Электрохимическое поведение металлнаполненных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Ярославцева, Оксана Владимировна

• Ярославцева, Оксана Владимировна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ярославцева, Оксана Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава

ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Защитное действие антикоррозионных грунтовок.

1.2 Протекторные грунтовки.

1.3 Механизм коррозионной защиты протекторными грунтовками.

1.4 Электрохимические методы изучения антикоррозионных свойств протекторных грунтовок.

1.4.1 Метод измерения электродных потенциалов.

1.4.2 Метод измерения силы тока.

1.4.3 Омический метод.

1.4.4 Емкостно-омический метод.

1.4.5 Потенциостатический метод.

1.5 Электропроводные свойства протекторных грунтовок.

1.5.1 Механизм электропроводности.

1.5.2 Оценка электропроводных свойств металлнаполненных пленок.

1.6 Выводы.

Глава

ОЦЕНКА ПОРИСТОСТИ ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ.

2.1 Обоснование метода.

2.2 Объект исследования.

2.3 Методика измерений.

2.4 Результаты и их обсуждение.

2.5 Выводы.

Глава

ОЦЕНКА ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫХ СВОЙСТВ

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК.

3.1 Применение теории протекания к описанию электропроводности металлнаполненных композиций.

3.1.1 Основные задачи теории протекания.

3.1.2 Электропроводность неупорядоченных систем вблизи порога протекания.

3.1.3 Вывод основного уравнения для вычисления удельного сопротивления металлсодержащих полимерных пленок.

3.2 Объект исследования.

3.3 Методика измерений.

3.4 Результаты и их обсуждение.

3.5 Выводы.

Глава

ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПРОТЕКТОРНЫХ ГРУНТОВОК.

4.1 Обоснование метода.

4.2 Объект исследования.

4.3 Методика измерений.

4.4 Результаты и их обсуждение.

4.4.1 Расчет и анализ временной зависимости плотности размещения активных каналов.

4.4.2 Влияние концентрации цинкового наполнителя и толщины покрытия на его протекторные свойства.

4.4.3 Процесс уплотнения поверхностных слоев покрытия продуктами растворения цинка.

4.4.4 Металлографические исследования покрытия.

4.5 Выводы.

Глава

ИЗУЧЕНИЕ ИМПЕДАНСА ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ.

5.1 Выбор и обоснование эквивалентной схемы.

5.2 Объект исследования.

5.3 Методика измерений.

5.4 Результаты и их обсуждение.

5.4.1 Расчет элементов эквивалентной схемы.

5.4.2 Анализ результатов расчета элементов эквивалентной схемы.

5.5 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое поведение металлнаполненных покрытий»

Коррозионная агрессивность технологических и природных сред является одной из основных причин выхода из строя оборудования и сооружений. Убытки, причиняемые коррозией, исчисляются колоссальными суммами. Ущерб от коррозионного разрушения металлоконструкций может быть существенно снижен за счет осуществления различных мер защиты. На протяжении последних десятилетий все большее применение для этих целей находят лакокрасочные материалы, содержащие в качестве наполнителя цинковый порошок. Предпочтение, отдаваемое им по сравнению с другими защитными покрытиями, объясняется рядом факторов: они относительно дешевы, их срок службы сопоставим с продолжительностью коррозионной защиты горячеоцинкованными покрытиями, технология нанесения их сравнительно проста и может быть реализована как в заводских, так и полевых условиях.

В связи с расширяющейся областью использования протекторных грунтовок возникает необходимость прогнозирования их поведения в различных условиях эксплуатации, что оказывается невозможным без точных представлений о механизме защитного действия самого покрытия. Существует целый ряд электрохимических методов, используемых в коррозионной практике для изучения коррозионных процессов, протекающих в лакокрасочных пленках. Однако, в силу принципиальных различий в механизме защитного действия типичных гидроизолирующих и цинкнаполненных полимерных покрытий большинство из них либо не применимы к последним, либо требуют иного подхода к интерпретации результатов измерений. Таким образом, несмотря на обширный экспериментальный материал, касающийся коррозионной стойкости цинксодержащих покрытий, адекватные методы исследования коррозионно-защитных процессов в протекторных грунтах практически отсутствуют.

