Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d- и f-элементов с некоторыми O,N - содержащими лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Офлиди, Алексей Иванович

• Офлиди, Алексей Иванович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Офлиди, Алексей Иванович

Введение

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Электрохимический синтез координационных соединений

1.1.1 Общие закономерности электрохимического синтеза координационных соединений

1.1.2 Нестандартные методики электрохимического синтеза координационных соединений

1.1.3 Проблема пассивации анодов при электрохимическом синтезе

1.2 Амальгамные системы: строение, свойства, применение в электрохимическом синтезе

1.3 Координационные соединения переходных металлов с О,TV-содержащими лигандами, используемыми в данной работе

1.3.1 Координационные соединения переходных металлов с галактаровой кислотой

1.3.2 Координационные соединения переходных металлов с производными дигидробензоксазина

1.3.3 Координационные соединения переходных металлов с N-фосфонометилглицином

Глава 2 Электрохимический синтез координационных соединений d-металлов с некоторыми О, А'—содержащими лигандами. Определение влияния амальгамирования анодов на параметры синтеза

2.1 Общие закономерности синтеза

2.2 Актуальность использования амальгамированных анодов

2.3 Амальгамирование электродов

2.4 Синтез координационных соединений меди (II), никеля (II), цинка (II) и кадмия (II) с галактаровой кислотой

2.5 Синтез координационных соединений меди (II) и никеля (II) с производными дигидробензоксазина

2.6 Синтез координационного соединения меди (II) с N-фосфонометилглицином

2.7 Определение степени пассивации анодов

2.8 Влияние амальгамирования анодов на параметры синтеза

2.9 Методы исследования состава и строения синтезированных комплексных соединений

2.9.1 Комплексонометрическое титрование

2.9.2 CHN-анализ

2.9.3 Спектрофотометрическое определение содержания фосфора

2.9.4 ИК спектроскопия

2.9.5 Рентгеноструктурный анализ

2.9.6 Определение ртутьсодержащих примесей

2.10 Результаты исследования синтезированных координационных соединений

2.10.1 Координационные соединения меди (11), никеля (II), цинка (II) и кадмия (II) с галактаровой кислотой

2.10.2 Координационные соединения меди (II) и никеля (II) с производными дигидробензоксазина

2.10.3 Координационное соединение меди (II) с N-фосфонометилглицином

Глава 3 Практическая реализация метода электрохимического синтеза координационных соединений в ячейке с биполярным жидким амальгамным электродом

3.1 Актуальность и сущность метода

3.2 Разработка конструкции электрохимической ячейки с биполярным амальгамным электродом

3.3 Электрохимический синтез координационных соединений лантаноидов с использованием биполярного жидкого амальгамного электрода

3.3.1 Методика подготовки неводного растворителя и фонового электролита

3.3.2 Синтез координационных соединений неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III) с молочной кислотой

Выводы

Используемая литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d- и f-элементов с некоторыми O,N - содержащими лигандами»

Актуальность работы.

Электрохимический синтез является доступным и эффективным препаративным методом получения координационных соединений d- и f-металлов, имеющим большие возможности и перспективы. В электрохимических реакциях в качестве реагентов используют металлы в свободном виде, а не их соединения, включающие атомы посторонних элементов, что позволяет избежать загрязнения конечного продукта. Электрохимические процессы в основном идут в одну стадию и легко поддаются регулировке. Все это позволяет применять электрохимический синтез для получения обладающих полезными свойствами (биологическая активность, лечебные свойства, возможность применения в качестве новых функциональных материалов и др.) комплексов, которых нельзя синтезировать другими методами. Невозможность получения многих координационных соединений классическими способами зачастую связана с низкой растворимостью лиганда или соли металла в одном и том же растворителе либо смеси растворителей.

При анодном синтезе таких соединений часто возникает проблема доступности анодов металлов, в основном лантаноидов, многие из которых имеют высокую стоимость. Также для электросинтеза распространенными являются трудности, связанные с пассивацией анода малорастворимыми, непроводящими ток продуктами реакций. Это приводит к сниженню плотности тока в ходе синтеза и существенному замедлению хода процесса.

