Электрохимическое внедрение лития в углерод и олово: исследование релаксационными методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Придатко, Кирилл Игоревич

• Придатко, Кирилл Игоревич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Придатко, Кирилл Игоревич

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. ДИФФУЗИЯ ЛИТИЯ В ИНТЕРКАЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

1.1. Современные электрохимические методы исследования

1.2. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии лития

1.3. Факторы, влияющие на коэффициент диффузии.

2. КОМПОЗИТНЫЕ АНОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, 20 АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ УГЛЕРОДНЫМ.

2.1. Композитные аноды на основе оксидов олова.

2.2. Интерметаллиды олова и сурьмы.

2.3. Интерметаллиды олова и меди.

2.4. Интерметаллиды олова и железа.

2.5. Композиты на основе олова и углерода.

2.6. В,К-модифицированные углероды.

2.7. Si-содержащие анодные материалы. \ 47 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ЛИТИЯ В УГЛЕРОД.

3.1. Методика эксперимента.

3.1.1. Синтез пироуглеродных пленок.

3.1.2. Конструкция электрохимической ячейки и электродов.

3.1.3. Методика электрохимических измерений.

3.2. Циклические характеристики пироуглеродных электродов.

3.3. Импульсный потенциостатический метод.

3.4. Потенциодинамика пироуглеродных электродов.

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВНЕДРЕНИЕ ЛИТИЯ В ТОНКИЕ

ПЛЕНКИ ОЛОВА.

4.1. Методика эксперимента.

4.1.1. Синтез тонкослойных электродов.

4.1.2. Конструкция электродов и электрохимической ячейки.

4.1.3. Методика проведения электрохимических измерений.

4.2. Циклические характеристики электродов на основе олова.

4.3. Потенциодинамика оловянных и олово-углеродных сплавов.

4.4. Диффузия лития в тонкие пленки олова. Импульсный 95 гальваностатический метод.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое внедрение лития в углерод и олово: исследование релаксационными методами»

Начало нового тысячелетия совпало с производственным бумом на рынке электронных портативных устройств с микропроцессорами, доступностью мобильных средств связи, переходом на цифровую фото- и видеоаппаратуру, появлением переносных компьютеров высокой производительности. Многие традиционно использующиеся электронные устройства изменили свой облик, приобрели новые функции и расширили области применения. Качественный и количественный рост бытовой электроники потребовал создания качественно новых источников тока, сочетающих малый вес, высокие характеристики и полную безопасность в эксплуатации. Созданные в 1990 году литий-ионные аккумуляторы во многом удовлетворили требования рынка [1].

Металлический литий по своим характеристикам является уникальным электродным материалом. Являясь самым легким в природе металлом (плотность 0,53 г/см ) и обладая наименьшим электродным потенциалом (-3,045 В) и максимальной энергией (3860 мА-ч/г), литий представляется наилучшим материалом для отрицательного электрода химического источника тока [2]. После успешной реализации первичных литиевых источников тока, прошло около тридцати лет напряженных исследовательских работ по созданию аккумуляторной батареи. Такая огромная задержка вызвана рядом технологических проблем, присущих металлическому литиевому электроду. Неравномерное осаждение частиц лития на поверхности металла при катодном процессе является причиной образования и дальнейшего роста литиевых дендритов, что может приводить к короткому замыканию разнополюсных электродов. Самое же главное, что такой осадок вторичного лития не способен к повторному эффективному анодному растворению.

Работоспособности литиевого электрода стремились добиться за счет изменения состава электрода, в частности, заменяя металлические литий на его менее активные сплавы с Al, Sn, Cd, Bi и др [3]. Внедрение лития в сплавы сопровождается значительными изменениями объема, что приводит к механическим напряжениям и разрушению электрода. Сплавы способны сохранять свою морфологическую стабильность только в очень небольшом рабочем интервале, что существенно ограничивает область их применения. Удачное решение было найдено сотрудниками фирмы Sony [1], предложивших использовать в качестве материала анода слоистые углеродные соединения, в которые способны обратимо внедряться катионы лития. Для обозначения процесса обратимого внедрения частиц вещества «гостя» в твердый материал-матрицу «хозяина», не сопровождающегося значительными изменениями структуры «хозяина», вводится термин интерполяция [4].

Поскольку активным материалом предложенного интеркаляционного анода является углерод, его удельные характеристики существенно ниже показателей электрода из металлического лития, хотя первый и отличается от последнего длительной надежной работой в режиме циклирования. Значение теоретической удельной емкости литированного графита равняется 372 мА-ч/г, что составляет всего около 10% от возможностей чистого лития.

Повысить количество запасаемой литий-ионным аккумулятором энергии и при этом не проиграть в надежности - эти работы в последнее десятилетие двадцатого века велись по двум основным направлениям: поиск новых природных и синтетических углеродных материалов [5,6] и модификация известных [6,7]. К настоящему времени известно несколько групп углеродных материалов и множество их разновидностей, способных успешно применяться в литий-ионных аккумуляторах. Подробный анализ современного уровня развития литий-ионных аккумуляторов приведен в обзорных работах отечественных авторов [8,9] и монографии [10].

Новым этапом в развитии концепции литий-ионного аккумулятора можно считать создание композитного электрода на основе оксида олова сотрудниками компаний Fujifilm Celltec и Fuji Photo Film [11]. Преимущества использования олова очевидны: теоретическая полезная емкость составляет 990 мА-час/г, а скорость диффузии лития в олове на порядок выше, чем у литий-углеродных интеркалятов. Хорошей работы электрода на протяжении сотен циклов японским исследователям удалось добиться, реализовав два важных условия: 1) формирование стеклообразного аморфного композита, состоящего из оксидов олова, бора и фосфора; 2) уменьшение частиц активной массы до сверхмалых размеров. Полученные для этой системы высокие значения обратимой емкости (около 600 мА-ч/г) и плотности заряда (около 2200 мА-ч/см3) и в целом хорошая работа системы привлекли внимание многих ученых к исследованиям и разработкам альтернативных неуглеродных материалов.

Успешное развитие прикладного аспекта литиевой электрохимии невозможно без глубоких исследований фундаментального характера. Отчетливо обозначившиеся современные направления развития литиевых источников тока требуют всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств новых электродных материалов. В связи с этим исследование литиевого транспорта в анодных материалах на основе интеркалятов и сплавов представляет собой весьма актуальную задачу. Не менее интересным представляется сравнение электрохимического поведения традиционных углеродных материалов с новыми, альтернативными анодными материалами на основе олова и его соединений.

Цель настоящей работы состояла в установлении кинетических и диффузионных закономерностей электрохимического внедрения лития в углерод и олово на основе разработки модельных электродных систем и применении современных релаксационных методов исследования.

При этом были поставлены следующие задачи:

• Разработать модельные электроды на основе углерода и олова в качестве основного литий-аккумулирующего компонента и исследовать их электрохимические характеристики в реакции обратимого внедрения лития из неводного раствора.

• Методически корректными методами малых возмущений определить концентрационную и температурную зависимости скорости диффузии лития в исследуемых анодных материалах.

• Установить закономерности изменения кинетических и диффузионных параметров интеркаляционных электродов при варьировании температуры и состава электродов.

На защиту выносятся: особенности изменения скорости диффузии лития в углероде и олове с температурой, составом электрода и направлением интеркаляционного процесса; экспериментальные данные по электрохимическим свойствам тонкопленочных электродов с углеродом и оловом в качестве основного литий-аккумулирующего компонента; интерпретация данных спектроскопии электродного импеданса пленочных литий-оловянных электродов.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Придатко, Кирилл Игоревич

выводы

1. Экспериментально изучены скорость и обратимость процесса внедрения-экстракции лития из неводного раствора в интеркаляционные электроды (в том числе многокомпонентные), относящиеся к системам Li-C, Li-Sn, Li-C-Sn и Li-Sn-FeSn2. Исследования выполнены на предварительно разработанных модельных интеркаляционных электродах, не содержащих пористой структуры, связующих и проводящих добавок. Такие электроды в наилучшей степени отвечают условиям теоретической диффузионно-миграционной модели и могут быть использованы для ее экспериментальной проверки.

2. Электрохимические процессы и фазовые превращения в тонкослойных электродах Li-Sn, Li-C-Sn и Li-Sn-FeSn2 изучены классическими методами хронопотенциометрии и вольтамперометрии. Установлено, что система Li-Sn-FeSn2 показывает гораздо более высокую морфологическую стабильность при циклировании в сравнении с чисто оловянными электродами. Разработаны высокоемкие модельные электроды, продемонстрировавшие удовлетворительную работу в качестве обратимых анодных материалов. Достигнуты стабильные значения обратимой емкости более 600 мАч/г.

