Морфология и электрохимические свойства гетерогенных слоев на поверхности металлов и сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Егоркин, Владимир Сергеевич

• Егоркин, Владимир Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Егоркин, Владимир Сергеевич

Список сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные этапы развития теории электрохимического импеданса.

1.2. Основные структурные элементы эквивалентных электрических схем

1.3. Графическое представление данных импедансных измерений.

1.4. Эквивалентные электрические схемы, используемые при описании границ раздела электрод/электролит.

1.4. Исследование границы раздела металлооксидная гетероструктура/электролит методом электрохимической импедансной спектроскопии.

1.5. Исследование границы раздела ПЭО-покрытие/электролит методом электрохимической импедансной спектроскопии.

1.6. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов.

2.2. Установка для плазменного электролитического оксидирования образцов.

2.3. Измерение токов контактной коррозии в гальванопарах.

2.4. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев.

2.4.1. Определение элементного состава покрытий методом. микрозондового рентгеноспектрального анализа.

2.4.2. Рентгенофазовый анализ и рентгеновская фотоэлектронная. спектроскопия.

2.5. Электрохимическая импедансная спектроскопия.

2.6. Определение микротвердости и упругопластических свойств оксидных слоев.

2.7. Измерение коэффициента трения.

2.8. Методы исследования поверхности.

2.9. Атомно-абсорбционный анализ.

ГЛАВА 3.

3.1. Влияние морфологии поверхности на механизм переноса заряда на границе раздела ПЭО-покрытие/электролит.

3.1.1. Морфология поверхности титанового образца, окисленного в естественных условиях.

3.1.2. Морфология поверхности титанового образца после термического оксидирования.

3.1.3. Морфология ПЭО-покрытия, сформированного в водном растворе Na3P04T2H20.

3.1.4. Морфология ПЭО-покрытия, сформированного в гипофосфит-алюминатном электролите.

3.2. Особенности электрохимического поведения защитных ПЭО-покрытий на сплавах титана.

3.2.1. Поведение гетерооксидных слоёв, полученных на сплавах титана, при потенциалах свободной коррозии в растворе хлорида натрия.

3.2.2. Поведение гетерооксидных слоёв на металлах и сплавах при контактной коррозии в растворе хлорида натрия.

3.3. Взаимосвязь полупроводниковых и коррозионных свойств оксидных гетероструктур.

3.4. Исследование влияния концентрации формирующего электролита на морфологию и электрохимические свойства ПЭО-покрытий.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПЭО-СЛОЁВ НА АЛЮМИНИИ И СТАЛИ.

4.1. ПЭО-покрытия на алюминии.

4.2. ПЭО-покрытия на стали.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПЭО-ПОКРЫТИЙ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

5.1. Перенос заряда на границе раздела композиционный слой/электролит

5.2. Электрохимические свойства модифицированных и композиционных покрытий на алюминии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Морфология и электрохимические свойства гетерогенных слоев на поверхности металлов и сплавов»

Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) - один из видов поверхностной обработки и упрочнения металлов и сплавов, берущий свое начало от традиционного анодирования и, соответственно, относящийся к электрохимическим процессам. ПЭО позволяет получать многофункциональные керамикоподобные покрытия, в том числе износостойкие, коррозионно-стойкие, теплостойкие, электроизоляционные и декоративные. Технология ПЭО сравнительно хорошо отработана для группы вентильных металлов и их сплавов.

Отличительной особенностью плазменного электролитического оксидирования является участие в процессе формирования покрытия поверхностных микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфическое (термическое, плазмохимическое и др.) воздействие на формирующееся покрытие и электролит, в результате чего состав и структура, а следовательно, и свойства получаемых оксидных слоев существенно отличаются как от естественных оксидных пленок (образуемых за счет окисления металла на воздухе), так и от пленок, полученных обычным анодированием. Другими положительными особенностями процесса ПЭО являются его экологичность, относительная универсальность, а также отсутствие необходимости тщательной предварительной подготовки обрабатываемой поверхности в начале технологической цепочки.

