Кинетика процессов в электролитических элементах с твердым оксидным электролитом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, доктор химических наук Сомов, Сергей Иванович

• Сомов, Сергей Иванович
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Сомов, Сергей Иванович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1.МАССОПЕРЕНОС В ГАЗОВЫХ КАНАЛАХ ТВЕРДО- 10 ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

1.1. Постановка задачи

1.2. Приближенные методы решения

1.3. Прямые численные расчеты

1.3.1. Уравнения для проведения численных расчетов

1.3.2. Выбор параметров сетки и оценка времени установления 32 стационарного состояния

1.3.3. Сравнение результатов аналитических вычислений и прямых 33 численных расчетов исходных дифференциальных уравнений

1.3.4. Сравнение эффективности электролизных элементов с рабочими 36 каналами различного типа

1.3.5. Выбор рабочих параметров элементов 3

1.4. Заключение 41 Выводы к главе 1

ГЛАВА 2. ЗАДАЧИ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ 44 АКТУАЛЬНЫЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ

2.1. Задачи кинетики электродных процессов при использовании 44 твердоэлектролитных элементов в газовом анализе

2.2. Малополяризуемые пористые газовые электроды, содержащие 45 оксидную фазу со смешанной электронно-ионной проводимостью

2.2.1 Методы формирования малополяризуемых газовых электродов

2.2.2 Методики изготовления электрохимических элементов для 47 исследования электродных характеристик

2.2.3 Методики определения электродных характеристик

2.2.4 Характеристики электродов с добавкой дисперсного диоксида 49 церия

2.2.5 Механизм генерации тока на пористых электродах, содержащих 57 оксиды со смешанной электронно-ионной проводимостью

2.3 Переходные процессы на газовых электродах твердоэлектро-

литных электрохимических элементов при изменении химического состава среды

2.3.1. Постановка задачи

2.3.2. Методика эксперимента

2.3.3. Экспериментальные результаты

2.3.4. Обсуждение результатов 73 Выводы к главе 2

ГЛАВА 3. ПРИНЦИПЫ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВА-

НИЕМ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

3.1. Применение электрохимических твердоэлектролитных элемен- 78 тов в газовом анализе

3.2. Газодиффузионные твердоэлектролитные амперометрические 80 сенсоры

3.3 Принципы параллельного анализа многокомпонентных газовых

смесей с помощью многоэлектродных амперометрических элементов

3.4. Взаимосвязь между токовыми сигналами многоэлектродного 95 амперометрического элемента и составом газовой смеси

3.5. Разработка элементов и измерительных методик оптимальных 100 для решении конкретных газоаналитических задач

Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. ОДНОВРЕМЕННОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ

КИСЛОРОДА И ОКСИДОВ АЗОТА

4.1. Электрохимические элементы и экспериментальные методики

4.2. Экспериментальные результаты

4.3. Оптимизация элементов и рабочих параметров

4.4. Кросс-чувствительность элементов к другим электрохимически 124 активным газам

4.5. Особенности кинетики катодного восстановления газовых 129 смесей одновременно содержащих кислород и оксиды азота

Выводы к главе 4

ГЛАВА 5 ПРИМЕНЕНИЕ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ТВЕРДО-

ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ДВУМЯ РАБОЧИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ КИСЛОРОДА И ГОРЮЧИХ ГАЗОВ

5.1. Специфика анализа химически неравновесных газовых смесей, 139 содержащих одновременно кислород и горючие компоненты

5.2. Генерация тока окисления горючего газа в химически неравно- 141 весных газовых смесях, содержащих кислород

5.3. Методики изготовление элементов и экспериментальная 146 техника

5.4. Экспериментальные исследования характеристик элементов

5.4.1. Характеристики элемента с рабочими электродами малой длины

5.4.2. Исследование характеристик сенсора с рабочими электродами 165 увеличенной длины

5.4. Влияние электродных потенциалов на характеристики амперо- 171 метрических элементов

5.5. Исследование кросс чувствительности к различным газообраз- 183 ным оксидам

Выводы к главе 5

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОДНОВРЕМЕННО ПРО- 192 ТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИЙ

6.1. Задачи разделения кинетики параллельно протекающих реакций

6.2. Исследование кинетики восстановления углерода на катоде 193 твердоэлектролитного элемента

6.3. Определение скоростей параллельно протекающих электрохи- 205 мических и каталитических реакций

Выводы к главе 6

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика процессов в электролитических элементах с твердым оксидным электролитом»

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимия твердых электролитов является сравнительно молодой научной областью, активно развивающейся в последние десятилетия [1-8]. В сравнении с традиционной электрохимией водных растворов и электрохимией ионных расплавов эта научная дисциплина имеет свою специфику, которая в ряде случаев не позволяет непосредственно использовать известные методы и теории, а вынуждает разрабатывать новую оригинальную научно-методическую базу. Это в полной мере относится и к электроаналитическим проблемам электрохимии твердых электролитов, которые составляют весомую часть теоретических и прикладных задач [9-19]. Твердоэлектролитные элементы находят все более широкое применение в приборах и устройствах для электрохимического анализа, а также в качестве инструмента для научных исследований. Применение твердых оксидных электролитов для анализа химического состава различных сред дает значительные преимущества, особенно в экстремальных рабочих условиях, когда присутствуют такие факторы, как высокие температуры, агрессивные среды и механические нагрузки. Уникальными возможностями обладают электрохимические элементы с твердым электролитом на основе диоксида циркония, стабилизированного добавками оксидов иттрия, кальция, магния, скандия, иттербия и т. п.. Не случайно, что для контроля кислорода в отходящих газах автомобильных двигателей из всех химических сенсоров в массовых масштабах производятся именно твердоэлектролитные сенсоры из стабилизированного диоксида циркония. В настоящее время ежегодно производятся миллионы кислородных сенсоров с электролитом из стабилизированного диоксида циркония, используемые для контроля и оптимизации работы автомобильных двигателей, контроля теплоэнергетических установок, измерения активности кислорода в расплавленных металлах.

Потенциометрические твердоэлектролитные элементы являются очень

удобным и точным инструментом для изучения термодинамических характеристик сплавов и химических соединений [20-23]. Эти электрохимические элементы применяются также в исследованиях по кинетике физико-химических процессов и гетерогенному катализу [24-30]. Интересное направление использования твердоэлектролитных элементов для управления гетерогенно-каталитическими реакциями, основанное на эффекте ЫЕМСА (эффект нефара-деевской электрохимической модификации каталитической активности), разрабатывается группой профессора К. Вайенаса в Патрасе, Греция [31-33]. Имеется множество других практических задач, где применяются твердоэлектролитные элементы.

Значительный вклад в разработку научных и практических задач электрохимии твердых электролитов сделан в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Здесь с начала 60-х годов проводятся фундаментальные исследования материалов с ионной и электронно-ионной проводимостью, межфазных явлений на границах твердых тел и электрохимической кинетики в твердоэлектролитных элементах. Одновременно осуществляются разработки таких электрохимических устройств с твердыми электролитами, как: высокотемпературные топливные элементы, электролизеры и датчики химического состава.

