Электрокаталитические свойства модифицированных электродов, полученных на основе коллоидной дисперсии поли-3,4-этилендиокситиофена с наночастицами палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Смолин, Александр Михайлович

• Смолин, Александр Михайлович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Смолин, Александр Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА ДЛЯ КАТАЛИЗА И СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

1.1 Проводящие полимеры как новый класс материалов. Свойства поли-3,4-этилендиокситиофена и полимерной дисперсии поли-3,4-этилендиокситиофена с полистиролсульфонатом

1.2 Поли-3,4-этилендиокситиофен, допированный полистиролсульфонатом

1.3 PEDOT:PSS как полиэлектролитный комплекс. Синтез комплекса PEDOT:PSS

1.4 Нанокомпозиты на основе PEDOT и PEDOT:PSS как электродные материалы для электрохимических сенсоров

1.5 Электрокаталитические свойства плёнок проводящих полимеров, содержащих палладий для окисления гидразина

1.6 Электрокатализ реакций с участием пероксида водорода на металл -содержащих плёнках проводящих полимеров

1.7 Постановка задач исследования

ГЛАВА II МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Циклическая вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала

2.2 Вольтамперометрия на вращающемся дисковом электроде

2.3 Методика исследований

ГЛАВА III СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЁНОК PEDOT:PSS/Pd

3.1 Электрохимические свойства плёнок PEDOT:PSS

3.2 Синтез дисперсии PEDOT:PSS с добавками ионообменной смолы N8^™

3.3 Синтез дисперсии PEDOT:PSS с добавками карбоксиметил-целлюлозы

3.4 Синтез дисперсии PEDOT:PSS/Pd и подготовка электродов

3.5 Характеристика электрохимических свойств композитных электродов PEDOT:PSS/Pd

3.6 Определение истинной поверхности частиц палладия в композитной плёнке PEDOT:PSS/Pd

3.7 Электронная спектроскопия плёнок PEDOT:PSS/Pd

ГЛАВА IV ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА

ОКИСЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА НА РЕБОТ:Р88/Ра ЭЛЕКТРОДЕ. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРАЗИНА, рН РАСТВОРА, ЭФФЕКТОВ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ

4.1 Окисление гидразина на PEDOT:PSS/Pd электроде

4.2 Влияние скорости вращения дискового электрода

4.3 Эффект содержания палладия на электроде

4.4 Влияние рН раствора

4.5 Влияние дополнительных добавок EDOT в составе композитной смеси

4.6 Исследование эффектов влияния сорбции водорода и кислорода на частицах палладия на процессы окисления гидразина. Сопоставление областей потенциалов адсорбции водорода и кислорода на палладии в растворах в отсутствии и присутствии гидразина

4.7 Механистические толкования процесса окисления гидразина

4.8 Сенсорные свойства электрода PEDOT:PSS/Pd в отношении

гидразина

ГЛАВА V ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА ПЛЁНКАХ РЕБОТ/Р88 С ВКЛЮЧЕНИЯМИ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ

5.1 Особенности восстановления пероксида водорода на композитных PEDOT:PSS/Pd электродах

5.2 Сенсорные свойства PEDOT:PSS/Pd электродов для определения пероксида водорода

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрокаталитические свойства модифицированных электродов, полученных на основе коллоидной дисперсии поли-3,4-этилендиокситиофена с наночастицами палладия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Физико-химические свойства электродов, модифицированных пленками проводящих полимеров и наноструктурами металлов, являются в настоящее время объектом интенсивных исследований. Это связано с разработками новых электродных материалов с повышенными каталитическими свойствами, которые требуются для различных областей науки и техники, в частности, в качестве материалов для топливных элементов и электрохимических сенсоров. В последнее время большое внимание уделяется контролируемому распределению частиц металла-катализатора и их размерам в модифицирующих слоях, возможностям нанесения катализаторов на различные подложки, стабильности свойств получаемых покрытий. Одним из способов создания каталитически активных электродных материалов является синтез металл-полимерных дисперсий композитных материалов, которые могут быть нанесены на различные электронопроводящие подложки. Данное направление исследований по разработке новых электродных материалов является перспективным в современной электрохимии и позволяет получать композитные материалы с необходимыми электрокаталитическими, оптическими, сенсорными, сорбционными и другими свойствами. В связи с этим актуальной задачей является исследование электрохимических свойств каталитически активных электродных материалов на основе электропроводящих металл-полимерных дисперсий, изучение влияния состава каталитически активных композиций, способов получения и нанесения их на подложки, особенностей распределения металла-катализатора в композите, влияния связующих добавок и других факторов.

Цели и задачи. Исследование электрокаталитических свойств проводящих коллоидных дисперсий палладий-содержащих полимерных композитов на основе водной дисперсии поли-3,4-этилендиокситиофена (далее - PEDOT) с

полианионом-допантом полистиролсульфонатом (далее - PSS) в отношении реакций окисления гидразина и восстановления пероксида водорода в электрохимических реакциях окисления и восстановления их водных растворов. Разработка способа синтеза каталитически активных электропроводящих композитов и метода нанесения их на рабочие электроды - подложки. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. Комплексом электрохимических методов исследованы свойства электрокаталитических композитных плёнок на примере реакций окисления гидразина и восстановления пероксида водорода; изучено влияние процессов сорбции водорода и кислорода на наночастицах палладия на эти электросенсоры;

2. Разработан способ получения электрокаталитически активных композитных плёнок PEDOT:PSS/Pd и изучены методы их стабилизации на поверхности подложки за счёт включения дополнительных связующих реагентов; исследованы их электрохимические свойства;

3. Методами амперометрии исследована кинетика окисления N2^ и восстановления H2O2 из разбавленных водных растворов на композитном электроде PEDOT:PSS/Pd;

4. Определены условия применения каталитически активных композитных плёнок в качестве электрохимических сенсоров в водных растворах гидразина и пероксида водорода в амперометрии.

Научная новизна.

1. Впервые проведены детальные исследования термодинамических и электрокинетических параметров по применению каталитически активных полимерных композитов при электрохимическом анализе процессов окисления гидразина и восстановления пероксида водорода в водных растворах. В работе изучены условия для получения стабильных по аналитическим характеристикам металл-полимерных электродов за счет введения дополнительных добавок связующих и проводящих компонентов, таких как ионообменная смола Нафион; определены факторы, влияющие на чувствительность электродов (зависимость от

количества включаемых частиц палладия), пределы обнаружения гидразина и пероксида водорода в растворах.