Получаемые покрытия имеют, как правило, многослойную структуру и неравномерное распределение компонентов по поперечному сечению. Свойства ПЭО-покрытий определяются их составом и структурой, которые, в свою очередь, зависят от материала основы, состава электролита и режима обработки. Многофункциональность ПЭО-покрытий делает возможным их применение в различных отраслях промышленности (машиностроении, приборостроении, аэрокосмической, электронной, химической, нефтегазовой, автомобильной, медицинской технике, текстильной индустрии, при производстве товаров бытового назначения, строительных конструкций и др.) с целью повышения износостойкости, антикоррозионных свойств, диэлектрических, теплозащитных характеристик и декоративных свойств обрабатываемых металлов и сплавов.

В то же время механизм переноса заряда на границе раздела гетероок-сидная структура/электролит, рассматриваемый во взаимосвязи с составом, полупроводниковыми свойствами, морфологическими особенностями (пористостью, развитостью поверхности и т. д.) и определяющий электрохимические, в том числе антикоррозионные, свойства поверхностных гетерооксидных слоев, остается изученным недостаточно полно, а следовательно, приводит к сужению рамок направленного формирования защитных слоев.

Поскольку получаемые оксидные покрытия обладают ярко выраженной гетерогенностью, обусловленной условиями их образования, то выявление наиболее полной совокупности особенностей, влияющих на перенос заряда, практически всегда представляет собой весьма сложную научную задачу, для решения которой целесообразно использование электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). Экспериментальные импедансные данные могут быть описаны с использованием эквивалентных электрических схем (ЭЭС), элементы которых количественно характеризуют свойства границы раздела электрод/электролит. В зависимости от того, имеет ли пленка однослойную или многослойную структуру, пористость или же на процессе переноса заряда сказываются диффузионные ограничения, спектр в широкой области частот может показывать несколько временных констант, обусловленных вышеуказанными особенностями и процессами. Таким образом, установление влияния морфологии, гетерогенности, химической нестабильности поверхностных слоев на механизм переноса заряда, реализуемого на границе раздела гетерострукту-ра/электролит, позволяет выявить основные закономерности направленного формирования защитных покрытий на металлах и сплавах, а следовательно, являются важной и актуальной научно-практической задачей.

Целью работы является установление морфологических и электрохимических свойств гетерооксидных слоёв посредством изучения переноса заряда на границе раздела защитное, в том числе композиционное, покрытие/электролит.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить влияние морфологического строения поверхностного слоя на электрохимическое поведение электрода в хлоридсодержащей среде;

- изучить влияние оксидных включений и легирующих компонентов сплавов, входящих в состав покрытий, на электрохимическое поведение поверхностных слоев, а также на интенсивность коррозионного процесса, в том числе реализуемого в гальванопаре титановая металлооксидная гетеростуктура/сталь;

- определить причины и характер изменений, происходящих на границе раздела композиционное покрытие/электролит, обусловливающих отличия в электрохимическом поведении композиционных слоев, сформированных с использованием различных низкомолекулярных фракций ультрадисперсного политетрафторэтилена.

Научная новизна:

- впервые установлен и изучен характер изменений, происходящих в механизме переноса заряда на различных стадиях коррозионного процесса. Показано, что интенсивность и стадийность коррозии определяются химической стабильностью оксидных включений, входящих в состав ПЭО-слоя;

- методом ЭИС и поляризационных кривых впервые определены электрохимические свойства поверхностных слоёв, содержащих различные низкомолекулярные фракции ультрадисперсного политетрафторэтилена;

- установлено, что существенным фактором, влияющим на перенос заряда на границе раздела ПЭО-покрытие/электролит, является морфология поверхности, характеризуемая в импедансных спектрах временной константой в области высоких частот.

Практическая значимость работы:

• установленное негативное влияние нестабильных оксидных включений в составе защитного слоя на антикоррозионные характеристики обязывает учитывать данный фактор при прогнозировании коррозионной стойкости конструкций при работе в конкретной агрессивной среде; ъ

• разработанные подходы применения катодной составляющей поляризующего сигнала при проведении плазменного электролитического оксидирования позволили получить поверхностные слои с повышенными механическими и антикоррозионными свойствами на алюминии и СтЗ. Результаты исследований в этой области, связанные с оксидированием магния и его сплавов, используются в совместной работе с Всероссийским институтом авиационных материалов;

• установление в импедансных спектрах диапазонов частот, в которых проявляется влияние морфологии поверхности и состава ПЭО-слоя, позволило предложить и обосновать эквивалентные электрические схемы, адекватно моделирующие экспериментальные результаты. Данные схемы применяются в настоящее время в Институте химии ДВО РАН и ДВГТУ при интерпретации экспериментальных импедансных спектров различных типов покрытий на металлах и сплавах;

• композиционные покрытия на титане эксплуатируются в настоящее время для защиты теплопередающих поверхностей от коррозии и накипеобра-зования, в том числе для защиты трубчатых электронагревателей испарительных установок, использующих в качестве хладагента морскую воду.

