Разработка технологии электроосаждения блестящих оловянных покрытий из электролитов на основе серной и метилсульфоновой кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Смирнов, Кирилл Николаевич

• Смирнов, Кирилл Николаевич
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Смирнов, Кирилл Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электролиты и добавки для осаждения блестящих покрытий оловом

1.2. Свойства неионогенных поверхностно-активных веществ

1.3. Основные теоретические модели процесса формирования блестящих электролитических покрытий

1.4. Химические свойства карбонильных соединений и состав блескообразующих добавок

1.5. Электрохимические свойства карбонильных соединений и их влияние на процесс электроосаждения олова и его сплавов

1.6. Особенности влияния блескообразующих композиций на кинетику электроосаждения олова

1.7. Особенности влияния составов электролитов на свойства покрытий оловом и его сплавами

1.8. Свойства и применение метилсульфоновой кислоты

1.9. Особенности анодных процессов при электроосаждении блестящих покрытий сплавами на основе олова

1.10. Функциональные добавки для кислых электролитов оловянирования

1.11. Выводы из литературного обзора

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление электролитов

2.2. Исследование процесса окисления ионов олова

2.3. Подготовка поверхности образцов

2.4. Поляризационные измерения на твердых электродах

2.5. Методика тестирования электролитов в угловой ячейке

2.6. Методика определения катодного выхода по току

2.7. Методика определения рассеивающей способности по металлу

2.8. Анализ электролитов

2.9. Методика испытания печатных плат на паяемость

2.10. Методика определения пористости покрытий

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Выбор составов электролитов оловянирования

3.2. Исследование процессов окисления и гидролиза солей олова

3.3. Выбор антиоксиданта

3.4. Разработка блескообразующей композиции

3.5. Изучение катодного процесса

3.6. Оптимизация составов электролитов и условий электролиза

3.7. Изучение анодного поведения олова

3.8. Выбор флокулянта для удаления метаоловянной кислоты

3.9. Отработка режимов корректировки электролитов

3.10. Определение пористости и испытания паяемости покрытий

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии электроосаждения блестящих оловянных покрытий из электролитов на основе серной и метилсульфоновой кислот»

Гальваническое нанесение блестящих покрытий оловом в настоящее время широко применяется в электронной и электротехнической промышленностях. Блестящие оловянные покрытия не склонны к окислению и долгое время сохраняют способность к пайке. Покрытия блестящим оловом значительно лучше, чем матовые выполняют функцию металлорезиста, т.е. защиты медной основы печатных плат при травлении.

Наибольшее распространение для нанесения блестящих оловянных покрытий в России и за рубежом нашли сернокислые электролиты, однако они имеют ряд существенных недостатков:

- вследствие окисления Sn(II) до Sn(IV) при хранении и эксплуатации сернокислых электролитов оловянирования происходит ухудшение их технологических характеристик - снижается рассеивающая способность по металлу, уменьшается катодный выход по току;

- образующиеся в объеме электролита в результате гидролиза Sn(IV) мелкодисперсные частицы нерастворимой метаоловянной кислоты, включаются в покрытия, приводя к ухудшению их функциональных свойств (увеличивается пористость, снижается надежность пайки);

- трудности, связанные с удалением из электролитов частиц метаоловянной кислоты;

- использование в составе электролитов для осаждения блестящих покрытий высокотоксичного формальдегида в концентрации от 1 до 20 мл/л;

- применяемые электролиты оловянирования даже в присутствии формальдегида не позволяют получать блестящие покрытия при плотностях тока ниже 1-1,5 А/дм .

Наряду с сернокислыми электролитами в зарубежной промышленности все большее место занимают электролиты на основе метилсульфоновой кислоты, имеющие некоторые преимущества. Однако большинство вышеуказанных недостатков характерны и для этих электролитов.