2. Установлены закономерности протекания реакции окисления гидразина на модифицированных электродах, определены формальные порядки реакции по гидразину и ионам водорода, которые ранее для таких систем не проводилось. Изученное влияние адсорбции водорода и кислорода на палладиевых частицах на протекание процессов окисления гидразина, определяет условия применения сенсоров по диапазону потенциалов, кислотности растворов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Определены термодинамические и электрокинетические параметры селективного окисления гидразина и восстановления пероксида водорода из их водных растворов на электропроводящих пленках, содержащих наночастицы палладия при электрохимических реакциях окисления и восстановления их водных растворов. Установлены условия синтеза и составы коллоидной дисперсии металл-полимерных композитов с добавками веществ - стабилизаторов, обеспечивающих хорошую адгезию плёнок на поверхности подложки и стабильные, воспроизводимые электрокаталитические характеристики электродного материала. На разработанных электрохимических сенсорах показана возможность количественного определения пероксида водорода и гидразина в водных растворах методами амперометрии. Амперометрический метод с применением плёнок металл-полимерных катализаторов со стабильными характеристиками в эксплуатации может быть рекомендован для использования при контроле гидразино-аммиачных воднохимических режимов на тепловых и атомных электростанциях.

Методология и методы исследования. При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовались электрохимические методы: циклическая вольтамперометрия (далее - ЦВА), вольтамперометрия на вращающемся дисковом электроде (далее - ВДЭ) и амперометрия на неподвижных электродах. Для характеристики структуры и состава плёнок

композитных материалов использовался методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронной спектроскопии поглощения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Термодинамические и электрокинетические параметры, обеспечивающие стабильный эффект селективного определения гидразина и пероксида водорода при окислении и восстановлении их водных растворов на каталитически активных электропроводящих композитах PEDOT:PSS/Pd;

2. Составы и условия синтеза стабильных металл-полимерных композитных материалов PEDOT:PSS/Pd;

3. Количественные сведения о кинетике процесса окисления гидразина на композитных электродах, модифицированных плёнками PEDOT:PSS, PEDOT:PSS/Pd. Порядки реакции по основным участникам реакции окисления гидразина;

4. Предлагаемая модель процесса окисления гидразина на частицах палладия. Адсорбция водорода на палладии при дегидрировании гидразина определяет условия применения сенсоров по диапазону потенциалов, кислотности растворов;

5. Количественные сведения о кинетике процесса восстановления пероксида водорода на композитных электродах, модифицированных плёнками PEDOT:PSS и PEDOT:PSS/Pd.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных данных обеспечивается статистической обработкой результатов эксперимента, привлечением современных независимых экспериментальных методов исследования, согласованной интерпретацией получаемых результатов и анализом литературных данных.

Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: III Международная научная конференция «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов»

(Санкт-Петербург, 9-12 ноября 2015 г.); Третий съезд аналитиков России (Москва, 8-13 октября 2017 г.).

По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в российских изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ, а также тезисы докладов (3), представленных на международных конференциях. Основное содержание работы достаточно полно отражено в опубликованных работах.

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА ДЛЯ КАТАЛИЗА И СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

1.1 Проводящие полимеры как новый класс материалов. Свойства поли-3,4-этилендиокситиофена и полимерной дисперсии поли-3,4-этилендиокситиофена с полистиролсульфонатом

Традиционно органические полимеры рассматриваются как диэлектрики, и в этом случае наличие у них электронной проводимости является нежелательным свойством. Для создания электронной проводимости в органических полимерах ранее использовали наполнители, смешивая полимеры с порошками и волокнами металлов или различных углеродных материалов. С открытием в конце 1970 -х гг. электропроводимости допированного полиацетилена возник и быстро расширился новый класс проводящих соединений - электропроводящих органических полимеров с сопряжёнными связями [27-31]. В проводящих полимерах электронной проводимостью обладают уже сами макромолекулы и их композиции с другими соединениями. Возникший к ним интерес связан прежде всего с их высокой электронной проводимостью (до 103 Ом-1 •см-1), близкой к проводимости металлов. Класс проводящих органических полимеров получил название - «синтетические металлы».

К числу типичных проводящих полимеров с сопряжёнными связями относятся полимеры политиофенового ряда, в частности, замещённые политиофены [28-30]. Среди них алкилендиоксизамещённые тиофены представляют большой интерес для исследований, поскольку введение объёмного циклического заместителя в 3-е и 4-е положения в тиофеновом кольце приводит к высокой регулярности полимерных цепей, что в свою очередь, ведёт к увеличению длины цепи сопряжения. Наличие заместителей в 3-м и 4-м

положениях также снижает потенциал, при котором происходит электроосаждение [32,33]. Поли-3,4-этилендиокситиофен обозначают как PEDOT. Он признан наиболее перспективным для применения (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Поли-3,4-этилендиокситиофен

Проводящий полимер PEDOT был синтезирован из тиофенового мономера в конце 1980-х годов в Германии. Плёнки PEDOT характеризуются не только высокой проводимостью (до 700 Ом-1 •см-1), но и электрохимической и термической устойчивостью, а также стабильностью в допированной форме [32,33]. У плёнок PEDOT невысокий редокс-потенциал, они способны к быстрому заряду-разряду. В окисленном состоянии PEDOT является одним из самых устойчивых среди известных полимеров. PEDOT активно изучается в целях дальнейшего применения в качестве антистатических покрытий, электрохромных дисплеев, в составе энергозапасающих устройств, ион-селективных электродов, светодиодов, биосенсоров, катализаторов.

Электрохимически активным фрагментом в проводящих полимерах является двойная связь. Электрон п-связи в проводящем полимере может быть достаточно легко отщеплён электрохимически при окислении полимера (р-допирование), что приводит на начальной стадии к формированию катион-радикала. Существование в плёнке неспаренных электронов обнаружено методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [3 4].

Образующийся катион-радикал претерпевает частичную делокализацию в пределах нескольких (обычно 4-6) мономерных единиц. Это вызывает структурную деформацию этого участка полимера и поляризацию окружающей среды, что и оправдывает название «полярон» для фрагмента цепи с катион-радикалом. Поляризация среды и взаимодействие с противоионами приводит к стабилизации катион-радикала. Поляронный фрагмент может претерпевать дальнейшее окисление с отрывом неспаренного электрона и формированием биполярона - дикатиона, несущего удвоенный положительный заряд.

Таким образом, механизм образования PEDOT можно представить следующим образом. На начальной стадии полимеризации, при достижении величин потенциала, достаточных для окисления мономера, происходит отрыв одного из электронов двойной связи и образование катион-радикала (так называемого полярона) (рисунок 1.2).

