Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе трансформации 1,2-диалкилдиазиридинов и 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием диполярофилов в ионных жидкостях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сыроешкина, Юлия Сергеевна

• Сыроешкина, Юлия Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сыроешкина, Юлия Сергеевна

Введение

1 Азометинимины (литературный обзор)

1.1 Основные методы генерации и реакционная способность нестабильных азометиниминов

1.1.1 Синтез нестабильных азометиниминов на основе 1,2-дизамещенных гидразинов

1.1.1.1 Конденсация 1,2-дизамещенных гидразинов с карбонильными соединениями

1.1.1.2 Синтез азометиниминов на основе окисления 1,2-дизамещенных гидразинов

1.1.1.3 Синтез азометиниминов на основе производных гидразона

1.1.1.3.1 Синтез азометиниминов из гидразонов

1.1.1.3.2 Синтез азометиниминов из четвертичных солей гидразония

1.1.2 Получение азометиниминов из азо- и диазосоединений

1.1.3 Генерация азометиниминов из jV-нитрозоамипов

1.1.4 Образование азометиниминов в результате «крисс-кросс»-циклоприсоединения

1.1.5 Новые методы получения нестабильных азометиниминов

1.1.5.1 Генерация азометиниминов путем 1,4-силатропного сдвига в а-силилнитрозоаминах

1.1.5.2 Синтез азометиниминовых интермедиатов из

1,5-диметил-3-фенил-6-оксовердазильного радикала

1.1.5.3 Генерация азометиниминовых интермедиатов путем внутримолекулярной циклизации

1.1.5.4 Синтез азометиниминов с экзоциклическим атомом азота

1.2 Синтез и реакционная способность стабильных азометиниминов

1.2.1 Синтез стабильных азометиниминов

1.2.1.1 Синтез стабильных азометиниминов конденсацией производных пиразолидин-3-она с карбонильными соединениями

1.2.1.2 Синтез стабильных азометиниминов взаимодействием азо- и диазосоединений

1.2.1.3 Другие способы получения стабильных азометиниминов

1.2.2 Реакции стабильных азометиниминов

1.2.2.1 Восстановление стабильных азометиниминов

1.2.2.2 Взаимодействие азометиниминов с нуклеофильными реагентами

1.2.2.3 Реакции 1,3-Диполярного циклоприсоединения азометиниминов

1.2.2.3.1 Взаимодействие с активированными олефинами

1.2.2.3.2 Взаимодействие азометиниминов с активированными алкинами

1.2.2.4 Другие реакции стабильных азометиниминов 3б

1.2.2.4.1 Гидролиз азометиниминов

1.2.2.4.2 Присоединение кратной связи углерод-гетероатом 37 1.3 Генерация азометиниминов из диазиридинов

1.3.1 Термическая генерация азометиниминов из iV-ацил- и jV-арилсульфонилдиазиридинов

1.3.2 Термическая генерация азометиниминов из

6-арил-1,5-диазибицикло[3.1.0]гексанов

1.3.3 Термическая генерация азометиниминов с экзоциклическим атомом азота из диазиридинов

1.3.4 Генерация азометиниминов путем каталитического раскрытия диазиридинового цикла

2 Обсуждение результатов

2.1 Исследование взаимодействия 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов с диполярофилами

2.1.1 Синтез 1,2,3-триалкилдиазиридинов при высоком давлении

2.1.2 Взаимодействие 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов с диэтилацетилендикарбоксилатом в ионных жидкостях

2.1.3 Исследование взаимодействия 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов с CS2 и активированными нитрилами

2.2 Исследование реакции расширения диазиридинового цикла в

6-арил- 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанах при взаимодействии с различными диполярофилами

2.2.1 Синтез комплексов 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с солями переходных металлов

2.2.2 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с сероуглеродом в ионных жидкостях

2.2.3 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с активированными нитрилами в ионных жидкостях

2.2.4 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с активированными олефинами в ионных жидкостях

2.2.4.1 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с

1,3-дифенилпропен-2-оном в ионных жидкостях

2.2.4.2 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с Р-нитростиро-лами в ионных жидкостях

2.2.5 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с арилкетенами 86 2.3 Биологическая активность некоторых синтезированных диазиридинов

3 Экспериментальная часть

3.1 Синтез 1,2,3-триалкилдиазиридинов при высоком давлении

3.2 Реакции моноциклических диазиридинов с диполярофилами

3.2.1 Взаимодействие 1,2-диалкил- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов с диэтилацетилендикарбоксилатом в ионных жидкостях

3.2.2 Взаимодействие 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов с сероуглеродом и активированными нитрилами

3.2.2.1 Синтез 3,4-ди(2-фенилэтил)-1,3,4-тиадиазолидин-2,5-дитиона 23 на основе взаимодействия 1,2-бис(2-фенилэтил)диазиридина с CS

3.2.2.2 Взаимодействие 1,2-ди-, 1,2,3-три- и 1,2,3,3-тетраалкилдиазиридинов с трихлорацетонитрилом

3.3 Реакции 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с диполярофилами

3.3.1 Синтез комплексов 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с солями переходных металлов

3.3.1.1 Взаимодействие б-(4-метоксифенил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана 2а и 6,6'-бис(1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана) 31с солями Co(N03)2-6H20, Ni(N03)2-6H20, Ni(C104)2-6H

3.3.1.2 Синтез координационных соединений: тетракис(нитрато-)} {бг/с(б,б'-бис(1,5-диазабицикло[3.1.0]гсксан))} дикадмия(2+) и {бг/с(перхлорато-)}{бис(6,6'-бис(1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан))} кадмия(2+)

