Физико-химические и защитные свойства цинкнаполненных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Соловьев, Андрей Сергеевич

• Соловьев, Андрей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соловьев, Андрей Сергеевич

• ВВЕДЕНИЕ

Глава

ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Защитное действие антикоррозионных грунтовок

1.2 Протекторные грунтовки

1.3 Структурно-зависимые характеристики цинкнаполненных покрытий

1.3.1 Объёмная доля пигмента в покрытии

1.3.2 Пористость цинкнаполненных покрытий

1.3.3 Электропроводные свойства цинкнаполненных покрытий

1.4 Механизм коррозионной защиты протекторными грунтовками

1.5 Электрохимические методы изучения антикоррозионных свойств протекторных покрытий

1.5.1 Метод измерения электродных потенциалов

1.5.2 Метод измерения силы тока

1.5.3 Потенциостатический метод

1.5.4 Метод спектроскопии электрохимического импеданса

Выводы по 1 главе

Глава

ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

2.1 Объект исследования 45 ц 2.2 Определение критической объёмной концентрации пигмента для цинкнаполненных покрытий 45 2.3 Денсиметрические исследования цинкнаполненных покрытий

2.4 Исследование сквозной пористости цинкнаполненных покрытий микроскопией

2.5 Исследование сквозной пористости цинкнаполненных покрытий по кинетике их сушки

2.6 Электропроводные свойства цинкнаполненных покрытий 60 2.6.1 Измерение удельного сопротивления цинкнаполненных покрытий в направлении нормали к поверхности образца 2.6.2 Измерение удельного сопротивления цинкнаполненных пленок в продольном направлении

2.6.3 Сравнение электропроводных свойств этилсиликатных (А) и полистирольных (В) покрытий

Выводы по 2 главе

Глава

СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

МЕТАЛЛНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

3.1 Структура металлнаполненных покрытий

3.2 Моделирование проводящей структуры металлнаполненных покрытий

3.3 Результаты моделирования структуры металлнаполненных покрытий

3.4 Фрактальная размерность кластеров металла в послойной модели металлнаполненного покрытия

Выводы по 3 главе

Глава

ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНЫХ СВОЙСТВ

ПОВЕРХНОСТИ ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ

ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПЕРЕХОДНОЕ

ВРЕМЯ ПРИ ИХ АНОДНО-КОРРОЗИОННОМ РАСТВОРЕНИИ

4.1 Теоретические основы

4.2 Экспериментальное определение фрактальной размерности переходного времени

4.2 Экспериментально - расчётное определение естественной коррозионной плотности тока

Выводы по 4 главе '

Глава

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЯХ

МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

5Л Методика эксперимента

5.2 Обзор экспериментальных данных и выбор эквивалентной схемы

5.3 Оценка параметров импеданса, характеризующих коррозионно-защитные процессы в цинкнаполненных покрытиях

Выводы по 5 главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические и защитные свойства цинкнаполненных покрытий»

щ Борьба с коррозией является одной из важнейших задач электрохимии. Ученые и инженеры добились значительных успехов в этом направлении, однако коррозия по-прежнему наносит огромный ущерб народному хозяйству.

Методы борьбы с коррозией различны. Среди них достойное место занимает способ защиты металлов от коррозии с помощью цинкнаполненных покрытий. Протекторные грунтовки на основе полимерных связующих имеют ряд важных преимуществ по сравнению с другими видами покрытий. К их преимуществам относятся простая технология нанесения, возможность применения для защиты металлоконструкций больших габаритов и сложной конфигурации непосредственно на месте эксплуатации. Они являются легко возобновляемыми, обладают более низкой Ф стоимостью по сравнению с другими видами защитных покрытий. Цинкнаполненные покрытия отличаются повышенной долговечностью, поскольку после нарушения пленки связующего вступает в силу электрохимический механизм защиты металла-основы.

В настоящее время выбор оптимального содержания пигмента и различных добавок, улучшающих пластичность, прочностные и адгезионные свойства покрытий производится на основе сравнительного анализа результатов натурных испытаний. Такие исследования обычно весьма продолжительны. Для развития ускоренных методов испытаний необходимо изучить закономерности ф поведения цинкнаполненных покрытий, как в процессе коррозии, так и в случае наложения внешних возмущений (в виде поляризации постоянным или переменным током).