3. Методами циклической вольтамперометрии и импульсного потенциостатического титрования определены концентрационная и температурная зависимости коэффициента диффузии лития в углероде. Интервал значений коэффициента диффузии лития составил 10-11. .10~9 см2с-1 в зависимости от состава, температуры и направления процесса. Доказана необходимость обязательного учета вклада поверхностной твердоэлектролитной пленки в общее диффузионное сопротивление интеркаляционного электрода.

4. Предложены электрические эквивалентные схемы, удовлетворительно моделирующие данные спектроскопии электродного импеданса пленочных оловянных электродов в литиевом электролите. Импедансным методом зафиксировано формирование поверхностного пассивирующего слоя при внедрении лития в олово. Рассчитаны параметры эквивалентных схем (сопротивление и емкость пассивного слоя и матрицы, коэффициент диффузии лития в олове) и определены закономерности смены параметров при варьировании потенциала (состава) электрода.

5. Исследованием обратимого процесса интеркаляции лития в углерод обнаружен необычный факт крайне слабой температурной зависимости коэффициента диффузии лития в области фазовых переходов между различными ступенями интеркалята LiCx (равновесия фаз LiC6, LiCn, LiCig в области потенциалов —0,1 В vs Li/Li*).

6. В широком интервале потенциалов и температур при малых концентрационных возмущениях определена скорость диффузии лития в тонкослойной структуре Li-Sn-FeSn2. Установлено, что величины коэффициента диффузии лития сильно занижены по сравнению с литературными данными для чистых оловянных электродов, что связано с кристаллографическим несовершенством слоя.

Заключение.

Импульсным гальваностатическим методом измерены коэффициенты диффузии лития в тонкие пленки олова, осажденных из расплава на железную подложку. Эксперимент выполнен в широком интервале потенциалов и температур. Порядок величин D оказался сильно занижен по сравнению с данными для крупных оловянных электродов. Зависимость D от состава имеет сложный характер с несколькими минимумами, соответствующие положению площадок на профилях напряжения. При расчетах использовалось значение производной потенциала по концентрации, определенное из квазиравновесных Е, окривых, полученных методом кулонометрического титрования.

4.5. Импедансная спектроскопия тонких пленок олова.

Метод электрохимического импеданса в настоящее время является наиболее часто применяемым инструментом электрохимика, как при решении научных задач на модельных объектах, так и для получения информации о качестве готовых источников тока в масштабах заводской лаборатории [20,21,40,43,48,141 и др.]. В основе метода лежит определение частотных характеристик (спектров) комплексного электрического сопротивления (импеданса) системы с последующей интерпретацией посредством составления эквивалентной электрической схемы. Нередко поведение одной и той же системы можно удовлетворительно описать несколькими схемами с различным набором параметров. Такая неоднозначность является основным недостатком метода импеданса и затрудняет придание определенным параметрам строгого физического смысла. Надежное определение параметров, характеризующих систему, и физическая интерпретация схемы возможны лишь при сокращении количества элементов до минимума.

Рассмотрим спектры (годографы) импеданса для электродов из химически нанесенного олова, представленные на рис. 4.8. в координатах Найквиста. Измерения импеданса проводились на электродах с различной предысторией. На рис. 4.8.а показан годограф оловянного электрода, зарегистрированный после 40 циклов работы в гальваностатическом режиме «заряд-разряд». На рис. 4.8.6 представлены данные для электрода после первого цикла работы. Сравним полученные результаты.

Величина высокочастотной отсечки R0m, полученная экстраполяцией на действительную ось, не зависит от потенциала (состава) электрода и определяется сопротивлением слоя электролита между рабочим электродом и электродом сравнения. Близкое значение Rom можно получить импульсным гальваностатическим методом или теоретическим расчетом для заданной геометрии ячейки. Для электродов площадью 2 см2 и используемого в работе электролита (1 М раствора LiC104 в ПК+ДМЭ) значение сопротивления находится в пределах 10-20 Ом.

О 100 200 300 400 Z, Ом-см2

Рис. 4.8. Диаграммы импеданса оловянных электродов: а) после длительного циклирования; б) после первого з/р цикла. Спектры отличаются начальным потенциалом электрода, в Вольтах. Электролит стандартный.

Рассмотрим диаграмму импеданса оловянного электрода, зарегистрированную после первого зарядно-разрядного цикла при потенциале 0,65 В. В области высоких частот спектр представляет собой искаженную дугу полуокружности с центром ниже оси абсцисс, переходящую при понижении частоты в прямую линию, расположенную на комплексной плоскости под углом в 45° к оси абсцисс. Наличие таких характерных геометрических особенностей годографа импеданса, как полуокружность и биссектриса, позволяет достаточно надежно идентифицировать два отдельных процесса и отнести их к последовательным стадиям литиевого транспорта через оловянный электрод. Первой стадией является перенос Li+ через границу электролит|пассивный слой|олово, второй стадией является диффузия внедренного лития через оловянную матрицу. Высокочастотная дуга полуокружности является характерной особенностью многих литиевых электродных систем, в которых присутствует пассивная пленка [181].

Поскольку в измеренных нами диаграммах импеданса довольно четко выделяются высокочастотная и низкочастотная области, имеет смысл рассматривать их отдельно, разделив вклады пассивного слоя и диффузии лития в общий импеданс оловянного электрода. Исходя из этих положений, эквивалентная схема, помимо R0m, должна включать цепь, моделирующую поведение пассивного слоя на поверхности электрода, и остаточный импеданс, описывающий литиевый транспорт в оловянной матрице.

Одним из распространенных вариантов эквивалентной схемы для пассивной пленки является параллельное включение активного сопротивления, отражающего сопротивление слоя постоянному току, и емкости границы раздела. Годограф такой простой Я||С-цепочки представляет собой правильную полуокружность с центром на оси абсцисс. Поскольку в большинстве случаев дуга полуокружности имеет искаженную

Рис. 4.9. Высокочастотная область диаграмм импеданса оловянных электродов: а) после длительного циклирования; б) после первого з/р цикла. Спектры отличаются начальным потенциалом электрода, в Вольтах. сжатую и/или асимметричную) форму, то для ее моделирования может потребоваться несколько последовательно соединенных Я||С-цепочек.

В нашем случае дуга полуокружности все более искажается при смещении в сторону высоких частот (рис. 4.9.). Такую полуокружность можно представить как результат сложения нескольких правильных полуокружно стей различного диаметра (рис. 4.10.). Необходимое для этого количество последовательно соединенных Я|С-цепочек может быть две, три и более (рис.4.11 схема 1). Но, поскольку такое разделение не может быть проведено однозначно, отнесение каждой из цепочек к определенному электрохимическому процессу является достаточно условным. Возможно, имеет смысл анализировать только суммарное сопротивление пассивного слоя.

Авторы работ [182,183] для описания импедансных спектров систем Ы\пассивная пленка\нвводный электролит предложили использовать иную схему (схема 2, рис. 4.11.), заимствованную из теории адсорбционной релаксации двойного электрического слоя в твердых электролитах [184]. Сопротивление Rf, получаемое экстраполяцией активной составляющей на нулевую частоту, представляет собой сопротивление фарадеевского процесса переходу ионов лития через пассивную пленку. Появление импеданса Варбурга в области высоких частот, по мнению авторов, обусловлено концентрационной поляризацией быстрых частиц в объеме пленки. Сочетание диффузионного импеданса с последовательно соединенной емкостью С указывает на существование объемного заряда, а отсутствие в этой цепочке сопротивления говорит о безактивационном процессе адсорбции неосновных носителей на границе пленка|электролит. Шунтирующая емкость С<ц» величина которой определяется путем экстраполяции на бесконечно большую частоту, имеет смысл емкости двойного слоя. Таким образом, схема 2 описывает высокочастотную

Рис. 4.10. Возможная интерпретация высокочастотной дуги искаженной полуокружности.

Рис. 4.11. Эквивалентные схемы, моделирующие спектры импеданса оловянных электродов в высокочастотной (1-4) и в низкочастотной (5) областях. проводимость пассивной пленки за счет диффузионного импеданса Варбурга, а низкочастотную - за счет активного сопротивления R?.