/ \ ^ч / \

O O - O O O O

Рисунок 1.2 - Образование катион-радикала

Далее катион-радикал, обладающий высокой реакционной способностью может взаимодействовать с таким же радикалом или мономером. Наиболее предпочтительным развитием реакции при достаточно высокой концентрации катион-радикалов является реакция димеризации катион-радикалов [33]. Формирование димера, а в дальнейшем и процесс образования полимерной цепи происходит за счёт образования а-а' углеродных связей между мономерными частицами. Возникающий после депротонирования нейтральный димер окисляется дальше и взаимодействует с другим катион-радикалом, продолжая рост цепи (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Путь развития реакции полимеризации

Процессы переноса заряда в плёнках PEDOT представляются как сопряжённые процессы формирования дефекта цепи и его движение за счёт последовательного формирования и распада двойных связей по цепи полимера. Особенность плёнок PEDOT состоит в том, что его молекулярная структура способствует стереорегулярности, что ведёт к уменьшению возможностей протекания побочных реакций окисления плёнки [31,33]. За счёт донорных атомов кислорода заместителя происходит стабилизация катион-радикальных состояний и понижение потенциала окисления мономера и полимера. Электродная реакция, протекающая в плёнке PEDOT, может быть представлена следующим образом (рисунок 1.4).

O O

OO

S II \\ s 1 A, xSol

г VY^s ' • '

OO

W

OO

w

O O

W

OO

W

A-= ClO4", BF4", PF6" Sol = AN

Рисунок 1.4 - Электродная реакция в плёнке PEDOT

n

Окисление фрагментов плёнки полимера протекает с отрывом электрона от двойной связи и компенсацией анионом-допантом возникающего положительного заряда этого фрагмента цепи, что обеспечивает сохранение электронейтральности системы в целом. В качестве полимерной единицы окисленной или восстановленной формы рассматривается фрагмент полимерной цепи из 3 -4-х звеньев - тиофеновых гетероциклов, на которых в окисленном состоянии делокализован положительный единичный заряд, компенсируемый частицей противоположного знака - анионом A~ [32,33].

Перенос электронов в полимере осуществляется по системе сопряжённых связей за счёт электронно-обменных реакций между соседними редокс -местами и сопровождается сопряжённым движением анионов-допантов вдоль полимерной цепи. Таким образом, эти материалы обладают смешанным электронно-ионным типом проводимости.

Химическое или электрохимическое окисление (p-допирование) или восстановление (п-допирование) скелета полимера происходит с одновременным внедрением компенсирующих заряд ионов, так называемых противоионов или ионов-допантов. Чаще всего исследуется p-допирование полимера, то есть процесс окисления, сопровождаемый образованием положительно заряженных дефектов в структуре и включением в состав полимера анионов. Это связано с тем, что р-допированные полимеры, в общем, более стабильны к процессам деградации, чем ^допированные [29,33]. Допирование проходит путём электрохимического синтеза полимера из раствора, содержащего ионы-допанты.

Процессы допирования/дедопирования в проводящих полимерах часто сопровождаются изменением объёма плёнки за счёт входа/выхода противоионов и молекул растворителя. Это связано не только с ионным транспортом в плёнке, но и с изменениями структуры полимера и степени её сольватации при переходе из нейтрального состояния в заряженное и наоборот. Для плёнок полимера PEDOT наблюдалось более сложное изменение объёма: сначала наблюдалось сжатие полимерной плёнки при ее окислении, а затем при более положительных

потенциалах расширение. Аналогичное поведение наблюдалось также для поли -3-метилтиофена и политиофена - полимеров, у которых нет длинных алкильных заместителей и цепи плотно упакованы [30,31].

В отличии от многих других сопряжённых высокопроводящих полимеров, РЕБОТ обладает высокой проводимостью и удовлетворительной химической стабильностью. Однако, как и все органические соединения, РЕБОТ подвержен окислительной деградации. Стабильность РЕБОТ может падать при окислении его кислородом под действием света, а также при наложении высоких положительных потенциалов. К тому же при окислении серы тиофенового кольца образуются непроводящие сульфоксид и различные сульфоновые структуры в составе полимера. Для поддержания проводимости плёнок РЕБОТ в течении времени необходимо избегать УФ-излучений, высоких температур и потенциалов, а также воздействия кислорода.

Возможные пути деградации полимера представлены на рисунке 1.5.

Рисунок 1.5 - Возможные пути реакций деградации РЕБОТ

Последующие более глубокие стадии окисления приводят к отщеплению БО2, образованию непредельного 2,5-дикетона и разрыву С—С связей с образованием двух карбоксильных групп.

1.2 Поли-3,4-этилендиокситиофен, дотированный

полистиролсульфонатом

Полимер PEDOT является доступным в виде полимерной дисперсии PEDOT:PSS в воде [32]. В сочетании с полистиролсульфоновой кислотой (PSS) в качестве противоиона, PEDOT образует полиэлектролитный комплекс, который имеет свойства стабильной дисперсии, которую можно производить в промышленных масштабах и которая может применяться для разных методов нанесения. Чтобы понять роль PSS и условия для образования устойчивого полиэлектролитного комплекса, необходимо рассмотреть общие свойства полиэлектролитных комплексов, синтез и свойства дисперсии плёнок PEDOT:PSS и функции электропроводящих реагентов.

В отличие от обычных допированных простыми анионами политиофенов, электродная реакция с участием PEDOT:PSS, допированного полианионом, может протекать с участием в суммарном процессе в качестве заряд-компенсирующих ионов - ионов водорода или других однозарядных катионов в их присутствии. При балансе заряда будет проходить протонирование или депротонирование сульфогрупп полимерного аниона. Схематически реакция может быть представлена следующим образом:

РЕБОТ + : РЖ " + Н + + е ~ & РЕБОТ + РЖ " : Н + (1.1)

Водная дисперсия полимера PEDOT:PSS производится промышленно и реализуется в виде водорастворимого полиэлектролитного комплекса, который получают путём окислительной полимеризации диспергированного в воде 3,4-этилендиокситиофена (далее - EDOT) с использованием пероксодисульфата натрия в качестве окислителя в присутствии темплатирующего полимера (обычно - полистиролсульфоновой кислоты - PSS) (рисунок 1.6).

S03"H+

Рисунок 1.6 - Структура полистиролсульфоновой кислоты

Получение PEDOT:PSS. Важным параметром для полимеризации EDOT является значение рН. Присутствие PSS приводит к низким значениям рН, меньше 3. Это выгодно, так как кислота действует на реакцию как катализатор. В отсутствии кислот, окисление EDOT может давать кето-функциональные побочные продукты. Реакция на самом деле оказывается более кислой, так как в процессе реакции идёт освобождение протонов.

