Электронно-колебательная структура оптических центров активированных кристаллов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Благодырь, Марина Александровна

• Благодырь, Марина Александровна
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Благодырь, Марина Александровна

Введение.

1. Методы расчета энергетических характеристик примесных центров в кристаллах.В

1.1. Молекулярные методы расчета.

1.2. Теория кристаллического поля.

2. Расчет дисперсии вероятностей электродипольных переходов в пределах электронно-колебательной полосы.

2.1. Расчет состояний примесного иона-активатора в кристалле.

2.2. Эффективный дипольный момент.

2.3. Контур поглощения. Сечение перехода.

3. Спектроскопические свойства Зс!1-ионов в кристаллическом поле с симметрией искаженного тетраэдра.

3.1. Расчет энергетических состояний тетраэдрического комплекса с симметрией СзУ.

3.2. Влияние локальных колебаний на структуру энергетических уровней примесных ионов.г.

4. Вычисление эффективного заряда анионов в кристаллах со структурой халькопирита, активированных ионами П3+.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронно-колебательная структура оптических центров активированных кристаллов»

Кристаллы, активированные ионами переходных металлов, привлекательны для создания твердотельных лазеров на их основе ввиду возможности получения перестраиваемой генерации в широком спектральном диапазоне. Существование таких лазеров стимулирует интерес к изучению спектроскопических свойств примесных Зё-ионов в кристаллических матрицах.

Одними из перспективных лазерных материалов являются оксиды, в частности, алюминаты, легированные ионами титана, хрома, ванадия, никеля. Привлекательность этих материалов объясняется высокими теплофизическими характеристиками и относительной простотой технологии получения монокристаллов [51-54].

Вторым интересным классом кристаллов, легированных Зс1-ионами, являются халькогенидные соединения типа A"BVI, AIBmC2VI, AnB2inC4VI. Их особенностью является наличие только тетраэдрических катионных позиций, прозрачностью вплоть до 15-18 мкм, отсутствие высокочастотных фононов, ответственных за внутрицентровые безызлучательные переходы. Эти факторы позволяют создавать оптически активные центры, эффективно излучающие в среднем ИК - диапазоне. Исследованию таких активных сред посвящено большое количество работ [45-50, 55].

Трудности ростового эксперимента при создании лазерных люминофоров приводят к необходимости предварительного расчета спектральных характеристик примесных центров. При этом проблема заключается в отсутствии удовлетворительной теории, позволяющей по известной структуре кристаллов рассчитывать структуру энергетических уровней примесных ионов и их спектрально-люминесцентные свойства. Поэтому исследование спектроскопических свойств Зё-ионов в кристаллических матрицах является актуальной задачей.

К числу наиболее интересных активных ионов относится Ti3+. Лазер на основе А12Оъ:Т?+ с перестройкой генерации при 300 К в интервале длин волн от

0.718 до 0.770 мкм ( канал 2Е^2Т2 ) лишен такого недостатка, как взаимодействие возбужденных лазерных уровней. У ионов 773' в области оптической прозрачности матрицы А1203 ( 0.14-6.5 мкм ) кроме полосы переноса заряда ( 55 000 см ) имеется только одна достаточно широкая двугорбая полоса поглощения, соответствующая переходу 2Т2^2Е . Хорошо также известно, что монокристаллы Л120, обладают замечательными теплопроводными и механическими характеристиками и могут быть выращены на современном этапе ростового эксперимента существенно больших размеров, чем александрит, изумруд и гранаты. Применение лазерной накачки позволяет расширить диапазон перестройки 773+ в А12Оъ от 0.68 до 0.93 мкм. В теоретическом плане Тг3+ (Зё1- система) является наиболее простым объектом для отработки идей и моделей, описывающих примесные Зс1-ионы.

Расчет спектральных характеристик примесных центров, формируемых в кристаллах ионами переходных металлов группы железа, является сложной задачей. До настоящего времени решалась обратная задача : по экспериментально полученному контуру подгонкой параметров находили интегральные характеристики оптических центров, такие как излучательные времена, сечения переходов, дипольный момент, который для всего контура принимался равным константе.

Несомненный интерес вызывает прямая задача: по известной микроскопической структуре центра ( окружения, характера взаимодействия ) и динамике рассчитать положение штарковских подуровней примесного иона и построить полосу оптических переходов.

Цель данной работы заключается в разработке методов расчета электронно-колебательной структуры оптических центров активированных кристаллов и апробации методики на примере ионов группы железа в корунде и кристаллах тройных алмазоподобных полупроводников.

Научная новизна работы заключается в последовательном развитии теории кристаллического поля.

При этом впервые:

1. Для Зё-ионов получены аналитические выражения для компонентов эффективного дипольного момента как функции параметров нечетного кристаллического поля.