До настоящего времени реализованы далеко не все потенциальные возможности практического применения твердоэлектролитных элементов. Продолжаются разработки новых электрохимических устройств и способов их применения. Расширяется электроаналитическое применение твердых электролитов. С одной стороны, это обусловлено резко возросшим спросом на химические датчики, как из-за общего интереса к проблемам охраны окружающей среды и повышения качества жизни, так и из-за неизмеримо возросших возможностей переработки информации после появления микропроцессоров и персональных компьютеров. Прогресс в разработке новый средств восприятия информации значительно отстает от развития вычислительной техники. С другой стороны, с

увеличением числа известных материалов, обладающих ионной проводимостью, и благодаря разработке новых электроаналитических методов, специфичных для элементов с твердыми электролитами, возрастают возможности применения твердых электролитов в качестве инструмента химического анализа. Во всех практических приложениях электрохимических элементов реализуются какие-то физико-химические процессы, поэтому одной из главных проблем при создании новых методов и устройств является изучение кинетики протекающих в них процессов.

Именно кинетика процессов в твердоэлектролитных элементах электроаналитического назначения является предметом исследования настоящей диссертационной работы. Рассматриваются процессы лишь в электрохимических элементах с кислородпроводящим твердым электролитом. С одной стороны, это обусловлено наибольшей практической значимостью этих электрохимических систем. С другой стороны, твердые электролиты на основе стабилизированного диоксида циркония наиболее полно изучены, что стимулирует их использование в качестве модельных систем при проведении исследований и разработок.

Решена задача диффузионно-конвективного массопереноса в проточных твердоэлектролитных элементах при малых концентрациях активных компонентов в газовой смеси. Эта задача представляет наибольший интерес для таких электроаналитических методов, как кулонометрическое титрование и амперо-метрия на элементах проточного типа. Однако, полученные решения имеют более широкое применение, их можно использовать для оптимизации электролизеров и кислородных насосов, предназначенных для глубокой очистки газов.

Создание малополяризуемых газовых электродов также является одной из важнейших общих проблем электрохимии твердых электролитов. Наш подход к этой проблеме заключается в использовании пористых электродных структур из смеси металла и смешанного электронно-ионного проводника. Автором изучена кинетика на пористых газовых электродах с добавкой оксидов церия, а также предложена и проанализирована модель генерации тока на этих электродах.

Одной из важнейших характеристик химических датчиков является динамика переходных процессов на электродах при изменении химического состава газовой среды. Этот вопрос очень слабо отражен в имеющейся литературе, поэтому мы провели обстоятельные экспериментальные исследования переходных процессов и проанализировали причины, замедляющие установление равновесных потенциалов на газовых электродах твердоэлектролитных элементов.

Основной целью исследований и разработок автора являлось создание новых методов и электрохимических устройств для комплексного химического анализа многокомпонентных газовых смесей. Был предложен ряд новых методов газового анализа с использованием газодиффузионных твердоэлектролитных элементов. Разработаны принципы анализа многокомпонентных газовых смесей с использованием многоэлектродных твердоэлектролитных амперомет-рических элементов; получены системы уравнений, устанавливающие взаимную связь между стационарными токами элементов и концентрациями электрохимически активных компонентов. В экспериментах на элементах с двумя рабочими электродами показана возможность параллельного измерения концентраций кислорода и оксидов азота, а также измерения концентраций кислорода и горючих газов. Работа этих многоэлектродных амперометрических элементов целиком основана на особенностях кинетики протекающих в них процессов. Учитывая особенности кинетики и оптимизируя измерительные системы, удалось практически полностью разделить сигналы от различных измеряемых газовых компонентов и устранить влияние неизмеряемых компонентов.

Электроаналитические методы обычно используются в исследованиях по кинетике реакций и катализу. Автор предложил некоторые новые методы изучения кинетики параллельно протекающих электрохимических и каталитических реакций. Эти методы также основаны на применении твердоэлектролитных амперометрических элементов.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Сомов, Сергей Иванович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом пограничного слоя получены приближенные аналитические решения уравнения конвективной диффузии для широкого интервала чисел Пекле, и по полученным формулам проведены расчеты. Одновременно, прямым численным интегрированием уравнения конвективной диффузии при соответствующих граничных условиях проведены расчеты рабочих характеристик для типичных режимов работы твердоэлектролитных элементов. Получено хорошее соответствие результатов численных и аналитических расчетов для широкого интервала чисел Пекле и для различных соотношений длины и поперечного сечения газового канала. На основании результатов расчетов проведен выбор оптимальных конструктивных параметров и рабочих режимов твердоэлектролитных электрохимических элементов.

2. В широком интервале температур и составов бинарных газовых смесей С02- СО проведены исследования поляризационных характеристик электродов из различных металлов с добавкой оксида церия. Показано, что введение в электроды дисперсного оксида со смешанной электронно-ионной проводимостью значительно снижает электродное перенапряжение; поляризация электродов снижается при этом в 100 и более раз.

3. Проведен анализ механизмов генерации тока в газовых электродах, содержащих материалы со смешанной проводимостью, и сформулирована математическая модель, описывающая кинетику процессов в этих электродах.

4. Проведены исследования процессов установления равновесного электродного потенциала при ступенчатом изменении состава газовой фазы. Установлено наличие быстрой и медленной составляющих переходной характеристики. Медленная составляющая связана с д иффузией кислорода в электроде и твердом электролите. Вклад этих составляющих зависит от природы электрода, рабочей температуры и области концентраций кислорода.

5. Предложено уравнение для описания релаксации электродного потенциала, удовлетворительно описывающее переходный процесс в широком временном интервале.

6. Предложены и апробированы методы газового анализа с использованием газодиффузионных амперометрических элементов с твердым оксидным электролитом. Рассмотрены условия работы сенсоров и факторы, определяющие точность и достоверность измерений. Показано влияние температуры и электродного потенциала на точность измерений.

7. Впервые сформулированы принципы анализа многокомпонентных газовых смесей с использованием многоэлектродных газодиффузионных твердо-электролитных амперометрических элементов. Разработаны теоретические основы применения многоэлектродных твердоэлектролитных амперометрических элементов в качестве многокомпонентных химических сенсоров. Получены уравнения, связывающие между собой токовые сигналы элемента, характеристики элемента и состав газовой фазы. Матричные уравнения позволяют определять количественный состав многокомпонентных газовых смесей при ограниченной селективности рабочих электродов к различным электрохимически активным компонентам.

8. Впервые продемонстрирована возможность полного разделения сигналов от кислорода и монооксида азота на разных рабочих электродах твердо-электролитных амперометрических элементов.

9. Показана возможность управления селективностью конкретных рабочих электродов амперометрического элемента в отношении реакций восстановления кислорода и монооксида азота. Селективность можно изменять, варьируя геометрические параметры элемента, материалы рабочих электродов и такие параметры рабочего режима как температура и электродный потенциал.

10. Проведены исследования чувствительности рабочих электродов элемента, предназначенного для измерения концентраций 02 и Ж)х, к Н20, С02,

СО, С3Н6, N113, 802, которые обычно содержатся в продуктах сгорания. Путем оптимального выбора электродного материала, значений температуры и потенциалов рабочих электродов удалось снизить до приемлемого уровня воздействие электрохимически активных примесей на выходные сигналы элемента.