Реакция окислительной полимеризации протекает следующим образом (рисунок 1.7):

Oxidative polymerization of Primary structure

EDT monomer in the presence Polymer complex PEDT:PSS

of PSS

Рисунок 1.7 - Синтез (окислительная полимеризация) и первичная структура PEDOT:PSS

Для полимеризации EDOT в воде возможно использование разных окислителей. Присутствие стехиометрического количества ионов железа(Ш) и железа(П) приводит к выпадению осадка комплекса PEDOT:PSS на последней стадии реакции. Это происходит вследствие того, что мультивалентные катионы, такие как Fe(Ш) образуют комплекс с PSS и уменьшают стабильность комплекса PEDOT:PSS. Наиболее универсальными окислителями являются пероксодисульфаты щелочных металлов. Они растворимы в воде, их окислительный потенциал равен 2.12 В в кислой среде, этого достаточно для окислительной полимеризации EDOT в положительно заряженный PEDOT.

В большинстве случаев пероксодисульфат используется в сочетании с солью Fe(Ш), которая выступает в качестве катализатора. Со стехиометрической точки зрения, один эквивалент пероксодисульфата взаимодействует с каждым тиофеновым мономером, забирая от него два электрона. Избыток пероксодисульфата расходуется на окисление полимерной цепи, образуя поликатион. Примерно один положительный заряд обнаружен для каждых трёх -четырёх тиофеновых колец. Это соотношение определено экспериментально, когда расходование EDOT и пероксодисульфата определяли в процессе полимеризации. Точная длина цепи и точный заряд PEDOT цепи не были найдены, так как эти цепи не могут быть получены в виде отдельного материала без противоиона.

Для понимания природы комплекса PEDOT:PSS важны два фактора: во-первых, цепи PEDOT, образующиеся при полимеризации являются преимущественно олигомерными, а не полимерными, что подтверждено методом масс-спектрометрии. Они состоят из 6-18 мономерных единиц. Во-вторых, комплекс PEDOT:PSS имеет высокую стабильность. Было показано, что ионные составляющие PEDOT+ и PSS- не могут быть разделены методом капиллярного электрофореза. На основании этого была предложена модель PEDOT:PSS, в которой олигомерные сегменты PEDOT плотно электростатически связаны с цепями PSS с гораздо большим молекулярным весом. Для этого полимера

характерна неупорядоченная структура (спутанные цепи). Считается, что высокая проводимость PEDOT:PSS может быть связана с расположением цепей PEDOT:PSS внутри более крупных частиц геля PSS с большим содержанием воды (90-95%) (рисунок 1.8).

Рисунок 1.8 - Вторичная и третичная структуры РЕБОТ:Р88

Полиэлектролитные комплексы. Полиэлектролиты делят на поликатионы (при диссоциации которых основная макромолекула приобретает положительный заряд), полианионы (заряд ионизированной полимерной молекулы отрицательный) и полиамфолиты (макромолекула содержит как положительные, так и отрицательные заряды) [41,42]. Как правило, полиамфолиты относят к гетерополимерам [41].

Полиэлектролитные комплексы, как правило, формируются путём смешения водных растворов из полианионов и поликатионов. В зависимости от некоторых параметров, это смешение может привести к образованию растворимого в воде комплекса или осадка, нерастворимого в воде. Первые опыты получения полиэлектролитных комплексов были выполнены в 1930-х годах. Смешивали противоположно заряженные природные полиэлектролиты, такие как желатин или гуммиарабик.

Кинетика, термодинамика и механизмы, приводящие к формированию устойчивых полиэлектролитных комплексов, были исследованы в 1970-х годах.

Различие между заряженными комплексами с низкой молекулярной массой и макромолекулярными комплексами состоит в меж- и внутримолекулярном взаимодействии между полимерными цепями. Сравнение сил, которые встречаются вблизи одно-, двух- или трёхзарядных ионов, даёт первое впечатление об этом эффекте. Для одного иона, катиона или аниона, отсутствует зависимость потенциальной энергии от его позиции. Для ионной пары катион-анион выигрыш в потенциальной энергии составляет - е2/т„ где е - электрический заряд, а г - расстояние между двумя ионами. Для такого иона, как катион - анион - катион, потенциальный выигрыш составляет - е2/г, а для иона катион -анионного взаимодействия - потеря потенциальной энергии составляет - е2/2т„ а для взаимодействия между двумя катионами выигрыш - 1.5 е2/т. Таким образом, ионы вида катион - анион - катион, являются более стабильными, чем ионные пары или единичный ион. Те же рассуждения справедливы и для больших агрегатов, поэтому в расположении полиэлектролитного комплекса доминируют кулоновские силы.

На молекулярном уровне можно представить два типа полиэлектролитных комплексов (рисунок 1.9).

(а)

(б)

Рисунок 1.9 - Типы полиэлектролитных комплексов: (а) - упорядоченный, (б) -

неупорядоченный

В упорядоченном (или лестничном) типе (а) наблюдается попарное соединение полярных групп. Таким образом, соединяются две макромолекулы с противоположными зарядами. Упорядоченный тип встречается на практике в разбавленных растворах и в тех случаях, когда расстояние между заряженными группами по цепи близко для обоих полиэлектролитов. Кроме того, этот тип взаимодействия свойственен полиэлектролитам с различной молекулярной массой. А неупорядоченный тип (б) основывается на случайном взаимодействии между полярными группами одной макромолекулы и различными другими полярными группами многих других полимерных цепей, а также характеризуется неупорядоченностью на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Кроме того, возможны смешанные типы структуры. Стоит отметить, что степень упорядоченности для обоих случаев гораздо ниже, чем в естественных полиэлектролитах, таких как двойные спирали ДНК с точным расстоянием между нуклеиновыми кислотами.