До настоящего времени недостаточно изученными остаются и физические свойства протекторных грунтовых пленок. Так, известно, что наличие пор в цинкнаполненных покрытиях оказывает существенное влияние на их защитное действие. Однако, в литературе данные относительно количественной оценки этой характеристики цинксодержащих композиций не были обнаружены. Помимо этого, мало внимания уделялось изучению электропроводных свойств протекторных грунтовых пленок, хотя именно способность проводить электрический ток является необходимым условием для проявления исследуемыми покрытиями протекторных свойств. В целом, можно констатировать отсутствие единого подхода в рассмотрении физико-химических и электрохимических свойств металлнаполненных покрытий, который позволил бы в полном объеме представить механизм их коррозионного разрушения.

С учетом изложенного целью настоящего исследования явилось: разработка экспериментальных методик изучения общей пористости и электропроводности протекторных грунтовых пленок и количественная оценка этих свойств; разработка целостной концепции поведения электрохимической системы сталь — протекторное грунтовое покрытие — электролит в постоянном и переменном токе, учитывающей структурные особенности исследуемых покрытий.

Решение поставленных задач осуществлялось в рамках общей концепции о структуре металлсодержащих полимерных пленок. Вследствие этого при описании различных свойств протекторных грунтовок использовались единые для всей диссертационной работы обозначения характеристик исследуемых покрытий. При первом упоминании какого-либо показателя имеется полная расшифровка его обозначения, в дальнейшем же следует обращаться к списку основных обозначений и сокращений.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Ярославцева, Оксана Владимировна

5.5 Выводы

1. Содержательная интерпретация и физически обоснованные значения параметров эквивалентной схемы, а также хорошее согласие между экспериментальными и расчетными значениями аппроксимируемой зависимости составляющих импеданса от частоты позволяют предположить, что выбранная эквивалентная схема охватывает все основные процессы, протекающие на электроде, покрытом протекторной грунтовкой, при воздействии на него раствора электролита.

2. Предложенная эквивалентная схема может оказаться полезной при коррозионных испытаниях проводящих покрытий в тех случаях, когда необходимы комплексные исследования их защитных свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана методика определения пористости металлнаполненных покрытий, которая позволяет получить количественную характеристику общей пористости с учетом глухих и пузырьковых пор.

2. Пикнометрическим методом определены значения плотности покрытий ЦВЭС для широкого диапазона концентраций цинкового порошка в них, и с помощью предложенной методики определена пористость исследуемых пленок.

3. Выполнены измерения удельного сопротивления сухих композиций ЦВЭС в широкой области концентраций цинкового порошка.

4. На основе теории протекания получено соотношение, адекватно описывающее зависимость удельного сопротивления металлполимерных композиций от объемной концентрации в них металлической фазы.

5. Предложена математическая модель электрохимического поведения протекторных грунтовок, отражающая стадийность их защитного механизма.

6. Разработан гальваностатический метод исследования электрохимического поведения протекторных грунтовых покрытий, позволяющий выявить детали процесса, который в реальных условиях протекает в объеме покрытия при коррозионной защите и недоступен прямому изучению.

7. Установлено, что результаты гальваностатических исследований согласуются с данными, полученными другими методами и исследователями, о влиянии толщины покрытия, количества слоев и содержания цинкового порошка в покрытии на качество и продолжительность протекторной защиты.

8. Выбрана и обоснована эквивалентная схема, учитывающая все основные процессы, протекающие на электроде с металлнаполненным покрытием при воздействии на него раствора электролита.

Автор благодарит научного руководителя профессора Рудого Валентина Михайловича и всех сотрудников кафедры «Технология электрохимических производств» за помощь в работе над диссертацией и ценные советы при ее обсуждении.