11. Обнаружено заметное воздействие оксида азота на кинетику катодного восстановления кислорода. Сформулирована и проанализирована математическая модель, описывающая природу эффекта и качественно согласующаяся с экспериментальными данными.

12. В экспериментах с амперометрическими элементами, содержащими два рабочих электрода, из которых первый обладает низкой каталитической активностью в отношении реакций окисления горючих компонентов, впервые продемонстрирована возможность практически полного разделения сигналов, обусловленных восстановлением кислорода и окислением горючих газов. Опыты по параллельному определению кислорода и таких газов, как: СНЦ, СзН6, С3Н8, СО, Н2 проведены в широком интервале концентраций, как кислорода, так и горючего компонента. На примере опытов с метаном показана возможность измерения концентраций горючего газа в присутствии кислорода при его содержании от 100 ррт до 100%.

13. На основании исследования вольтамперных характеристик элементов в газовых средах, содержащих горючие компоненты показано, что окисление СО и С3Н6 на платиновых электродах осуществляется в режиме предельного диффузионного тока. Окисление метана в этих же условиях контролируется, главным образом, кинетикои реакции на электродах.

14. Проведены испытания элементов, предназначенных для одновременного измерения концентраций кислорода и горючих газов, на чувствительность к таким кислородсодержащим газам, как: С02, Н20 и N0. Установлено очень малое влияние С02 и Н20 на выходные сигналы элемента при концентрациях этих компонентов, соответственно, 10 и 11%. В газовых смесях с добавкой N0 обнаружен дополнительный катодный ток, вызванный частичным восстановлением этого компонента.

15. Разработаны общие принципы и конкретные методы исследования кинетики реакций, одновременно протекающих в исследуемом элементе, основанные на применении газодиффузионных твердоэлектролитных амперометрических элементов. Их апробация проведена на примере исследования кинетики реакции восстановления монооксида углерода до графита, проходящей на фоне гораздо более быстрой реакции восстановления диоксида углерода до монооксида. Установлено наличие фазового перенапряжения для начальных стадий этой реакции. Показаны возможности применения многоэлектродных амперометрических элементов для исследования кинетики параллельно протекающих каталитических и электрохимических реакций.

216

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Кинетические процессы играют ключевую роль при создании и практическом использовании различных электрохимических устройств. Именно с этих позиций осуществлялась научная и практическая деятельность, основные результаты которой представлены в данной диссертационной работе. В процессе этой деятельности значительное внимание уделялось решению некоторых общих задач кинетики процессов в высокотемпературных электрохимических элементах с твердым оксидным электролитом, таких как: задачи массопереноса, кинетики электродных процессов, исследования переходных процессов. В практическом плане, наибольшее внимание было направлено на исследования и разработки новых методов и электрохимических устройств для анализа газовых смесей. При этом конкретные реализации разработанных нами методов многокомпонентного газового анализа основываются, главным образом, на специфике кинетических процессов, происходящих на рабочих электродах и в элементе в целом.

Работы по теме диссертации проводились в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии Наук, а также в Университете г. Тюбингена и в Университете г. Грайфсвальда, Германия.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам лабораторий кинетики, высокотемпературного электролиза газов и теоретической лаборатории Института высокотемпературной электрохимии, сотрудникам Университетов г. Тюбингена и г. Грайфсвальда, с которыми проводились совместные исследования и обсуждения результатов.

Задачи конвективно-диффузионного массопереноса решались совместно с М.И. Брайниным и Д.А. Барабошкиным. Постановка и обсуждение работ по электродной кинетики осуществлялась совместно с М.В. Перфильевым. Исследования по динамике установления равновесных потенциалов проводились совместно с Г.И. Фадеевым. В постановке и обсуждении работ по использованию многоэлектродных амперометричеких элементов в газовом анализе принимали участие доктор Г. Райнхардт, профессор В. Гёпель из Университета г. Тюбингена и профессор У. Гут из Университета г. Грайфсвальда, Германия. Разработка модели электродных процессов при одновременном присутствии в газовой фазе кислорода и оксидов азота проводилась совместно с А.Н. Езиным.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Сомов, Сергей Иванович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Fast ion transport in solids. Solid state batteries and devices / Ed. W. van Gool. Amsterdam; L.: North-Holland; N.Y.: Elsevier, 1973, 728 p.

2. Физика электролитов, M.: Мир, 1978, 555 с.

3. Solid Electrolytes / Ed. S. Geller. В.: Springer, 1977, 229 p.

4. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977, 175 с.

5. Electrode processes in solid state ionics / Ed. M. Kleitz, J. Dupuy. Dordrecht: Reidel, 1976, 466 p.

6. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1982. - 312 с.

7. Rickert Н. Electrochemistry of Solids: An Introduction. Springer-Verlag, Berlin, 1982, 240 p.

8. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых электролитах. - М.: Наука, 1991.-351 с.

9. Möbius Н.-Н. Sauerstoffionenleitende Festelektrolyte und ihre anwendungsmuglichkeiten; Zusammensetzung und sistematik der Festelektrolyte omit Sauerstoffionleitung//Z. phys. Chem. 1964. Bd. 229, s. 81.

10. Möbius H.-H. Sauerstoffionenleitende Festelectrolyte und ihre Anwendungsmöglichkeiten. Grundlagen der gaspotentiometrischen Sauerstoffbestimmung//Z. phys. Chem., 1965. Bd. 230, s. 396-416.

11. Твердые электролиты и их аналитическое применение. Тезисы докладов I Всесоюзного симпозиума. - Ангарск, 1981, 83 с.

12. Твердые электролиты и их аналитическое применение. Тезисы докладов II Всесоюзного симпозиума - Свердловск, 1985, 185 с.

13. Анализ газовых смесей электрохимическими средствами на основе твердых электролитов: Библиограф, указатель. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1989. 107 с.

14. Твердые электролиты и их аналитическое применение. Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума. Минск, "Университетское", 1990, 120 с.

15. Kleitz М., Siebert Е., Fabry Р., Foultier J. Solid-state electrochemical sensors. // In Sensors. A Comprehensive Survey. 1992. v. 3, eds. W. Göpel, J.Hesse, J.N. Zemel, VCH, p. 341 - 428.

16. Möbius H.-H. Solid-State Electrochemical Potentiometrie / Sensors for Gas Analysis // In Sensors. A Comprehensive Survey, 1992. V. 3, eds. W. Göpel, J.Hesse, J.N. Zemel, VCH, p. 1105 - 1154.

17. Кунин JI. JI., Фёдоров М.С. Твёрдые электролиты на основе диоксида циркония в газовом анализе // Журнал аналитической химии. 1990, т. 45, с. 421433.

18. Сомов С.И. Применение электрохимических элементов с твёрдым электролитом на основе диоксида циркония для химического анализа // Электрохимия. 1993, т. 29, с. 1462-1468.

19. Сомов С.И. Теоретические основы методов газового анализа с использованием многоэлектродных амперометрических твёрдоэлектролитных элементов // Электрохимия. 1997, т. 33, с. 790-795.

20. Rickert Н. Einfurung in die Electrochemie fester Stoffe. В.; Heidelberg: Springer, 1973. N4. 223 S.

21. Карпачев C.B., Пальгуев C.B. Электродвижущие силы электрохимических цепей с твёрдым электролитом // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1960. Вып. 1, с. 79-89.

