Электрохимическое получение сверхтонких покрытий железа и его сплава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Федоров, Федор Сергеевич

• Федоров, Федор Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Федоров, Федор Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Получение гальванических нанопленок: современные подходы.

1.2. Концентрационные закономерности процесса электрохимического восстановления ионов в потенциостатическом режиме.

1.3. Электроосаждение железа: механизмы, диаграммы Пурбе, используемые электролиты.1В '

1.4. Использование комплексных электролитов.

1.5. Особенности пирофосфатных электролитов железнения.

1.6. Получение сплава железо-медь.

1.7. Выводы по главе.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ПРИБОРЫ И ПРЕПАРАТЫ.

2.1. Методика, применяемые методы исследования.

2.2. Используемые реактивы и оборудование.

2.3. Особенности методов изучения.

2.3.1. Особенности использования пьезокварцевых весов.

2.3.2. Особенности энергорассеивающего рентгеновского анализа при составлении распределения по образцу.

2.3.3. Особенности магнитооптической микроскопии.

2.3.4. Особенности использования просвечивающей электронной микроскопии и Оже-спектроскопии.

2.3.5. Изучение шероховатости поверхности.

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ

ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Особенности процесса разработки электролита.

3.2. Свойства осадка железа.

3.3. Механизм адсорбции-десорбции пирофосфатных частиц.

3.4. Выводы по главе.

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ЖЕЛЕЗО-МЕДЬ ИЗ ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

4.1. Поиск оптимального состава электролита.

4.2. Особенности электроосаждения сплава.

4.3. Состав и свойства полученных покрытий.

4.4. Выводы по главе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое получение сверхтонких покрытий железа и его сплава»

Требования современного общества определяют развитие направлений науки, исследующих свойства материалов и тел «пограничных» размеров в нанометровом диапазоне. Исследования в области наноэлектрохимии направлены на изучение механизмов нуклеации, термодинамики и кинетики этого процесса, определяющих особенности структуры нанопленок, нанопроволок, других наноструктур и режимы их получения. В качестве объектов исследования были выбраны электролитические осадки железа и его сплавов.

Железо и его сплавы широко применяются в промышленности. Их получают различными методами, среди которых электролиз занимает одно из важных мест. Электрохимическим путем можно получить такие сплавы железа, получение которых металлургически затруднено или невозможно. Исследования по электрохимическому получению железа в большинстве своем были направлены на процессы электролитического восстановления деталей машин в режиме быстрого «наращивания» толщины, покрытия [1-2], при использовании концентрированных электролитов, высоких плотностей токов и температуры. Однако, для получения сверхтонких пленок железа, необходимых для нужд современной нанотехники, предлагаемые в литературе электролиты не подходят.

Свойства нанопленок железа несколько отличаются от свойств микро- и I макроразмерных железных покрытий. Известно, что при толщине железного покрытия менее 20 нм исчезают магнитные свойства железа [3]. Процесс получения сверхтонких пленок железа, таким образом, имеет как практический, так и теоретический интерес. Получать такие покрытия гальваническим путем существенно удобнее и проще, чем напылять их в вакууме. Нанесение сверхтонких высококачественных железных покрытий электролитическим способом, может найти применение в радиоэлектронной промышленности, а также в других областях, требующих получения нанопокрытий, либо нанесения подслоя железа в процессах, при создании магнитной памяти высокой плотности и изготовлении специальных изделий.

Гальванические осадки сплава железо-медь обладают высокой коррозионной стойкостью [4] и получили широкое применение в восстановительной технологии. Поэтому изучение структуры таких сплавов, особенностей их осаждения и свойств получаемых покрытий представляют большой научный и практический интерес. Сведения о получении сверхтонких пленок железа и его сплавов Fe-Cu в литературе практически отсутствуют.

Целью работы является исследование и разработка технологии получения сверхтонких гальванических покрытий железа и его сплавов с медью и исследование их структуры и свойств.

Задачи, исследуемые в работе:

1. Разработать оптимальный состав электролитов для получения сверхтонких пленок железа; определить оптимальные условия их электроосаждения.

2. Разработать оптимальный состав электролита для получения сверхтонких осадков сплава железа с медью.

3. Изучить особенности механизма электроосаждения сверхтонких пленок железа, их структуру, состав и свойства.

4. Изучить особенности процесса осаждения сплавов Fe-Cu, структуру, состав, их магнитные свойства и коррозионную стойкость.

Научная новизна работы:

1. Впервые показана возможность регулирования роста (толщины) гальванического железного покрытия на наноуровне.