Соответствие паспорту научной специальности:

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 3 ("Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях"), 5 ("Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений"), 11 ("Физико-химические основы химической технологии").

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента.

Основные положения, выносимые на защиту:

- взаимосвязь между морфологией, химическим составом гетерогенного ПЭО-покрытия и его электрохимическими и антикоррозионными свойствами;

- результаты детального исследования процессов переноса заряда, реализуемых в условиях свободной и гальванической коррозии, а также при анодной поляризации ПЭО-покрытий на титане и его сплавах;

- теоретическое и экспериментальное обоснование правильности построения эквивалентных электрических схем, моделирующих перенос заряда и морфологию исследуемых гетерослоёв.

Апробация работы. Общее содержание работы и отдельные ее результаты были изложены в докладах на следующих научных, научно-технических конференциях.: International Conférence "Extraction of Minerais from Geotermal Brines" (Petropavlovsk-Kamchatsky, 2005); International conférence "Physical-chemical foundations of new technologies of 21 century" (Moscow, 2005); International Conférence Corrosion (Warsaw, 2005); IV Семинаре ВУЗов Сибири и Дальнего Востока по теплофизике и теплоэнергетике (г. Владивосток, 2005 г.); VIII-XII конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г. Владивосток, 2004—2007, 2009 гг.); VI Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (г. Москва, 2009).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 20 печатных работ, в том числе 13 статей, опубликованных в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 6 материалов конференций и получен один патент РФ.

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена под руководством д.х.н., профессора Сергея Васильевича Гнеденкова, которому принадлежит постановка проблемы, определение целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов. Соискатель выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провёл основную часть экспериментов, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании публикаций. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.

- Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 180 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 72 рисунка. Список использованной литературы включает 218 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Егоркин, Владимир Сергеевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Установлено, что морфологические особенности (пористость, развитость поверхности), определяемые условиями получения оксидных слоев, оказывают существенное влияние на процесс переноса заряда на границе раздела металло-оксидная гетероструктура/коррозионно-активная среда, обусловливающий, в свою очередь, электрохимические, в том числе антикоррозионные, свойства покрытий на металлах. Высокочастотная область импедансного спектра в значительной степени определяется морфологией пористой части покрытий.

• Методом электрохимической импедансной спектроскопии, поляризационных кривых и РФЭС впервые изучен механизм коррозионных процессов в оксидных ПЭО-гетероструктурах, сформированных на поверхности титановых сплавов, содержащих различные по химической стабильности включения. В этом случае коррозионный процесс на начальной и последующих стадиях необходимо описывать различными эквивалентными схемами. Прохождение коррозии на дне пор, их углубление, отведение продуктов коррозии из реакционной зоны обусловливает появление в эквивалентной схеме импеданса Варбурга конечной длины диффузии (Ж?).

• Изучено влияние области пространственного заряда на вид импедансного спектра при переносе заряда на границе раздела ПЭО-слой/хлоридсодержащий электролит при поляризации. Впервые в импедансном спектре выделен частотный диапазон, обусловленный ОПЗ, подчиняющийся зависимости Мотта-Шоттки.

• Впервые доказано, что присутствие в составе ПЭО-слоёв оксидных включений, таких как Мп02, У2О5, Ре203 и Сг02, существенным образом активизирует коррозионный процесс в хлоридсодержащих растворах. Поскольку данные соединения обладают либо полупроводниковой, либо, как оксид Сг(1У), металлической проводимостью, то наличие этих включений, а также их растворение существенно сказываются на механизме переноса заряда, реализуемого на границе раздела гетерооксидный слой/электролит.

• Показано, что применение биполярного режима ПЭО, проводимого в силикатсодержащих электролитах, обеспечивает формирование на стали СтЗ защитных покрытий, обладающих повышенной твердостью и улучшенными антикоррозионными свойствами по сравнению со слоями, полученными в режиме постоянного тока.