22. Карпачев С.В., Пальгуев С.В. К вопросу электродвижущих сил цепей с твёрдыми электролитами, обладающими наряду с ионной и электронной проводимостью //Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1960. Вып. 1, с. 97100.

23. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия, 1967, 304 с.

24. Wagner С. Die Stabilitet von Metallen und Metalloxiden als Katalysatoren in H2-02 - Gemischen und anderen reagierenden Gemischen.// Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 1970. Bd. 74, s. 401-409.

25. Wagner C. Adsorbed Atomic Species as Intermediates in Heterogeneous Catalysis //Adv. Catal. 1970, v. 21, p.323-381.

26. Садыков B.A., Цырульников П.Г., Поповский B.B., Тихов С.Ф. Взаимодействие окислов марганца с реакционной средой при гетерогенно-каталитическом окислении окиси углерода молекулярным кислородом. I. Применение твёрдого электролита для исследования состояния поверхности окислов в контакте с газовой фазой. Анализ термодинамики потенциалообразования // Кинетика и катализ. 1981, т. 22, с. 222-231.

27. Stoukides М. Application of Solid Electrolytes in Heterogeneous Catalysis // Ind. Eng. Chem. Res. 1988, v. 27, p. 1745-1750.

28. Brück L., Brust M., und Lintz H.-G. Festköprperelectrolytpotentiometrie an oxidischen Katalisatoren.// Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 1995. Bd. 99, s. 1509-1513.

29. Petrolekas P.D. and Metcalfe I.S. Solid Electrolyte Potentiometrie Study of La(Sr)Mn03 Catalyst during Carbon Monoxide Oxidation.// J. of Catalysis. 1995, v. 152, p. 147-163.

30. Petrolekas P.D. and Metcalfe I.S. Potentiometrie Sensor for Monitoring the State of Oxide Catalysts.//J. Electrochem. Soc. 1995, v. 142, p. 952-957.

31. Неофитидес С.Г., Бебелис С., Ентекакис И.В., Джианг Я., Плиангос К., Каравасилис X., Ладас С., Ваенас К.Г. Контролируемое промотирование поверхности катализаторов in situ: Нефарадеевское электрохимическое модифицирование активности катализатора.// Кинетика и катализ. 1996, т. 37, с. 715-724.

32. Vayenas C.G., Bebelis S.I. Electrochemical promotion // Solid State Ionics. 1997, v. 94, p. 267-277.

33. Vayenas C.G. Electrochemical Promotion. Electrochemistry can activate catalysis.// The Electrochemical Society Interface • Winter - 1996. p. 34 - 37.

34. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. - 463 с.

35. Тимощенко Н.Е. О возможности регулирования концентраций кислорода в потоке инертного газа с помощью твердого кислородного электролита // Электрохимия. 1974, т. 10, с. 527-535.

36. Тимощенко Н.Е. О поправках к расчетным формулам кислородного насоса на твердом оксидном электролите//Электрохимия. 1975, т. 11, с. 1816-1820.

37. Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л. и др. Высокотемпературный электролиз газов. - М.: Наука, 1988. - 232 с.

38. Дёмин А.К., Дунюшкина Л.А. Анализ работы кислородного насоса в режиме глубокой очистки газов от кислорода. // Электрохимия. 1997, т. 33, с. 1466-1470.

39. Сомов С.И., Брайнин М.И., Барабошкин Д.А. Массоперенос в каналах элементов с твердым оксидным электролитом при малых концентрациях электрохимически активных компонентов в газе.// Тезисы докладов 10-й Всесоюзной конференции по физ. хим. ионных расплавов и твердых электролитов. 1992, т. 3, с. 103-104.

40. Сомов С.И., Брайнин М.И., Барабошкин Д.А. Массоперенос в каналах элементов с твердым оксидным электролитом при малых концентрациях электрохимически активных компонентов в газе. Приближенные методы решения. // Электрохимия. 1996, т. 32, с. 1189-1194.

41. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Изд-во АН СССР, 1957. -784 с.

42. Тарг С.М. Основные задачи теории ламинарных течений. М.: ГИТТЛ, 1951. - 420 с.

43. Сомов С.И., Брайнин М.И., Барабошкин Д.А. Массоперенос в каналах элементов с твердым оксидным электролитом при малых концентрациях

электрохимически активных компонентов в газе. Результаты численного расчета.//Электрохимия. 1996, т. 32, с. 1195-1200.

44. Самарский А.А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1983, с. 414-458.

45. Табачник Е.Б., Макаров В.М., Вандышев А.Б., Сомов С.И. Устройство для очистки водорода. А.С. № 1837433 с приоритетом от 17 сентября 1990 г.

46. Kleitz М., Petitbon F. Optimized SOFC electrode microstructure // Solid State Ionics. 1996, v. 92, p. 65-74.

47. Перфильев M.B., Пальгуев С.Ф. Электродная поляризация в твердых электролитах //Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. Свердловск. 1965, Вып. 6, с. 115-121.

48. Takahashi Т., Iwahara Н., Ito J. Effect of pre-treatment by electric current on the characteristics of oxygen electrode of solid electrolyte fuel cell // Denki Kagaku. 1970, v. 38, p. 288-293.

49. Pizzini S., Bianchi M., Colombo P., Torchio S. On the influence of the annealing temperature and heavy current treatments on the porous structure of platinum electrodes and on the kinetics of the oxygen reaction at high temperatures // J. Appl. Electrochem. 1973, v. 3, p. 153-159.

50. Takahashi Т., Solid electrolyte fuel cells, theoretics and experiments // In Phys. Electrolytes. V. 2, L,- N.Y., 1972, p, 989 - 1049.

51. Сомов С.И., Перфильев M.B. Поляризация пористого газового электрода из смеси металла и электронно-ионного проводника // Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 1979, ч. 3, с. 112-113.

52. Somov S.I., Perfilyev M.V. Polarization of gas electrodes of distributed structure used in high-temperature solid-state cells // International Society of electrochemistry -37th meeting. Extended Abstracts, Vilnius. 1986, v. 3, p. 172 -174.

53. Сомов С.И., Перфильев M.B. Поляризация электродов С0+С02 (М+Се02„х) в контакте с твердым оксидным электролитом // Тезисы докладов 9-й

Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 1987, т. 3, ч. 2, с, 43-44.

54. Сомов С.И., Перфильев М.В. Поляризационные характеристики электродной системы CO+C02/Me+Ce02-x/0.91Zr02+0.09Y203 // Сб. Электродные реакции в твердых электролитах. Свердловск. 1990, с. 80-90.

55. Nagata М., Itoh Y., and Iwahara Н. Dependence of observed overvoltages on the positioning of the reference electrode on the solid electrolyte // Solid State Ionics. 1994, v. 67, p. 215-224.

Л

56. Сомов С.И., Перфильев M.B. Кинетика реакции СО + 2е~ = С + О " в ячейке с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1980, т. 16, с. 1246 - 1249.

57. Перфильев М.В., Пальгуев С.Ф. К вопросу о кинетике электродных процессов в твердых электролитах // Тр. Ин-та электрохимии У ФАН СССР, вып. 8. Свердловск, 1966. с. 157-167.