2. Исследованы качество и магнитные свойства полученных нанопокрытий железа.

3. Установлено влияние пирофосфат-ионов на микроструктуру сверхтонких покрытий железа.

4. Впервые разработаны оптимальные составы электролитов и режимы формирования сверхтонких осадков сплавов железо-медь; определены условия протекания процесса, позволяющие получать как магнитные, так и немагнитные сплавы.

5. Показано определяющее влияние концентрации ионов меди в электролите на рост, морфологию и структуру гальванических осадков сплава; установлено, что, изменяя соотношение ионов железа и меди в растворе, можно получать устойчивые к коррозии магнитные сплавы с немагнитной поверхностью.

Большая часть работы была выполнена в Институте изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница г. Дрездена (Германия) (IFW Dresden) при содействии д-ра М. Улеманн в рамках совместного гранта Министерства образования РФ и Германской службы академических обменов «Михаил Ломоносов II».

Исследования с помощью атомно-силовой микроскопии были выполнены в Волгоградском государственном университете на каф. «Судебной экспертизы и физического материаловедения» при содействии д. ф.-м. н., проф. И. В. Запороцковой.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Федоров, Федор Сергеевич

4.4. Выводы по главе.

Электроосаждение сплава железо-медь представляет собой сложный процесс конкурирующего восстановления ионов металлов. Особенности осаждения металлов определяются во многом диффузионными ограничениями и существенно влияют на свойства получаемых покрытий.

Результаты исследований, приведенные в данной главе позволяют сделать следующие обобщения:

1. Сплав железо-медь представляет собой механическую смесь нанокристаллов меди в железной матрице. В начальный момент осаждения сплава из электролита восстанавливаются ионы меди, продолжая кристаллическую структуру медной подложки.

2. Увеличение концентрации меди в электролите приводит к увеличению шероховатости поверхности, и, в конечном итоге, к нарушению качества покрытия. Чем больше концентрация медной соли, тем больше становится толщина первоначально осаждаемого медного слоя.

3. Повышение концентрации железа в составе осадков приводит к появлению магнитных свойств, что происходит при содержании меди менее 20%.

4. Покрытия сплава железо-медь показывают достаточно высокую коррозионную устойчивость, фактически, равную устойчивости меди. Медь образует защитный слой, цементируясь на поверхности осадка в условиях отсутствия катодного тока, поэтому поверхность образцов не обнаруживает магнитной доменной структуры.

5. Осаждаемые в оптимальных условиях покрытия имеют хорошее качество поверхности и морфологию.

Из данных электролитов, при данных условиях осаждаются устойчивые к коррозии, проводящие ток магнитные и немагнитные сплавы с немагнитной поверхностью и регулируемой морфологией. ■

Технологические рекомендации

По результатам проведенного исследования можно рекомендовать следующие составы электролитов для получения гальванических покрытий сплавом железо-медь:

Для получения коррозионно-стойких немагнитных покрытий (с немагнитной поверхностью) сплавом железо-медь необходимо использовать электролит: FeS04 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, CuS04 0.2 -1.0 г/л. рН 8.65, Е = - 1200 мВ (AgClHac.), температура 25° С, время проведения процесса -2 ч, толщина покрытия около 200 нм.

Электролит для получения коррозионно-стойких магнитных покрытий сплавом железо-медь (с немагнитной поверхностью): 1) FeS04 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, CuS04 0.2 - 0.4 г/л. рН 8.65, Е = - 1200 мВ (AgClHac.), температура 50° С, время проведения процесса — 2 ч., толщина покрытия около 200 нм.; 2) FeS04 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, CuS04 0.2 г/л рН 8.65, Е = - 1200 мВ (AgClHac.), температура 75° С, время проведения процесса -2 ч, толщина покрытия около 200 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы: I

1. Разработаны оптимальные составы электролитов для осаждения сверхтонких осадков железа, позволяющие получать из щелочных пирофосфатных электролитов высококачественные, блестящие, ровные, хорошо сцепленные с основой покрытия, только при увеличении в ЮООООх показывающие слабо выраженные наноразмерные (-10 нм) зерна. Исследованы физические свойства покрытий.

2. Установлено, что только использование потенциостатического режима осаждения позволяет получать сверхтонкие качественные осадки железа и сплава железо-медь, что связано с наличием диффузионных ограничений. Установлена возможность регулирования роста нанопленки во времени.

3. На основе изучения циклических вольтамперограмм процесса совместно с использованием пьезокварцевых весов установлено, что при потенциалах электроосаждения железа пирофосфатные частицы десорбированы с поверхности катода; микроструктура гальванического покрытия регулируется массопереносом ионов железа из пирофосфатного раствора.