В дальнейшем эта эквивалентная схема была успешно применена для количественного описания высокочастотной дуги на спектре импеданса границы литиевый сплав - пропиленкарбонатный раствор [181]. В рамках модели SEI была дана несколько иная трактовка физическому смыслу входящих в схему элементов. Так, шунтирующей емкости придается смысл не емкости двойного слоя, а геометрической емкости пассивного слоя.

Стоит отметить, что подобная схема будет также удовлетворительно моделировать поведение запассивированного электрода при замене неограниченного импеданса Варбурга на элемент постоянной фазы (СРЕ) или на импеданс Варбурга, ограниченный сопротивлением (FFr) (рис. 4.11, схемы 3 и 4). Импеданс WR моделирует тонкослойную (ограниченную) диффузию с двумя проницаемыми границами и отсутствием торможения диффузии на этих границах. При уменьшении частоты такой импеданс переходит в конечное сопротивление, а его мнимая составляющая устремляется к нулю.

Использование CPE-элемента с переменным показателем степени существенно упрощает подбор эквивалентной схемы, но придает большую неопределенность и неоднозначность в трактовке компонентов схемы, поскольку физический смысл CPE-элемента пока достоверно не установлен [185]. Поэтому его введение в схему нежелательно, и мы старались этого избегать. Тем не менее, в зарубежной периодической литературе введение в схему элементов постоянной фазы с переменным показателем степени применяется достаточно часто [43,141].

Для описания поведения оловянного электрода в области низких частот мы выбрали схему 5 (рис.4.11). Диффузионный импеданс Варбурга моделирует диффузию катионов лития в оловянную матрицу. На этот процесс может также накладываться электронный транспорт за счет собственной проводимости матрицы, что отражается переходом прямой в низкочастотную дугу полуокружности большего диаметра. Поэтому в схему параллельным включением вводятся дополнительная емкость, отвечающая интеркаляционной емкости электрода, и объемное сопротивление электрода (электронная проводимость матрицы). Отклонение наклона прямолинейного участка от угла 45° для длительно циклированных электродов требует введение в схему CPE-элемента со свободно изменяющимся показателем степени. Его появление может объясняться возможной фрактальностью исследуемой поверхности [185]. При многократном повторении зарядно-разрядных циклов поверхность электрода способна претерпевать значительные изменения, разрабатываться, поэтому появление повторяющихся элементов поверхности вполне допустимо.

Другое возможное объяснение может быть дано с позиций аномальной диффузии, как это сделано в работе [186] по исследованию переменнотоковой проводимости в разупорядоченных материалах. Авторы указывают на частотную дисперсию в механизме проводимости а. До определенной частоты о остается константой, соответствующей постояннотоковой проводимости. При более высоких частотах наблюдается степенной характер зависимости а от частоты, при этом показатель степени может изменяться от 0 до 1. Авторы высказывают предположение, что появление переменнотоковой проводимости связано с переходом от обычной (Фиковской) диффузии к механизму аномальной диффузии. В рамках представлений о прыжковом механизме переноса в разупорядоченных материалах причиной аномальной диффузии может быть как дисперсия высот барьера, так и дисперсия расстояний перескока.

При рассмотрении зависимости формы годографа от состава электрода по литию выбор конкретных значений потенциала определялся поставленной задачей сравнения с данными импульсного гальваностатического метода. В интервале потенциалов от 0,01 до 0,5 В, годографы оловянных электродов практически совпадают друг с другом и незначительно отличаются только в области низких частот, где у некоторых годографов наблюдаются отклонения наклона прямолинейного участка от угла 45 градусов. При дальнейшем увеличении потенциала электрода прямолинейный участок диффузионного импеданса может переходить во вторую дугу полуокружности, частично (0,7 и 0,8 В) или полностью (0,6 В) опускаясь до действительной оси. Среди исследованных потенциалов только для потенциала 0,65 В характерно наличие «чистой» диффузии, неосложненной дополнительными процессами и отражающейся на комплексной плоскости четкой прямой линией, проходящей под углом 45°.

Можно провести сравнение изменения импеданса с формой хронопотенциограмм, точнее с фазовым составом электрода. Поскольку равновесия богатых литием оловянных фаз не разделяются, изменение состава с потенциалом в этой области происходит монотонно и непрерывно. При потенциалах выше 0,5 В мы попадаем в гетерогенную область фазовых переходов и резкой смены состава при малом изменении потенциала. Теоретически рассчитанные потенциалы платообразования для комнатной температуры приведены в работе [138,187]. Реальные потенциалы площадок на профилях напряжения могут определяться многими параметрами: составом электрода, его предысторией, величиной поляризующего тока и пр. Подобный вид хронопотенцограмм в этой области обуславливает экстремальный ход концентрационной зависимости потенциала и D, а также серьезное изменение формы частотного спектра с составом.

Не менее сложно, но закономерно происходит и изменение максимальной величины импеданса (размеров годографа на комплексной плоскости). При движении в анодном направлении импеданс остается

Рис. 4.12. Эквивалентные схемы, моделирующие спектры импеданса оловянных электродов после первого зарядно-разрядного цикла.

10)

11)

J*pf к от sc

41—V^ с

СРЕ

Нот

L-Wj-1 —1

Рис. 4.13. Эквивалентные схемы, моделирующие спектры импеданса оловянных электродов после длительного циклирования. практически постоянным в области 0,01-0,5 В, принимает минимальное значение при потенциале 0,6 В и затем увеличивается при дальнейшей деинтеркаляции лития вплоть до 0,8 В. Переход первой дуги полуокружности во вторую с ростом потенциала становится все более плавным, но граница между ними не исчезает полностью даже при самых положительных исследованных потенциалах (полуокружности не сливаются в одну).

В соответствии с высказанными выше соображениями, для моделирования спектра импеданса оловянных электродов, полученных методом химического осаждения, были отобраны несколько эквивалентных схем (рис. 4.12, 4.13). Поскольку годографы импеданса циклированных электродов имеют в низкочастотной области спектра существенные отличия от «нециклированных» годографов, эквивалентные схемы для их моделирования были частично модифицированы (рис.4.13, схемы 9-10).

Можно было ожидать, что увеличение продолжительности работы ячейки скажется на увеличении как общего комплексного сопротивления, так и сопротивления, относящегося к пассивному слою. По-видимому, при циклировании не происходит значительного увеличения толщины пассивного слоя, а основной рост пленки приходится на первый катодный цикл. Представленные данные относятся к разным электродам, но их равные площади, близкие массы и одинаковые условия синтеза подразумевают близость основных характеристик.

Ранее несколько иная картина наблюдалась при продолжительном хранении электродов из металлического лития [182,183]. Годограф такого электрода представляет собой искаженную дугу полуокружности, целиком относящуюся к пассивному слою. Возрастание импеданса в процессе хранения происходит закономерно и соотносится с увеличением толщины пассивной пленки. В случае тонких пленок олова, напротив, основной вклад в общий импеданс приходится на низкочастотный прямолинейный участок или дугу второй полуокружности), чье появление обусловлено диффузионными процессами в матрице.

Результаты применения данных схем приведены в таблицах 4.1-4.12.

Проанализируем данные математического моделирования спектров импеданса схемой №6. При использовании этой схемы элементы рассчитываются достаточно точно, ошибки в определении величин находятся на уровне одного или нескольких процентов. Особенно точно определяется Rom (ошибка менее 1%). Относительно менее точно установлены параметры р и т (погрешность от 7 до 40 %). Это связано с тем, что диффузионный импеданс в данной схеме проявляется главным образом через отношение компонентов WR = -jL=. Определение высокочастотного W и емкости Csc

2т достаточно точно (ошибки в несколько процентов). Rom практически не зависит от потенциала электрода и относится к сопротивлению раствора электролита. С в данной эквивалентной электрической схеме представляет собой емкость пространственного заряда в пассивной пленке. Концентрация и подвижность носителей заряда в пленке почти не изменяется (постоянство /?pf и WR), поэтому этим не объяснить рост С с увеличением потенциала. Изменение С может означать перераспределение потенциального поля в пассивном слое [181].