58. Чеботин В.Н., Глумов М.В., Пальгуев С.Ф. и др. Поляризация газового электрода на твердом окисном электролите, частично обладающем электронной проводимостью // Электрохимия. 1971, т. 7, с. 491-498.

59. Чеботин В.Н., Мурыгин И.В. О возможных механизмах токообразования на границе топливный электрод - твёрдый оксидный электролит // Исследование солевых расплавов и оксидных систем. Свердловск, 1976, с. 126-139.

60. Мурыгин И.В., Чеботин В.Н. Феноменологическая теория процессов токообразования на границе твёрдый оксидный электролит/газовый электрод. Стационарная поляризация топливного электрода // Электрохимия. 1979, т. 15, с. 1655-1659.

61. Perfil'ev M.V. Electrode reaction in solid electrolyte // Solid State Ionics. 1983, v. 9/10. p. 765-776.

62. Мурыгин И.В. Глумов М.В. Феноменологическая теория токообразования на границе твердый оксидный электролит - газовый электрод. Влияние

нестехиометрического поверхностного слоя // Ин-т электрохимии УрО АН СССР, Свердловск. Деп. в ВИНИТИ 19.02.87, No. 1179 - 1987.

63. Abel J., Kornyshev A.A., Lehnert W., Correlated Resistor Network Study of Porous Solid Oxide Fuel Cell Anodes. //J. Electrochem. Soc. 1997, v. 144, p. 4253 -4259.

64. Wang D.Y., Nowick A.S. Catodic and anodic polarization phenomena at platinum electrodes with doped Ce02 as electrolyte //J. Electrochem . Soc. 1979, v. 126, p. 1155-1165.

65. Olmer L.J., Viguie J.C., Schouler E.G.L. An increase in the water vapor reduction rate by using an yttria-stabilized zirconia electrolyte with ceria-doped surface // Solid State Ionics. 1982, v. 7, p. 23-35.

66. Кузин Б.Л., Дёмин A.K., Комарова Н.Ю. Электрохимическое поведение Pt+Pr02-x -кислородного электрода в контакте с твёрдым оксидным электролитом // Электрохимия. 1984, т. 20, с. 1636-1642.

67. Man С.М. Electrochemical uses of largely nonstoichiometric oxides // Solid State Ionics. 1984, v. 12, p. 419-430.

68. Barbi G.B., Mari C.M., High temperature electrochemical reduction of the water molecule at cerium dioxide electrodes // Solid State Ionics. 1985, v. 15, p. 335-343.

69. Кузин Б. Л., Демин А.К. Электровосстановление воды на электроде из Pt + Се2_х в контакте с твердым оксидным электролитом // Электродные процессы в твердоэлектролитных системах. Свердловск, 1988, с. 58-66.

70. Adler S.B., Lane J.A., and Steele B.C.H. Electrode Kinetics of Porous Mixed-Conducting Oxygen Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1996, v. 143, p. 3554-3564.

71. Tsai Т., Barnett S.A. Effect of Mixed-Conducting Interfacial Layers on Solid Oxide Fuel Cell Anode Performance // J. Electrochem. Soc. 1998, v. 145, p. 16961701.

72. Antonucci V., Modica E., Monforte G., Arico A.S., and Antonucci P.L. Aging Effects of Electrodes in Ceramic Fuel Cells //J. European Ceramic Soc. 1998, v. 18, p. 113-122.

73. Чизмаджев Ю. А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971, 363 с.

74. Чизмаджев Ю.А., Чирков Ю.Г. Пористые электроды // Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981, с. 240-305.

75. Kofstad P., and Hed A.Z. Defect structure model for nonstoichiometric Ce02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1967, v. 50, p.681-689.

76. Винокуров И.В., Иоффе В.А. Электропроводность и коэффициенты диффузии кислорода в монокристаллах Се02 // ФТТ. 1969, т. 11, с. 257-262.

77. Леонов А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. Л: Наука. 1970, 201 с.

78. Steele B.S.H., Floyd J.M. The oxygen self-diffusion and electrical transport properties of non-stoichiometric ceria and ceria solid solutions // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1971, N. 15, p. 55-76.

79. Campserveux J., et Gerdaniah P. Etude Thermodynamique de l'Oxyde Ce02.x pour 1.5 < O/Ce < 2 // J. Solid State Chemist. 1978, v. 23, p. 73-92.

80. Van Handel G.J., Blumenthal R.N. The temperature and oxygen pressure dependence of the ionic transference number of nonstoichiometric Ce02_x // J. Electrochem. Soc. 1974, v. 121, p. 1198-1203.

81. Fabry P., Schouler E., Kleitz M. Ion exchange between two solid-oxide electrolytes // Electrochemica Acta. 1978, v. 23, p. 539-544.

82. Nagy Z. Application of non-equilibrium thermodynamics to the theory of overvoltage // Electrochemica Acta. 1977, v. 22, p. 191-195.

83. Haase R. Rigorous derivation of entropy balance for electrochemical systems // Electrochemica Acta. 1986, v. 31, p.541-547.

84. Haase R. Balances of thermodynamic quantities in electrochemical systems // Electrochemica Acta. 1990, v. 35, p. 749-751.

85. Kudo Т., Obayashi H. Mixed electrical conduction in the fluorite-type Cei.xGdx02.x/2 // J. Electrochem. Soc. 1976, v. 123, p. 415-419.

86. Navarro L., Marques F., and Frade J. n-Tipe Conductivity in Gadolinia-Doped Ceria // J. Electrochem. Soc. 1997, v. 144, p. 267-273.

87. Быстров Д.С., Бабаева M.A.: Герасимов С.Ф. и др. Изотопный обмен и другие реакции СО на поверхности СеО и MgO по данным ИК- спектроскопии и масс-спектроскопии // Тр. IY Вс. конф. по механизму каталитических реакций. Москва, - 1986. Тез. докл. - с. 511-519.

88. Горелов Г.П., Курумчин Э.Х. Исследование диоксида церия методом изотопного обмена с диоксидом углерода // Ионика твердого тела. Екатеринбург, УрО РАН, 1993, с. 46-53.

89. Ищук В.П. Влияние Pt и диоксида церия на обменные характеристики твердого электролита в атмосфере СО - С02 // 10-я Всесоюзная конференция по физ. химии и электрохимии, Екатеринбург, 1992, Тез. докл., т. 3, с. 178.

90. Курумчин Э.Х. Кинетика обмена кислорода в электрохимических системах на основе твердых оксидных электролитов. Дисс. докт. хим. наук: 02.00.04. Екатеринбург, 1997, 459 с.

91. Oh S.H., MitchellP.J., and Siewert R.M. Methane oxidation over alumina-supported noble metal catalysts with and without cerium additives // J. Catai. 1991, v. 132. p. 287-301.

92. Otsuka K., Ushiyama Т., and Yamanaka I. Partial oxidation of methane using the redox of cerium oxide//Chem. Letters. 1993, p. 1517-1520.

93. Kalakkad D.S., Datye A.K., and Robota H.J. Pt-Ce02 contact and its effect on CO hydrogenation selectivity //J. Catal. 1994, v. 148, p. 729-736.