Для большинства полиэлектролитных комплексов в качестве растворителя используют воду, в ней полиэлектролиты растворяются из-за высокой диэлектрической постоянной; кроме того, вода доступна, нетоксична и относится к природным растворителям для полиэлектролитов. Для оценки стабильности полиэлектролитных комплексов необходимо рассмотреть ряд эффективных полярных групп каждого полиэлектролита. В водной системе, это число определяется по значениям рН, с изменением групп из их диссоциированного к недиссоциированному состояниям. Для определения концентрации эффективных полярных групп [сыт] необходимо рассмотреть концентрацию соответствующего повторяющегося звена [е;], а также их константы диссоциации В некоторых полиэлектролитах, у которых число функциональных групп больше одного типа (желатин), общий положительный заряд полимера можно изменить на нейтральный, а затем до общего отрицательного заряда, изменяя рН. Смешение растворов, содержащих стехиометрические количества полианионов и поликатионов, может быть описано уравнением [Cpos]•аpos = [с^ра^, которое

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смолин, Александр Михайлович, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tsakova, V. Metallic-Based Nanocomposites of Conductive Polymers // In book "Nanostructured Conducting Polymers" Ed. by A. Eftekhani, A John Wiley and Sons, Ltd., Publication - 2010. - С.289.

2. Подловченко, Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии -2002. - Т. 71 - № 10 - С.950

3. Tsakova, V. How to affect number, size and location of metal particles deposited in conducting polymer layer // Journal of Solid State Electrochem -2008. - Т.12 - С.1421 - 1434.

4. Hatchett, D.W. Composites of intrinsically conducting polymers as sensing nanomaterials / D.W. Hatchett and M. Josowicz. // Chem. Reviews -2008. - Т.108 - С.746-769.

5. Kondratiev, V.V. Charge Transfer and Electrochemical Reactions at Electrodes Modified with Pristine and Metal-Containing Films of Conducting Polymers / V.V. Kondratiev, O.V. Levin, V.V. Malev. // Chapter in Monograph "Advances in conducting polymer research". Nova Science Publishers - 2014. -С.73-120.

6. Wang, Z. Gold nanoparticle probes / Z. Wang, L. Ma // Coordination Chemistry Reviews - 2008. - Т.253 - С.1607-1618.

7. Astruc, D. Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier Between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis / D. Astruc, F. Lu and J.R. Aranzaes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Т.44 - С.7852-7872.

8. Губин, С.П. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе: пособие для нанотехнологов / С. П. Губин, Г. Ю. Юрков, Н. А. Катаева; РАН. Ин-т общ. и неорган. химии им. Н. С. Курнакова. - М. : [б. и.], 2006. - 154 с. : ил. - Библиогр.: С. 66.

9. Henglein, A. Electronics of Colloidal Nanometer Particles // Ber. Bunsenges. Phys. Chem - 1995 - T.99 - C.903-913.

10. Daniel, M.-Ch. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology / M.-Ch. Daniel and D. Astruc // Chem. Rev. -2004. - T.104 - C.293-346.

11. Lawrence, N. S. Metal Nanoparticles: Applications in Electroanalysis / N. S. Lawrence, H.-P. Liang // Nanostructured Materials in Electrochemistry / Ed. Eftekhari A. Weinheim: Wiley-VCH - 2008. - C.435-457.

12. Murray, R. W. Nanoelectrochemistry: Metal Nanoparticles, Nanoelectrodes, and Nanopores // Chem. Rev. - 2008. - T. 108 - C. 2688-2720.

13. Penn, S.G. Nanoparticles for bioanalysis / S.G. Penn, L. Hey, M.J. Natan // Curr. Opin. Chem. Biol. - 2003. - T.7 - C.609-615.

14. Shipway, A.N. Nanoparticle arrays on surfaces for electronic, optical and sensoric applications / A.N. Shipway, E. Katz, I. Willner //Chem. Phys. Chem. -2000. - T.1 - C.18-52.

15. Schloglm, R. Nanocatalysis: Mature Science Revisited or Something Really New? / R. Schloglm and S.B.A. Hamid // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. -T.43 - C.1628-1637.

16. Gangopadhyay, R. Conducting polymer nanocomposites: A brief overview / R. Gangopadhyay and A. De // Chem. Mater. - 2000. - T.12 - C.608-622.

17. Malinauskas, A. Conducting polymer-based nanostructurizedmaterials: electrochemical aspects / A. Malinauskas, J. Malinauskiene, A. Ramanavicius. // Nanotechnology -2005. - T.16 - C.51-62.

18. Sih, B.C. Metal nanoparticle-conjugated polymer nanocomposites / B.C. Sih and M.O. Wolf. // Chem.Commun. - 2005. - C.3375-3384.

19. Malev, V.V. Voltammetry of electrodes modified with pristine and composite polymer films; theoretical and experimental aspects / V.V. Malev, O.V. Levin, V.V. Kondratiev. // Electrochimica Acta - 2014. - T.122 - C.234- 246.

20. Compton, R.G. Understanding voltammetry: simulation of electrode processes / R.G. Compton, E. Laborda, K.R. Ward // Imperial College Press (London) - 2010. - 270 C.

21. Xu, F. Voltammetric sensors on metal particles. / F. Xu, T. Song, Y. Xu, Y. Chen, S. Zhu, S. Shen // Journal of Rare Earths - 2009. - T.27 - C.128-133.

22. Brodrecht, D.J. Aluminium peroxiede fuel cell / D.J. Brodrecht, J.J. Rusek // Applied Energy - 2003. - T.74 - C.113-124.

23. Lifeng, G. Cathode electrocatalyst selection and deposition for direct borohydride/hydrogen peroxide fuel cell / G. Lifeng, N. Luo, G.H. Miley // Journal of Power Sources - 2007. - T. 173 - C.77-85.

24. Lobyntseva, E. Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide: Rotating disk electrode and fuel cell studies / E. Lobyntseva, T. Kallio, N. Alexeyeva, K. Tammeveski, K. Kontturi // Electrochimica Acta - 2007. - T.52 -C.7262-7269.

25. Komsiyska, L. Electrocrystallization of Au nanoparticles on glassy carbon from HClO4 solution containing [AuCU]- / L. Komsiyska, G. Staikov // Electrochimica Acta - 2008. - T.54 - C.168-172.

26. Shao, J.L. A development of direct hydrazine/hydrogen peroxide fuel cell / J.L. Shao, Y.Q. Hai, Q.Y. Li, H.L. Bin, P.L. Zhou // J. of Power Sourses -2010. - T.195 - C.4135-4138.

27. Shirakawa, H. / H. Shirakawa, E. J. Louis, A. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1977. - C.578.

28. Tourillon, G. Polythiophene and it derivatives // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker - 1986. - C.293-350.

29. Heinze, J. Electronically Conducting Polymers // Topics in Current Chemistry - 1990. - T.152 - C.1-47.

30. Schopf, G. Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers / G. Schopf, G. Koümehl (Berlin: Springer). - 1995. - C.287.

31. Handbook of Conducting Polymers. 2nd Ed. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker - C.1075-1997.

32. Groenendaal, L. Electrochemistry of Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives / L. Groenendaal, G. Zotti, P.-H. Aubert, S.M. Waybright, J.R. Reynolds //Adv. Mater. - 2003. - T.15 - C.855-879.