3.3.1.3 Синтез координационных соединений: (дигидроксо){отешракмс(6-(4-метоксифенил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гек-сан))} кадмия(2+) и гидроксида {гексакис(6-(4-метоксифенил)-1,5-диазаби-цикло[3.1.0]гексан))} кадмия(2+)

3.3.2 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с диполярофилами 108 3.3.2.1 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с сероуглеродом в ионных жидкостях

3.3.2.1.1 Общая методика синтеза 3-(арил)дигидро-5Я-пиразоло[1,2-с][1,3>4]-тиадиазо л-1 -тионов

3.3.2.1.2 Синтез 2-(бензилиден)пиразолидин-2-иум-1-карбодитиоата

3.3.2.1.3 Синтез 2-[(4-метоксифенил)(пропиламино)метил]пиразолидин-1-карбодитиовой кислоты

3.3.2.1.4 Синтез 6,13-диарилоктагидродипиридазино[ 1,2-а: 1 \T-d] [ 1,2,4,5]тетрази-нов

3.3.2.2 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с активированными нитрилами в ионных жидкостях

3.3.2.3 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с

1,3-Дифенилпропен-2-оном в ионных жидкостях

3.3.2.4 Реакция 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с /3-нитростиролами в ионных жидкостях

3.3.2.5 Взаимодействие 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с арилкетенами

3.3.2.5.1 Синтез 1,2-бис(фенилацетил)пиразолидина

3.3.2.5.2 Синтез 1-(4-арилиден)-2-(фенилацетил)пиразолидин-1-ий хлоридов

3.3.2.5.3 Гидролиз 1 -(4-этоксибензилиден)-2-(фенилацетил)пиразолидин-1 -ий хлорида

3.3.2.5.4 Синтез 3,3-дифенил-4-(4-этоксифенил)-1,5-диазабицикло[3.3.0]ок-тан-2-она

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе трансформации 1,2-диалкилдиазиридинов и 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием диполярофилов в ионных жидкостях»

Актуальность темы. Химия гетероциклических соединений динамично развивается в последние десятилетия в связи с их огромной востребованностью в различных областях науки, техники и медицины, причем особенно актуальной задачей является разработка новых, простых и экологически безопасных методов синтеза различных классов гетероциклических систем. Одним из подходов к решению этой задачи могла бы быть трансформация одних, более доступных гетероциклов в другие, менее доступные. В лаборатории азотсодержащих соединений ИОХ РАН в последние годы исследуется возможность получения различных азотсодержащих гетероциклов на основе реакции расширения диазиридинового цикла в легко доступных моноциклических 1,2-диалкилдиазиридинах и их бициклических аналогах — 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанах при действии электрофильных реагентов. Было установлено, что реакции

1.2-диалкилдиазиридинов успешно протекают только с очень активными электрофильными реагентами - гетерокумуленами (кетенами, ароилизоцианатами) с образованием производных имидазолидин-4-она, азетидин-2-она, 1,2,4-триазолидин-3-она. Взаимодействие 1,2-диалкилдиазиридинов с менее активным бензоилизотиоцианатом удалось провести только в среде ионных жидкостей (ИЖ), причем в качестве продуктов реакции неожиданно были получены неизвестные ранее неконденсированные производные 1,2,4,6-тетразепан-5-тиона.

Реакция расширения диазиридинового цикла в бициклических производных диазиридина на примере 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов описана в литературе. Она протекает через предварительную in situ генерацию из них азометиниминов (термолиз при температуре 130-140 °С в ксилоле или катализ кислотами Льюиса (BF3-Et20, In(OTf)3) при 20 °С в ацетонитриле) с их последующим введением в реакцию

1.3-диполярного циклоприсоединения с подходящими диполярофилами. Однако использование высокой температуры удобно не для всех диполярофилов, а при 20 °С в реакцию вступали только высокореакционноспособные диполярофилы, например, JV-арилмалеинимиды. Из совокупности литературных данных и проведенных ранее в лаборатории исследований следовало, что ИЖ ускоряют реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, а синтез производных 1,2,4,6-тетразепан-5-тиона показал, что использование ИЖ может приводить к совершенно непредсказуемым результатам. Кроме того, ИЖ являются экологически привлекательными реакционными средами, поскольку они не горючи, не летучи, могут быть регенерированы и использованы многократно. Поэтому представлялось целесообразным продолжить исследование реакции расширения диазиридинового цикла как в моно- так и в бициклических производных диазиридина при взаимодействии с другими, менее активными диполярофилами в среде ИЖ.

Целью настоящей работы является поиск подходов к разработке новых, простых и экологически привлекательных методов получения различных азотсодержащих гетероциклических систем на основе исследования реакции расширения диазиридинового цикла в производных 1,2-диалкилдиазиридинов и 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана под действием диполярофилов различного типа в среде ионных жидкостей.

В ходе исследования предполагалось решить следующие основные задачи:

1. Разработать способ получения 1,2,3-триалкилдиазиридинов на основе трансформации yV-хлоралкиламинов при взаимодействии с первичными алифатическими аминами в отсутствие карбонильных соединений.

2. Исследовать возможность расширения диазиридинового цикла в 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинах при взаимодействии с диэтилацетилендикарбоксилатом, сероуглеродом и активированными нитрилами в среде ИЖ с целью получения 5-членных N- и N,^-содержащих гетероциклов.

