Нанокомпозитные металл-полимерные материалы на основе оксидов переходных металлов и поли-3,4-этилендиокситиофена: синтез и электрохимические свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Нижегородова Александра Олеговна

• Нижегородова Александра Олеговна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Нижегородова Александра Олеговна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

Синтез, структура и электрохимические свойства композитных материалов на основе проводящих полимеров с включениями оксидов переходных металлов

1.1 Материалы для электрохимических конденсаторов

1.2 Проводящие полимеры и их свойства

1.3 Материалы для суперконденсаторов на основе оксидов переходных металлов.. 17 1.4. Методы включения оксидов металлов в проводящие матрицы

Задачи работы

Глава 2.Методы исследования

2.1 Циклическая вольтамперометрия

2.2 Кварцевая микрогравиметрия

2.3 Сканирующая электронная микроскопия

2.4. ИК-Фурье спектроскопия

2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

Глава 3. Методика эксперимента

3.1 Рабочий электрод

3.2 Используемые реактивы

3.3 Условия синтеза композитных пленок PEDOT/MnO2

3.4 Условия синтеза композитных пленок PEDOT/NiO

3.5 Условия электрохимических исследований

Глава 4. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных пленок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями оксида марганца

4.1. Электрохимический синтез пленок полимера РЕБОТ

4.2. Химическое осаждение диоксида марганца в предварительно синтезированную пленку РЕБОТ

4.2.1. Анализ состава и структуры полученных композитов

4.2.2. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/MnO2

4.2.3. Микрогравиметрические измерения в ходе синтеза и циклирования пленок PEDOT и PEDOT/MnO2

4.2.4. Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методом электрохимической импедансной спектроскопии

4.3. Электрохимическое осаждение диоксида марганца в предварительно синтезированную пленку PEDOT

4.3.1. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/MnO2

4.3.2. Микрогравиметрические измерения в ходе синтеза и циклирования пленок PEDOT и PEDOT/MnO2

4.3.3. Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методом спектроскопии электрохимического импеданса

Глава 5. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных пленок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями оксида никеля

5.1. Синтез композитных пленок PEDOT/NiO методом электрохимического осаждения металлического никеля, с последующим его окислением до оксида никеля

5.2. Анализ состава и структуры полученных композитных пленок PEDOT/Ni и PEDOT/NiO

5.3. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/NiO

5.4. Темплатный синтез композитов PEDOT/NiO

Выводы

Список литературы

Список сокращений

ЕБОТ - 3,4-этилендиокситиофен;

РЕБОТ - поли-3,4-этилендиокситиофен; СУ - стеклоуглеродный электрод; х.с.э. - хлорсеребряный электрод; УНТ - углеродные нанотрубки;

ЭХЭ - система электрохимического хранения энергии;

ЭК - электрохимический конденсатор;

ЭДК - электрохимический двойнослойный конденсатор;

ПК - псевдоконденсатор;

ХИТ - химические источники тока;

ЦВА - циклическая вольтамперограмма;

ЭКМ - электрохимическая кварцевая микрогравиметрия;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ЕБХ - рентгеновский энергодисперсионный анализ;

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нанокомпозитные металл-полимерные материалы на основе оксидов переходных металлов и поли-3,4-этилендиокситиофена: синтез и электрохимические свойств»

Введение

Исследования гибридных материалов на основе оксидов переходных металлов, диспергированных в проводящих матрицах, получили в последние годы широкое развитие. Это связано с возможностью их потенциального применения в качестве энергозапасающих материалов в суперконденсаторах, в катализе электрохимических реакций в топливных элементах, в электрохромных покрытиях [1-4].

В отличие от более широко известных двойнослойных суперконденсаторов, где запасание энергии обеспечивается за счет заряжения емкости двойного электрического слоя на углеродных материалах с высокой площадью поверхности, электрохимические конденсаторы в основном используют фарадеевские процессы перезарядки электроактивных материалов по всему его объему.

Среди ряда оксидов переходных металлов оксиды марганца Мп02 и никеля №О рассматриваются как наиболее перспективные псевдоемкостные материалы, обладающие высокой удельной емкостью, низкой стоимостью, экологической безопасностью и наличием в больших количествах в природе [1, 2, 5-13]. Тем не менее, их применение в качестве быстро перезаряжаемых материалов до сих пор было ограничено из-за относительно медленных электрохимических редокс-превращений компактных слоев этих оксидов, что связанно с их низкой электронной проводимостью и ограничениями по массопереносу из-за плотной морфологии компактных слоев оксидов [1, 2]. Использование аморфного высокодисперсного оксида марганца МпО2 и высокодисперсного оксида никеля №О в составе проводящих матриц увеличивает емкость материалов. В тоже время наличие проводящих матриц способствует более быстрой кинетике перезарядки.