Поскольку при потенциале 0,65 В зафиксировано наличие «чистой» диффузии, выраженной на комплексной плоскости прямой линией, проходящей под углом 45°, то логично предположить, что здесь сложились благоприятные условия для для наблюдения диффузии в чистом виде, а при других потенциалах диффузия маскируется другими процессами. Поэтому для моделирования электрода в низкочастотной области в эквивалентную схему правомерно ввести элемент импеданса Варбурга W. При остальных потенциалах прямолинейный участок может быть искажен, или переходить в начало дуги второй полуокружности большого диаметра, поэтому Истребует параллельного включения емкости, и в отдельных случаях, сопротивления, соответствующего диаметру второй дуги полуокружности. Цепочка W\\R\\CK относится к переносу заряда через литий-оловянный сплав. Диффузионный импеданс преимущественно связан с диффузией лития в сплаве, сопротивление отражает перенос собственных носителей в объеме электрода, т.е. обусловлено электронной проводимостью матрицы, а Сх может трактоваться как емкость матрицы, в которую входят область емкости пространственного заряда и геометрическая емкость этого слоя. Сопротивление в этой цепочке появляется только при некоторых потенциалах, (0,6, 0,7 и 0,8 В), когда для годографа характерно появление второй дуги полуокружности. Хотя в исследованном диапазоне частот вторая дуга оказывается полностью замкнутой только для потенциала 0,6 В, определение R проводится на уровне ошибок в несколько процентов. Величины R явно соотносятся с изменением фазового состава электрода, и в целом возрастают с увеличением начального потенциала электрода. Значения Csc достаточно велики, при движении от заряженного состояния электрода к разряженному вначале наблюдается рост Csc, при этом максимум приходиться на потенциал 0,3 В, с дальнейшем спадом. При высоких положительных потенциалах потребность во введении в эквивалентную схему Csc исчезает. Наблюдается равномерный рост W с ростом потенциала, что обусловлено изменениями параметров dE/dc и D. .

Замена ограниченного диффузионного импеданса Wr на бесконечный W в высокочастотной области не приводит к значительному изменению подгоночных параметров (схема №7, табл 4.3, 4.4). Некоторые отличия наблюдается в определении С при сильно положительных потенциалах. При использовании этой схемы значительно уменьшаются ошибки в определении параметров, что может быть объяснено сокращением количества задействованных компонентов схемы (в высокочастотной области сразу определяется W вместо двух составляющих параметров риг). Ошибки составляют около 1% для Rom и R\, 5-8 % для С и 2-5 % для W\t W2, R\, Csc. Точность аппроксимации экспериментального спектра при этом остается примерно на том же уровне.

Исходя из физической картины, первая схема предпочтительнее, т.к. в широком частотном диапазоне ограниченность диффузионного пространства в пассивной пленке должна проявляться. Программно вычислены оптимальные значения г 1-2 мс (практически не зависящие от потенциала).

Это означает, что при частоте 100 Гц концентрационная волна

2 лт достигает второй границы пассивного слоя. При переходе от высоких к низким частотам (f»/) схема 7 трансформируется в схему 6.

Рассмотрим результаты математического моделирования спектров импеданса схемой с несколькими ЯС-цепочками (схема 8). Высокочастотная область импеданса оловянных тонкопленочных электродов может удовлетворительно описываться двумя такими ЯС-цепочками. При использовании схемы 8 ошибка определения Rom не превышает одного процента. При нахождении значений параметров, относящихся к пассивной пленке, погрешность возрастает: для сопротивлений 4-8 %, для емкостей 8-12 %. Первую цепочку R\C\ можно отнести к протеканию тока через пассивную пленку, a R2C2 привязать к границе раздела, поскольку С\ меньше С2. Поэтому можно дать следующую трактовку физического смысла емкостей: С\ — геометрическая емкость пассивного слоя,, С2 - емкость двойного электрического слоя. Явной зависимости изменения от состава электрода в изученной области потенциалов не наблюдается, хотя С2 слабо возрастает с ростом потенциала (табл. 4.15, 4.6). Это подтверждается практическим постоянством формы первой полуокружности и ее диаметра и полным совпадением годографов для большинства потенциалов в этой области частот.

При использовании схемы 8, в низкочастотной области сами величины, ошибки их определения и характер их изменения с составом электрода заметно не отличаются от результатов применения схем № 6 и 7.

Из приведенных данных следует, что количественный анализ компонентов разных эквивалентных схем 6, 7 и 8 приводит к практически одинаковому набору параметров, относящихся к литиевому сплаву. Поэтому применение этих схем равноценно с точки зрения расчета коэффициента диффузии лития в тонких слоях олова. В разделе 3.4. показано, что для интеркаляционных электродов формула Нернста не выполняется, и поэтому при расчетах коэффициента диффузии мы использовали следующее выражение, учитывающее изменение производной потенциала по концентрации dE/dc:

W^^dM- (1)

FjlD

Полученные результаты представлены на рис. 4.14. Отметим, что вычисление коэффициентов диффузии по классическому выражению Варбурга приводит к сильно заниженным результатам. Сравнение концентрационной зависимости D с данными, полученными импульсным гальваностатическим методом, указывает на хорошее совпадение результатов и на решающую роль величины производной dE/dc при проведении расчетов.

Рассмотрим моделирование спектров импеданса оловянных электродов после длительного циклирования в гальваностатическом режиме «заряд-разряд». Проанализируем адекватность применения схемы № 9, схожей со схемой № 8. Замена элементов схемы, относящихся к LixSn сплаву, на СРЕ-элемент с нефиксированным показателем степени обусловлено явным отклонением угла наклона прямолинейного участка от 45°.

Так же, как и в случае схем, рассмотренных выше, сопротивление раствора электролита Rom определяется с высокой точностью и не зависит от

О 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 4.14. Зависимость коэффициента диффузии лития (в см/с) от потенциала оловянного электрода. Значения величины получены обработкой эквивалентных электрических схем импеданса № 6,7,8. начального потенциала (Табл. 4.7,4.8). Ошибки в нахождении параметров R\, Ri, Си Сг сравнительно велики. Прежде всего, это относится к С\ (погрешность до 16 %). Это может быть обусловлено модификацией пассивного слоя с наработкой количества циклов и старением ячейки, что отражается в усложнении формы высокочастотной дуги. В исследовованной области потенциалов параметры R\, Ri, С и изменяются слабо, наблюдается некоторое увеличение при удалении лития, что может быть связано с изменением параметров пассивного слоя при больших положительных потенциалах. Такая же картина наблюдается и при введении в область высоких частот импеданса Варбурга с параллельным сопротивлением и последовательно включенной емкостью (схема № 10, табл. 4.9,4.10).

На параметры элемента постоянной фазы выбор схемы влияет мало, т.к. дуга полуокружности и прямая линия четко обособлены. Показатель степени р изменяется в пределах от 0,67 до 0,79, что соответствует промежуточному состоянию между диффузией и заряжением емкости. Закономерное уменьшение р наблюдается в области потенциалов от 0,125 В до 0,6 В. Анализировать СРЕ-Т нет смысла, поскольку параметр имеет переменную размерность.

Спектры длительно работавших оловянных электродов удается удовлетворительно описать сравнительно простой схемой № 11 (Табл. 4.11,4.12). Поскольку схема содержит всего пять элементов, то погрешности определения параметров заметно ниже и не превышают нескольких процентов. При этом немного ухудшается точность подгонку^расчетного спектра к данным эксперимента. Изменение параметров схемы с потенциалом происходит более заметно: R?? возрастает, W\, Сх уменьшаются. В исследованной области потенциалов W2 изменяется слабо, что согласуется с полученным различными методам данными для тонкослойных оловянных электродов.

Сравнивая различные предложенные эквивалентные электрические схемы, нужно отметить, что при их выборе и дальнейшей интерпретации предпочтение нужно отдавать схемам с минимальным набором параметров, физический смысл которых может быть достоверно установлен. Количественный анализ компонентов схем должен проводится не только с учетом соответствия расчетных параметров данным эксперимента, но и при сравнении их с физическими параметрами, полученными другими методами, характером их изменения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Придатко, Кирилл Игоревич, 2004 год

1. Nagaura Т., Tozawa Т. Lithium ion rechargeable battery // Progress in Batteries and Solar Cells. 1991.

2. Кедринский И.А., Дмитриенко B.E., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

3. Huggins R.A. Lithium alloy negative electrodes // J. Power Sources. 1999. V.81-82. PP.13-19.

4. McKinnon W.R., Haering R.R. Physical mechanisms of intercalation / Modern Aspects of Electrochemistry. Vol. 15. (Eds.: R.E. White, J.O.M. Bockris, B.E. Conway), Plenum Press, New York, 1983. P.235.

5. Noel M., Suryanarayanan V. Role of carbon host lattices in Li-ion intercalation/de-intercalation processes // J. Power Sources. 2002. V.lll. PP. 193-209.