В связи с этим разработка новых добавок, позволяющих усовершенствовать технологический процесс нанесения блестящих оловянных покрытий из метилсульфонового и сернокислого электролитов оловянирования, является актуальной научно-технической задачей.

Таким образом целями данной работы являлись разработка блескообразующей композиции для сернокислых и метилсульфоновых электролитов оловянирования, исключающей применение формальдегида, изучение процессов окисления и гидролиза солей олова и подбор эффективного вещества-антиоксиданта для кислых электролитов оловянирования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Смирнов, Кирилл Николаевич

105 ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость скорости окисления Sn(II) до Sn(IV) растворенным кислородом воздуха от природы кислоты, применяемой в составе электролита оловянирования. В электролите на основе серной кислоты скорость окисления Sn(II) почти в 2 раза выше, чем в электролите на основе метилсульфоновой кислоты.

2.Показано, что различие в скоростях окисления Sn(II) связано с более высокой растворимостью кислорода воздуха в сернокислом электролите, по сравнению с метилсульфоновым.

3.Установлено, что в сернокислых электролитах оловянирования Sn(IV) полностью гидролизуется с образованием метаоловянной кислоты. Реакций гидролиза Sn(IV) и образования метаоловянной кислоты в метилсульфоновом электролите не наблюдается.

4. Исследовано влияние различных веществ на скорость окисления Sn(II) в метилсульфоновом и сернокислом электролитах оловянирования. На основании экспериментальных данных для предотвращения окисления Sn(II) выбрано вещество-антиоксидант (Р-1) из ряда ароматических аминов. Показано, что Р-1 электрохимически нейтрально и расходуется только с уносом электролита. Эффективность действия антиоксиданта подтверждена длительной промышленной эксплуатацией электролита.

5.Разработана блескообразующая композиция, в которой в качестве эмульгатора и смачивателя используется вещество из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (С-1). Введение композиции в сернокислые и метилсульфоновые электролиты оловянирования обеспечивает осаждение блестящих покрытий в широком диапазоне плотностей тока 0,4-10 А/дм .

6.Применение блескообразующей композиции позволяет исключить высокотоксичный формальдегид, входящий в состав кислых электролитов оловянирования, широко используемых в промышленности.

7. Установлено, что в кислых электролитах анодное растворение олова может протекать по двум параллельным реакциям с образованием, как двух-, так и четырехвалентных ионов. Показано, что анодное растворение олова с образованием Sn(IV) в сернокислом электролите начинается при ia 4-4,5

2 2 А/дм , а в метилсульфоновом электролите при ia 10,5-11 А/дм .

8. Предложен эффективный флокулянт из группы полиакриламидов (П-1), позволяющий удалять из кислых электролитов оловянирования взвесь метаоловянной кислоты со степенью извлечения 97-98%. Количество флокулянта, необходимое для очистки электролита зависит от концентрации взвешенных частиц и составляет 5-6 мг на 1 г метаоловянной кислоты (в пересчете на Sn мет).

9. Разработаны метилсульфоновый и сернокислый электролиты оловянирования, которые сохраняют свои технологические свойства при корректировке по расходуемым компонентам (кислота, блескообразующая композиция) более 500 А*час/л без очистки от накапливающихся продуктов реакции электрохимического восстановления блескообразователя (бензилиденацетона). После очистки сорбционными методами электролиты полностью восстанавливают свои свойства и пригодны к дальнейшей эксплуатации.

107

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Смирнов, Кирилл Николаевич, 2007 год

1. Гинберг A.M. Инженерная гальванотехника в приборостроение. - М.: Машиностроение, 1977. 4-29 с.

2. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, лужение и свинцевание. JL: Машиностроение, 1977. 54-73 с.

3. Справочное руководство по гальванотехнике: ч. II, под ред. Лайнера В.И. М.: Металлургия, 1972. 68-76 с.

4. Справочник по электрохимии, под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1981. 279-280 с.