С этой целью в работе решались следующие задачи: определение физико-химических характеристик цинкнаполненных покрытий: плотности, пористости и электропроводности и их зависимости от состава композиции; моделирование структуры цинкнаполненных покрытий для анализа их электропроводности; изучение электрохимического поведения и разработка метода для прогноза защитных свойств цинкнаполненных покрытий.

Работа выполнялась по проекту № 98-8-5.4-109 конкурса грантов Минобразования 1998 «Фундаментальные исследования в области химических технологий», в рамках программы Минобразования РФ «Новые материалы» проект 202.04.02.035, программы Минобразования «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект № 05.02.028, а также совместно с лабораторией газофазной металлургии института металлургии УрО РАН по проекту № АО 158 ФЦП «Интеграция» «Создание и развитие вузовско-академического учебно-научного центра по физикохимии и технологии химических и металлургических процессов».

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Соловьев, Андрей Сергеевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Впервые измерена плотность цинкнаполненных полимерных покрытий на основе полистирольного связующего и выведены уравнения для её расчета по данным о плотности образующих его компонентов.

2. Разработаны методы определения сквозной, открытой и закрытой пористости в цинкнаполненных пленках. Выведено уравнение для расчета доли закрытых пор в зависимости от содержания частиц пигмента и добавок в композиции. Определены средний размер и доля поверхности, занятая сквозными порами.

3. Измерено удельное сопротивление цинкнаполненных покрытий на полистирольном связующем и обнаружена анизотропия удельного сопротивления по направлениям вдоль и поперек пленки.

4. С помощью численного эксперимента на компьютерной модели проведено исследование структуры металлонаполненных покрытий. Установлено, что кластеры, образующиеся при концентрации пигмента, соответствующей порогу протекания, имеет фрактальную природу с фрактальной размерностью равной 2,16±0,10.

5. Выведено уравнение, связывающее переходное время с величиной плотности анодного тока для поверхностей, обладающих фрактальными свойствами.

6. Экспериментально установлено, что при анодной поляризации цинкнаполненных покрытий постоянной силой тока, продолжительность периода активного растворения (переходное время) меняется от габаритной плотности тока по фрактальной зависимости.

7. Рассчитаны коррозионный ток и средняя коррозионная плотность тока в цинкнаполненных покрытиях.

8. Показано, что метод анодной поляризации образцов с цинкнаполненными покрытиями может быть использован для прогнозирования момента наступления гидроизолирующей стадии в естественных условиях по результатам измерения переходного времени при искусственной анодной поляризации.

9. Выявлено, что диаграммы импеданса образцов с этилсиликатными и полистирольными цинкнаполненными покрытиями не подвергавшихся коррозии, как правило, представляют собой полуокружности, искажение которых усиливается при переходе к составам с меньшим содержанием пигмента. В процессе коррозионных испытаний, по мере уплотнения покрытия продуктами коррозии годографы приобретают вид линейного или искривленного «хвоста», моделируемого с помощью элемента постоянной фазы.

10. Показано, что метод импедансной спектроскопии можно использовать для определения доли активной поверхности, как характеристики катодно-защитных свойств цинкнаполненных покрытий, без разрушения исследуемых образцов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соловьев, Андрей Сергеевич, 2004 год

1. ГОСТ Р 51693 2000 Грунтовки антикоррозионные. Общие технические условия

2. Розенфельд И. JL, Рубинштейн Ф. И., Жигалова К. А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 224 с.

3. Розенфельд И. J1., Рубинштейн Ф. И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980. 200 с.