Для решения вышеуказанных проблем в данной работе предложено модифицировать электрохимический синтез путем применения амальгамных систем: амальгамированных анодов для устранения пассивации и жидких амальгамных биполярных мембран для синтеза комплексов металлов из их солей без использования соответствующих металлических анодов.

Чтобы проверить возможности электрохимического синтеза координационных соединений в данной работе в качестве лигандов были использованы различные органические соединения: производные дигидро-4Н-ЗД-бензоксазинов, являющиеся оригинальными химическими системами, содержащие азометиновый фрагмент и способные к таутомерному превращению в основания Шиффа; галактаровая кислота, являющаяся шестиуглеродной двухосновной тетраоксикислотой; N-фосфонометилглицин; молочная кислота. Выбор лигандов обусловлен также тем, что координационные соединения переходных металлов с указанными веществами могут быть интересны в качестве рострегулирующих, антидотовых и лекарственных препаратов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета "Координационные соединения и материалы на их основе", а также в рамках гранта РФФИ «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» (№ 06-03-32881).

Цель и задачи работы.

Целыо настоящей работы является: практическая реализация нового метода электросинтеза координационных соединений с использованием биполярного амальгамного электрода; устранение пассивации в ходе электросинтеза координационных соединений переходных металлов путем применення амальгамированных анодов; электрохимический синтез координационных соединений d и f-элементов с

N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой и молочной кислотами и изучение их состава и строения.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать, сконструировать и апробировать новую электрохимическую ячейку с биполярным амальгамным электродом для синтеза координационных соединений d и Г-элементов.

2. Определить н проанализировать параметры электросинтеза (начальная плотность тока, изменение плотности тока в ходе процесса, выход по току) координационных соединений переходных металлов при использовании амкпьгамированных и неамальгамированных анодов.

3. Электрохимическим методом синтезировать координационные соединения d- и f-элементов с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой и молочной кислотами; методами элементного анализа, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установить состав и строение полученных соединений.

Научная новизна работы.

Разработана и успешно применена методика электрохимического синтеза координационных соединений с использованием биполярного амальгамного электрода; впервые в электрохимическом синтезе для улучшения его некоторых характеристик успешно применены амальгамированные аноды; впервые электрохимическим методом синтезировано двенадцать координационных соединений переходных металлов с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотой, при этом твердое соединение меди (II) с N-фосфонометилглицином ранее не удавалось получить другими методами.

Практическая значимость работы.

Произведено накопление научной информации по проведению процессов электрохимического синтеза, связанных с использованием амальгамных систем. Введен в практику принципиально новый метод электрохимического синтеза координационных соединений с применением биполярного амальгамного электрода, позволяющий проводить синтез без использования металлов-комплексообразователей, заменив их соответствующими солями. При этом разработано, сконструировано и апробировано несколько электрохимических ячеек. Применение амальгамированных анодов переходных металлов дало возможность повысить скорость анодного синтеза комплексов, а в ряде случаев - и выход продуктов. Полученные в данной работе координационные соединения переходных элементов могут быть использованы в качестве рострегулирующих, антидотовых и лекарственных препаратов.

Результаты диссертационной работы представляют вклад в развитие современной координационной химии и могут быть использованы в научных исследованиях в Кубанском государственном, Южном федеральном, Казанском государственном, Иркутском государственном и др. университетах, а также в ИОНХ РАН.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Российской молодежной научно-практической конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова (Екатеринбург, 2008), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых- «Ломоносов» (Москва, 2008), IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.А. Смирнова (Новочеркасск, 2008).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 11 публикациях.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Офлиди, Алексей Иванович

выводы

1. Впервые введен в практику (путем синтеза комплексных соединений неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III) с молочной кислотой) принципиально новый метод электросинтеза координационных соединений с использованием биполярного жидкого амальгамного электрода, позволяющий проводить синтез без применения соответствующих металлов-комплексообразователей, заменив их солями металлов. В данном методе имеется возможность использования множества различных комбинаций механически изолированных систем -раствора соли металла (анолита) и раствора лиганда (католита), что расширяет круг получаемых новых комплексов и упрощает синтез уже известных соединений.