3. Исследовать реакцию расширения диазиридинового цикла в 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанах при действии ряда диполярофилов - сероуглерода, активированных нитрилов, активированных олефинов (винилкарбонильных соединений, /3-нитростиролов) и арилкетенов в ИЖ с целью получения производных пиразолидина, аннелированных функционально замещенными тиадиазолидинами, триазолинами или пиразолидинами, среди которых ранее были выявлены структуры с разноообразной фармакологической активностью.

4. Исследовать механизмы изучаемых реакций путем выделения в индивидуальном состоянии (либо фиксирования в виде адцуктов либо методами ЯМР) азометиниминовых или иных диполярных интермедиатов, образующихся в ходе реакций.

Научная новизна. Впервые показано, что при взаимодействии iV-хлоралкиламинов с первичными алифатическими аминами в отсутствие карбонильных соединений и в присутствии К2СО3 и небольшого количества воды образуются 1,2,3-триалкилдиазиридины. Найдено, что эта реакция значительно ускоряется при высоком давлении 300, 500 МПа.

Обнаружена новая реакция расширения диазиридинового цикла в моноциклических диазиридинах при взаимодействии 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов с диэтилацетилендикарбоксилатом в среде ИЖ, приводящая к функциональным производным 1,2,3,6-тетрагидропиримидинов.

Впервые исследована реакция расширения диазиридинового цикла в 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанах в среде ионных жидкостей при катализе BF3-Et20 и показано, что она протекает через генерацию азометиниминовых интермедиатов, которые вступают в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с различными диполярофилами (сероуглеродом, активированными нитрилами, 1,3-дифенилпропеноном, /З-нитростиролами и арилкетенами), приводя к соответствующим бициклическим азотсодержащим гетероциклам, в которых пиразолидиновый цикл аннелирован тиадиазолидиновым, триазолиновым, пиразолидиновым и пиразолиевым гетероциклами, содержащими различные функциональные группировки. Показано, что реакции с активированными олефинами протекают с высокой регио- и стереоселективностью.

Установлено, что ключевую роль в успешном осуществлении обнаруженных реакций играют ИЖ, которые стабилизируют образующиеся диполярные интермедиаты, в первую очередь, азометинимины, позволяя проводить те реакции, которые не удается провести в среде классических органических растворителей (например, ацетонитрила).

Показано, что реакции 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с CS2 в найденных 1 условиях (ИЖ, катализ BF3-Et20) протекают стадийно через новые диполярные интермедиаты — продукты присоединения CS2 к азометинимину, один из которых был выделен и охарактеризован спектрально и в виде аддукта с пропил амином. Азометинимины, в свою очередь, удалось уловить взаимодействием с ацилирующими реагентами (бензоилцианидом, азидом фуроксанкарбоновой кислоты, хлорангидридами арилуксуных кислот), когда ацильный фрагмент вступал в реакцию с отрицательно заряженным атомом азота азометинимина, а анионная часть ацилирующего реагента присоединялась к атому углерода С+=Ф1-КГ-фрагмента.

Впервые исследована комплексообразующая способность бициклических аналогов диазиридина - 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с катионами d-металлов: Со2+, Ni2+, Cd2+. Показано, что катионы Со2+ и Ni2+ действуют на диазиридиновый цикл 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов как кислоты Льюиса, приводя к его раскрытию и дальнейшим химическим превращениям, а реакция с солями Cd2+ позволила впервые синтезировать комплексные соединения 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана.

Практическая значимость. Разработан новый способ синтеза 1,2,3-триалкилдиазиридинов на основе трансформации TV-хлоралкиламинов при взаимодействии с первичными алифатическими аминами в присутствии К2СО3 и 1 % Н2О (v/v) при высоком давлении, позволяющий получать их в отсутствие карбонильных соединений.

На основе взаимодействия 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов с диэтилацетилендикарбоксилатом в среде ИЖ разработан простой, одностадийный способ получения функциональнозамещенных 1,2,3,6-тетрагидропиримидинов, аналоги которых проявляют различные виды фармакологической активности (антивирусная, антибактериальная, противовоспалительная).

Разработаны простые, экологически привлекательные методы получения серии бициклических азотсодержащих гетероциклических систем, в которых пиразолидиновый цикл аннелирован тиадиазолидиновым, триазолиновым, пиразолидиновым и пиразолиевым гетероциклами, содержащими различные функциональные группировки. Аналоги синтезированных гетероциклических структур запатентованы для использования в медицине, сельском хозяйстве и иных областях науки и техники (присадки к смазочным материалам, полупроводники).

Среди синтезированных диазиридинов, содержащих /3-фенилэтильный заместитель, выявлены соединения с выраженным психомоторным эффектом, который сходен с центральным возбуждающим действием известных психостимуляторов пипрадрола и меридила.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на одиннадцати международных, молодежных и общероссийских конференциях. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-01091 -а).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 11 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу и реакционной способности азометиниминов, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и содержит 144 стр. машинописного текста и список цитируемой литературы, включающий 128 наименований. Для удобства изложения материала в литературном обзоре использована независимая от других глав нумерация соединений и схем.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сыроешкина, Юлия Сергеевна

выводы

1. Разработан новый способ синтеза 1,2,3-триалкилдиазиридинов на основе трансформации JV-хлоралкиламинов при взаимодействии с первичными алифатическими аминами в присутствии К2СО3 и 1% Н2О (v/v) при высоком давлении.

2. Открыта новая неожиданная реакция расширения диазиридинового цикла в моноциклических диазиридинах при взаимодействии 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов с диэтилацетилендикарбоксилатом в среде ионных жидкостей, на основе которой был разработан новый простой способ получения функциональных производных 1,2,3,6-тетрагидропиримидинов.