94. Datye A.K., Kalakkad D.S., Tao M.H., and Smith D.J. Comparison of metal-support interactions PtOTO2 and Pt/CeO // J. Catal. 1995, v. 155, p 148-153.

95. Hadacre C., Rayment Т., and Lambert R.M. Platinum/ceria CO oxidation derived fromPt/Ce crystalline alloy precursor // J. Catal. 1996, v. 158, p. 102-108.

96. Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials // Cat. Rev. - Sci. Eng. 1996, v. 38, p. 439-520.

97. Fuletier J., Seinera H., and Kleitz M. Measurement and regulation of oxygen content in selected gases usin solid electrolyte cells. I. Discontinuos use of gauge // J. Appl. Electrochem. 1974, v. 4 , p. 305-315.

98. Badwal S.P.S., Ciacchi F.T., and Garrett W.G. Differential response rate technique: a comparison of electrode response of nernstian sensor cells // Solid State Ionics. 1988, v. 28-30, p. 1673-1676.

99. Dubbe A., Wiemhôfer H.-D., Schierbaum K. and Gôpel W. Kinetics of oxygen interaction with Pt/CeC^ sensors: Application of a new pressure modulation spectroscopy. //Eurosensors IV, Abstracts, A.l.l.

100. Укше E.A., Леонова Л.С. Релаксация электродного потенциала в твердом электролите при химическом импульсе // Электрохимия. 1990, т. 26, с. 515-520. 101 Фадеев Г.И., Сомов С.И. Релаксация потенциала газового электрода ячейки с электролитом на основе диоксида циркония при изменении состава газовой фазы // Электрохимия. 1989, т. 25, с. 1487-1492.

102. Сомов С.И., Фадеев Г.И. Установление равновесных потенциалов на электродах электрохимических элементов с твердым оксидным электролитом // Всесоюзная конференция "Химические сенсоры-89". Тезисы докладов. Ленинград - 1989, с. 134.

103. Сомов С.И., Фадеев Г.И. Динамические характеристики твероэлектролитных газоаналитических элементов // Всесоюзный Симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Минск - 1990, с. 68.

104. Whelan Р.Т. and Borbidge W.E. Low temperature response of the reaction-bonded zirconia oxygen sensor. // Solid State Ionics, 1983, v. 9 -10, p. 1263 - 1272.

105. Сомов С.И., Фадеев Г.И. Факторы, определяющие скорость установления равновесного потенциала газового электрода твердоэлектролитной ячейки // Всесоюзный Симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Ангарск - 1981. с. 22.

106. Фадеев Г.И., Перфильев М.В., Сомов С.И. Условия установления равновесных потенциалов газовых электродов ячеек с электролитом Zr02 + Y203 при пониженных температурах // Электрохимия. 1983, т. 19, с. 1304-1311.

107. Мурыгин И.В., Брайнин М.И. Релаксационные электродные процессы в ячейках с твердым оксидным электролитом // 2-й Всесоюзный симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Свердловск - 1985, с. 10.

108. Weppner W. Electronic transport properties and electrically induced p-n junction in Zr02+10 m/o Y203 // J. Solid State Chemistry. 1977, v. 20, p. 305-314.

109. Novotny J., Sloma M., and Weppner W. Surface relaxation of Y203-stabilized Zr02 // Solid State Ionics. 1988, v. 28-30, p. 1445-1450.

110. Укше E.A., Леонова Л.С. Релаксация электродвижущей силы при химическом воздействии // Электрохимия. 1993, т. 29, с. 1469-1473.

111. Maskell W.C. Steele В.С.Н. Solid state Potentiometrie oxygen sensors // J. of Appl. Electrochem. 1986, v. 16, p. 475-489.

112. Periaswami G., Vana Varamban S., Rajan Babu S., and Mathews C.K. Low-temperature zirconia oxygen gauges based on Ru02 electrode // Solid State Ionics. 1988, v. 26, p.311-317.

113. Bay L., Jacobsen T. Dynamics of the YSZ-Pt interface. // Solid State Ionics. 1997, v. 93, p. 201 -206.

114. Wang G., Tang S., Liang H., and Liu Q. The response time of a modified oxygen sensor using zirconia electrolyte // In "Resent Advances in Fast Ion Conducting Materials and Devices", World Scientific Publishing Company, 1990. p. 381 - 387.

115. Фадеев Г.И., Перфильев М.В. Исследование обратимости газовых электродов ячеек с электролитом на основе диоксида циркония // Тезисы докладов. Ангарск -1981., с. 23.

116. Наумович E.H., Жук П.П., Вечер A.A. Динамические характеристики потенциометрических сенсоров с твердыми электролитами на основе оксида висмута // Тезисы докладов. Минск - 1990, с. 69.

117. Аржанников A.A., Аржанников В.А., Сидельников Н.Г., Гонсалес-Алонсо Е.Е. Использование магнетронного напыления в изготовлении электродов электрохимических датчиков кислорода // 9-я Всесоюз. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов. Тезисы докладов. Свердловск - 1988, т. 3, ч. 2, с. 49.

118. Maskell W.C. Inorganic solid state chemically sensitive devices: electrochemical oxygen gas sensors //Phys. E: Sei. Instrum. 1987, v. 20, p. 1156-1168.

119. Somov S., Reinhardt G., Guth U., Göpel W. Gas analysis with Arrays of SolidState Amperometric Sensors: Implications to Monitor HC's and NOx in Exhausts // The Sixth International Meeting on Chemical Sensors, Gaithersburg, USA, 1996, p. 235.

120. Somov S., Reinhardt G., Guth U., Göpel W. Gas analysis with arrays of solid state electrochemical sensors: implications to monitor HCs and NOx in exhausts // Sensors and Actuators. 1996, v. В 35-36, p. 409-418.

121. Li N., Tan T.C., and Zeng H.C., High-Temperature Carbon Monoxide Potentiometrie Sensor.//J. Electrochem. Soc. 1993, v. 140, p. 1068-1073.

122. Lawrentz U. Untersuchungen zur Entwicklung potentiometrischer NOx-Sensoren mit Zr02-Festelektrolyten. Dissertation, University Greifswald, 1995.

123. Thiemann S., Härtung R., Wulff H., Klimke J., Möbius H.-H., Guth U. Modified Au/YSZ electrodes - preparation, characterization and electrode behavior at high temperatures // Solid State Ionics. 1996, v. 86/88, p. 873-876.

124. Miura N., Raisen Т., Lu G., and Yamazoe N., Zirconia-Based Potentiometrie Sensor Using a Pair of Oxide Electrodes for Selective Detection of Carbon Monoxide.// J. Electrochem. Soc. 1997, v. 144, p. L198-L200.

125. Сомов СМ., Перфильев М.В.// Электрохимический способ анализа газов. А.С. No 645437 от 14.10.76.

126. Dietz Н. Gas-diffusion controlled solid-electrolyte oxygen sensor // Solid State Ionics. 1982, v. 6, p. 175-183.

127. Saji K., Takahashi H., Kondo H., Takeuchi Т., and Igarashi I. Limiting current type oxygen sensor//Proc. 4th Sensor Symp. Japan. 1984, p. 147-151.