6. Flandrois S., Simon B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries // Carbon. 1999. V.37. P. 165.

7. Wua Y.P., Rahm E., Holze R. Effects of heteroatoms on electrochemical performance of electrode materials for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. V.47 PP.3491-3507.

8. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая Энергетика. 2001. Т.1. №1,2. С.5-15.

9. Скундин A.M., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития литиевых аккумуляторов // Успехи химии. 2002. №4. С.378-398.

10. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск, Платина, 2002. 268 с.

11. Idota Y, Kubota Т., Matsufuji A., Maekawa Y., Miyasaka T. Tin-based amorphous oxide: a high-capacity lithium-ion storage material // Science. 1997. V.276. PP.1395-1397.

12. Барсуков B.3., Ильин E.A., Яскула M. Новые активные материалы для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2. №4. С. 153-164.

13. Коровин Н.В. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития. // Электрохимия. 1999. Т.35. № 6. С.738-746.

14. Wang Q., Li Н., Huang X., Chen L. Determination of chemical diffusion coefficient of lithium ion in graphitized mesocarbon microbeads with potential relaxation technique // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. N.7 PP.A737-A741.

15. Machill S., Rahner D. In situ electrochemical characterization of lithium-alloying materials for rechargeable anodes in lithium batteries // J. Power Sources. 1995. V.54. PP.428-432.

16. Wen C.J., Boukamp B.A., Huggins R.A. Thermodynamic and mass transport properties of 'LiAl' // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126. PP.22582266.

17. Wen С .J., Ho C., Boukamp B.A., Raistrick I.D., Weppner W., Huggins R.A. Use of electrochemical methods to determine chemical-diffusion coefficients in alloys: application to 'LiAl' // Int. Metals Reviews. 1981. V.5. P.253-268.

18. Yao C.Y., Kao Т.Н., Cheng C.H., Chen J.M., Hurng W.-M. Studies of electrochemical properties of lithium cobalt oxide // J. Power Sources. 1995. V.54. PP.491-493.

19. Zaghib K., Simoneau M., Armand M., Gauthier M. Electrochemical study of Li4TisOi2 as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries // J. Power Sources. 1999. V.81-82. PP.300-305.

20. Levi M.D., Aurbach D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics ofgraphite electrodes doped with lithium // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. PP.4630-4640.

21. Markovsky В., Levi M.D., Aurbach D. The basic electroanalytical behavior of practical graphite-lithium intercalation electrodes // Electrochim. Acta. 1998. V.43. PP.2287-2304.

22. Aurbach D., Levi M.D., Lev O., Gun J., Rabinovich L. Behavior of lithiated graphite electrodes comprising silica based binder // J. Applied Electrochem. 1998. V.28. PP.1051-1059.

23. Levi M.D., Aurbach D. Frumkin intercalation isotherm a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review // Electrochim. Acta. 1999. V.45. PP.167-185.

24. Aurbach D., Levi M.D., Gamulski K., Markovsky В., Salitra G., Levi E., Heider U., Heider L., Oesten R. Capacity fading of LixMn204 spinel electrodes studied by XRD and electroanalytical techniques // J. Power Sources. 1999. V.81-82. PP.472-479.

25. Shembel E., Apostolova R., Nagirny V., Aurbach D., Markovsky B. Interrelation between structural and electrochemical properties of the cathode based on vanadium oxide for rechargeable batteries // J. Power Sources. 1999. V.81-82. PP.480—486.

26. Levi M.D., Lu Z., Aurbach D. Li-insertion into thin monolithic V2O5 films electrodes characterized by a variety of electroanalytical techniques // J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.482-485.

27. Aurbach D., Markovsky В., Salitra G., Cohen Y., Shembel E., Apostolova R., Nagirny V. Study of lithium insertion into electrochemically synthesized sodium-vanadium oxide // J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.486-490.

28. Levi M.D., Levi E., Aurbach D., Schimdt M.} Oesten R., Heider U. On the correlation between the electroanalytical behavior and crystallographic features on Li-intercalation electrodes // J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.525-528.

29. Чуриков A.B. К определению коэффициента диффузии лития в интеркалируемых материалах // Электрохимическая энергетика. 2003. Т.3.№ 3. С.124-131.

30. Jean М., Desnoyer С., Tranchant A., Messina R. Electrochemical and structural studies of petroleum coke in carbonate-based electrolytes. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. PP.2122-2125.

31. Takami N., Satoh А., Нага M., Ohsaki T. Structural and kinetic characterization of lithium intercalation into carbon anodes for secondary lithium batteries//J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. PP.371-378.

32. Takami N., Satoh A., Ohsaki Т., Kanda M. Large hysteresis during lithium Insertion into and extraction from high-capacity disordered carbons // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. PP.478-481.

33. Piao Т., Park S.-M., Doh C.-H., Moon S.-I. Intercalation of lithium ions into graphite electrodes studied by AC impedance measurements // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. PP.2794-2798.

34. Yu P., Popov B.N., Ritter J.A., White R.E. Determination of the lithium ion diffusion coefficient in graphite //J. Electrochem Soc. 1999. V.146. P.8-14.

35. Funabiki A., Inaba M., Ogumi Z., Yuasa S.I., Otsuji J., Tasaka A. Impedance study on the electrochemical lithium intercalation into natural graphite powder//J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. PP.172-178.

36. Chang Y.C., Sohn H.J. Electrochemical impedance analysis for lithium ion intercalation into graphitized carbons // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. PP.50-58.

37. Nishizawa M., Hashitani R., Itoh Т., Matsue Т., Uchida I. Measurements of chemical diffusion coefficient of lithium ion in graphitized mesocarbon microbeads using a microelectrode // Electrochem. Solid State Lett. 1998. V.l P.10.

38. Umeda M., Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Uchida I., Selman J.R. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode Part I. Graphitized carbon // Electrochim. Acta. 2001. V.47. PP.885-890.

39. Doyle M., Newman J., Gozdz A.S., Schmutz C.N., Tarascon J.-M. Comparison of modeling predictions with experimental data from plastic lithium-ion cells//J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. PP.1890-1903.

40. Sandi G., Winans R.E., Carrado K.A. New carbon electrodes for secondary lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143 PP.L95-L97.

41. Chang Y.C., Jong J.H., Fey G.T.K. Kinetic characterization of the electrochemical intercalation of lithium ions into graphite electrodes // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. PP.2033-2038.

42. Ong T.S., Yang H. Symmetrical cell for electrochemical AC impedance studies of lithium intercalation into graphite // Electrochem. Solid State Lett. 2001. V.4. PP.A89-A92.

43. Dolle M., Orsini F., Gozdz A.S., Tarascon J.-M. Development of reliable three-electrode impedance measurements in plastic Li-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. PP.A851-A587.

44. Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Umeda M., Uchida I., Selman J.R. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode Part II. Disordered carbon // Electrochim. Acta. 2001. V.47. PP.933-938.

45. Uchida I., Sato H. Preparation of binder-free, thin film LiCoC>2 and its electrochemical responses in a propylene carbonate solution // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. PP.L139-L141.

46. Guo Q., Sabramanian V.R., Weidner J.W., White R.E. Estimation of diffusion coefficient of lithium in carbon using AC impedance technique // J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. PP.A307-A318.

47. Goldner R.B., Liu Т., Slaven S. A transient method for measuring diffusion coefficients of thin film battery electrodes. Results for LiyCoCb and LixC6 thin films//J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. PP.L129-L130.

48. Егоркина О.Ю., Скундин A.M. Влияние температуры на интеркаляцию лития в карбонизированную ткань // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.464-468.

49. Schultze J.W., Bressel A. Principles of electrochemical micro- and nano-system technologies //Electrochim. Acta. 2001. V.47. PP.3-21.

50. Courtney I.A., Dahn J.R. Key factors controlling the reversibility of the reaction of lithium with SnC>2 and Sn2BP06 glass. // J. Electrochem. Soc. 1997.V.144. N.9. P.2943.

51. Courtney I.A., Dahn J.R. Electrochemical and in-situ X-ray diffraction studies of the reaction of lithium with tin oxide composites // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. N.6. PP.2045-2052.

52. Courtney I. A., Dunlap R.A., Dahn J.R. In-situ 119Sn Mossbauer effect studies of the reaction of lithium with SnO and Sn0:0.25 В20з:0.25 P2O5 glass //Electrochim. Acta. 1999. V.45. PP.51-58.

53. Wan K., Li S.F.Y., Gao Z., Siow K.S. Tin-based oxide anode for lithium-ion batteries with low irreversible capacity // J. Power Sources. 1998. V.75. PP.912.