5. Гальванотехника. Справочник, под ред. Гинберга A.M. и др. М.: Металлургия, 1987. 251-253 с.

6. Медведев Г.И., Кудрявцев Н.Т. и др. О новом электролите для получения блестящих осадков олова.// Защита металлов, 1972, Т. 8, N 5, с. 594

7. Начинов Г.Н., Волоков А.И. Стандартные значения рассеивающей способности электролитов для электроосаждения металлов и их сплавов.// Деп. М., ВИНИТИ, 1988.

8. Медведев Г.И., Кудрявцев Н.Т., Пачушкина Л.А. Влияние бутиндиола-1,4 на качество покрытий оловом, полученных из сернокислого электролита.// Защита металлов, 1975, -т. 11, -N 4, -с.491-499.

9. Пат Англии N 877151 Электролит блестящего лужения // Clark М., Britton А, Кл. МКИ С25Д 3/32, опубл. 1961.

10. Clark М., Britton А. Электролит блестящего лужения // Metal Finishing, 1962. т.39, с. 5-11.

11. Пат. США N 4662999 Кл. МКИ С25Д 3/60, опубл. 1987.

12. Пат. США N 4673470 Кл. МКИ С25Д 3/60, опубл. 1987.13.Пат. IIHPN 141189.

13. Пат. СРР N 91086, МКИ Е/25 Д3130.

14. Акцепт, заявка Япония N 61-272393.

15. Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т., Гаврилин О.Н., Гавриленко JI.H., Трифонов В.И., Ильин В.А. Электролит для осаждения сплава олово-свинец.// Бюл. изобр. -N39, -1979.17. A.c.CCCPN 3897526.

16. Пат. СССР N 1686040, Бюллетень изобретений N39,- 1991.

17. А.с. СССР N 1119365, Бюллетень изобретений N 23, 1985.

18. Попов А.Н., Тютина К.М., Вальдес А.П. и др. О влиянии композиции ПАВ на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами на основе олова. Интенсификация электрохим. процессов. Тр. МХТИ им Д.И.Менделеева.-1982. Вып. 131.-е. 78-87.

19. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Попов А.Н., Селиванова Г.А., Иофан А.А. и др. А.с.СССР N 692915.

20. V. Todor // Influence de certains additifs organiques sur le processus de revetement electrolytique d'etain brillant./ Surfaces, 1989, - v. 27, - N 209, -p. 41-42.

21. Куприн В.П. Разработки ДХТИ в области подготовки поверхности перед нанесением покрытий.// Гальванотехника и обработка поверхности перед нанесением покрытий.// Гальванотехника и обработка поверхности перед нанесением покрытий, М., - т. 2, - N 4, -1993.

22. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Под ред. Ларфит Г. и Рочестер К.М., 1986, 488 с.

23. Геренрот Ю.А., Лейчкис Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электрокристаллизации металлов. Электрохимия. 1977. - т. 13, Вып. 3. - с.341-345.

24. Ямагида С. и др. Процессы связывания ионов металлов неиогенными поверхностно-активными веществами. Хемэи, - 1979. - т. 17, N 2. - с. 77-93. Пер. ВЦП N В-43354, ГПНТБ.

25. Матулис Ю.Ю., Блестящие электролитические покрытия, Изд. МИНТИС Вильнюс, 1969.

26. Горбунова К.М., Сутягина А.А. К вопросу о блеске электролитических осадков и связи его с внутренним и внешним строением осадка. Ж. Физ. Хим., 1958, т. 32, с. 785.

27. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М., Изд. АН СССР, 1960, с. 445.

28. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М., 1966, с. 222, 224.

29. Hoar Т.Р., Frans. Inst. Metal Finish, 1953, N 11, p. 8.

30. Кайкарис B.A. Двухфакторная теория блескообразования. Электрохимия.-1967.-т. 3, Вып. 10.-с. 1273-1279.