3. Обнаружены пять новых реакций расширения диазиридинового цикла при взаимодействии 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с различными диполярофилами, протекающих в ионных жидкостях при катализе Et20BF3, на основе которых разработаны новые, простые, экологически привлекательные методы получения 3-арилдигидро-5Я-пиразоло [ 1,2-с] [ 1,3,4]тиадиазол-1 -тионов, 1 -арил-6,7-дигидро-1Я,5Я-пиразоло[1,2-а][1,2,4]триазолов, 1,3-диарил-2-нитротетрагидро-1Я,5Я-пиразоло[1,2-а]пиразолов, [3-арил-2-фенилтетрагидро-1Я,5Я-пиразоло[1,2-я]пиразол-1-ил](фенил)метанонов, тетрафторборатов и гексафторфосфатов 7-арил-б-(3-нитрофенил)-2,3-дигидро-1Я-пиразоло[1,2-а]пиразол-4-ия.

4. Установлено, что ключевую роль в успешном осуществлении обнаруженных реакций играют ионные жидкости, которые стабилизируют образующиеся диполярные интермедиаты (азометинимины и продукты их взаимодействия с диполярофилами), позволяя осуществлять те реакции, которые не удается провести в среде классических органических растворителей. Ряд интермедиатов, в том числе азометинимины, был либо выделен, либо зафиксирован спектрально или в виде различных аддуктов, что позволило установить механизм некоторых обнаруженных реакций.

5. Впервые синтезированы комплексные соединения 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с солями переходных металлов.

6. Среди синтезированных диазиридинов, содержащих /3-фенилэтильный заместитель, выявлены соединения с выраженным психомоторным эффектом, который сходен с центральным возбуждающим действием известных психостимуляторов пипрадрола и меридила.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сыроешкина, Юлия Сергеевна, 2009 год

1. 1,3-Dipolar cycloaddition chemistry / Ed. A. Padwa. - New York: John Wiley & Sons, 1984.-Vol. 1.-Part7.-p. 733-813.

2. Современные проблемы органической химии / Ленинград: Изд-во Ленинградского ун-та, 1986. Вып. 8.-172 с.

3. A.N. Kost, I.I. Grandberg, Progress in pyrazole chemistry // Advances in Heterocyclic Chemistry. 1966. - Vol. 6. - p. 347-429.

4. Г. Дорн, Успехи химии пиразолидонов, иминопиразолидинов, амино- и оксипиразолов //Химия гетероциклических соединений. 1981. - № 1. - с. 3-31.

5. S. Hammerum, The chemistry of hexahydro-l,2,4,5-tetrazines III. formation and dimerization of formaldehyde alkylhydrazones // Tetrahedron Lett. - 1972. - Vol. 13. — 949-952.

6. R. C. F. Jones, S. J. Hollis, J. N. Iley, Intermolecular 1,3-dipolar cycloadditions of azomethine imines // ARKIVOC. 2007 (v). - p. 152-166.

7. J.K. Gallos, A.E. Koumbis, N.E. Apostolakis, Highly diastereoselective synthesis of densely functionalized cyclopentanoids by intramolecular azomethine imine cycloadditions n sugar templates // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1997. - p. 2457-2459.

8. K. Harju, J. Yli-Kauhaluoma, Recent advances in 1,3-dipolar cycloaddition reactions on solid supports // Molecular Diversity. 2005. - Vol. 9. - p. 187-207.

9. F. Roussi, M. Bonin, A. Chiaroni, L. Micouin, C. Riche, H.-P. Husson, Asymmetric 1,3-dipolar cycloadditios of a chiral non-racemic azomethine imine // Tetrahedron Lett. 1999. -Vol. 40.-p. 3727-3730.

10. F. Chung, A. Chauveau, M. Seltki, M. Bonin, L. Micouin, Asymmetric 1,3-dipolar cycloadditions of a chiral nonracemic glyoxylic azomethine imine // Tetrahedron Letters. — 2004. Vol. 45. - p. 3127-3130.

11. J. Azizian, A.V. Morady, S. Soozangarzadeh, A. Asadi, Synthesis of novel spiro-3/-/-indole-3,3-[l,2,4.triazolidine]-2-ones via azomethine imines // Tetrahedron Letters. -2002. Vol. 43. - p. 9721-9723.

12. N. Fuchi, T. Doi, T. Harada, J. Urban, В. Cao, M. Kalm, T. Takahashi, The synthesis of j3-strand mimetic templates via regioselective 1,3-dipolar cycloaddition with vinylsulfone // Tetrahedron Lett. -2001. Vol. 42. - p. 1305-1308.

13. J. Gergely, J. B. Morgan, L. E. Overman, Stereocontrolled Synthesis of Functionalized cis-Cyclopentapyrazolidines by 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Azomethine Imines // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71. - p. 9144-9152.

14. J. D. Katz, L. E. Overman, Studies towards the total synthesis of palau'amine. Formation of 4,5-dihydropyrrole-2-carboxylate intermediates by alkene-enamide ring-closing metathesis // Tetrahedron. Vol. 60. - 2004. 9545-9559.

15. B. L. Nilsson, L. E. Overman, J. Read de Alaniz, J. M. Rohde, Enantioselective total syntheses of nankakurines A and B: confirmation of structure and establishment of absolute configuration // J. Am. Chem. Soc. 2008. - Vol. 130. - p. 11297-11299.

16. R. Grigg, J. Kemp, N. Thompson, X=Y-ZH Systems as potential 1,3-dipoles // Tetrahedron Lett. 1978. - Vol. 31. - p. 2827-2830.