33. Groenendaal, L. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and Its Derivatives: Past, Present, and Future / L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J. R. Reynolds // Adv. Mater. - 2000. - T.12 - C.481-494.

34. Nechtschein, M. Polarons, Bipolarons and Charge Interactions in Polypyrrole - Physical and Electrochemical Approaches / M. Nechtschein, F. Devreux, F. Genoud, E. Vieil, J.M. Pernaut, E. Genies. // Synthetic Metals - 1986.

- T.15 - C.59.

35. Kirchmeyer, S. Scientific importance, properties and growing applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) / S. Kirchmeyer, K. Reuter. // J. Mater. Chem. - 2005. - T.15 - C.2077-2088.

36. Kim, Y.H. Highly conductive PEDOT:PSS electrode with optimized solvent and thermal post-treatment for ITO-free organic solar cells / Y.H. Kim, C. Sachse, M.L. Machala, C. May, L. Müller-Meskamp, K. Leo. // Adv. Funct. Mater.

- 2011. - T.21 - C.1076-1081.

37. Sriprachuabwong, C. Inkjet-printed graphene-PEDOT:PSS modified screen printed carbon electrode for biochemical sensing / C. Sriprachuabwong, C. Karuwan, A. Wisitsorrat, D. Phokharatkul, T. Lomas, P. Sritongkham, A. Tuantranont. // J. Mater. Chem. - 2012. - T.22 - C.5478-5485.

38. Dobbelin, M. A new approach to hydrophobic and water-resistant poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) films using ionic liquids / M. Dobbelin, R. Marcilla, C. Tollan, J. A. Pomposo, J. R. Sarasuab, D. Mecerreyes. // J. Mater. Chem. - 2008. - T.18 - C.5354-5358.

39. Yao, Y. Application of commercial poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) for electrochemical sensing of

dopamine / Y. Yao, Y. Wen, J. Xu, L. Zhang, X. Duan. // J. Serb. Chem. Soc. -2013. - Т.78 - С.1397-1411.

40. Tseng, C.-C. The preparation of metal-styrene oligomer and metal-SSNa nanocomposites through single thermal process / C.-C. Tseng, C.-P. Chang, J.-L. Ou, Y. Sung, M.-D. Ger. // Colloids Surf. A. - 2008. - Т.330 - С.42-48.

41. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Н.Новгород, Изд-во НГУ - 2003. - 368 С.

42. Музафаров, А.М. Введение в химию высокомолекулярных соединений / А.М. Музафаров, А.А. Кузнецов, М.Ю.Заремский, А.Н. Зеленецкий. - Москва, МГУ - 2010. - Т.234.

43. Kezhen, Yin. "One-pot" synthesis, characterization, and NH3 sensing of Pd/PEDOT:PSS nanocomposite / Yin Kezhen, Zhu Zhengtao. // Synthetic Metals -2010. - Т.160 - С.1115-1118.

44. Fengxing, Jiang. A "one-pot" 'green' synthesis of Pd-decorated PEDOT nanospheres for nonenzymatic hydrogen peroxide sensing / Jiang Fengxing, Yue Ruirui, Du Yukou, Xu Jingkun, Yang Ping // J. Biosensors and Bioelectronics -2013. - Т.44 - С.127-131.

45. Eliseeva, S. N. Nanocomposite Electrode Materials Based on Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) with Incorporated Gold and Palladium: Preparation and Morphology Study / S. N. Eliseeva, E. G. Tolstopyatova, T. A. Babkova, V. V. Kondratiev. // Russian Journal of General Chemistry - 2014. - Т.84 - №9 -С.1793-1798.

46. Babkova, T. A. Oxidation of hydrazine on poly-3,4-ethylenedioxythiophene polymer films with inclusions of palladium nanoparticles / T. A. Babkova, V. V. Kondratiev, D. I. Shevaldysheva. // Russian Journal of Electrochemistry - 2013. - Т.49 - С.259-264.

47. Kondratiev, V.V. PEDOT-supported Pd nanoparticles as a catalyst for hydrazine oxidation / Kondratiev V.V., Babkova T.A., Tolstopjatova E.G. // Journal of Solid State Electrochemistry - 2013. - Т. 17 - № 6 - С. 1621-1630.

48. Kondratiev, V. V. Structure and Electrochemical Properties of

Composite FilmsBased on Poly-3,4-Ethylenedioxythiophenewith Metallic Palladium Inclusions / V. V. Kondratiev, T. A. Babkova, S. N. Eliseeva // Russian Journal of Electrochemistry - 2012. - T.48 - № 2 - C. 205-211.

49. Zinovyeva, V. A. Highly-Dispersed Palladium-Polypyrrole Nanocomposites: In-Water Synthesis and Application for Catalytic Arylation of Heteroaromatics by Direct C-H Bond Activation / V. A. Zinovyeva, M. A. Vorotyntsev, I. Bezverkhyy, D. Chaumont, J.-C. Hierso // Adv. Funct. Mater. -2011. - T.21 - C.1064-1075.

50. Zolotukhina, E. V. One Step and One Pot Method for Synthesis of Hybrid Composite Palladium-Polypyrrole-Carbon (Pd/PPy/C) Nanomaterials / E. V. Zolotukhina, M. A. Vorotyntsev, V. A. Zinovyeva, I. S. Bezverkhyy, D. V. Konev, E. M. Antipov, S. M. Aldoshin // Doklady Physical Chemistry - 2013. -T.449 -C.63-65.

51. Lyutov, V. Palladium-modified polysulfonic acid-doped polyaniline layers for hydrazine oxidation in neutral solutions / V. Lyutov, V. Tsakova. // J. of Electroanalytical Chemistry - 2011. T.661 - C.186-191.

52. Ivanov, S. Electrocatalytically active nanocomposite from palladium nanoparticles and polyaniline: Oxidation of hydrazine / S. Ivanov, U. Lange, V. Tsakova, V. Mirsky // Sens. Actuators B 150 - 2010. - C.271-278.

53. Kim, S.K. Electrocatalytic determination of hydrazine by a glassy carbon electrode modified with PEDOP/MWCNTs-Pd nanoparticles / S.K. Kim, Y.N. Jeong, M.S. Ahmed, J.M. You, H.C. Choi, S. Jeon // Sens. Actuators B 153 -2011. - C.246-251.