128. Usui Т., Nuri K., Nakazawa M., and Osanai H. Output characteristics of gaspolarographic oxygen sensor using a zirconia electrolyte in the Knudsen diffusion region // Jpn. J. Appl. Phys. 1987, v. 26, p. L2061-L2064.

129. Сомов С.И., Фадеев Г.И., Бармин Н.И., Вандышев А.Б., Макаров В.М., Соколов В.М. Анализ концентрации паров воды в водороде с помощью твердоэлектролитных датчиков // 6-ая Всесоюзная школа по проблемам атомно-водородной энергетики и технологии. Свердловск. 1989. Тезисы докладов, с. 8990.

130. Перфильев М.В., Сомов С.И. Твердоэлектролитные ячейки с диффузионным каналом для газового анализа // Электродика твердотельных систем. Свердловск. 1991, с. 65-69.

131. Сомов С.И. Методы анализа газов с помощью амперометрических твердоэлектролитных датчиков // Всесоюзная конференция "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии". Смоленск. 1991. Тезисы докладов, с. 59.

132. Сомов С.И. Газоанализаторы на основе амперометрических твердоэлектролитных датчиков // 2-я Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов. Ленинград. 1990. Тезисы докладов, с. 65-66.

133. Сомов С.И. Анализатор кислорода с газодиффузионным твердоэлектролигным датчиком // 2-я Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов. Ленинград. 1990. Тезисы докладов, с. 81.

134. Demin A.K., Zhuravlev B.V., Somov S.I. Sensor for measuring of oxygen concentration in gas mixtures with unsteady pressure // 11th International Conference on Solid State Ionics. Honolulu. USA. 1997, p. 165.

135. Сомов С.И., Тимофеева Н.И. Определение области рабочих параметров катода газодиффузионного сенсора с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1993, т. 29, с. 1506-1510.

136. Liaw B.Y., Weppner W. Low Temperature Limiting-Current Oxygen Sensors Based on Tetragonal Zirconia Polycristals // J. Electrochem. Soc. 1991, v. 138, p. 2478-2483.

137. Сомов С.И., Пинхусович P.JI., Баженов В.Г., Мурзин Г.М. Метод определения кислорода с помощью диффузионной твердоэлектролитной ячейки // Тезисы докладов 9-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. 1987, т. 3, ч. 2, с. 184.

138. Somov S.I. Application of Gas-Diffusive Solid Electrolyte Cell for Analysis of Gas with High Oxygen Content // 2nd International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. The Smolenice Castle. Czechoslovakia. 1988, p. 305-311.

139. Somov S.I. Application of gas-diffusive solid electrolyte cell for analysis of gas with high oxygen content // Solid State Ionics. 1989, v. 36, p. 263-264.

140. Usui Т., Kurumiya Y., Nuri K., and Nakazawa M. Gas-polagraphic multifunctional sensor: oxygen-humidity sensor // Sensors and Actuators. 1989, v. 16, p. 345-358.

141. Oh S. A planar-type sensor for detection of oxidizing and reducing gases // Sensors and Actuators. 1993, v. В 20, p. 33-41.

142. Tan Y., Tan T.C. modeling and sensing characteristics of an amperometric hydrocarbon sensor // Chemical Engineering Science. 1996, v. 51, 4001-4011.

143. Сомов С.И., Перфильев М.В. Определение малых количеств примесей в газе // Всесоюзный Симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Ангарск -1981. с. 53.

144. Мурзин Т.П., Пинхусович P.JL, Подругин Д.П., Филимонов В.В., Журавлев В.Е., Перфильев М.В. и Сомов С.И. Способ определения состава газа. A.C. № 1149155 с приоритетом от 21 июня 1982.

145. Somov S. I., Perfil'ev M.V. Determination of the small quantity impurities in gas // Proceedings of the International Meeting on Chemical Sensors. Japan. 1983, p. 737-738.

146. Перфильев M.B., Сомов С.И. Определение малых количеств примесей в газе // Всесоюзная конференция "Физико-химические методы и инженерно-технические решения в газоаналитическом приборостроении". Тезисы докладов. Одесса. 1984, с. 144-146.

147. Мурзин Г.И., Баженов В.Г., Перфильев М.В., Сомов С.И. и Неуймин А.Д. Способ определения состава газа. A.C. № 1453301 с приоритетом от 5 декабря 1985 г.

148. Фадеев Г.И., Сомов С.И. Кулонометрическое исследование газодиффузионной ячейки с электролитом Zr02-Y203 в газовых смесях N2+02+C02 // Электрохимия. 1993, т. 29, с. 864-868.

149. Somov S.I. Использование многоэлектродных амперометрических твёрдоэлектролитных сенсоров в газовом анализе //in: Gas Analysis - SENSOR TECHNO. Proceedings. St. Petersburg. 1993, p. 315.

150. Somov S.I. Gas analytical application of multi-electrode amperometric zirconia electrolyte cells // The Fifth International Meeting on Chemical Sensors. Rome, 11-14 July, 1994. Technical Digest, v. 2, p. 820-823.

151. Schönauer U., Göpel W., Reinhardt G., Somov S., Guth U., Brosda S. Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung von gasformigen Bestandteilen in

gasgemischen // Пат. 4442272 ФРГ, МКИ 6 G 01 N27/417; Roth-Technik GmbH. N311.05; Заявл. 28 ноябр. 1994 г.; Опубл. 30 мая 1996 г.

152. Dietz Н., Gruenwald W. Electrochemischer Messiuhler zur Bestimmung von Stickoxiden in Gasgemischen. Patentschrift DE 4439901 C2. von 8.11.94.

153. Reinhardt G., Somov S.I., Schönauer U., Guth U., and Göpel W. Solid electrolytes for gas sensing at high temperatures: Multi electrode setup to analyze gas mixtures. // The 8th International conference on Solid State Sensors and Actuators. Dig.Tech Papers, Transducers 95 and Eurosensors IX, Stockholm, 1995, p. 799-802.

154. Somov S.I., Reinhardt G., Wiemhöfer H.-D., W. Göpel W. Switching effect at a platinum electrode on stabilized zirconia during oxygen reduction in the presence of NO // Proceedings of 1st Euroconference on Solid State Ionics, Zakintos, Greece, 1994, p. 62.

155. Somov S., Reinhardt G., Guth U., Schönauer U., Göpel W. Separation of Electrode Reactions in Multi-Electrode Amperometric Sensors // Proceedings of 2nd Euroconference on Solid State Ionics. Funchal, Madeira, Portugal, 1995, p. 72.

156. Somov S. Amperometric Electro-Analytical Methodes Based on Solid State Electrolyte Cells. // The 7th Meeting of the Portuguese Electrochemical Society and III Iberian Meeting of Electrochemistry. Faro, Portugal, 1995.

157. Somov S.I., Reinhardt G., Guth U., Schönauer U. and Göpel W. Separation of electrode reactions in multi electrode amperometric sensors // Ionics. 1995, v. 1, p. 514-520.

158. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов:. М.: Наука. 1984. - 241 с.

159. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия, 1989. - 272 с.

160. Онитценко A.M. Оптимизация приборов для контроля состава вещества. М.: Машиностроение, 1990. - 304 с.