17. G. Le Fevre, S. Sinbandhit, J. Hamelin, Addition d'hydrazone aux defines en milieu acide: cycloaddition polaire cationique 3++2. // Tetrahedron. 1979. - Vol. 35. - p. 1821-1824.

18. T. Eicher, S. Huinig, H. Hansen, Acyldiazene durch reaktion mit carboxylaten // Chem. Ber. 1969. - Vol. 102. - p. 2889-2899.

19. J. P. Snyder, M. Heyman, M. Gundestrup, Diazenium cations. 3. Formation and oxidation of a cis-trialkylhydrazine: cis-azomethinimines // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. - p. 2224-2231.

20. M.C. Новиков, А.Ф. Хлебников, P.P. Костиков // Изв. РАН, Сер. хим. 1996. - № 6. -с. 1489-1493.

21. Е.С. Taylor, I.J. Turchi, 1,5-Dipolar cycloadditions // Chem. Rev. 1979. - Vol. 79. - p. 181-231.

22. G. Le Fevre, J. Hamelin, Existence d'une forme N-H stable de pyrazoline-4 lors l'aromatisation de pyrazolidines 3,3-disubstituees en pyrazole. Mecanisme de la reaction // Tetrahedron Lett. 1978. - Vol. 46. - p. 4503-4506.

23. D. Seyferth, H. Shih, Halomethyl-metal compounds. 70. Reaction of phenyl(trihalomethyl)mercury compounds with azodicarboxylate esters. New route to hydrazonodihalomethanes of type (R02C)2X2NN = C2 II J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39. -p. 2329-2335.

24. P. Farina, Hexahydrotetrazines from nitrosamines // Tetrahedron Lett. 1970. - Vol. 57. -p. 4971-4973.

25. J. G. Schantl, Diazene-derived cyclic azomethine imines // J. Heterocyclic Chem. 2000. -Vol. 37.-p. 541-550.

26. K. Burger, W. Therm, R. Rauh, H. Schickaneder, A. Gieren, Zum Mechanismus der „criss-cross"-cycloaddition // Chem Ber. 1975. - Vol. 108. - p. 1460-1467.

27. Ju. Svete, Utilisation of chiral enaminones and azomethine imines in the synthesis of functionalised pyrazoles // ARKIVOC. 2006. - vii. - p.35-56.

28. A. Yang, T. Kasahara, E. K. Y. Chen, G. K. Hamer, M. K. Georges, 1,3-Dipolar cycloaddition reactions initiated with the l,5-dimethyl-3-phenyl-6-oxoverdazyl radical // Eur. J. Org. Chem. -2008. p. 4571-4574.

29. K.-I. Washizuka, K. Nagai, S. Minakata, I. Ryu, M. Komatsu, Novel generation of azomethine imines from a-silylnitrosamines by 1,4-silatropic shift and their cycloaddition // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40. - p. 8849-8853.

30. V. Nair, T. D. Suja, Intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition reactions in targeted syntheses // Tetrahedron. 2007. - Vol. 63. - p. 12247-12275.

31. N. A. Lisowskaya, A. N. Maslivets, Z. G. Aliev, Stabilization of (N-methyleneamino)imidoylketenes: synthesis of dipyrazolol,2-a;10,20-d.[l,2,4,5]tetrazines // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - p. 5319-5323.

32. E. Mernyak, L. Mark, E. Frank, G. Schneider, J. Wolfling, Electrophile-induced generation of cyclic azomethine imines from steroidal 5-alkenyl hydrazones // Steroids. 2009. - Vol. 74. - p. 474-482.

33. О. Bedel, D. Urban, Y. Langlois, Oxazoline azomethine imines preparation and cycloaddition with phenyl isocyanate // Tetrahedron Lett. — 2002. — Vol. 43. — p. 607-609.

34. L. N. Jungheim, S. K. Sigmund, 1,3-Dipolar cycloaddition reactions of pyrazolidinium ylides with acetylenes. Synthesis of a new class of antibacterial agents // J. Org. Chem. -1987. Vol. 52. - p. 4007-4013.

35. R. Shintani, T. Hayashi, Palladium-catalyzed 3 + 3. cycloaddition of trimethylenemethane with azomethine imines II J. Am. Chem. Soc. -2006. Vol. 128. - p. 6330-6331.

36. R. Shintani, W.-L. Duan, S. Park, T. Hayashi, Rhodium-catalyzed isomerization of unactivated alkynes to 1,3-dienes // Chem. Commun. 2006. - p. 3646-3647.

37. A. Surez, C. W. Downey, G. C. Fu, Kinetic resolutions of azomethine imines via copper-catalyzed 3 + 2. cycloadditions // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - p. 1124411245.

38. C. W. G. Fishwick, R. Grigg, V. Sridharan, J. Virica, Sequential azomethine imine cycloaddition-palladium catalysed cyclisation processes // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. -p. 4451-4468.

39. R. Shintani, G. C. Fu, A new copper-catalyzed 3 + 2. cycloaddition: enantioselective coupling of terminal alkynes with azomethine imines to generate five-membered nitrogen heterocycles // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - p. 10778-10779.

40. T.-H. Chuang, К. B. Sharpless, Applications of aziridinium ions: selective syntheses of pyrazolidin-3-ones and pyrazolol,2-a.pyrazoles // Helvetica Chimica Acta. 2000. - Vol. 83.-p. 1734-1743.