54. Li, Q.Y. Hydrazine electrooxidation on a composite catalyst consisting of nickel and palladium / Q.Y. Li, P.L. Zhon, Y.Q. Hai, K.Z. Jing, H.L. Bin // Journal of Power Sources - 2011. - T.196 - C.956-961.

55. Yan, L. Preparation of highly dispersed and ultrafine Pd/C catalyst and its electrocatalytic performance for hydrazine electrooxidation / L. Yan, Z. Yue, M. Juan, Z. Jiayue, C. Yu, T. Yawen, L. Tianhong // Journal of Applied Catalyses B: Environmental - 2011. - T.103 - C.388-396.

56. Hamid, A. Electrocatalytic oxidation of hydrazine at glassy carbon electrode modified with ethylenediamin cellulose immobilized palladium nanoparticles / A. Hamid, K. Sajjad, H. Hadi, R.F. Ali, S. Ahmad, B. Akbar // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2013. - T.690 - C.96-103.

57. Ling, Z. Facet-dependent electrocatalytic activities of Pd nanocrystals toward the electro-oxidation of hydrazine / Z. Ling, N. Wenxin, G. Wenyue, Q. Liming, Z. Jianming, X. Min, X. Guobao // Journal of Electrochemistry Communications - 2013. - T.37 - C.57-60.

58. Victor, R. Electrocatalytic oxidation of hydrazine on platinum electrodes in alkaline solutions / R. Victor, T.M.K. Marc // Journal of Electrochimica Acta -2008. - T.53 - C.5199-5205.

59. Fang, L. Synthesis of well dispersed palladium nanoparticles-decorated poly(o-phenylenediamine) colloids with excellent performance for hydrazine oxidation / L. Fang, W. Zhoufeng, G. Tingting, Z. Tingting, W. Zhiping //Journal of Electroanalytical Chemistry - 2012. - T.673 - C.38-42.

60. Pankaj, K.R. Palladium nanoparticles decorated gaur gum based hybrid material for electrocatalytic hydrazine determination / K.R. Pankaj, G. Vellaichamy, S. Krishnamoorthi. // Journal of Electrochimica Acta - 2014. - T.125 - C.593-600.

61. Anis, A. NixPd1-x (x=0.98, 0.93, and 0.58) nanostructured catalysts for ammonia electrooxidation in alkaline media / A. Anis, S. Saad, A.B. Elena // Journal of Electrochimica Acta - 2013. - T.110 - C.253-259.

62. Dongming, Z. N2H4 electrooxidation at negative potential on novel wearable nano-Ni-MWNTs-textile electrode / Z. Dongming, W. Bin, C. Dianxue, Y. Ke, X. Yang, Y. Jinling, C. Kui, W. Guiling // Journal of Materials Science and Engineering B. - 2014. - T.188 - C.48-53.

63. Khadigeh G. Fabrication of silver nanoparticles-polypyrrole composite modified electrode for electrocatalytic oxidation of hydrazine // Journal of Synthetic Metals - 2014. - T.195 - C.234-240.

64. Jiayue, Z. Electrocatalytic oxidation and detection of hydrazine at carbon nanotube-supported palladium nanoparticles in strong acidic solution conditions / Z. Jiayue, Z. Mengna, Z. Min, T. Yawen, C. Yu, L. Tianhong // Journal of Electrochimica Acta - 2011. - T.56 - C.4930-4936.

65. Mir Reza, M. Electrocatalytic oxidation of hydrazine at overoxidized polypyrrole film modified glassy carbon electrode / M. Mir Reza, J. Abolghasem, A.-Z. Karim // Journal of Electrochimica Acta - 2007. - T.52 - C.6248-6253.

66. Ivanov, S. Electrocatalytically active nanocomposite from palladium nanoparticles and polyaniline: Oxidation of hydrazine / S. Ivanov, U. Lange, V. Tsakova, V. Mirsky // Sens. Actuators B. - 2010. - T.150 - C.271-278.

67. Ji, X. Palladium sub-nanoparticle decorated 'bamboo' multi-walled carbon nanotubes exhibit electrochemical metastability: voltammetric sensing in otherwise inaccessible pH ranges / X. Ji, C.E. Banks, A.F. Holloway, K. Jurkschat, C.A. Thorogood, G.G. Wildgoose, R.G. Compton // Electroanalysis 2006. - T.18 -C.2481-2485.

68. Baron, R. Development of an electrochemical sensor nanoarray for hydrazine detection using a combinatorial approach / R. Baron, B. Sljukic, C. Salter, A. Crossley, R.G. Compton // Electroanalysis 19 - 2007. - C. 1062-1068.

69. Ma, L. Amperometric hydrogen peroxide biosensor based on the immobilization of HRP on DNA-silver nanohybrids and PDDA-protected gold nanoparticles / L. Ma, Y. Ruo, Y. Chai, S. Chen // Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic - 2009. - T.56 - C.215-220.

70. Mala Ekanayake, E.M.I. Bi-functional amperometric biosensor for low concentration hydrogen peroxide measurements using polypyrrole immobilizing matrix / E.M.I. Mala Ekanayake, D.M.G. Preethichandra, K. Kaneto // Sensors and Actuators B. - 2008. - T.132 - C.166-171.

71. Y. Zhang and G. S. Wilson // Journal of Electroanal. Chem. - 1993. T.345 - C.253-271.

72. S. B. Hall, E. A. Khudaish and A. L. Hart // Journal of Electrochimica Acta, 1998.

73. Q. Wang, Y. Yun and J. Zheng // Journal of Microchimica Acta - 2009. - T.167 - C.153-157.

74. H. Elzanowska, E. Abu-Irhayem, B. Skrzynecka and V. I. Birss // Journal of Electroanalysis - 2004. - T.16 - C.478-490.

75. B. Wang, B. Li, Z. Wang, G. Xu, Q. Wang and S. Dong // Journal of Analytical Chemistry - 1999. - T.71 - C.1935-1939.

76. L. Sun, D. Cao and G. Wang, Journal of Applied Electrochemistry -2008. - T.38 - C.1415-1419.

77. D. Cao, L. Sun, G. Wang, Y. Lv and M. Zhang // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2008. - T.621 - C.31-37.

78. W. Lian, L. Wang, Y. Song, H. Yuan, S. Zhao, P. Li and L. Chen // Journal of Electrochimica Acta - 2009. - T.54 - C.4334-4339.

79. B. Zhao, Z. Liu, Z. Liu, G. Liu, Z. Li, J. Wang and X. Dong // Journal of Electrochemistry Communications - 2009. - T.11 - C.1707-1710.