2. Произведен расчет зависимости вероятности переходов между штарковскими подуровнями ионов группы железа от мгновенных положений атомов решетки на примере трехвалентного титана в корунде.

3. Предложен способ учета обменных эффектов при взаимодействии примесных ионов с лигандами в рамках модели точечных зарядов. Разработана методика расчета эффективного заряда.

4. Рассчитана штарковская структура энергетических уровней ионов группы железа в кристаллах халькогенидов.

5. Предложен метод моделирования динамического кристаллического поля.

Научно- практическое значение работы. • Разработанная и протестированная на примере октаэдрически координированного Т13+ методика расчета вероятностей электродипольных переходов позволяет правильно описать структуру и форму электронно-колебательных полос поглощения и исследовать закономерности их формирования, а также рассчитать сечения переходов, связывающих любые два энергетические состояния оптического центра. Последнее обстоятельство принципиально для расчета спектров поглощения из возбужденных состояний в связи с огромными трудностями их экспериментального измерения.

Дополнение расчетной схемы модели точечных зарядов методикой вычисления эффективного заряда Z3фф лигандов позволяет учесть обменные

1 I эффекты более простым способом. Уровни энергии Тл в кристаллах А§ОаБ2 и AgGaSe2, рассчитанные по предложенной методике, удовлетворительно совпадают с экспериментом. Полученная величина ZЭфф может быть использована для расчета спектров Зс!1 -ионов (Т13+, У4+ и т. д.) в тетраэдрической позиции других кристаллических халькогенидов. Влияние вида катионов на структуру энергетических уровней проявляется через зависимость энергии уровней от параметров кристаллической решетки, а влияние локального искажения окружения примесного иона может быть учтено понижением симметрии окружения.

Предложенная методика моделирования динамического кристаллического поля обладает достаточной степенью общности и может быть применена для расчета динамики поля произвольной симметрии.

В диссертации защищаются следующие положения:

1. Полученные аналитические выражения для компонентов эффективного дипольного момента как функции параметров нечетного кристаллического поля на примере Зс1-ионов.

2. Разработанная методика расчета вероятностей электродипольных переходов и сечений переходов для любой конфигурации кристаллического окружения примесного Зс1-иона. Полученный контур поглощения и рассчитанные сечения переходов на примере Зс!1 -ионов в октаэдрическом окружении.

3. Предложенный способ учета обменных эффектов при взаимодействии примесных ионов с лигандами в рамках модели точечных зарядов. Разработанная методика расчета эффективного заряда. Результаты применения предложенного подхода для расчета энергетических уровней Зс!1 -ионов в тетраэдрическом окружении.

4. Разработанная методика моделирования динамического кристаллического поля, позволяющая получить характер и величину расщепления вырожденных энергетических состояний примесного иона, частоту его локальных колебаний и другие характеристики.

Объем и структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, Ц приложений, списка цитированной литературы, содержащего наименований. Работа содержит 69 страниц машинописного текста, в том числе 40 рисунков и 2 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Благодырь, Марина Александровна

Основные результаты работы заключаются в следующем:

1. Разработана и протестирована на примере октаэдрически координированного иона 773+ методика расчета спектральных характеристик примесного Зс1-иона. Получен контур поглощения, соответствующий переходу в октаэдрически координированном 773+. Показано, что реально наблюдаемая полоса формируется в результате переходов с трех штарковских компонентов основного терма. Формы полос, соответствующих переходам с отдельных штарковских подуровней основного терма, могут сильно отличаться друг от друга. Показано, что вычисляемые спектральные характеристики слабо зависят от числа конфигураций лигандов при числе конфигураций, больших 1000. Рассчитанные сечения переходов некритично зависят от статистики испытаний. Сечение перехода с основного терма о ~ 4*10" см . Сечение сильно зависит от модели расчета параметров кристаллического поля, а также от параметров, описывающих микроструктуру примесного иона ( <г>, <г3>, .). Для расчета экспериментально наблюдаемых сечений переходов необходимо рассчитывать Зс1- и 4р-функции примесного иона в кристалле.

2. Предложен способ учета обменных эффектов при взаимодействии примесных ионов с лигандами в рамках модели точечных зарядов. Разработана методика расчета эффективного заряда. Предложен метод расчета схемы энергетических состояний ионов переходных металлов группы железа. Уровни энергии "П3+ в кристаллах халькогенидов, рассчитанные по предложенной методике, удовлетворительно совпадают с экспериментально полученными.

3. Разработана методика моделирования динамического кристаллического поля, позволяющая при учете колебаний примесного иона оценить частоту его локальных колебаний, температурную зависимость уровней энергии и частот переходов в спектрах поглощения, а при учете колебаний лигандов определить характер расщепления вырожденных энергетических состояний и величину расхождения расщепившихся уровней.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В рамках разработанной методики расчета электронно-колебательной структуры оптических центров активированных кристаллов рассмотрен ряд задач теоретической спектроскопии примесных ионов группы железа в кристаллических халькогенидах и корунде.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Благодырь, Марина Александровна, 2000 год

1. Слэтер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. - М.: Мир, 1978. - 652 с.