41. L. Pezdirc, U. Groselj, A. Meden, B. Stanovnik, J. Svete, 1,3-Dipolar cycloadditions of (4i?*,5i?*)-l-alkylidene-4-benzoylamino)-5-phenyl-3-pyrazolidinon-l-azomethine imines II J. Heterocyclic Chem. 2008. - Vol. 45. -p. 181-188.

42. I. Panfil, Z. Urbanczyk-Lipkowska, K. Suwinska, J. Solecka, M. Chmielewski, Synthesis of pyrazolidinone analogs of j8-lactam antibiotics // Tatrahedron. 2002. - Vol. 58. - p. 1199-1212.

43. H. Dorn, R. Ozegowski, E. Grundeman, Die Reaktion von E-jS-Nitro-styrolen mit Pyrazolidinon-(3)-azomethiniminen eine nicht-cisoide 1,3-dipolare Cycloaddition // J. f. prakt. Chemie. -1979. - B. 321. - s. 555-564.

44. W. Chen, X.-H. Yuan, R. Li, W. Du, Y. Wu, L.-S. Ding, Y.-C. Chen, Organocatalytic and stereoselective 3 + 2. cycloadditions of azomethine imines with (^-unsaturated aldehydes И Adv. Synth. Catal.-Y ol. 348.-p. 1818-1822.

45. M. P. Sibi, D. Rane, L. M. Stanley, T. Soeta, Copper(II)-catalyzed exo and enantioselective cycloadditions of azomethine imines // Organic Letters. 2008. - Vol. 10. - p. 2971-2974.

46. L. Pezdirc, J. Cerkovnik, S. Pirc, B. Stanovnik, J. Svete, Stereoselective cycloadditions of (\Z,4R* ,5i?*)-1 -arylmethylidene-4-benzoylamino-5-phenylpyrazoIidin-3-on-1 -azomethine imines to maleimides // Tetrahedron. 2007. - Vol. 63. - p. 991-999.

47. M. Keller, A. S. S. Sido, P. Pale, J. Sommer, Copper(I) zeolites as heterogeneous and ligand-free catalysts: 3+2. cycloaddition of azomethine imines chemistry // Chem. Eur. J. -2009.-Vol. 15.-p. 2810-2817.

48. D. Gao, H. Zhai, M. Parvez, T. G. Back, 1,3-Dipolar cycloadditions of acetylenic sulfones in solution and on solid supports // J. Org. Chem. 2008. — Vol. 73. - p. 8057-8068.

49. L. Pezdirc, U. Groselj, A. Meden, B. Stanovnik, J. Svete, Unexpected cleavage of the N-N bond in the reactions of 3-pyrazolidinone-l-azomethine imines with HCN // Tetrahedron Letters. 2007. - Vol. 48. - 5205-5208.

50. G. Tomaschewski, G. Geissler, G. Schauer, Zur photoreversibilitat des systems azomethinimin/diaziridin, untersucht an pyrazolidon-azomethiniminen // Journal f. prakt. Chemie. 1980. - B. 322. - s. 623-628.

51. L.S. Lehman, L.M. Baclawski, S.A. Harris, H.W. Heine, Reaction of some l-(p-tolylsulfonyl)-2,3,3-trialkyldiaziridines with aryl isocyanates and benzoyl isocyanate // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46. - p. 320-323.

52. M. Siegmund, K.-D. Schleinitz, I. Menz, G. Geibler, Zuordnung und bandenparameter der C=0-valenzschwingung von l-benzyliden-pyrazolid-3-on-betainen // Z. Chem. 1981. -B.21.-S. 188-189.

53. B. Carboni, L. Toupet, R. Carrie, Reactions de diaziridines monosubstituees sur le carbone cyclique avec l'acetylene dicarboxylate de methyle. Obtention de diaziridines diastereoisomeres pures // Tetrahedron. 1987. - Vol. 43. - p. 2293-2302.

54. Ю.Б. Коптелов, M.X. Ким, А.П. Молчанов, P.P. Костиков, Образование пергидропиразоло1,2-я.пирроло[3,4-с]пиразол-1,3-дионов при термолизе 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии vV-арилмалеинимидов // ЖОрХ. 1999. -Т. 35.-Вып. 1» — стр. 116-124

55. A.P. Molchanov, D.I. Sipkin, Yu.B. Koptelov, R.R. Kostikov, Reaction of 6-aryl-l,5-diazabicyclo3.1.0.hexanes with aryl isocyanates and isothiocyanates // Synlett. 2000. -No. 12.-p. 1779-1780.

56. Д.И. Сипкин, А.П. Молчанов, Ю.Б. Коптелов, Синтез гетероциклических систем на основе 1,5-диазабицикло3.1.0.гексанов // Азотистые гетероциклы и алкалоиды : материалы конференции, Москва, Россия, 9-12 октября 2001. С. 275.

57. А.П. Молчанов, Д.И. Сипкин, Ю.Б. Коптелов, P.P. Костиков, Термолиз 6-арилзамещенных 1,5-диазабицикло3.1.0.гексанов в присутствии N-арилмалеинимидов И ЖОрХ. 2001. - Т. 37. - Вып. 6. - стр. 888-898.

58. A.P. Molchanov, D.I. Sipkin, Yu.B. Koptelov, R.R. Kostikov, Double addition of diphenylcyclopropenone to azomethine imines generated from 6-aryl-l,5-diazabicyclo3.1.0.hexanes II Eur. J. Org. Chem. -2002. p. 453-456.

59. А.П. Молчанов, Д.И. Сипкин, Ю.Б. Коптелов, Ю. Копф, P.P. Костиков, Стереоселективность присоединения 1,3-диполярофилов к 6-арил-1,5-диазабицикло3.1.0.гексанам //ЖОрХ. 2003. - Т. 39. - Вып. 9. - стр. 1410-1417.