Автор признателен АОЗТ «Высокодисперсные металлические порошки» за предоставление образцов с покрытиями для проведения исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ярославцева, Оксана Владимировна, 1998 год

1. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 224с.

2. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980. 200с.

3. Ницберг Л.В., Бобина Л.А., Волкова Т.В. и др. — В кн.: Исследование материалов для новой техники. Тбилиси: Изд. "Мецниереба", 1971. С.352-358

4. Ханмамедова М.Р., Гаджиева P.A., Ханларова А.Г. и др. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности / Реф. научн.-техн. сб. 1974, №6. С.21-26

5. Куделин Ю.И., Аратова Е.М., Ефлеева Н.П — В кн.: Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1985. С.121-127

6. Кязимов A.M., Абдулаев М.М. // Защита металлов. 1989, 25, №4. С.678-679

7. Орлов В.А., Клименко B.C., Кузин В.А. — В кн.: Оценка качества новых лакокрасочных материалов и опыт применения их в промышленности. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1978. С.60-62

8. Орлов В.А., Ожигалов В.Г., Шевченко О.Ф. // Физ.-хим. мех. матер. 1977, 13, №5. С.91-93

9. Орлов В.А., Ожигалов В.Г., Шевченко О.Ф. // Физ.-хим. мех. матер. 1983, 19, №2. С.26

10. Ю.Клименко В.Л., Такежанов С.Т., СыроежкинМ.Б. и др. // Цветные металлы. 1977, №5. С.23-24

11. Клименко В.Л. // Цветные металлы. 1984, №9. С.34-37

12. Chua H.H., Jonson B.V., Ross Т.К. // Corros. Sei. 1978, 18, No.6. P.p.505-510

13. Пащенко A.A., Клименко B.C. — В кн.: Применение лакокрасочных материалов для защиты металлов от коррозии. Киев: Изд. Наук. Думка, 1983. С.69

14. Орлов В.А., Галкин В.И., Искра Е.В. Антикоррозионное покрытие без токсичных расворителей "Силикацинк-2". Л.: ЛДНТП, 1976. 24с.

15. Finch Dallas // Mater. Eng. 1986, 103, No.4. P.p.41-43

16. Орлов B.A., Галкин В.И., Клименко В.Л. — В кн.: Новые атмосферостойкие и декоративные покрытия. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1976. С.78-83

17. Орлов В.А. //Ж. прикл. хим. 1983, 56, №1. С.69-72 18.Орлов В.А. //Защита металлов. 1982, 18, №2. С. 181-185

18. Клименко B.C., Осьманов О.Г., Черный Д.Б. // Хим. технол. 1979, №4.С.47-49

19. Dean M. Berger// Modern haints and coatings. 1975, 65, No.6. P.p. 19-26

20. Полифункциональные элементо-органические покрытия / Под ред. Пащенко A.A. Киев.: Изд."Вища школа", 1987. 198с.

21. Ханларова А.Г., Ханмамедова М.Р., Ибрагимова М.А. — В кн.: Защита от коррозии гидротехнических сооружений. М.: Энергия, 1968. С.208-231

22. Ницберг Л.В. // Лакокрасочные материалы и их применение.1961, №5. С. 8-13

23. Леонов В.В, Михайловский Ю.Н., Никитенко Е.А., Томашов Н.Д. — В кн.: Дальний транспорт газа. М.: Недра, 1970. С.229-240

24. Орлов В.А. Цинксиликатные покрытия. М.: Машиностроение, 1984. 104с.