• Впервые изучено влияние фракционного состава политетрафторэтилена и его термодинамической стабильности, а также влияние температуры и длительности термообработки полимерсодержащего гетерослоя на морфологическую структуру и электрохимические свойства защитных слоев; предложены и аргументированно обоснованы эквивалентные электрические схемы композиционных слоёв, сформированных в различных условиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Егоркин, Владимир Сергеевич, 2010 год

1. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. - 336 с.

2. Электроаналитические методы. Теория и практика / под ред. Ф. Шольца (перевод с англ.). М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2006. - 352 с.

3. Warburg Е. Zur Theorie des Voltaschen Elements und der galvanischen Polarisation // Wiedemann Annalen der Physic. 1890 - Vol. 41. - P. 1-7.

4. Warburg E. Uber das Verhalten Sogenannter Unpolarisierbarer Electroden Gegen Wechselstrom // Annalen der Physic und Chemie. 1899 - Vol. 67. - P. 493499.

5. Dolin P., Ershler B. Kinetics of processes on the platinum electrode I. The kinetics of the ionization of hydrogen adsorbed on a platinum electrode // Acta phys-icochimica URSS. 1940.- Vol. 13. - P. 747-778.

6. Dolin P., Ershler В., Frumkin A. Kinetics of processes on the platinum electrode1.. The rate of Discharge of H-Ions and the Rate of the Over-All Process of Hydrogen Evolution on Platinum // Acta physicochimica URSS. 1940 - Vol. 13. -P. 779-792.

7. Dolin P., Frumkin A., Ershler B. Kinetics of processes on the platinum electrode

8. I. The Influence of the Diffusion of Molecular Hydrogen on the Capacity of the Platinum Electrode // Acta physicochimica URSS. 1940.- Vol. 13. - P. 793802.

9. Ershler B. Investigation of electrode reactions by the method of charging-curves and with the aid of alternating currents // Disc. Faraday Soc. 1947. - Vol. 1. -P. 269-277.

10. Фрумкин A.H., Мелик-Гайказян В.И. Определение кинетики адсорбции органических веществ измерением дифференциальной емкости // Докл. АН СССР. 1951. - Вып. 77. - С. 855.

11. Gerisher H. Investigation of electrode reactions by the method of charging-curves and with the aid of alternating currents // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. -1951.-Vol. 198.-P. 268-313.

12. Randies J.E.B. Cathod-ray polarography II // Trans. Faraday Soc. 1948. - Vol. 44.-P. 327-338.

13. Grahame D.C. The Electrical Double Layer and the Theory Of Electro-Capillarity // Chem. Rev. 1947. - Vol. 41. - P. 441-501.

14. Grahame D.C. The Mathematical Theory of the Faradaic Admittance // J. Elec-trochem. Soc. 1952. - Vol. 99. - P. 370-385.

15. Chang H.C., Jaffe G. Polarization in Electrolytic Solutions. Part I. Theory // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20. - P. 1071-1077.

16. Jaffe G. Theory of Conductivity of Semiconductors // Phys. Rev. 1952. - Vol. 85.-P. 354-363.

17. Armstrong R.D., Race W.P. and Thirsk H. R. Determination of electrode, impedance over an extended frequency range by alternating-current bridge methods // J. Electroanal. Chem. 1968. - Vol. 16. - P. 517-529.

18. Armstrong R.D.; Henderson M. J. Impedance plane display of a reaction with an adsorbed intermediate// J. Electroanal. Chem. 1972. - Vol. 39. - P. 81-90.

19. Armstrong R.D., Bell M.F. The electrochemical behaviour of zinc in alkaline solution // Electrochemistry: a specialist periodical report. 1974. - Vol. 4. - P. 1— 17.

20. Armstrong R.D., Edmondson K., West G.D. The electrochemical behaviour of cadmium in alkaline solution // Electrochemistry: a specialist periodical report. -1974.-Vol. 4.-P. 18-32.

21. Armstrong R.D., Metcalfe A.A., Bell M.F. The ac impedance of complex electrochemical reactions // Electrochemistry: a specialist periodical report. 1978. -Vol. 6. - P.98-127.