60. А.П. Молчанов, Д.И. Сипкин, Ю.Б. Коптелов, Ю. Копф, P.P. Костиков, Региоселективность присоединения 1,3-диполярофилов к 6-арил-1,5-диазабицикло3.1.0.гексанам // ЖОрХ. 2004. - Т. 40: - Вып. 1. - стр. 76-87.

61. Ю.Б. Коптелов, С.П. Сайк, Термически индуцированное раскрытие диазиридинового цикла в 2-метил-6-арил-1,5-диазабицикло3.1.0.гексанах // ЖОрХ. 2006. - Т. 42. -Вып. 10.-стр. 1515-1520.

62. С.П. Сайк, Ю.Б. Коптелов, А.П. Молчанов, Циклоприсоединение N-арилмалеинимидов к арил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидам // Вестник СПбГУ. 2009. - Сер. 4. - Вып. 1. - стр. 86-93.

63. Ю.Б. Коптелов, Каталитическое раскрытие диазиридинового фрагмента в 6-арил-1,5-диазабицикло3.1.0.гексанах II ЖОрХ. 2006. - Т. 42. - Вып. 10. - стр. 1524-1528.

64. K.V. Gothelf, К.A. Jorgensen, Asymmtric 1,3-dipolar cycloaddition reactions // Chem. Rev. 1998. - Vol. 98. - p. 863-909.

65. A.V. Shevtsov, V.Yu. Petukhova, Yu.A. Strelenko, K.A. Lyssenko, I.V. Fedyanin, N.N. Makhova, A new direction of ring expansion of 1,2-dialkildiaziridines in the reactions with arylketenes // Mendeleev Commun. 2003. — p. 221.

66. A.B. Шевцов, В.Ю. Петухова, Ю.А. Стреленко, K.A. Лысенко, Н.Н. Махова, В.А. Тартаковский, Реакция 1,2-диалкилдиазиридинов с кетенами новый подход к циклическим и линейным системам, содержащим N-C-N-фрагмент // Изв. АН, Сер. Хим. - 2006. - с. 534.

67. А.В. Шевцов, В.В. Кузнецов, С.И. Молотов, К.А. Лысенко, Н.Н. Махова, Синтез 4-ароил-1,2,4-триазолидин-3-онов путем расширения цикла 1,2-ди- и 1,2,3,3-тетраалкилдиазиридинов в реакции с ароилизоцианатами И Изв. АН, Сер. Хим. -2006.-с. 534.

68. A.V. Shevtsov, V.V. Kuznetsov, A.A. Kislukhin, V.Yu. Petukhova, Yu.A. Strelenko, N.N. Makhova, Ring transformation of l,5-diazabicyclo3.1.0.hexanes under the action of arylketenes II J. Heterocyclic Chem. 2006. - Vol. 43. - p. 881.

69. B.B. Кузнецов, C.A. Кутепов, Н.Н. Махова, K.A. Лысенко, Д.Е. Дмитриев // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. - с. 638.

70. N.N. Makhova, V.Yu. Petukhova, V.V. Kuznetsov, Synthesis of monocyclic diaziridines and their fused derivatives IIARKIVOC. 2008. - Vol. i. - p. 218.

71. N.N. Makhova, A.N. Mikhailyuk, V.V. Kuznetsov, S.A. Kutepov, P.A. Belyakov, Effective synthesis of 1,2-di-, 1,2,3-tri-, 1,2,3,3-tetraalkyldiaziridines and 1,5-diazabicyclo3.1.0.hexanes // Mendeleev Commun. 2000. - p. 182-184.

72. V.V. Kuznetsov, N.N. Makhova, D.E. Dmitriev, V.V. Seregin, Syntheses of 1,2-di- and 1,2,3-trialkyldiaziridines // Mendeleev Commun. 2005. - p. 116-118.

73. W.E. Bachmann, P. Cava, A.S. Dreiding, The conversion of primary amines to carbonyl compounds by a chloromine degradation II J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76. - p. 55545555.

74. Schmitz, E. In Advances in Heterocyclic Chemistry / New-York, San Francisco, London : Acedemic Press, Inc., 1979. Vol. 24. - p. 63-107.

75. В. В. Кузнецов, В. Б. Овчинников, В. П. Анаников, Н. Н. Махова, Новый метод синтеза и механизм образования 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов // Изв. Акад. Наук, Сер. хим. 2006. - с. 1978.

76. P. Kovachic, М.К. Lowery, K.W. Field, Chemistry of N-bromamines and N-chloramines // Chem. Rev. 1970. - Vol. 70. - p. 639-665.

77. R. Grashey, R. Huisgen, K.K. Sun, R.M. Moriarty, 1,3-Dipolar Cycloadditions. XII. The Synthesis of l,3,4-Thiadiazolidine-5-thiones И J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - p. 74-79.

78. Э. Шмитц, Трехчленные циклы с двумя гетероатомами / Москва : Мир, 1970. С. 105-170 (Е. Schmitz, Dreiringe mit zwei heteroatomen / Berlin-Heiderberg-New York : Springer-Verlag, 1967. - P. 67-112).

79. Г.Н. Горшкова, Ф.Л. Колодкин, A.A. Дудинская, A.E. Бова, B.A. Пономаренко, Л.И. Хмельницкий, С.С. Новиков // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1969. - Vol. 18. -р. 1847.

80. Г. К. Будников, Основы современного электрохимического анализа / Москва : Мир, 2003.-455 с.