54. Brouse Т., Retoux R., Herterich U., Schleich D.M. Thin-film crystalline Sn02- lithium electrodes // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. N.l. PP. 1-4.

55. Liu W., Huang X., Wang Z., Li H., Chen L. Studies of stannic oxide as an anode material for lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. N.l. PP.59-62.

56. Li H., Huang X., Chen L. Structure and electrochemical properties of anodes consisting of modified SnO // J. Power Sources. 1999. V.81-82. PP.335-339.

57. Morimoto H., Nakai M., Tatsumisago M., Minami T. Mechanochemical synthesis and anode properties of SnO-based amorphous materials // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. N.ll. PP.3970-3973.

58. Read J., Foster D., Wolfenstine J., Behl W. Sn02-carbon composites for lithium-ion battery anodes // J. Power Sources. 2001. V.96. PP.277-281.

59. Chouvin J., Branci C., Sarradin J., Oliver-Fourcade J., Jumas J.C., Simon В., Biensan Ph. Lithium intercalation in tin oxide. //J. Power Sources. 1997. V.81-82. PP.277-281.

60. Kim Y. I., Lee W.H., Moon H. -S., Ji K. S., Seong S.H., Park J.-W. Effect of Si addition to thin-film Sn02 microbattery anodes on cycling performance // J. Power Sources. 2001. V.101. N.2. PP.253-258.

61. Lee J.K., Ryu D.H., Ju J.B., Shul Y.G., Cho B.W., Park D. Electrochemical characteristics of graphite coated tin-oxide and copper by fluidised-bed chemical vapour deposition // J. Power Sources. 2002. V.107. PP.90-97.

62. Panero S., Savo G., Scrosati B. Tin oxide-based lithium-ion polymer-electrolyte cells // Electrochem. Solid State Lett. 1999. V.2. N.8. PP.365-366.

63. Nagayama M., Morita Т., Ikuta H., Wakihara M., Takano M., Kawasaki S. A new anode material SnSC>4 for lithium secondary battery // Solid State Ionics. 1998. V.106. PP.33-38.

64. Xiao Y.W., Lee J.Y., Yu A.S., Liu Z.L. Electrochemical performance of amorphous and crystalline Sn2P2C>7 anodes in secondary lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. N.10. PP.3623-3629.

65. Morales J., Sanchez L. Electrochemical behavior of SnC>2 doped with boron and indium in anodes for lithium secondary batteries // Solid State Ionics. 1999. V.126. PP.219-226.

66. Wilson A.M., Weibing X., Zank G., Yates В., Dahn J.R. Pyrolysed pitch-polysilane blends for use as anode materials in lithium ion batteries II: the effect of oxygen. // Solid State Ionics. 1997. V.100. N.(3-4) PP.259-266.

67. Machill S., Shodai Т., Sakurai Y., Yamaki J.-i. Electrochemical and structural investigations of the reaction of lithium with tin-based composite oxide glasses // J. Solid State Electrochem. 1999. V.3. PP.97-103.

68. Alcantare R., Fernandez Madrigal F.J., Lavela P., Perez-Vicente C., Tirado J.L. Tin oxalate as a precursor of tin dioxide and electrode materials for lithium-ion batteries // J. Solid State Electrochem. 2001. V.6. PP.55-62.

69. Courtney I.A., McKinnon W.R., Dahn J.R. On the aggregation of tin in SnO composite glasses caused by the reversible reaction with lithium // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. N.l. PP.59-68.

70. Zhang R., Lee J.Y., Liu Z.L. Pechini process-derived tin oxide and tin-oxide graphite composites for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2002. V.112. PP.596-605.

71. Besenhard J.O., Wachtler M., Winter M., Andreaus R., Rom I., Sitte W. Kinetics of Li insertion into polycrystalline and nanocrystalline 'SnSb' alloys investigated by transient and steady state techniques // J. Power Sources. 1999. V.81-82. PP.268-272.

72. Wachtler M., Winter M., Besenhard J.O. Anodic materials for rechargeable Li-batteries //J. Power Sources. 2002. V.105. PP.151-160.

73. Yang J., Wachtler M., Winter M., Besenhard J.O. Sub-microcrystalline Sn and Sn-SnSb powders as lithium storage materials for lithium-ion batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. V.2. N.4. PP.161-163.

74. Dailly A., Willmann P., Billaud D. Synthesis, characterization and electrochemical performances of new antimony-containing graphite compounds used as anodes for lithium-ion batteries. // Electrochim. Acta. 2002. V.48. PP.271-278.

75. Dailly A., Schneider R., Billaud D., Fort Y., Willmann P. New graphite-antimony composites as anodic materials for lithium-ion batteries. Preparation, characterisation and electrochemical performance. // Electrochim. Acta. 2002. V.47. PP.4207-4212.

76. Crosnier O., Brousse Т., Devaux X., Fragnaud P., Schleich D.M. New anode systems for lithium ion cells // J. Power Sources. 2001. V.94. PP. 169-174.

77. Fernandez Madrigal F.J., Perez Vicente C., Tirado J.L. On the structure and electrochemical reactions with lithium of tin(II) phosphate chloride // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. N.5. PP.1663-1667.

78. Yang J., Takeda Y., Imanishi N., Yamamoto O. Tin-containing anode materials in combination with Li2.6Coo.4N for irreversibly compensation // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. N.5. PP.1671-1676.

79. Kim Y.I., Lee W.H., Moon H.-S., Ji K.S., Seong S.H., Park J.-W. Effect of Si addition to the thin-film Sn02 microbattery anodes on cycling performance. //J. Power Sources. 2001. V.101. PP.253-258.

80. Wang G.X., Ahn J.-H., Lindsay M.J., Sun L., Bradhurst D.H., Dou S.X., Liu H.K. Graphite-tin composites as anode materials for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.211-215.

81. Thackery M.M., Vaughey J.T., Kahaian A.J., Kepler K.D., Benedek R. Intermetallic insertion electrodes derived from NiAs-, Ni2In- and Li2CuSn-type for lithium-ion batteries // Electrochem. Communications. 1999. V.l. PP.111115.

82. Vaughey J.T., Kepler K.D., Benedek R., Thackery M.M. NiAs- versus zinc-blende-type intermetallic insertion electrodes for lithium batteries: lithium extraction from Li2CuSn // Electrochem. Communications. 1999. V.l. PP.517521.

83. Kepler K.D., Vaughey J.T., Thackery M.M. Copper-tin anodes for rechargeable lithium batteries: an example of the matrix effect in an intermetallic system //J. Power Sources. 1999. V.81-82. PP.383-387.

84. Kepler K.D., Vaughey J.T., Thackeray M.M. LixCu6Sn5 (0 < x < 13): an intermetallic insertion electrode for rechargeable lithium batteries // Electrochem. Solid State Lett. 1999. V.2. N.7. PP. 307-309.

85. Tamura N., Ohshita R., Fujimoto M., Fujitani S., Kamino M., Yonezu I. Study on the anode behavior of Sn and Sn-Cu alloy thin-film electrodes // J. Power Sources. 2002. V.l07. PP.48-55.

86. Dedryvere R., Denis S., Lippens P.E., Oliver-Fourcade J., Jumas J.C. Phase separation and amorphisation in lithium inserted Cu-In-Sn sulfospinels: experimental and theoretical approach // J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.204-207.

87. Mao O., Turner R.L., Courtney I.A., Fredericksen B.D., Buckett M.I., Krause L.J., Dahn J.R. Active/inactive nanocomposites as anodes for Li-ion batteries //Electrochem. Solid State Lett. 1999. V.2. N.l. PP.3-5.

88. Mao O., Dunlap R.A., Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn-Fe(-C) powders as anode materials for Li-ion batteries. I. The Sn2Fe-C system // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. N.2. PP.405-413.

89. Mao O., Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn-Fe(-C) powders as anode materials for Li-ion batteries. II. The Sn-Fe system. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. N.2. PP.414-422.

90. Mao O., Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn2-Fe(-C) powders as anode materials for Li-ion batteries. III. Sn2Fe:SnFesC active/inactive composites // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. N.2. PP.423-427.

91. Mao O., Dunlap R.A., Dahn J.R. In situ 57Fe and 119Sn Mossbauer effect studies of the electrochemical reaction of lithium with mechanically alloyed SnFe // Solid State Ionics. 1999. V.l 18. N.(1-2). PP.99-109.