2. Для синтеза координационных соединений разработано, сконструировано и апробировано несколько электрохимических ячеек с биполярным жидким амальгамным электродом, среди которых выбрана оптимальная — ячейка с биполярным электродом, нанесенным на инертную в условиях электролиза матрицу.

3. Впервые в электрохимическом синтезе координационных соединений для улучшения его параметров успешно применены амальгамированные аноды. Использование амальгамированных анодов переходных металлов дало возможность устранить пассивацию электродов, повысить скорость анодного синтеза, а в ряде случаев - и выход продуктов синтеза.

4. Применение амальгам переходных металлов в электрохимическом синтезе координационных соединений дает положительный эффект при использовании хорошо амальгамирующихся и растворяющихся в ртути, а также имеющих высокие коэффициенты диффузии в ртути металлов(Си, Zn, Cd).

5. Методами электрохимического синтеза получено шестнадцать твердых координационных соединений d-элементов (меди (II), никеля (II), цинка (II) и кадмия(Н)) и Г-элементов (неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III))

97 с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотой; методами элементного анализа, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлен состав и строение полученных веществ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Офлиди, Алексей Иванович, 2008 год

1. Гарновский А. Д, Васильченко И. С, Гарновский Д. А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов-на-Дону: ЛАПО. — 2000.- 354 с.

2. Борис Харисов. Прямой низкотемпературный синтез координационных соединений фталоцианинов и азометннов: Автореф. докт. дис. Ростов-на-Дону 2006. - 47 с.

3. Гарновский А. Д., Харисов Б. И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д. А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органическких лигандов // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 3. - С. 215-236.

4. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука. 1990. - 260 с.

5. Davies J.A., Hockensmith С.М., Kulcushkin V.Yu., Kukushkin Yu.N. Synthetic coordination chemistry: principles and practice. Syngapore, London: World Scientific. 1992. - 452 P.

6. Конев B.A., Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Электросинтез координационных соединений. // Журн. неорг. химии. 1996. - Т.41.- № 9.-С. 1466-1473.

7. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы 1, II и III групп Периодической системы и переходных металлов. Москва: Наука,-1985.-254 С.

8. Grobe I. Electrochemical synthesis of metal complexes and homogeneous catalysts. // Comments Inorg. Chem. -1990. V.9. - №3.- P. 149-179.

9. Electroorganic synthesis (Little R.D., Weinberg N.L., Eds.). New York, Basel: Marcel Dekker. 1991. - 472 P.

10. Lehmkuhl H. Preparative scope ' of organometallic electrochemistry. // Synthesis. 1973. - V.7. - P.377-396.

11. Grobe J., Keil M., Schneider В., Zimmermann H. Electrochemical synthesis. II. Theoretical aspects of the electrochemical synthesis of complexes И Z. Naturforsch. B. 1980. -V.35. - P.428-432.

12. Гринберг А. А. Физическая химия комплексных соединений: Избранные труды. JL: Наука — 1972. 131 с.

13. Кравцов В.И. Равновесия и кинетика электродных реакций комплексов металлов. JL: Химия- 1985 - 208 с.

14. Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров А.С. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах. // Координационная химия. 1984. - Т. 10. - № 8. - С. 1011.

15. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: МИР 1990. - 272 с.

16. Козин, J1. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев: Наукова Думка -1989. - 464 с.

17. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. JL: Химия 1981. - 212 с.

18. Фрумкин, А.Н. Электродные процессы. М: Наука - 1987. - 334 с.

19. Фролов В.Ю. Электрохимический синтез комплексных соединений d- и f-элементов с карбоксил- и карбоннлсодержащими лигандами: Автореф. канд. дис. Краснодар 2001. - 32 с.

20. Н.Н. Богдашев, А.Д. Гарновский, О.А. Осипов, В.П. Григорьев, Н.М. Гонтмахер. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами // Журн. общ. Химии. -1976.- Т.46,-№3,- С.675.