81. А.В. Шевцов, В.Ю. Петухова, С.А. Кутепов, В.В. Кузнецов, Н.Н. Махова, Н.Е. Кузьмина, Г.Г. Александров // Изв. Акад. Наук, Сер. хим. — 2000. с. 1910.

82. В.В. Кузнецов, Н.Н. Махова, М.О. Декаприлевич // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 1999. -с. 623.

83. I.V. Seregin, L.V. Batog, N.N. Makhova, Synthesis of l-aryl(hetaryl)-l,2,3-triazoles with the use of ionic liquids // Mendeleev Commun. 2002. - Vol. 12. - p. 83-84.

84. I.V. Seregin, I.V. Ovchinnikov, N.N. Makhova, D.V. Lyubeysky, K.A. Lyssenko, An unexpected transformation of 3,4-diacylfuroxans into 3-acyl-4-acylaminofurazans in the reaction with nitriles // Mendeleev Commun. 2003. - Vol. 13. - p. 230-232.

85. K. Burger, H. Schickaneder, M. Pinzel, Zum 1,3-dipolarophilen reactionsverhalten des athylentetracarbonitrils // Liebigs Ann. Chem. 1976.-30-35.

86. J. Svetlik, L. Salloi, Unexpected ring closure reaction of a,/3-unsaturated ketones with aminoguanidine. Entry into 1,3,5-trisubstituted pyrazoles // J. Het. Chem. — 2002. Vol. 39.-p. 363-366.

87. R. Bucala, A. Cerami, H. Vlassara, Advanced glycosylation end products in diabetic complications // Diabetes Rev. 1995. - Vol. 3. - p. 258-261.

88. J. Svetlik, T. Liptaj, Novel heterocycles containing the pyrazole unit II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,- 2002. p. 1260-1266.

89. S. Knapp, B.H. Toby, M. Sebastian, K. Krogh-Jespersen, J.A. Potenza, Relative reactivity and structures of benzoyltrimethylhydrazine and l-benzoyl-2-methylpyrazolidine // J. Org. Chem. 1981.-Vol. 46. - p. 2490-2497.

90. I.S. Bushmarinov, M.Y. Antipin, V.R Akhmetova, G.R. Nadyrgulova, K.A. Lyssenko, Stereoelectronic effects in N-C—S and N—N-C systems: experimental and ab Initio AIM study // J. Phys. Chem. A. -2008. Vol. 112(22). - p. 5017-5023.

91. T.A. Соколова, Н.П. Запевалова, Ацилирование гидразина и его замещенных производными а,/3-непредельных одноосновных кислот // Yen. Хим. 1969. - Т. 38. -с. 2239-2248.

92. Н. Dorn, A. Otto, Uber die reaktion von pyrazolidon-(3) mit carbonylverbindungen // Chem. Ber. 1968. - Vol. 101. - p. 3287-3301.

93. H. Dorn, A. Zubek, G. Hilgetag I/ Chem. Ber. 1965. - B. 98. - s. 3377.

94. Y. Tamura, Y. Miki, M. Ikeda, Stereochemistry of the 1,3-dipolar cycloaddition reaction between vV-(phenanthridin-5-io)benzamidate and olefins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1976, 1702-1706.

95. B.L. Schottel, H.T. Chifotides, K.R. Dunbar, Anion-7Г interactions// Chem. Soc. Rev. -2008.-Vol. 37.-p. 68-83.

96. D.G. Golovanov, D.S. Perekalin, A.A. Yakovenko, M.Y. Antipin, K.A. Lyssenko, The remarkable stability of the Cr-(7T-system) contacts in 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride // Mendeleev Commun. 2005. - Vol. 6. - p. 237-239.

97. F.-P. Dubau, Die synthese des unsubstituierten pyrazolidin-3,5-dions // Chem. Ber. 1983. -B. 116.-s. 2714-2716.

98. W.J. Houlihan, W.J. Theuer, Heterocycles from hydrazino alcohols. An unusual carbon-carbon bond cleavage // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. - p. 3941-3943.

99. P-J. Alarco, Ya. Abu-Lebdeh, M. Armand, Highly conductive, organic plastic crystals based on pyrazolium imides // Solid state Ionics. 2004. - Vol. 175. - p. 717-720.

100. O.W. Griffith, S.S. Gross, in "Methods in Nitric Oxide Research," eds. M. Feelish, J.S. Stamler, Chichester : John Wiley and Sons, 1996, pp. 187-208.

101. JP Pat. 51133265 (A), B. Kurosu; Chem. Abstrs., 1977, 85, 63065a.

102. US Pat. 4091106 (A), B.L. Walworth; Chem. Abstrs., 1978, 86, 16667j.

103. C. Didieqean, A. Aubry, M. Zouikri, G. Boussard, M. Marraud, Z-AzPro-AzPro-OBzl // Acta Crystallogr. C. 1995. - Vol. 51. - p. 688-690.

104. A. Lecoq, G. Boussard, M. Marraud, A. Aubry, Crystal state conformation of three azapeptides containing the Azaproline residue, a /З-turn regulator // Biopolymers. 1993. — Vol. 33.-p. 1051-1059.

105. A. Luttringhaus, J. Jander, R. Schneider // Chem. Ber. 1959. - Vol. 92. - p. 1756.

106. G.A. Olah, A.E. Pavlath, Ju.A. Olah, F. Herr, Synthesis and investigation of organic fluorine compounds. XXIII. Preparation of aromatic fluorinated esters as local anesthetics II J. Org. Chem. 1957. - Vol. 22. - p. 879-881.