92. Ng S. В., Lee J.Y., Liu Z.L. Si-O network encapsulated graphite-silicon mixtures as negative electrodes for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2001. V.94. PP.63-67.

93. Bourderau S., Brousse Т., Schleich D.M. Amorphous silicon as a possible anode material for Li-ion batteries // J.Power Sources. 1999. V.81-82. PP.233 -236.

94. Weydanz W.J., Wohlfahrt-Mehrens M., Huggins R.A. A room temperature study of the binary lithium-silicon and the ternary lithium-chromium-silicon system for use in rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 1999. V.81-82. PP.237-242.

95. Yang X.-Q., McBreen J., Yoon W.-S., Yoshio M., Wang H., Fukuda K., Umeno T. Structural studies of the new carbon-coated silicon anode materials using synchrotron-based in situ XRD // Electrochem. Communications. 2002. V.4. PP.893-897.

96. Way B.M., Dahn J.R. The effect of boron substitution in carbon on the intercalation if lithium in Lix(BzCi.z)6 // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. N.4. PP.907-912.

97. Xing W., Wilson A.M., Eguchi K., Zank G., Dahn J.R. Pyrolyzed polysiloxanes for use as anode materials in lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. N.7. PP.2410-2416.

98. Larcher D., Mudalige C., George A.E., Porter V., Gharghouri M., Dahn J.R. Si-containing disordered carbons prepared by pyrolysis of pitch/polysilane blends: effect of oxygen and sulfur // Solid State Ionics. 1999. V.122. N.(1-4). PP.71-83.

99. Wilson A.M., Zank G., Eguchi K., Xing W., Dahn J.R. Pyrolysed silicon-containing polymers as high capacity anodes for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 1997. V.68. N.2. PP.195-200.

100. Huang H., Kelder E.M., Chen L., Schoonman J. Electrochemical characteristics of Sni.xSix02 as anode for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 1999. V.81-82. P.362-367.

101. Li H., Huang X., Chen L., Zhou G., Zhang Z., Yu D., Mo Y.J., Pei N. The crystal structural evolution of nano-Si anode caused by lithium insertion and extraction at room temperature // Solid State Ionics. 2000. V.135. N.l-4. PP. 181-191.

102. Huang H., Kelder E.M., Schoonman J. Lithium intercalation characteristics of B-C-N and C-B-Si-N carbon alloys. // J. Power Sources. 2001. V.94. PP. 108111.

103. Morita M., Hanada Т., Tsutsumi H., Matsuda Y., Kawaguchi M. Layered-structure BC2N as a negative electrode matrix for rechargeable lithium batteries //J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. N.5. PP.1227-1230.

104. Way B.M., Dahn J.R., Tiedje Т., Myrtle K., Kasrai M. Preparation and characterization of BxCi.x thin films with the graphite structur. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. N.3. PP.1697-1702.

105. Nalimova V.A., Bindra C., Fischer J.E. Enhanced metastability of high-density Li intercalation in boron-doped graphite // Solid State Communications. 1996. V.97. N.7. PP.583-585.

106. Koh M., Nakajima T. Electrochemical behavior of carbon alloy BCx and of BCx-coated graphite prepared by chemical vapor deposition // Electrochim. Acta. 1999. V.44. PP.1713-1722.

107. Shirasaki Т., Derre A., Guerin K., Flandrois S. Chemical and electrochemical intercalation of lithium into boronated carbons // Carbon. 1999. V.37. PP.1961-1964.

108. Ishikawa M., Nakamura Т., Morita M., Matsuda Y., Tsujioka S.-i., Kawashima T. Boro-carbon-nitrogen compounds as negative electrode matrices for rechargeable lithium battery systems // J. Power Sources. 1995. V.55. PP. 127-130.

109. Egashira M., Takasuji H., Okada S., Yamaki J-i. Properties of containing Sn nanoparticles activated carbon fiber for a negative electrode in lithium batteries //J. Power Sources. 2002. V.107. PP.56-60.

110. Yu P., Haran B.S., Ritter J.A., White R.E., Popov B.N. Palladium-microencapsulated graphite as the negative electrode in Li-ion cells // J. Power Sources. 2000. V.91. PP.107-117.

111. Kim H., Choi J., Sohn H.-J., Kang T. The insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode material for Li-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. N.12. PP.4401-4405.

112. Prosini P.P., Cardellini F. Electrochemical lithium extraction from p-lithium nitride // Electrochem. Communications 2002. V.4. PP.853-856.

113. Yang J., Takeda Y., Imanishi N., Yamamoto O. Ultrafine Sn and SnSbo.n powders for lithium storage matrices in lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. N.ll. PP.4009-4013.

114. Yang J., Takeda Y., Imanishi N., Ichikawa Т., Yamamoto O. Study of the cycling performance of finely dispersed lithium alloy composite electrodes under high Li-utilization // J. Power. Sources. 1999. V.79. PP.220-224.

115. Weydanz W.J., Wohlfahrt-Mehrens M., Huggins R.A. A room temperature study of the binary lithium-silicon and the ternary lithium-chromium-silicon system for use in rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 1999. V.81-82. PP.237-242.

116. Chen W.X., Lee J.Y., Liu Z. Electrochemical lithiation and de-lithiation of carbon nanotube-Sn2Sb nanocomposites // Electrochem. Communications. 2002. V.4. PP.260-265.

117. Wachtler M., Wagner M.R., Schmied M., Winter M., Besenhard J.O. The effect of the binder morphology on the cycling stability of Li-alloy composite electrodes //J. Electroanal. Chem. 2001. V.510. PP. 12-19.

118. Besenhard J.O., Yang J., Winter M. Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries? // J. Power Sources. 1997. V.68. N.l. PP.87-90.

119. Zhang X.-W., Wang C., Appleby A.J., Little F.E. Improvement in electrochemical properties if nano-tin-polyaniline lithium-ion composite anode by control of electrode microstructure // J. Power Sources. 2002. V.109. PP.136-141.

120. Saito M., Yamaguchi K., Sekine K., Takamura T. On the improvement of Li charge/discharge cyclability of carbon fibers by making a C/C composite with thermosetting resins // Solid State Ionics. 2000. V.135. PP. 199-207.

121. Ulus A., Rosenberg Yu., Burstein L., Peled E. Tin alloy-graphite composite anode for lithium-ion batteries // J. Electochem. Soc. 2002. V.149. N.5. PP.A635-A643.

122. Kepler K.D., Vaughey J.T., Thackeray M.M. LixCu6Sn5 (0 < x < 13): an intermetallic insertion electrode for rechargeable lithium batteries // Electrochem. Solid State Lett. 1999. V.2. N.7. PP.307-309.

123. Hubacek M., Sato T. Preparation and properties of a compound in the B-C-N system. // J. Solid State Chem. 1995. V.l 14. PP.258-264.

124. Alcantare R., Fernandez Madrigal F.J., Lavela P., Perez-Vicente C., Tirado J.L. Tin oxalate as a precursor of tin dioxide and electrode materials for lithium-ion batteries // J Solid State Electrochem. 2001. V.6. PP.55-62.

125. Weydanz W.J., Way B.M., van Buuren Т., Dahn J.R. Behavior of nitrogen-substituted carbon (NzCiz) in Li/Li(NzCi.z)6 cells // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. N.4. PP.900-907.

126. Goward G.R., Nazar L.F., Power W.P. Electrochemical and multinuclear solid-state NMR studies of tin composite oxide glasses as anodes for Li ion batteries // J. Mater. Chem. 2000. V.10. N.5. PP.1241-1249.

127. Dailly A., Willmann P., Billaud D. Synthesis, characterization and electrochemical performances of new antimony-containing graphite compounds used as anodes for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. V.48. PP.271-278.

128. Brouse Т., Retoux R., Herterich U., Schleich D.M. Thin-film crystalline Sn02- lithium electrodes // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. N.l. P.l-4.

129. Li H., Huang X., Chen L. Direct imaging of the passivating film and microstructure of nanometer-scale SnO anodes in lithium rechargeable batteries //Electrochem. Solid State Lett. 1998. V.l. N.6. PP.241-243.

130. Li J., Li H., Wang Z., Huang X., Chen L. The interaction between SnO anode and electrolytes // J. Power Sources. 1999. V.81-82. P.346-351.

131. Winter M., Besenhard J.O. Electrochemical lithiation of tin and tin- based intermetallics and composites // Electrochim. Acta. 1999. V.45. PP.31-50.

132. Wachtler M., Besenhard J.O., Winter M. Tin and tin-based intermetallics as new anode materials for lithium-ion cells // J. Power Sources. 2001. V.94. PP. 189-193.