31. Кайкарис В.А. Механизм получения зеркально-блестящих покрытий. Науч. Труды ВУЗов ЛитССР. Вильнюс, 1965. -т.б.с. 149-154.

32. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М, 1979, с. 351.

33. Матулис Ю.Ю. Теоретические и прикладные проблемы гальванотехники. Защита металлов, 1983, т. 19, N 3, с. 355-364.

34. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М, 1974, с. 559.

35. Roth С.С, Leidheiser Н. The interaction of organic compounds with the surface during the electrodeposition of Nickel. J. Electrochem. Soc, 1953, v. 100, N 12, p. 553.

36. Watson S.A. Leveling Action during Electrodeposition in Nickel and Acid-Copper Solution. J. Metal Finish., 1960, v, 37, N 4, p. 144-155.

37. Семина E.B. Применение вращающегося дискового электрода для оценки выравнивающей способности некоторых добавок в электролите никелирования. Дисс. К.х.н., М., 1966, с. 134.

38. Кругликов С.С., Кудрявцев Н.Т., Воробьев Т.В., Ярлыков М.М., Антонов А.Я., Эренбург Р.Г. О механизме действия выравнивающих добавок. В сб. "Теория и практика блестящих гальванопокрытий", изд. полит, и научн. лит., Вильнюс, 1963, с. 367.

39. Кругликов С.С. Выравнивание поверхности при электроосаждении металлов. Итоги науки и техники, сер. Электрохимия, М., ВИНИТИ, 1967, с. 117.

40. Кругликов С.С., Коварский И.Я. Выравнивание микронеровностей при осаждении металлов. Итоги науки, М.,ВИНИТИ, 1975 с. 106-188.

41. Кругликов С.С. Исследование выравнивания микрорельефа поверхности при электроосаждении металлов. Дисс. Д.х.н., М., 1970, с. 346.

42. Kardos О. Current distribution on microprofiles. Part. 1. Plating. 1974, v. 61, N2, p. 129-138.

43. Kardos O. Current distribution on microprofiles. Part. 1. Plating. 1974, v. 61, N3, p. 229-237.

44. Kardos O. Current distribution on microprofiles. Part. 1. Plating. 1974, v. 61, N4, p. 316-325.

45. Тютина K.M., Кудрявцев H.T., Селиванова Г.А., Попов А.Н. Электролитическое осаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец. Защита металлов, 1978, т. 14, N 5.

46. А. с. СССР N 69917 Электролитическое осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец. Кл. МКИ С25Д 3/60, опубл. 25.10.1979.

47. Попов A.H. Исследование влияния органических добавок на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова. Дис. к.х.н., М., 1980, с. 152.

48. Геренрот Ю.Е., Лейчкис Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электроосаждении металлов. 8 всесоюзн. научн. техн. конф. по электрохим. техн., Казань, 1977, с. 4-5.

49. Попов А.Н. Разработка методов конструирования блескообразующих композиций при электроосаждении блестящих покрытий сплавами на основе олова. Дис. д.х.н., М., 1995, с. 432.

50. Попов А.Н., Тютина К.М., Вальдес А.П. и др. О влиянии композиции ПАВ на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами на основе олова. Интенсификация электрохим. процессов. Тр .МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1982. Вып. 131.-С.78-87.

51. Madry К., Przyluski J., Popov A.N., Tyutina K.M. Einfluss von claigen oberflachenaktiven Mitteln auf die Kinetik red eiectrolytischen Abscheidung von Zinn-Wismut Legierung Obcrflache. // Surface.-1980.-21, Heft. 11.-p.351-356.Schweis.

52. Рехамния P., Попов A.H., Тютина K.M. Электролит для электроосаждения I блестящих покрытий сплавами олово-висмут. // Защита металлов.-1986.№ 6. с.986-988.

53. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Гаврилина Л.П. и др. Сов.а.с.№ 584059,1978,Б.И. N 54,-1977.