4. Определены оптимальные составы электролитов для осаждения сплава железо-медь.

5. Установлено, что полученный сплав железо-медь представляет собой механическую смесь нанокристаллов меди в железной матрице. В начальный момент осаждения сплава из электролита первоначально восстанавливаются I ионы меди, продолжающие кристаллическую структуру медной подложки. Увеличение концентрации меди в электролите приводит к увеличению шероховатости поверхности, и, в конечном итоге, к нарушению качества покрытия.

6. Повышение концентрации железа в составе осадков приводит к появлению магнитных свойств осадка, что происходит при содержании меди менее 20%.

7. Сверхтонкие покрытия сплава железо-медь обладают высокой коррозионной устойчивостью, фактически, равной устойчивости меди.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор очень признателен за оказанную помощь и хочет искренне поблагодарить своего научного руководителя, д. т. н., профессора Фомичева Валерия Тарасовича. Автор благодарен д. ф.-м. н., профессору Запороцковой Ирине Владимировне (Волгоградский государственный университет) за оказанную помощь в проведении атомно-силовой микроскопии.

Большую благодарность необходимо адресовать д-ру Маргитте Улеманн — за многочисленные советы по диссертационному исследованию, а также Кристине Микел за помощь в проведении просвечивающей электронной микроскопии. Автор отдельно хочет поблагодарить Якуба Козу - за полезные замечания по обработке результатов исследования, и других ученых Института изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница г. Дрездена, так или иначе оказавших помощь в проведении данного диссертационного исследования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Федоров, Федор Сергеевич, 2010 год

1. Мелков М. П. Электролитическое наращивание деталей машин твердым железом. Приволжское книжное издательство, Саратов, 1964.

2. Закиров Ш. 3. Упрочнение деталей машин электроосаждением железа. Издательство «ИРФОН», Душанбе, 1978.

3. Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie, achte vollig neu bearbeitete auflage, Eisen, Teil A, Abteilung I, Verlag Chemie, Berlin, 1933.

4. Электролит для осаждения сплава медь-железо: пат. 2134312 Рос.

5. Федерация. № 98114452/02; заявл. 14.07.1998; опубл. 10.08.1999.

6. Поветкин В. В., Ковенский И. М., Установщиков Ю. И. Структура и свойства электрохимический сплавов. М.: Наука, 1992.

7. Watanabe Т. Nanoplating. Oxford Elsevier, 2004.

8. Haruyama, S. J. Electrochem. Soc. Jpn. 1963, V. 31, p. 478.

9. Ohno, I. J. Metal Finish. Soc. Jpn. 1988, V. 39, p. 149.

10. Jyoko Y., Ohno I., Haruyama S. Electrodeposition of Amorphous Co-Mo Alloys with Pulsating Current. The Journal of the Japan Institute of Metals. 1988, V. 52, pp. 95-102.

11. Degrez M., Winand R. Determination des parametres cinetiques de l'electrodeposition du cuivre a haute densite de courant. Cas des solutions sulfuriques sans inhibiteur. Electrochimica Acta. 1984, V. 29, pp. 365-372.

12. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997.

13. Кудрявцев Н. Т. Электрохимические покрытия металлами. М.: Химия,1979.

14. Underpotential deposition // Wikipedia, the free encyclopedia. Дата обновления: 27.06.2009 г. URL: http://en.wikipedia.org/wiki/Underpotential deposition, (дата обращения 01.08.2009 г.).

15. Electrochemical phase formation and growth: an introduction to the initial stages of metal deposition/ Budevsky E.; Staikov G.; Lorenz W. J. Weinheim; New York; Basel; Cambrige; Tokyo: VCH, 1996.

16. Staikov G. in Proceedings of NATO Advanced Study Institute on Nanoscale Probes of the Solid/Liquid Interface, Sophia Antipolis, France, July 10-20, 1993, (Eds.: H. Siegenthaler and A. Gewirth), Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, 1995, p. 193.

17. Staikov G., Lorenz W. J. in Electrochemical Technology: Innovation and New Developments, (Eds.: N. Masuko, T. Osaka, Y. Ito), Kodansha, Tokyo and Gordon and Breach Publ., Amsterdam, 1996, p. 241.

18. E. Bauer. Wachstum diinner Schichten. Z. Kristallogr. 1958, V. 110, pp. 372-394.

19. Bauer E., van der Merwe J. H. Structure and growth of crystalline superlattices: From monolayer to superlattice. Phys. Rev. B. 1986, V. 33, pp. 3657 -3671.