21. Скопенко В. В., Цивадзе А. Ю., Савранский JI. И., Гарновский А. Д. Координационная химия. М.: ИКЦ «Академкнига» 2007. — 487 с.

22. Будников Г.К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. Казань: Изд-во КГУ -1980.-304 с.

23. Китаев Ю. П., Троеполъская Т. В., Будников Г. К. Промежуточные продукты в электрохимических реакциях. М.: Наука. 1982. - 216 с.

24. Панюшкин В.Т., Зеленов В.И., Тюхтенева З.И., Фролов В. Ю. Синтез новых карбоксилатных комплексов редкоземельных элементов // Журнал общей химии. 1995. - Т.65. - №.3. - С.517.

25. Kostyuk N.N., Dik Т.А., Tereshlco N.V., Trebnikov A.G. Electrochemical synthesis of (3-diketonates of La(III) in ethanol. // Russ. J. Electrochem.2003. V.39. -№11.- P.1233-1235

26. Kostyuk N.N., Dik T.A., Trebnikov A.G., Shirokii V.L. Anodic dissolution of samarium in an acetonitrile solution in acetylacetone. // Russ. J. Electrochem. 2003. - V.39. - №11. -P. 1228-1232.

27. Shabanova I.V., Panyushkin V.T., Frolov V.Y., Zelenov V.L, Storozhenko T.P. Electrosynthesis of heterometallic malate of neodymium(III) and iron(III). // Russ. J. Electrochem. 2004. - V.40. -№ 4. - P.474.

28. Kamte M.F., Wagner C, Schaefer W. Direct electrosynthesis of cyano copper(i) complexes: X-ray crystal structure of (cyano-C)(2,2'-bipyridine-N,N')(triphenylphosphane)copper(I). // J. Coord. Chem. 2004. - V.57. -№ 1. - P. 55-60.

29. Фролов В.Ю., Зеленов В.И., Панюшкин В.Т Электрохимический синтез новых комплексных соединений меди с 2-бутенолидом // Журнал общей химии. 1996. - Т. 66.- №. 7. - С. 1221.

30. Фролов В.Ю., Зеленов В.И., Панюшкин В.Т. Электрохимический синтез ацетилацетонатов редкоземельных элементов // Журнал общей химии. 2001. - Т.71. - №.8. - С. 1468.

31. Фролов В. Ю., Болотин С. Н., Панюшкин В. Т. Электрохимический синтез комплексных соединений переходных элементов с карбоксил-и карбонилсодержащими лигандами // Журн. прикл.' химии. 2005.Т. 78.-№ 6.-С. 918 - 923.

32. Крюкова Н.П., Фролов В.Ю., Колоколов Ф.А., Болотин С.Н., Паиюшкин В.Т. Синтез и исследование комплексных соединений меди (II) с аспарагиновой кислотой, серином и валином. // Журнал общей химии. 2005. - Т. 75. - № 4. - С. 541-544.

33. Kharisov B.I., Ortiz Mendez U., Almaraz Garza J.L., Almaguer Rodriguez J.R. Use of UV-irradiation for phthalocyanine preparation at low temperature. Influence of solvent nature. // New. J. Chem. 2005.-V.29 - №5,- P.686-692.

34. Kharisov В.1., Ortiz Mendez U. Ultrasonic activation of metals and its use in chemistry. // Rev. Мех. Acuss. 1999.- № 5.- P.6 - 9.

35. Kharisov B.I., Blanco L.M, Garcia-Luna A. Directelectrochemical synthesis of metal complexes. Lanthanide phthalocyanines: optimization of the synthesis. // Rev. Soc. Quim. Мех. 1999. - V.43. - № 2. -P.50-53.

36. Фролов В.Ю., Панюшкин В.Т., Зеленов В.И. // Способ получения ацетилацетонатов редкоземельных элементов / Патент РФ 2191190, приоритет от 29.01.2001, зарегистрирован 20.10.2002 г.

37. Григорьев О.П. Диоды. М.: Техника. 1990. - 136 с.

38. Зеленов В. И., Ильченко Г. П., Катков А.Е., Стороженко Т. П., Цокур М.Н, Чернова А.В. // Способ получения ацетилацетонатов41