al. // Synthesis of Lateral Macrobicyclic Compartmental Ligands: Structural, Magnetic, Electrochemical, and Catalytic Studies of Mono- and Binuclear Copper(II) Complexes, Inorganic Chemistry, 2003, v.42, p.3308-3317.

69. Sharma P., Vigee G.S. // Dicopper complexes of polyethyleneimine and polyvinylamine vinylsulfonate, Inorganica Chimica Acta, 1984, v.88, p.29-33.

70. Под. ред. Багоцкого В.С.Проблемы электрокатализа, Изд-во «Наука», Москва 1980, 272 с.

71. Yeager E., // Electrocatalysts for O2 reduction, Electrochimica Acta, 1984, v.29,p.1527-1537.

72. Biesaga M., Pyrzyn' ska K., Trojanowicz M. // Porphyrins in analytical chemistry. A review, Talanta, 2000, v.51, p.209-224.

73. Под ред. Ениколопяна H.C., Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, М. Наука, 1987, 383 с.

74. Zagal J.H. // Metallophthalocyanines as catalysts in electrochemical reactions, Coord. Chem. Rev., 1992, v.119, p.89-137.

75. Тарасевич M.P. Радюшкина K.A., Богдановская В.A. // Электрохимия порфиринов, Изд-во «Наука», Москва 1991, 312 с.

76. Chang С.J., Loh Z.-H., Chunnian S., Anson F.C., Nocera D.G. // Targeted Proton Delivery in the Catalyzed Reduction of Oxygen to Water by Bimetallic Pacman Porphyrins, Journal of American Chemical Society, 2004, v.126, p.10013-10020.

77. Costa G., Tavagnacco C., Balducci G. // Electrochemical inverstigation of dioxygen interaction with two cobalt chelate in solution and at the electrode surface, Journal of Electoanalytical chemistry, 1991, v.318, p. 183-206.

78. Collman J.P., Fu L., Hermann P.C., Zhang X. // A functional model related to cytochrome с oxidase and its electrocatalytic four-electron reduction of oxygen, Science, 1997, v.215, p.949-951.

79. Kolpin C.F., Swofford H.S. // Heme catalyzed reduction of oxygen and hydrogen peroxide at mercury electrode surface, Analytical Chemistry, 1978, v.6(7), p.920-929.

80. Brdicka R., Wiesner K. // Pollarographic determination of the rate reaction between ferrohem and hydrogen peroxide, Collection of Czech. Chem. Commun., 1947, v.12, p.39-63.

81. Kolthoff I.M., Parry E.P., // Catalytic Polarographic Waves of Hydrogen Peroxide. I. The Kinetic Wave for the Ferric Iron-Hydrogen Peroxide System, Journal of American Chemical Society, 1951, v.73,p.3718-3723.

82. Kolthoff I.M., Woods R.J. // Polarographic kinetic currents in mixtures of hydrogen peroxide and copper(II) in chloride medium, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1966, v.12, p.385-390.

83. Brezina M., Khalil W., Koryta J., Musilova M., // Electroreduction of oxygen and hydrogen peroxide catalyzed by hemine and phthalocyanines, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1977, v.77(2), p.237-244.

84. Tarasevich M.R., Zakharkin G.I., // On the mechanism of hydrogen peroxide decomposition over monomeric and polymeric cobalt phthalocyanines, React. Kinet. Catal. Lett., 1977, v.6(l), p.77-82.

85. Багоцкий B.C., Некрасов JI.H, Шумилова H.A. // Электрохимическое восстановление кислорода, Успехи химии, 1965, том. 34, вып. 10, с. 1697-1718.

86. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Механизм электрохимического восстановления кислорода и перекиси водорода на ртутном электроде, Жури. Физ.хим., 1953, т.27, вып. И, с. 1664-1675.

87. Багоцкий B.C., Мотов Д.Л. // Обратимый кислородный электрод па ртути в щелочных растворах и механизм катодного восстановления кислорода. ДАН СССР, 1950, т.71, №3, с. 501-504.

88. Bockris J.O'M., Oldfield L.F., // Oxidation-reduction reactions of hydrogen peroxide at inert metal electrodes and mercury cathodes,. Trans. Farad. Soc., 1955, v.51, p.249-259.

89. Под ред. Казаринова B.E., Кинетика сложных электрохимических реакций, Изд-во «Наука», Москва 1981, 312 с.

90. Bach D., Miller I.R., // The inhibition of oxygen reduction by adsorbed monolayers of phospholipids, proteins and synthetic polybases, Electrochimica Acta, 1970, v.15, p.533-543.

91. Homola J., Yee S.S., Gauglitz G. // Surfaceplasmon resonance sensors: review, Sensors and Actuators B, 1999, v.54, p.3-15.

92. Будынкова Ю.Г., Яхваров Д.Г., Морозов В.И., Каргин Ю.М., Ильясов А.В., Вяхирева Ю.Н., Синяшин О.Г. // Электрохимическое восстановление комплексов никеля с 2,2'-бипиридином, Журнал общей химии, 2002, т.72, с. 184-188.

93. Потапова Н.В., Кравцов В.И., Астахова Р.К. // Кинетика и механизм восстановления этилендиаминовых комплексов никеля (II) на ртутном капающем электроде, Электрохимия, 2002, т.38, с.725-731.