25. Lindqvist S.A., Mészâros L. Svensson L. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1985, 68, No.2. P.p.34-40

26. Romagnoli R., Vetere V.F. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1993,76, No.5. P.p.208-213

27. Князева В.Ф., Степанок H.A., Орлов В.А. // Физ.-хим. мех. матер. 1986, 22, №6. С.91-92

28. Князева В.Ф., Степанок H.A., Орлов В.А. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1987, №3. С.29-30

29. Орлов В.А., Клименко В.Л. — В кн.: Новые лакокрасочные материалы, не содержащие органических растворителей. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1975. С.111-118

30. Jonson B.V., Ross Т.К.//Corros. Sei. 1978, 18, No.6. P.p.511-518

31. Аратова E.M., Бограчев A.M., Куделин Ю.Н. и др. Металлонаполненные защитные покрытия / Обзор инф. Сер. Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 23с.

32. Кузин В А, Орлов В.А., Клименко B.C.— В кн.: Новые атмосферостойкие и декоративные покрытия. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1976. С. 138-141

33. Кузин В.А., Орлов В.А., Клименко B.C. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1977, №6. С.31-39

34. Ницберг Л.В., Бобина Л.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1964, №1. С. 18-25

35. Lindqvist S.A. // Werkstoff und Korrosion. 1980, 31, No.7. P.p.524-527

36. Lindqvist S.A., Mészáros L. Svensson L. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1985, 68, No.1. P.p.10-14

37. Куделин Ю.Н., Maep С.Я., Аратова E.M.— В кн.: Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.: ВНИИК, НИИТЭХИМ, 1983. С.71-77

38. Гришина Л.Л., Абизяева З.И., Галкин В.И., Орлов В.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1977, №2. С.32-33

39. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988. 272с.

40. Томашов Н.Д. и др. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов. М.: Металлургия. 2-ое изд., 1971. 280с.

41. Фокин М.Н., Емельянов Ю.Н., Строчкова Е.М. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980, №1. С.35-37

42. Оржаховский М.Д., Цингарелян Е.П., Нагорнякова Г.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1971, №4. С.66-69

43. Кузмак А.Е., Фигуровский О.Д., Кожуров A.B. — В кн.: Пути повышения качества и методы контроля эксплуатационных войств лакокрасочных покрытий. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1986. С. 130-134

44. Armas R.A., Gervasi С.А., Sarli A.Di, et al. // Corrosion (USA), 1992, 48, No.5. P.p.379-383

45. Pedram R„ Ross Т.К. //Corros. Sei. 1978, 18, No.6. P.p.519-522

46. Chua H.H., Ross Т.К.//Corros. Sei. 1978, 18, No.6. P.p.523-525

47. Working Principle of Zinga (Electro-galvanizing Protection) / Report No. ATS/32b/150/683/Z.M. // Laboratorium Yoor Anorq Techn. Chemie, Universiteit Gent

48. Каверинский B.C., Смехова Ф.М., Ярославцева Л.П. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1980, №1. С.38-43

49. Feliu S., Barajas R., Bastidas J.M. et al. // J. Coat. Technol. 1989, 61, No.775. P.p.63-69

50. Feliu S., Barajas R., Bastidas J.M. et al. // J. Coat. Technol. 1989, 61, No.775. P.p.71-76

51. Feliu S.Jr., Barajas R., Bastidas J.M. et al. — Electrochemical Impedance: Analysis and Interpretation / Scully J.R., Silverman D.C., Kendig M.W. Eds/ Philadelphia: American Society for Testing and Materials, 1993. P.p.438-449

52. Al-Hash A., Thomas D. //J. Coat. Technol. 1990, 62, No.783. P.p.51-55

53. Графов Б.М., Укше E.A. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. 128с.

54. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336с.

55. Байрачный Б.С., Саханенко Н.Д., Ведь М.В // Защита металлов. 1989, №2. С.322-324

56. Jütter К. // Electrochemica Acta, 1990, 35, No.106 Рр.1501-1508

57. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972. 240с.

58. Каверинский B.C., Смехова Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1990. 157с.

59. Искра Е.В. Лакокрасочные материалы и покрытия в судостроении. Л.: Судостроение, 1984. 384с.

60. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. 240с.