22. Archer W.I., Armstrong R.D. The application of ac impedance methods to solid electrolytes // Electrochemistry: a specialist periodical report. 1980. - Vol. 7. -P. 157-202.

23. Conway B.E. Theory and principles of electrode processes. — N. Y.: Ronald Ed., 1965.-206 p.

24. Gerisher H., Mehl W. Zum Mechanismus der Kathodischen Wasserstoffabschei-dung an Quecksilber, Silber und Kupfer // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1952. - Vol. 59. - P. 1049-1060.

25. Epelboin I., Keddam M. Faradic impedances: diffusion impedance and reaction impedance// J. Electrochem. Soc. 1970. - Vol. 117. - P. 1052-1056.

26. Epelboin I., Wiart R. Mechanism of electrocrystallization of nickel and cobalt in acidic solution // J. Electrochem. Soc 1971. - Vol. 118. - P. 1577-1582.

27. Epelboin I., Keddam M., Lestrade J. C. Faradaic impedances and intermediates in electrochemical reactions // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1973. - Vol. 56. -P. 265-275.

28. Delahay P., Susbielles G.G. Double-layer impedance of electrodes with chargetransfer reaction // J. Phys. Chem. 1966. - Vol. 70. - P. 3150-3157.

29. Holub K., Tessari G., Delahay P. Electrode impedance without a priori separation of double-layer charging and faradaic process // J. Phys. Chem 1967. - Vol. 71. -P. 2612-2618.

30. Lorenz W., Salie G. Reaction Steps of the Electrochemical Phase-Boundary Reaction // Zeitschrift für Physikalische Chemie Neoe Folge. 1961. - Vol. 29. - P. 390-396.

31. Lorenz W., Salie G. Potential Dependence and Charge Transition Coefficients of the T1/T1+ Reaction // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neoe Folge. 1961. -Vol. 29.-P. 408-412.

32. Vetter K.J. Electrochemical Kinetics: Theoretical and Experimental Aspects. -N. Y.: Acad. Press, 1967. 235 p.

33. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. On the impedance of galvanic cell. The potential dependence of the faradaic parameters for electrode processes with coupled homogeneous chemical reactions // Electroanal. Chem. (A.J. Bard ed.) -1970.-Vol. 4.-P. 1-128.

34. MacDonald J.R. Theory of ac space-charge polarization effects in photoconduc-tors, semiconductors, and electrolytes // Phys. Rev. 1953. - P. 4-17.

35. MacDonald J.R. Theory of space-charge polarization and electrode-discharge effects // J. Chem. Phys. 1973. - Vol. 58. - P. 4982-5001.

36. MacDonald J.R. Simplified impedance/frequency-response results for intrinsically conducting solids and liquids // J. Chem. Phys. 1974. - Vol. 61. - P. 3977-3996.

37. Newman J. Current distribution on a rotating disk below the limiting current // J. Electrochem. Soc. 1966.-Vol. 113.-P. 1235-1241.

38. Levich V.D. Physicochemical hydrodynamics. N. Y.: Prentice Hall, 1962. -392 p.

39. Графов Б.М., Укше E.A. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.-128 с.

40. Delahay P., Senda М., Weis С.Н. Faradaic Rectification and Electrode Processes // J. Phys. Chem. 1960. - Vol. 64. - P. 960.

41. Rangarajan S.K. On linear relaxation methods // J. Electroanal. Chem. 1973. -Vol. 41.-P. 459-471.

42. Rangarajan S.K. A unified approach to linear electrochemical systems. Parts I-IV // J. Electroanal. Chem. 1974. - Vol. 55. - P. 297-327, P. 329-335, P. 337361, P. 363-374.

43. Hodge I.M., Ingram M.D., West A.R. Impedance and modulus spectroscopy of polycristalline solid electrolytes // J. Electroanal. Chem. 1976. - Vol. 74. - P. 125-143.

44. Damaskin B. Principles of current methods for the study of electrochemical reactions. N. Y.: McGraw Hill, 1967. - 112 p.

45. Bockris J.O'M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry. -N. Y.: Plenum Press, 1970.-Vol. 1.-622 p.

46. Yeager E., Kuta J. Physical chemistry, an advanced treatise. N. Y.: Acad. Press, 1970. - Vol. 9A. - P. 356-462.46