54. Петракова Н.М., Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М. и др. Химические и электрохимические методы защиты металлов.// Изд-во Саратовского ун-та.-1977.-С.22-23.

55. Concill J.M., Gooduzn J.F. //Adv.Colloid Interfase Sci.-1969.-p.297.

56. А.с.СССР N 1119365, Бюллетень изобретений N 23,-1985.

57. Пат.СССР N 1686040, Бюллетень изобретений N 39,-1991.

58. Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т., Гаврилин О.Н., Гавриленко JI.H., Трифонов В.И., Ильин В.А. Электролит для осаждения сплавов олово-свинец. // Бюл.изобр.-№ 39,-1979.

59. Патент РФ N 1785296, 1994.

60. Рехамния Р. Усовершенствование состава блескообразующей композиции при электрорсаждении сплавов на основе олова. Дисс. на соиск.степ.к.х.н.-М.1986.-120 с.

61. Камре М.М. Пат.СШАЫ 3694329,1972.

62. Камре М.М. naT.CUIAN 3709799,1973.

63. Камре М.М. Пат.США N381094,1974.

64. Матулис Ю.Ю., Скоминас В.Ю., Казлаускас Д.А. и др. Сов.а.с№393367,1978,B.H.N 33,-1973.

65. Балашов М.А., Окунев В.С, Чистякова И.Н. и др. Сов.а.с.№637466,1978,Б.И.№ 19,-1978.

66. Роберте Дж., Кассерио М. Основы органической химии.//-Мир,-М.,1978.

67. Gulino D., Paseault J.P.,Makvomol. Chem.-1981.-Vol.182,-p.2321-2342.

68. Керн Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии.//-М-Химия, 1981 .к.н. 1 .-519 с.

69. Керн Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии.//-М.,Химия, 1981 .кн.2.-455с.

70. Попов А.Н., Тютина К.М., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-висмут и олово-свинец. Электрохимия,-1992,-вып.28,-№8,-с. 1159-1164.

71. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ.-Jl., 1976,-424 с.

72. Zumanp. CoIl.Czech.Chem.Comm.-1968.-Vol.33,N 8,-р.2548-2559.

73. Umemoto К. Bull.Chem.Soc.-Japan.1967.Vol.40,N 5,-p. 1058-1065.

74. Некрасов J1.H., Корсун А.Д.// Электрохимия,-!986,т.4,№ 8,-с.996-999.

75. Томилов А.П., Хомяков В.Г., Солдатов Б.Г. Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева,-1963,-т. 14№ 2,-с. 230-231.80. Фр. Пат№ 1591372, 1970.

76. Baiser М.М., Lund Н. Органическая электрохимия кн.1.// -М.,Химия, 1988,-470 с.

77. Чайка JI.B. Особенности процесса ингибирования катодного выделения меди, кадмия и цинка ароматическими альдегидами.// Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов.-Днепропетровск. 1983.-е. 30.

78. Попов А.Н., Тютина К.М. Исследование ингибирующего действия коричного альдегида при электроосаждении сплава олово-висмут.// Электрохимия,-1982,т. 18.Вып. 10,-с. 1403-1407.

79. Tyutina К.М., Popov A.N. The role of surface-active additives in the process of bright tin alloys electrodeposition,-32 ISE meeting, Dubrovnik. 1981, abstr. N 11, p. 27.

80. Максименко С. А. Влияние компонентов блескообразующей композиции на кинетику электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова. Дисс.на соиск. степ. к,х.н., М., МХТИ им. Д.И.Менделеева,-1989.

81. Neru Hiroguki, Kaneko Norio, ShinoharaNaoguki. Колебания потенциала при электрокристаллизации олова в присутствии краун-эфиров в гальваностатическом режиме. Inform. Mafu Energy Theory Life. 1986. -Vol. 4, N12.-p. 1027-1029.