2. Губанов В. А., Курмаев Э. 3., Ивановский A. JI. Квантовая химия твердого тела. -М.: Наука, 1984.-304 с.

3. Malkin В. Z. Crystal field and electron-phonon interaction in rare-earth ionic paramagnets. // Spectroscopy of solids containing rare-earth ions/ Ed. A. A. Kaplyanskii and В. M. Macfarlane. Amsterdam: North-Holland, 1987. - Ch. 2. -P.33-50.

4. Newman D. J., Ng B. The superposition model of crystal fields. // Repts. Progr. Phys. -1989. V. 52, № 6. - P. 699-763.

5. Эварестов P. А. Квантово-механические методы в теории твердого тела. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.-280 с.

6. Fazzio A., Caldas M. J., Zunger A. Many-electron multiplet effects in the spectra of 3d impurities in the spectra of 3d impurities in heteropolar semiconductors. // Phys. Rev. B. 1984. - V. 30, № 6. - P. 3430-3455.

7. Еремин M. В. Теория кристаллического поля в диэлектриках. // Спектроскопия кристаллов. Л.: Наука, 1989. - С. 30-44.

8. Волков С. В., Засуха В. А. Квантовая химия координационных конденсированных систем. Киев: Наукова думка, 1985. - 296 с.

9. Барановский В. И., Братцев В. Ф., Панин А. И., Третьяк В. М. Методы расчета электронной структуры атомов и молекул. Л.: Изд-во ЛГУ, 1976. - 204 с.

10. Современные проблемы квантовой химии. Л.: Наука, 1986. - 318 с.

11. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 383 с.

12. Шашкин С. Ю., Никифоров А. Е. Расчет констант ян-теллеровской связи и энергии d-d переходов в кристалле K2CUF4. // ФТТ. 1983. - Т. 25, № 1. - С. 8489.

13. Никифоров А. Е., Шашкин С. Ю. Квантовая теория связи и свойства соединений меди со структурой перовскита. // Спектроскопия кристаллов. Л.: Наука, 1989. - С. 44-60.

14. Сравнительный анализ применимости методов Ха для расчета молекул и кластеров./ Гадняк Г. В., Малкин В. Г., Мороков Ю. Н., Чернов С. В.// ЖСХ.-1982.-Т.23, №2,- С.125-139.

15. Ziegler Т., Rauk A., Baerends E. J. The electronic structures of tetrahedral oxy-complexes. The nature of the «charge transfer» transitions.// Chem. Phys. 1976. - V. 16.-P. 209-217.

16. Sasaki T. Adachi H. Calculation of photoelectron spectra for tetrahedral oxyanions by the Hartree-Fock-Slater model. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. -1980. -V.19. -P.261-271.

17. Shein I. R., Ivanovskii A. L. Electronic structure of fluorite-like TiF2. // Phys. stat. sol.b.- 1990,-V.157, №1.-P. 29-32.

18. Calculation of molecular ionization energies using a self-consistent-charge Hartree-Fock-Slater method. / Rosen A., Ellis D. E., Adachi H., Averill F. W. // J. Chem. Phys.-1976.- V. 65, №9,- P. 3629-3634.

19. Электронная структура Cr4+ центра в иттрий-алюминиевом гранате./ Соболев А. Б., Бикметов И. Ф., Лобач В. А., Митьковец А. И. И др. // ФТТ,- 1991.- Т. 33, №2.-С. 321-323.

20. Вигнер E. Теория групп и ее применение к квантово-механической теории атомных спектров. М.: Изд-во иностр. лит., 1961.-371 с.

21. Джадд Б. Вторичное квантование и атомная спектроскопия. М.: Мир, 1970.- 136c.

22. Джадд Б., Вайборн Б. Теория сложных атомных спектров. М.: Мир, 1973.- 296 с.

23. Варшалович Д. А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. Л.: Наука, 1975. - 439 с.

24. Борн М., Хуань Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ, 1958.-488 с.

25. Newman D. J. Theory of lanthanide crystal fields. // Adv. Phys. 1971. - V. 20, № 84.-P. 197-256.

26. Ng В., Newman D. J. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - P. 7096-7117.

27. Малкин Б. 3., Иваненко 3. И., Айзенберг H. В. Кристаллическое поле в одноосно сжатых кристаллах MeF3:TR. // ФТТ. 1970. - Т. 12, № 7. - С. 1873-1880.

28. Ларионов А. Л., Малкин Б. 3. Эффективный гамильтониан валентных электронов редкоземельных элементов в ионных кристаллах. // Оптика и спектроскопия. -1975.-Т. 39, №6.-С. 1109-1113.