161. Сомов С.И. Моделирование высокотемпературных твердоэлектролитных электрохимических систем // Электродные процессы в твердоэлектролитных системах. Свердловск. УрО АН СССР. 1988, с. 126-140.

162. Soejima S., and Mase S. Multi-Layered Zirconia Oxygen Sensor for Lean Burn Engine Application // SAE Paper. 1985, #850378.

163. Kato N., Nakagaki K., and Ina N. Thick Film Zr02 NOx Sensor // SAE Paper. 1996, #960334, p. 137-142.

164 Kato N., Kuroshi H., and Hamada Y. Thick Film Zi02 NOx Sensor for the Measurement of Low NOx Concentration // SAE Paper. 1998, #980170, p. 69-77.

165. Inagaki H., Oshima, Т., and Kondo N. NOx Meter Utilizing Zr02 Pumping Cell // SAE Paper. 1998, #980266, p. 1-7.

166. Miura N., Lu.G., and Yamazoe N. Solid-state amperometric sensor based on stabilized zirconia and oxide electrode //11th International Conference on Solid State Ionics. Honolulu. Abstracts. 1997, p.150-151.

167. Giir T.M. and Huggins R.A. Decomposition of nitric oxide on zirconia in a solid -state electrochemical cell // J. Electrochem. Soc. 1979, v. 126, p. 1067-1074.

168. Gessner M.A., Nagy S.G., and Michaels J.N. Multiple charge-transfer reactions in zirconia electrolytic cells: NOx reduction on platinum // J. Electrochem. Soc. 1988, v. 135, p. 1294-1301.

169. Kaneko H., Mikami N., and Taimatsu H. // Amperometric titration of nitric monoxide in inert gases using a zirconia oxygen pump-gauge // Denki Kagaku. 1991, v. 59, p. 478-482.

170. Hibino Т., Ushiki K., Kuwahara Y., Mizuno M Electrochemical removal of NO in the presence of excess 02, H20 and C02 using Sm203-doped Ce02 as a solid electrolyte // Solid State Ionics. 1996, v. 89, p. 13-16.

171. Walsh K.J., Fedkin P.S. Nitric oxide reduction using platinum electrodes on yttria-stabilized zirconia // Solid State Ionics. 1997, v. 93, p. 17-31.

172. Hibino Т., Ushiki К., Kuwahara Y. Electrochemical oxygen pump using Ce02-based solid electrolyte for NOx detection independent of 02 concentration // Solid State Ionics. 1997, v. 93, 309-314.

173. Hibino Т., Ushiki K., Kuwahara Y. Mehanism of NO decomposition in a solid electrolyte reactor by SEP method // Solid State Ionics. 1997, v. 98, 185-190.

174. Kung M.C., Bethke K.A., Yan J., Lee J.-H., Kung H.H., Catalysts for lean NOx reduction: structure-property relationship.// Applied Surface Science. 1997, v. 121/122, p. 261-266.

175. Somov S.I., Reinhardt G., Wiemhöfer H.-D., W. Göpel W. Switching effect at a platinum electrode on stabilized zirconia during oxygen reduction in the presence of NO // Ionics. 1995, v. 1, p. 136-140.

176. Сомов С.И., Езин A.H. Модель токообразования для реакции катодного восстановления кислорода на платиновом электроде в присутствии N0 // Тезисы докладов 11-й Всероссийской конференции по физ. хим. ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург. 1998, ч. 2, с. 41-42.

177. Rohlfs I., Entwicklung von Zr02-Mehrelektrodensensoren fur die Gasanalyse. Dissertation, Universität Tübingen - 1997, 77 c.

178. Mayer R., Entwicklung von amperometrischen Multielektrodengassensoren. Diplomarbeit, Universität Tübingen - 1998, 56 c.

179. Göpel W., Reinhardt G., Somov S., Guth U. Monitoring HC's and NOx in Car Exhausts: Gas Analysis with Arrays of Solid State Electrochemical Sensors // SENSORS 97, Nuremberg, May 13-15, 1997, v. 3, p. 273-278.

180. Somov S.I., and Guth U. A Parallel Analysis of Oxygen and Combustibles in Solid Electrolyte Amperometric Cells // Proceedings of the 11th European Conference on Solid-State Transducers. EUROSENSORS XI, Warsaw, Poland, September 21 -24, 1997, v. l,p. 171-174.

181. Somov S. I., and Guth U. A Parallel Analysis of Oxygen and Combustibles in Solid Electrolyte Amperometric Cells // Sensors and Actuators: B. Chemical. 1988,

v. 47, p. 131-138.

182. Сомов С.И., Перфильев М.В. Электрохимический способ определения микроколичеств углерода. А.С. № 619845 с приоритетом от 14 октября 1976 года.

183. Сомов С.И., Перфильев М.В. Электрохимическое восстановление окиси углерода в ячейках с твердым электролитом. // Труды Института электрохимии УНЦ АН СССР. 1978, вып. 26, с. 95 -101.

184. Сомов С.И., Перфильев М.В. Электрохимическое восстановление окиси углерода и окисление углерода в электрод-электролитной системе Pt/C0+C02/Zr02-Y203 //2-ая Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Тезисы докладов. Свердловск. 1978, с. 5758.

185. Somov S.I., Perfil'ev M.V. Electrochemical reduction of carbon monoxide and oxidation of carbon in a solid oxide electrolyte cell // International Society of Electrochemistry 29th Meeting. Extended abstract. Budapest, Hungary, 1978, c. 176178.

186. Сомов С.И., Перфильев М.В. Кинетика реакции СО + 2е" <-» Сс + О " в ячейке с твердым оксидным электролитом. // Электрохимия. 1980, т. 16, с. 1246 - 1249.

187. Сомов С.И., Перфильев М.В. Восстановление углерода на газовом электроде высокотемпературной электрохимической ячейки. // Ш Всесоюзная конференция "Нестационарные процессы в катализе". Новосибирск, 1986, Тезисы докладов, часть 2, с. 151-152.

188. Ishihara Т., Hiei Y., Takita Y. Oxidativ reforming of methane using solid oxide fuel cell with LaGa03-based electrolyte // Solid State Ionics. 1995, v. 79, p. 371-375.

189. Hiei Y., Ishihara Т., Takita Y. Partial oxidation of methane for internally reformed solid oxide fuel cell // Solid State Ionics. 1996, v. 86-88, p. 1267-1272.

190. Гальвита В.В., Беляев В.Д., Собянин В.А. Электрохимическое окисление метана до синтез-таза на Pt-электроде в ячейке с твердым кислородпроводящим электролитом // Кинетика и катализ. 1997, т. 38, с. 736-741.

191. Перфильев М.В. Предельный ток электровосстановления С02 на платиновых электродах в ячейках с твердым электролитом // Электрохимия. 1974, т. 10, с. 251-253.

192. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М., "Высшая школа", 1975, 295 с.

193. Барабошкин А.Н. Электрокристализация из расплавов. М.: "Наука". 1976, 280 с.

194. Somov S., Guth. U. Investigation of Different Catalytic and Electrochemical Reactions at Solid Zirconia Electrolyte Cells // The 1997 Join International Meeting The Electrochemical Society and International Society of Electrochemistry. Abstracts. Paris. 1997. p. 2557.