82. Коприн Г.А., Рубцова JI.C. Электронно-микроскопические исследования влияния адсорбции ПАВ на электрокристаллизацию электролитического осадка олова. Электрохимия, 1984. т. 20, N 7. - с. 951-956.

83. Медведев Г.А., Трубникова О.П., Быкова Т.К. Изучение процесса электроосаждения олова из сернокислого электролита в присутствии продуктов конденсации. Деп. ВИНИТИ. 1984. - с. 162-165. N 7579.

84. Маркова С.В. Автоколебания в системах с электроосаждением металлов при наличии адсорбции ПАВ. Матер. IV Укр. респ. конф. по электрохимии. Харьков, 1984. - с. 94.

85. Saqimoto Y. Электроосаждение сплава олово-свинец и свойства покрытия.// J.Iron and Steel Inst.-1987.-Vol.73,N 13 -p.42.

86. Paul E.Devis,Warwick M.E.,Muckett S.J. Intermetallic Compound Growth and Solder Ability of Reflowed Tin and Tin-Lead Coatings.// Plating and SurfaceFinishing.-1983.-Vol.97, -p.49-53.

87. Глазунова B.K., Горбунова K.M. Самопроизвольный рост нитевидныхкристаллов на покрытиях.// Журн.ВХО им.Д.И.Менделеева.-т.ХХХНШ 2,- 1988.-е. 152-157.

88. Тютина К.М.,Кудрявцев Н.Т.Селиванова Г.А. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец. // -Защита металлов,-1979, т. 14.

89. Zhang, Y.; Xu, Ch. Etal.: Metalloberflache 54(2000)5, S. 30-35.

90. Zhang, Y.; Abys, J.A.: Plus 2(2000)7, S. 1067-1075.

91. Corington A.K., Thompson R. J.Sol. Chem. 1974, V.3(8), - p.603.

92. Gransted Т., Tidsidr. Kjem. Bergves. Metall. 1959, - V.19, - p.62.

93. Malzahn D.E. Pat.USA N 4500047, 1984.

94. Barard P.W.C., Robertson R.E. Can. J. Chem., 1962, V. 30, p. 881.

95. Pennwalt Corp., Bulletin S-346. Methansulfonic Acid Conductivity Data.

96. Proell W.A. Pat.USA N 2525942, 1950.

97. Luke D.A. Proceedings: The Institute of Metall Finishing, Annual Technical Conference, 1983.

98. Nobel F.I., Schram D.N. Proceedings: AES Symposium on Strip and Edge-Board Plating for Electronics, 1985.

99. Morrisey R.J. Pat. USA N 4673472, 1987.

100. Chessin H. Pat. USA N 4588481, 1986.

101. Masaru S. JRN 8638945, 1986.

102. Nelson N.J. Pat. USA N4632727, 1986.

103. Hellmann S. Pat. USA N 3302011, 1984.

104. Edson G.I. Pat. USA N 4663088, 1987.

105. Samel M.A.F, Gobe D.R, Eastman D.R. Electrodeposition of tin from a sulphanate solution. Trans IMF. 1986. 64. P.l 19.

106. Алтухов B.K. Кинетика и механизм растворения олова в кислых сульфатных электролитах// Электрохимия.-1989.-Т.15,Вып.З. С.384-396.

107. Тютина К.М, Космодамианская JT.B. Применение электрохимических покрытий сплавами в функциональной гальванотехнике. Ж. ВХО им.Менделеева.-1938.-Т.ЗЗ,№ 3.-С. 146-152.

108. Ларин И.О. Электроосаждение сплавов олова из электролитов на основе метансульфоновой кислоты. Дисс. к.т.н, М, 1998.

109. Виноградов С.Н, Николотов А.Д. Электроосаждение стабильного по составу сплава олово-цинк из пирофосфатного электролита в присутствии редокс-активной добавки. "Гальванотехника и обработка поверхности", 2007, Т. XV, №1, с. 12-15.