20. Markov I., Stoyanov S. Mechanisms of epitaxial growth. Contemp. Phys. 1987, V. 28, pp. 267-320.

21. Markov I., Kaischew R. Influence of supersaturation on the mode of crystallization on crystalline substrates. Thin Solid Films. 1976, V. 32, pp. 163-167.

22. Matthews J. W., Jackson D. C., Chambers A. Effect of coherency strain and misfit dislocations on the mode of growth of thin films. Thin Solid Films. 1975, V. 26, 129-134.

23. Electrochemistry: Principles, Methods, and Applications, Brett С. M. A., and Brett A. M. O., Oxford University Press, Oxford, 1993.

24. Антропов JI. И. Теоретическая электрохимия. Изд-во «Высшая школа». М., 1965.

25. Bockris J. О'М., Drazic D. and Despic A. R. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. Electrochimica Acta. 1961, V. 4, pp. 325-361.

26. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. N.Y.: Pergamon Press, 1966.

27. Справочник по гальваностегии. Каданер JI. И. «Техшка», 1976, 254с.

28. Электролитическое осаждение железа. Под редакцией кандидата технических наук Г. Н. Зайдмана. Кишинев «Штинца», 1990.

29. Электроосаждение металлических покрытий. Справ, изд. Беленький М. А., Иванов А. Ф. М.: Металлургия, 1985, 288 с.

30. Abd El Meguid Е.А., Abd El Rehim S.S., Moustafa E.M. Electroplating of iron from alkaline gluconate baths. Thin Solid Films. 2003, V. 443, pp. 53-59.

31. Poznyak S. K., Kharton V. V., Frade J. R. and Ferreira M. G. S. Electroplating of iron films: microstructural effects of alkaline baths. Materials Science Forum. 2006, Vols. 514-516, pp. 88-92.

32. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига: Зинатне, 1975.

33. Стромберг А. Г., Иванцова М. К. Ток обмена на амальгамном капельном электроде и состав разряжающихся комплексов. — «ДАН», 1955, т. 100, № 1, с. 303-306.

34. Стромберг А. Г. Определение состава разряжающихся аммиачных и оксалатных комплексов цинка по разнице анодного и катодного потенциалов полуволн на цинковом амальгамном капельном электроде. «ЖФХ», 1957, т. 31, № 8, с. 1704-1712.

35. Стромберг А. Г. Определение состава разряжающихся комплексов цинка методом амальгамной полярографии. — Тр. 4-го совещания по электрохимии. М., Изд-во АН СССР, с. 213-218.

36. Gerischer Н. Zum Entladungsmechanismus von Komplex-Ionen. Z. Elektrochem. 1935, Bd. 57, S. 604-609.

37. Gerischer H. Uber kinetische Analyse des Entladungsmechanismus von Komplex-Ionen. Z. phys. Chem. 1953, Bd. 202, S. 292-301.

38. Gerischer H. Kinetik der Entladung einfacher und komplexer Zinkionen. Z. phys. Chem. 1953, Bd. 202, S. 302-305.

39. Gerischer H. Electrochemische Vorgange an metallischen Elektroden. Angew. Chem. 1956, Bd. 68, S. 20-28.

40. Gerischer H. Mechanism of Electrolytic Deposition and Dissolution of Metal. Analyt. Chem. 1959, Vol. 31, pp. 31-39.

41. Lyons E. H. Effect of Ionic Structures. J. Electroch'em. Soc. 1954, Vol. 101, pp. 363-373.

42. Lyons E. H. The Deposition Process. J. Electrochem. Soc. 1954, Vol. 101, pp. 376-381.

43. Ваграмян А. Т. Электроосаждение металлов. М., Изд-во АН СССР, 1950, 200 с.

44. Горбунова К. М., Данков П. Д. Кристаллохимическая теория реального роста кристаллов при электролизе. — «Успехи химии», 1948, т. 17, № 6, с. 710732.

45. Fischer Н. Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von

46. Metallen. Berlin-Gottingen-Heidelberg, Springer-Verlag, 1954. 720 S.t

47. Вишомирскис P. M. О характере катодной поляризации цинка в щелочном цианистом электролите. «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1958, № 4, с. 3969.i

48. Вишомирскис Р. М. О катодной поляризации меди в цианистом электролите. «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1959, № 4, с. 103-169.t

49. Вишомирскис P. M., Шивицкис Ю. П. Природа катодной поляризации кадмия в цианистом электролите. «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1962, № 2, с. 19I