133. Yang J., Takeda Y., Li Q., Imanishi N., Yamamoto O. Lithium insertion into Sn- and SnSbx-based composite electrodes in solid polymer electrolytes // J. Power Sources. 2000. V.90. N.l. PP.64-69.

134. Li H., Huang X., Chen L. Electrochemical impedance spectroscopy study of SnO and nano-SnO anodes in lithium rechargeable batteries // J. Power Sources 1999. V.81-82. PP.340-345.

135. Endo M., Kim C., Karaki Т., Nishimura Y., Matthews M.J., Brown S.D.M., Dresselhaus M.S. Anode performance of a Li ion battery based in graphitized and B-doped milled mesophase pitch-based carbon fibers // Carbon. 1999. V.37. PP.561-568.

136. Wang Y., Sakamoto J., Huang C.K., Surampudi S., Greenbaum S.G. Lithium-7 NMR investigation of electrochemical reaction of lithium with SnO // Solid State Ionics. 1998. V.110. N.3-4. PP.167-172.

137. Neudecker B.J., £uhr R.A., Bates J.B. Lithium silicon tin oxynitride (LiySiTON): high-performance anode in thin-film lithium-ion batteries for microelectronics // J. Power Sources. 1999.V.81-82. N.(1-2). PP.27-32.

138. Ding F., Fu Z., Zhou M., Qin Q. Tin-based composite oxide thin-film electrodes prepared by pulsed laser deposition // J. Electrochem. Soc. 1999. 146. V.10. PP.3554-3559.

139. Park Y.J., Park K.S., Kim J.G., Kim M.K., Kim H.G., Chung H.T. Characterization of tin oxide/LiMn204 thin-film cell // J. Power Sources. 2000. V.88. PP.250-254.

140. Li N., Martin C.R., Scrosati B. A high-rate, high-capacity, nanostructured tin oxide electrode // Electrochem. Solid State Lett. 2000. V.3. N.7. PP.316-318.

141. Kim D.G., Kim H., Sohn H-J., Kang T. Nanosized Sn-Cu-B alloy anode prepared by chemical reduction for secondary lithium batteries // J. Power Sources. 2002. V.104. PP.221-225.

142. Veeraraghavan В., Durairajan A., Haran В., Popov В., Guidotti R. Study of Sn-coated graphite as anode material for secondary lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. N.6. PP.A675-A681.

143. Lee J.Y., Zhang R., Liu Z. Dispersion of Sn and SnO on carbon anodes // J. Power Sources. 2000. V.90. N.l. PP.70-75.

144. Wua Y.P., Rahm E., Holze R. Effects of heteroatoms on electrochemical performance of electrode materials for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. V.47. PP.3491-3507.

145. Lowell C.E.// J. Am.Ceram. Soc. 1967. V.50. P.142.

146. Sharma R.A., Seefurth R.N. Thermodynamic properties of the lithium-silicon systems//J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. PP.1763-1766.

147. Boukamp B.A., Lesh G.C., Huggins R.A. All solid lithium electrodes with mixed-conductor matrix//J. Electrochem. Soc. 1981. V.128. N.4. PP.725-729.

148. Xue J.S., Myrtle K., Dahn J.R. An epoxy-silane approach to prepare anode materials for rechargeable lithium ion batteries // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. N.9. PP.2927-2935.

149. Wang G.X., Sun L., Bradhurst D.H., Zhong S., Dou S.X., Liu H.K. Innovative nanosize lithium storage alloys with silica as active centre // J. Power Sources. 2000. V.88. P.278-281.

150. Wang С., Appleby A.J., Little F.E. Electrochemical study on nano-Sn, Li^Sn and AlSio.i powders used as secondary lithium battery anodes // J. Power Sources. 2001. V.93. PP.174-185.

151. Huggins R.A., Anani A.A. Metal silicide electrode in lithium cells // US Patent 4,950,566. August 21,1990.

152. Huang C.-K., Surampudi S., Attia A.I., Halpert G. Anode for rechargeable ambient temperature lithium cells // US Patent 5,294,503. March 15, 1994.

153. Anani A., Huggins R.A. Multinary alloy electrodes for solid state batteries I. A phase diagram approach for the selection and storage properties determination of candidate electrode materials // J. Power Sources. 1992. V.38. PP.351-362.

154. Anani A., Huggins R.A. Multinary alloy electrodes for solid state batteries II. A new Li-Si-Mg alloy negative electrode material for use in high energy density rechargeable lithium cells // J. Power Sources. 1992. V.38. PP.363-372.

155. Dey A.N. Electrochemical alloying of lithium in organic electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1971. V.118. N.10. PP.1547-1549.

156. Yang J., Takeda Y., Imanishi N., Capiglia C., Xie J.Y., Yamamoto O. SiOx-based anodes for secondary lithium batteries // Solid State Ionics. 2002. V.152-153. PP.125-129.

157. Yoshio M., Wang H., Fukuda K., Umeno Т., Dimov N., Ogumi Z. Carbon-coated Si as a lithium-ion battery anode material // J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. N.12. PP.A1598-A1597.

158. Волгин M.A., Чуриков A.B., Коноплянцева H.A., Гридина Н.А., Львов А.Л. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои пироуглерода //Электрохимия. 1998. Т.34. № 7. С.761-767.

159. Mohri М., Yanagisawa N., Tajima Y., Tanaka H. Rechargeable Lithium battery based on pyrolitic carbon as a negative electrode // J. Power Sources. 1989. V.26. PP.545-551.

160. Tamai Y., Nishiyama Y., Takehashi M. Carbon deposition on iron and nickel sheets from light hydrocarbons // Carbon. 1968. V.6. N.5. PP.593-598.

161. Presland A.E.B., Walker, Jr. P.L. Growth of single-crystal graphite by pyrolysis of acetylene over metals // Carbon. 1969. V.7. N.l. P. 1-4.

162. Чуриков A.B. Хроноамперометрическое определение скорости переноса лития в углеродных электродах // Электрохимия. 2002. Т.38. № 1. С. 120-120.

163. Churikov A.V., Volgin М.А., Pridatko K.I. On the determination of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon // Electrochim. Acta. 2002. V.47. P.2857-2865.

164. Чуриков A.B., Волгин M.A., Придатко К.И., Иванищев А.В., Гридина Н.А., Львов АЛ. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод: исследование релаксационными методами // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.591-602.

165. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964.

166. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

167. Скундин A.M., Егоркина О.Ю. Активность лития, интеркалированного в углеродные материалы // Электрохимия. 1995. Т.31. №.4. С.373-375.

168. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электрохимические и химические покрытия. Л.: Химия, 1990. 280 с.

169. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 248 с.

170. ГОСТ 13345-85. Жесть. Технические условия. Дата введения 1987-0101.

171. Wang J., Raistrick I.D., Huggins R.A. Behavior of some binary lithium alloys as negative electrodes in organic solvent-based electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1986. V.133. N.3. PP.457-460.

172. Hamon Y., Brousse Т., Jousse F., Topart P., Buvat P., Schleich D.M. Aluminum negative electrode in lithium ion batteries // J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP. 185-187.

173. Xianming W., Nishina Т., Uchida I. Lithium alloy formation at bismuth thin layer electrode and its kinetics in propylene carbonate electrolyte // J. Power Sources. 2002. V.104. PP.90-96.

174. Churikov A.V., Nimon E.S., Lvov A.L. Impedance of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution // Electrochim. Acta. 1997. V.42. N.2. PP. 179-189.

175. Поваров Ю.М., Бекетаева Л.А., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в среде апротонных органических растворителей // Электрохимия. 1983. Т.19. № 5. С.586-593.

176. Поваров Ю.М., Бекетаева JI.A., Пурешева Б.К. Импеданс литиевого электрода в растворах окислителей // Электрохимия. 1982. Т.18. №10. С.1340-1348.

177. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175 с.

178. Nyukos L., Pajkossy Т. Diffusion to fractal surfaces // Electrochim. Acta. 1986. V.31. N.10. PP.1347-1350.

179. Бискерт X., Гарсиа-Бельмонте Г. Интерпретация переменнотоковой электропроводности слабо допированных проводящих полимеров в представлениях о прыжковой проводимости // Электрохимия. 2004. Т.40., №3. С.396-402.

180. Wang J., Raistrick I.D., Huggins R.A. Behavior of some binary lithium alloys as a negative electrodes in organic-based electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1986. V.133. N.3. PP.457-460.