4. ISO 3549: 1995 Zinc dust pigments for paints Specifications and test methods

5. Клименко В. JI. О качестве цинковых порошков для грунтовок и красок // Цветные металлы. 1984. - № 9. - С. 34-37

6. Chua Н. Н., Johnson В. V., Ross Т. К. The protection of mild steel by zinc-rich paint in flowing aerated 0,5M NaCl solutions.-I. The effect of zinc particle size // Corrosion Science. 1978. - V. 18. -P. 505-510

7. Ray Mudd Organic zinc-rich coatings // JPCL, vol. 12, № 10, P.p. 51-63

8. Dallas Finch Zinc-rich primers protect metal substrates // Materials Engineering. 1986. - V. 103. - № 4. - P.19-20

9. Аратова E. M., Бограчев A. M., Куделин Ю. И. и др. Металлонаполненные защитные покрытия: Обзор, информ./ ВНИИК. М.: НИИТЭХИМ, 1980. - (Противокоррозионная защита в химической промышленности)

10. Harlan Н. Kline Inorganic zinc-rich // JPCL, vol. 13, № 11, P.p. 73-105

11. Куделин Ю. И., Аратова E. M., Ефлеева Н. Г. Исследование защитных свойств металлонаполненныхпокрытий на неорганическом связующем В кн.: Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1985. с. 121 - 127

12. Орлов В. А. Цинксиликатные покрытия на основе жидкого стекла // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. -№ 3.- С. 34-35

13. Кузин В. А., Орлов В. А., Клименко В. С. Свойства протекторных силикатных грунтов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1977, № 6. с. 31-33

14. Орлов В. А. Процессы самоотверждения цинксиликатных покрытий // ЖПХ. 1983. - Т. 56. - № 1. - С.69-72

15. Клименко В. С., Осьмаков О. Г., Черный Д. Б. Особенности гидролиза этилортосиликатов и влияние его на адгезионные свойства покрытий // Химическая технология. 1979, № 4. с. 47-49

16. ГОСТ 28246 89 Краски и лаки. Термины и определения

17. Hare Clive Н, O'Leary, Michael J, Wright Stephen J. Geometric of organic zinc-rich primers and their effects on pigment loading // Modern Paints and Coatings. 1983. - V. 73. -№ 6. - P. 30-36

18. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие./ Под. ред. П. Г. Бабаевского.- М.: Химия, 1981. 736 с.

19. Lindqvist S. A., Meszaros L., Svenson L. Aspects of galvanic action of zinc-rich paints. Electrochemical investigation of eight commercial primers // J. of Oil and Colour Chemist's Association.- 1985. V. 68. - № 1. - P.10-14

20. Ross Т. K., Wolstenholme J. Anti-corrosion properties of zinc dust paints // Corrosion Science. 1977. - V. 17. - P. 341-351

21. Feliu S., Barajas R., Bastidas J. M., Morcollo M. Mechanism of catodic protection of zinc-rich paints by electrochemical impedance spectroscopy. I. Galvanic stage // J of coating technology. 1989. - V. 61. - № 775. - P. 63-69

22. Feliu S., Barajas R., Bastidas J. M., Morcollo M. Mechanism of catodic protection of zinc-rich paints by electrochemical impedance spectroscopy. II. Barrier stage // J of coating technology. 1989. - V. 61. - № 775. - P. 71-76

23. Pereira D., Scantlebury J. D., Ferreira M. G. S., Almeida M. E. The application of electrochemical measurements to study and behaviour of zinc-rich coatings // Corrosion Science. 1990. - V. 30. - № 11. - P. 1135-1 147

24. Карякина M. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988. 272 с.

25. Рудой В. М., Ярославцева О. В., Юркина Л. П., Субботина О. Ю. Пикнометрический метод оценки пористости металлсодержащих лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. - № 1. - С. 28-29

26. Каверинский В. С., Смехова Ф. М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1990. 157 с.

27. Полифункциональные элементоорганические покрытия / Под ред. Пащенко А. А. Киев: Изд. «Вища школа», 1987. 198 с.

28. Орлов В. А. Цинксиликатные покрытия. М.: Машиностроение, 1984. 104 с.