61. Hill R.M., CouttsT.J. //Thin Solid Films, 1977, 42, No.2. P.p.201-212

62. Abeles В., Ping Sheng, Coutts M.D., Arie Y. //Advances in Physics, 1975, 24, No.3. P.p.407-461

63. Буланов В.Л., Квантер Л.И., Долгаль T.B. Диагностика металлических порошков М.: Наука, 1983, 280с.

64. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. 279с.

65. Рудой В.М., Ярославцева О.В., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Пикнометрический метод оценки пористости металлсодержащих лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997, №1. С.28-29

66. Эфрос А.Л., Шкловский Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 416с.

67. Эфрос А.Л., Шкловский Б.И //Успехи физ. Наук. 1975, 117, №3. С.401

68. ГОСТ 6433.1—6433.4-71 Материалы электроизоляционные твердые.

69. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике. М.: Наука, 1964. 248с.

70. Рудой В.М., Ярославцева О.В., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Электропроводность металлнаполненных лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997, №7-8. С.59-62

71. Рудой В.М., Ярославцева О.В., Останина Т.Н., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Электропроводность металлнаполненных полимерных композиций // Защита металлов

72. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973. 340с.

73. Рудой В.М., Останина Т.Н., Останин Н.И. Изучение кинетики электродных процессов в растворах с малой электропроводимостью. г.Екатеринбург, 1998. 18с,—Деп. В ВИНИТИ 11.03.98. №728-В98

74. Рудой В.М., Мурашова И.Б. // Журнал физическая химия. 1998, 72, №2. С.229-233

75. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. 717с.

76. Справочник химика. Л.: Химия Ленингр.отд-ние, 1971. 336с.

77. Ярославцева О.В., Рудой В.М., Останина Т.Н., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Кинетика процессов, протекающих при коррозионной защите протекторными грунтовками // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998, №6. С. 14-20

78. Ярославцева О.В., Рудой В.М., Останина Т.Н., Юркина Л.П., Балеевских О.Н. Гальваностатическое исследование антикоррозионных свойств протекторной грунтовки ЦВЭС // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998, №7. С.

79. Электрические свойства полимеров / Под ред. Сажина Б.И. Л.: Химия, 1986. 224с.

80. Михайловский Ю.Н., Стрекалова П.В., Михайлов А.А // Защита металлов. 1979, 15, №3. С.288-297

81. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. г.Саратов: Изд-во Саратовского Университета, 1984, 200с.

82. ГОСТ 9.042 75 ЕЗСКС. Ингибированные полимерные покрытия. Методы ускоренных испытаний.

83. Mansfeld F., Lin S., Kim S., Shin H. // Electrochim. Acta. 1989, 34. P.p.1123

84. Mansfeld F., Lin S., Kim S., Shin H. // J. Electrochem. Soc. 1990, 137. P.p.78

85. Лиу С., Каплан T., Грей П. — В кн.: Фракталы в физике. Тр. VI Междун. Симпозиума по фракталам в физике (МЦТФ, Триест, Италия, 9-12 июля 1985) / Под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. / Превод с англ. М.: Мир, 1988. 670с.

86. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. С.260

87. Метод измерения сопротивления поляризации и импеданса электрода: Лабораторный практикум / Кукоз Ф.И. г.Новочеркаск: Изд. Новочерк. политехи, ин-т., 1989. 80с.

88. Математико-статистический анализ работы химических предприятий: Руководство по проведению эксперимента в период производственной практики / Кудряшова Р. И., Куклина Л. А., Перминова П.С. и др. Свердловск : Изд. УПИ им. С.M Кирова, 1975. 80с.

89. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии: Учебное пособие / Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Высшая школа, 1991. 288с.

90. Ярославцева О.В., Рудой В.М., Останина Т.Н., Юркина Л.П. Оценка защитных свойств цинкнаполненных красок методом измерения электродного импеданса // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998, №9. С.

91. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424с.