80. F. Wang, R. Yuan, Y. Chai and D. Tang // Journal of Analytical and Bioanalytical Chemistry - 2007. - T.387 - C.709-717.

81. Kondratiev, V.V. Hydrogen peroxide electroreduction on composite PEDOT films with included gold nanoparticles / V.V. Kondratiev, N.A. Pogulaichenko, E.G. Tolstopjatova, V.V. Malev // Journal of Solid State Electrochemistry - 2011. - T.15 - №11-12. - C.2383-2393.

82. Adzic, R.R. Structural effects in electrocatalysis: Oxygen and hydrogen peroxide reduction on single crystal gold electrodes and the effects of lead adatoms / R.R. Adzic, N.M. Markovic // Journal of Electroanal. Chem. - 1982. - T. 138. - C.443-447.

83. Delvaux, M. Electrocatalytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles / M. Delvaux, A. Walcarius, S. Demoustier-Champagne // Journal of Anal. Chim. Acta - 2004. - T.525 - C.221-230.

84. Zeis, R. Catalytic reduction of oxygen and hydrogen peroxide by nanoporous gold / R. Zeis, T. Lei, K. Sieradzki, J. Snyder, J. Erlebacher // Journal of Catalysis - 2005. - T.253 - C.132-138.

85. Shin, C. Electrochemical fabrication and electrocatalytic characteristics studies of gold nanopillar array electrode (AuNPE) for development of a novel electrochemical sensor / C. Shin, W. Shin, H.-G. Hong // Journal of Electrochimica Acta - 2007. - Т.53. - С.720-728.

86. Багоцкий В.С. Основы электрохимии, М.Химия - 1988. - С.371.

87. J. J. Lingane and P. J. Lingane // Journal of Electroanalytical Chemistry (1959) - 1963. - Т.5 - С.411-419.

88. L. Gorton // Journal of Analytica Chimica Acta - 1985. - Т.178 - С.247-

253.

89. You, J.-M. Reductive determination of hydrogen peroxide with MWCNTs-Pd nanoparticles on a modified glassy carbon electrode / J.-M. You, Y.-N. Jeong, M.S. Ahmed, S.K. Kim, H.C. Choi, S. Jeon // Journal of Biosensors and Bioelectronics - 2011. - Т.26 - С.2287-2291.

90. Fengxing, Jiang. A one-pot 'green' synthesis of Pd-decorated PEDOT nanospheres for nonenzymatic hydrogen peroxide sensing / J. Fengxing, Y. Ruirui, D. Yukou, X. Jingkun, Y. Ping // Journal of Biosensors and Bioelectronics - 2013. - Т.28 - С. 387.

91. Jung-Min, You. Novel determination of hydrogen peroxide by electrochemically reduced graphene oxide grafted with aminothiophenol-Pd nanoparticles / Y. Jung-Min, K. Daekun, K.K. Seul, K. Min-Su, S.H. Hyoung, J. Seungwon // Journal of Sensors and Actuators B - 2013. - Т.178. - С.450- 457.

92. Hsu, C.-L. Determination of hydrogen peroxide residues in aseptically packaged beverages using an amperometric sensor based on a palladium electrode / C.-L. Hsu, K.-S. Chang, J.-C. Kuo // Journal of Food Control - 2008. - Т.19 -С.223-230.

93. Zhang, W.-J. A novel and simple approach for synthesis of palladium nanoparticles on carbon nanotubes for sensitive hydrogen peroxide detection / W.-J. Zhang, L. Bai, L.-M. Lu, Z. Chen // Journal of Colloids and Surfaces B: Biointerfaces - 2012. - Т.97 - С.145-149.

94. Bian, X. Nanocomposites of palladium nanoparticles-loaded mesoporous carbon nanospheres for the electrochemical determination of hydrogen peroxide / X. Bian, K. Guo, L. Liao, J. Xiao, J. Kong, C. Ji, B. Liu // Journal of Talanta -2012. - T.99 - C.256-261.

95. Edwards, J. K. The effect of heat treatment on the performance and structure of carbon-supported Au-Pd catalysts for the direct synthesis of hydrogen peroxide / J. Edwards, J. Pritchard, M. Piccinini, G. Shaw, Q. He, A. Carley, C. Kiely, G. Hutchings // Journal of Catalysis - 2012. - T.292 - C.227-238.

96. Ping, J. An amperometric sensor based on Prussian blue and poly(o-phenylenediamine) modified glassy carbon electrode for the determination of hydrogen peroxide in beverages / J. Ping, J. Wu, K. Fan, Y. Ying // Journal of Food Chemistry - 2011. - T.126 - C.2005-2009.

97. Yao, S. A hydrogen peroxide sensor based on colloidal MnO2/Na-montmorillonite / S. Yao, S. Yuan, J. Xu, Y. Wang, J. Luo, S. Hu // Journal of Applied Clay Science - 2006. - T.33 - C.35-42.

98. Martin, S. Enzymeless hydrogen peroxide sensor based on Mn-containing conducting metallopolymer / C. Martin, M. Teixeira // Journal of Procedia Engineering - 2012. - T.47 - C.1161-1164.

99. Anjalidevi C. Non enzymatic hydrogen peroxide detection at ruthenium oxide-gold nanoparticle-Nafion modified electrode / C. Anjalidevi, V. Dharuman, J. S. Narayanan // Journal of Sensors and Actuators B - 2013. - T.182 - C.256-263.

100. Koodlur, S.L. Layer-by-layer self-assembly of a water-soluble phthalocyanine on gold. Application to the electrochemical determination of hydrogen peroxide // Journal of Bioelectrochemistry - 2013. - T.91 - C.21-27.

101. Dai, X. Designer electrode interfaces simultaneously comprising three different metal nanoparticle (Au, Ag, Pd)/carbon microsphere/carbon nanotube composites: progress towards combinatorial electrochemistry / X. Dai, G.G. Wildgoose, R.G. Compton // Analyst - 2006. - T.131 - C.1241-1247.

102. Tseng, C.-C. A novel method to produce Pd nanoparticle ink for ink-jet printing technology / C.-C. Tseng, C.-P. Chang, Y. Sung, Y.-C. Chen, M.-D. Ger // Colloids Surf. A - 2009. - Т.339 - С.206-210.

103. Timpanaro, S. Morphology and conductivity of PEDOT/PSS films studied by scanning-tunneling microscopy / S. Timpanaro, M. Kemerink, F.J. Touwslager, M.M. De Kok, S. Schrader // Chem. Phys. Lett - 2004. - Т.394 -С.339-343.

104. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.Наука, 1979.

105. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии - 2001. - Т.70 - С.167-181.