29. Рудой В. М., Ярославцева О. В., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Субботина О. Ю. Электропроводность металлнаполненных полимерных композиций // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - № 5. - С. 527-532

30. Lindqvist S. A., Meszaros L., Svenson L. Comments on the galvanic action of zinc-rich paints // Journal of Oil and Colour Chemists Association. 1985. - V. 68. - № 2. - P. 34-40

31. Князева В. Ф., Степанок Н. А., Орлов В. А. Защитная способность цинксиликатных покрытий при их повреждении // Физ.хим. мех. матер. 1986, 22, № 6. С. 91-92

32. Князева В. Ф., Степанюк Н. А., Орлов В. А. Защитная способность цинксиликатных покрытий при различной площади окрашивания // Лакокрасочные материалы и их применение. -1987. № 3. - С. 29-30

33. Johnson В. V., Ross Т. К. The protection of mild steel by zinc-rich paint in flowing aerated 0,5M solution-II. The effect of exposed area ratio // Corrosion Science. 1978. - V. 18. - P. 511518

34. Орлов В. А. Механизм защитного действия цинксиликатных покрытий // Защита металлов. 1982. - Т. 18. -№ 2. - С.181-186

35. Lindqvist S. A. Aspect of galvanic action of zinc rich paints // Werkstoffe und Korrosion. 1980. - V. 3 1. - P. 524-527

36. Armas R. A., Gervasi C. A., Di.Sarli A., Real S. G., Vilche J. R. Zinc-rich paints on steels in aftificial seawater by electrochemical impedance spectroscopy // Corrosion. 1992. - V. 48. - № 5. - P. 379-383

37. Abreu С. M., Izquierdo M., Keddam M., Novoa X. R., Takenouti H. Electrochemical behavior of zinc-rich paints in 3% NaCl solution // Electrochimica Acta. 1996. - V.41. - № 15. p. 2405-2415

38. Орлов В. А., Ожигалов В. Г., Шевченко О. Ф. Повышение коррозионно-механической прочности сталей цинксиликатными покрытиями при потенциале незаряженной поверхности //Физ.-хим. мех. матер. 1983, 19, № 2. С. 26

39. Pedram R., Ross Т. К. The protection of mild steel by zinc-rich paint in flowing aerated 0,5M NaCl solutions. III. The effect of zinc content. // Corrosion Science. 1978. - V. 18. - P. 519-522

40. Chua H. H., Ross Т. K. The protection of mild steel by zinc-rich paint in flowing aerated 0,5M NaCl solutions. IY. The effect of zinc oxide addition. // Corrosion Science. 1978. - V. 18. - P. 523-525

41. Vilche J. R., Bucharsky E. C., Giudice C. A. Application of EIS and SEM to evaluate the influence of pigment shape and content in ZRP formulations on the corrosion prevention of naval steel // Corrosion Science. 2002. - V.44. - P. 1287-1309

42. Gervasi C. A., Di Sarli A. R, Cavalcanti E., Ferraz O., Bucharsky S. G., Real E. C., Vilche J. R. The corrosion protection of steel in sea water using zinc-rich alkyd paints. // Corrosion Science. 1994. - V.36. - № 12. - P. 1963-1972

43. Стойнов 3. Б., Графов Б. М., Савова-Стойнова Б., Елкин В. В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

44. Abreu С. М., Izquierdo М., Merino P., Novoa X. R., Perez С. A new approach to the determination of the catodic protection period in zinc-rich paints // Corrosion. 1999. - V.55. - № 12. - P. 1173-1181

45. Juttner K. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of corrosion processes on inhomogeneous surfaces // Electrochimica Acta. 1990. - V.35. - № 10. - P. 1501-1508

46. Ярославцева О. В., Рудой В. М., Останина Т. Н., Юркина JI. П. Оценка защитных свойств цинкнаполненных красок методом измерения электродного импеданса // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. - № 8. - С. 3-6

47. ГОСТ 14243 78 Материалы лакокрасочные. Методы получения свободных плёнок

48. ГОСТ 8832 76 Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытания

49. ГОСТ 21119.8 75 Общие методы испытаний пигментов и наполнителей. Определение маслоёмкости

50. ГОСТ 21119.5 75 Красители органические и пигменты неорганические. Метод определения плотности

51. ГОСТ 3 134 78 Уайт-спирит. Технические условия

52. ГОСТ 15139 69 Пластмассы. Методы определения плотности (объёмной массы)