29. Купчиков А. К., Малкин Б. 3., Натадзе А. Л., Рыскин А. И. Спектроскопия электрон фононных возбуждений в редкоземельных кристаллах. // Спектроскопия кристаллов. - Л.: Наука, 1989. - С. 85-109.

30. Васильев А. В., Натадзе А. Л., Рыскин А. И. Электронно колебательноевзаимодействие в кристаллах сульфида цинка, активированных ионамипереходных металлов. // Спектроскопия кристаллов. Л.: Наука, 1978. - С. 1381 4П 1 47.

31. Аминов Л. К., Малкин Б. 3., Корейба М. А., Сахаева С. И., Пекуровский В. Р. Локальная структура решетки и кристаллические поля в редкоземельных двойных фторидах. // Оптика и спектроскопия. 1990. - Т. 68, № 4. - С. 835-840.

32. Альтшулер Н. С., Ларионов А. Л. Антирезонансы и оптические спектры кубических центров Сг3+ в кристаллах KZnF3 и KMgF3. // Оптика и спектроскопия. 1990. - Т. 66, № 1. - С. 107-112.

33. Аминов Л. К., Каминский А. А., Малкин Б. 3. Анизотропия интенсивности f-f переходов редкоземельных ионов в кристаллах. // Спектроскопия кристаллов. -Л.: Наука, 1983.-С. 18-36.

34. Крайнов В. П., Смирнов Б. М. Излучательные процессы в атомной физике. М., 1983.288 с.

35. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л., 1986.288 с.

36. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М„ 1973. Т 1. 349 с.

37. Каминский А. А., Аминов Л. К., Ермолаев В. Л. и др. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М., 1986. 272 с.

38. Бронштейн И. Н., Семендяев К. А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М., 1986. 544 с.

39. Sugano S., Tanabe Y. Multiples of Transition-Metal Ions in Crystals. Academic Press, N.-Y. and London, 1970. 285 pp.

40. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ, 1987. 275 с.

41. Охримчук А.Г., Шестаков А.В., Житнюк В.А. Сб. «Электронная техника». Сер. «Лазерная техника и оптоэлектроника», вып. 2 (54), 1990. С. 21.

42. Бергер Л.И., Прочухан В.Д. Тройные алмазоподобные полупроводники. М. Изд-во «Металлургия», 1968. 151 с.

43. Т. Bischof, G. Lermann, В. Schreder, A. Materny, and W. Kiefer. Intensity-dependent micro-Raman and photoluminescence investigations of CdSxSe.x nanocrystallites. // J. Opt. Soc. Am. B, 1997. Vol. 14, № 12, p. 3334-3341.

44. L. D. DeLoach, R. H. Page, G. D. Wilke, S. A. Payne, and W. F. Krupke. Transition Metal- Doped Zinc Chalcogenides: Spectroscopy and Laser Demonstration of a New Class of Gain Media. // IEEE J. of Quantum Electronics, 1996. Vol. 32, № 6, p. 885895.

45. M. Guntau, R. Miiller, A. Brauer, and W. Karthe. Performance and Limits of Nonlinear Optical Waveguide Couplers on the Basis of CdSi-xSex -Doped Glasses. // J. of Lightwave Technology, 1995. Vol. 13, № 1, p. 67-71.

46. E. В. Колобкова, А. А. Липовский, H. В. Никоноров. Нелинейные свойства фосфатных стекол, легированных микрокристаллами CdS, CdSe, CdSxSei„x. // Оптика и спектроскопия, 1997. Т. 82, №3, с. 427-429.

47. Y.-L. Lee, C.-D. Kim, W.-T. Kim. Impurity optical absorption of CdixHdxGa2Se4:Co2+ single crystals. // J. Appl. Phys., 1994. Vol. 76, № 11, p. 7499-7505.

48. A. Sanchez, R. E. Fahey, A. J. Strauss and R. L. Aggarwal. Room-temperature continuous-wave operation of a Ti: A1 2О3 laser. // Optics Letters, 1986. Vol. 11, No 6, p. 363-364.

49. G. F. Albrecht, J. M. Eggleston and J. J. Ewing. Measurements of Ti3+: A12О3 as a lasing material. // Optics Communications, 1985. Vol. 52, No 6, p. 401-404.

50. R. C. Powell, J. L. Caslavsky, Z. AlShaieb and J. M. Bowen. Growth, characterization and optical spectroscopy of A1203 :Ti3+ // J. Appl. Phys., 1985. 58 (6), pp. 2331-2336.

51. A. Lupei, V. Lupei, C. Ionescu, H. G. Tang and M. L. Chen. Spectroscopy of Ti3+: a-A1203 // Optics Communications, 1986. Vol. 59, No 1, p. 36-38.