53. Соловьев А. С., Останина Т. Н., Рудой В. М., Субботина О. Ю., Ярославцева О. В. Денсиметрические исследования цинкнаполненных красок ЦИНОЛ и ЦВЭС // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. - № 1. - С. 3-6

54. ГОСТ 8.207-76 Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократныминаблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения

55. Останина Т. Н., Соловьев А. С., Ярославцева О. В. Структурно-чувствительные свойства протекторных грунтовок // Проблемы электрокристаллизации металлов: Тезисы докл. конференции. Екатеринбург, 2000. - С. 92-93

56. Рудой В. М., Россина Н. Г., Останина Т. Н., Соловьев А. С., Ярославцева О. В., Белобородова О. С. Оценка пористости цинкнаполненных лакокрасочных композиций // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. № 3 (15). Екатеринбург, 2003. - С. 106-111

57. ГОСТ 20214-74 Пластмассы электропроводящие. Метод определения удельного объемного сопротивления при постоянном напряжении

58. Шкловский Б. И., Эфрос A. JT. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. - 416 с.

59. Смитлз К. Дж. Металлы. Справочник. М.: Металлургия, 1980. - 447 с.

60. Высоцкий В. В., Ролдугин В. И. Структура и перколяционные свойства проводящих пленочных композиций // Коллоидный журнал. 1998. - Т. 60. - № 6. - С. 729-745

61. Адлер Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.

62. Высоцкий В. В., Ролдугин В. И. Механизмы проводимости и пробоя металлонаполненных полимерных пленок // Коллоидный журнал. 1999. - Т. 61. - № 2. - С. 90-97

63. Чмутин И. А., Летягин С. В., Шевченко В. Г., Пономаренко А. Т. Электропроводящие полимерные композиты: структура, контактные явления, анизотропия. (Обзор) // Высокомолекулярные соединения. 4994. - Т. 36. -№ 4. - С. 699-713

64. Рудой В. М., Алтынов С. В., Останина Т. Н., Фришберг И. В., Юркина Л. П., Соловьев А. С. Статистическое моделирование структуры металлнаполненных композиций // Защита металлов. 1999. - Т. 35. - № 1. - С. 68-71

65. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. С. 254

66. Каприле Б., Леви А., Лиджери Л. // Фракталы в физике / Под ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М.: Мир, 1988. С. 672

67. Рудой В. М., Алтынов С. В., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Соловьев А. С. Фрактальная размерность кластеров металла в послойной модели наполненного грунта // Защита металлов. -1999. Т. 35. - № 5. - С. 557-558

68. Ярославцева О. В., Рудой В. М., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Субботина О. Ю. Электрохимическое поведение протекторных грунтовок // Защита металлов. 1999. - Т. 35. -№ 3.- С. 309-313

69. Ярославцева О. В., Рудой В. М., Останина Т. Н., Соловьев А. С. Защитные функции цинкнаполненных покрытий // Экологическая безопасность регионов Урала и Западной Сибири: Тезисы докл. научно-практической конференции. -Екатеринбург, 1998. С. 36-37

70. Цаллис К. // Фракталы в физике / Под ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М.: Мир, 1988. С. 672

71. Ярославцева О. В., Рудой В. М., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Балеевских О. Н. Импедансные измерения на электродах, окрашенных протекторной грунтовкой ЦВЭС // Защита металлов. 1999. - Т. 35. - № 4. - С. 433-437

72. Walter G. W. A review of impedance plot methods used for corrosion performance analysis of painted metals // Corrosion Science. 1986. - V.26. - № 9. - P. 681-703

73. Mansfeld F. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) as a new tool for investigating methods of corrosion protection // Electrochimica Acta. 1990. - V.35. - № 10. - P. 1 533-1 544

74. Kendig M., Mansfeld F., Tsai S. Determination of the long term corrosion behavior of coated steel with a. c. impedance measurements // Corrosion Science. 1983. - V. 23. - P. 317-329

75. Останина Т. H., Ярославцева О. В., Рудой В. М. Определение активной поверхности и электрических объемных свойств проводящих композиционных материалов // Аналитика и контроль. 1998. - № 3-4. - С. 78-84