Способность к обратимому размещению заряда является одним из основных свойств электронопроводящих полимеров. Они способны заряжаться или разряжаться по всему объему пленки полимера за счет обмена зарядами с электронопроводящей

и и т-\ _

подложкой и раствором электролита, контактирующим с пленкой. В этом случае говорят об электрической емкости материала или так называемой редокс-емкости или псевдоемкости. Материалы на основе п-допированных проводящих полимеров характеризуются достаточно высокой удельной редокс-емкостью и высокой

проводимостью в заряженном состоянии [1, 2, 14, 15].

5

В частности, поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT) относится к числу очень стабильных по характеристикам проводящих полимеров, привлекательных для использования в качестве матрицы для диспергирования оксидов марганца и никеля. Несмотря на относительно небольшую удельную емкость полимера PEDOT по сравнению с рядом других проводящих полимеров, таких как полипиррол и полианилин, он демонстрирует уникальную пропорциональность заряда толщине пленки вплоть до толщин порядка 500 мкм [16], сохраняя при этом высокую скорость перезарядки по всему объему пленки и высокую стабильность свойств.

Привлекательной особенностью композитных материалов на основе проводящих полимеров, содержащих оксиды металлов является то, что материал матрицы является эластичным и происходящие при перезарядке дисперсных осадков оксидов металла изменения объема материала не приводят к нарушениям электрических контактов между составляющими композита. При этом, при включении оксида металла в пористую структуру проводящего полимера электрическая емкость составляющих компонентов может суммироваться.

Таким образом, исследование процессов осаждения и реакционной способности дисперсных оксидов металлов, внедренных в проводящую полимерную матрицу, относится к числу важных задач в области создания новых электродных материалов, обладающих энергозапасающими, электрокаталитическими и сорбционными свойствами. Устойчивость таких оксидов металлов в матрице полимера будет зависеть от природы используемой матрицы, от способа введения оксида металла, его дисперсности и других факторов. Это обуславливает необходимость изучения фундаментальных закономерностей процессов химического и электрохимического осаждения оксидов металлов в матрицы проводящих полимеров, исследование устойчивости и физико-химических свойств получаемых новых материалов.

Работа предполагала исследование химических и электрохимических способов осаждения оксидов металлов в матрицу полимера, выявление основных факторов, влияющих на макрокинетические закономерности формирования дисперсных осадков в зависимости от концентрации веществ-участников химического или электрохимического осаждения, зависимость от толщины пленки полимера и ее

морфологии, других экспериментальных факторов, изучение электрохимических свойств получаемых материалов.

Эти исследования являются актуальными и важными для разработки нанокомпозитных материалов, перспективных для применения в качестве материалов энергозапасающих устройств (суперконденсаторов, батарей), катализаторов важных электрохимических процессов в топливных элементах, в электроанализе.

Глава 1. Обзор литературы

Синтез, структура и электрохимические свойства композитных материалов на основе проводящих полимеров с включениями оксидов переходных металлов.

Электрохимические конденсаторы (ЭК или суперконденсаторы (СК)) -динамично развивающееся направление в современных химических источниках тока (ХИТ). Эти устройства призваны дополнять либо заменять аккумуляторы в случаях, когда необходимо запасать и отдавать большое количество энергии за короткое время -несколько секунд. Таким образом, основное назначение подобных устройств -источники высокой импульсной энергии, дублирование основного источника питания (резервные запасы, используемые для защиты от сбоев питания), регулирование / выравнивание нагрузки (компенсирующее электроснабжение).

Наиболее широко в качестве активных материалов для суперконденсаторов применяются углеродные материалы (графен, активированный уголь, углеродные нанотрубки, волокна активированного угля) и электроактивные материалы с несколькими редокс состояниями или структурой, такие как оксиды переходных металлов (например, оксид рутения, никеля, кобальта или марганца) и проводящие полимеры (полиацетилен, полипиррол, полианилин, политиофен и их производные).

Для удовлетворения все более высоких требований будущих систем, от портативных потребительской электроники, гибридных и электромобилей, до крупных промышленных энергетических систем, производительность устройств СК должна быть существенно улучшена путем разработки новых материалов и понимания механизмов основных электрохимических процессов в толще материала и/или на границе раздела с электролитом.

В последнее время произошел заметный рост эффективности материалов ЭК благодаря достижениям в понимании непосредственно механизмов и процессов хранения заряда, а также благодаря развитию новейших наноструктурных материалов [17]. В том числе, формирование композитов с комбинацией оксидов переходных металлов с проводящими полимерами, что позволяет сделать вклад оксидов в емкость конденсатора значительно более эффективным за счет их дисперсности и равномерного распределения в матрице полимера, которое улучшает проводимость и транспорт электронов и ионов в оксиды переходных металлов.

1.1 Материалы для электрохимических конденсаторов

Механизмы хранения энергии в материалах для электрохимических конденсаторов

Классификация электрохимических конденсаторов

Суперконденсаторы делятся на два класса по способу запасания энергии (и, соответственно, принципу работы) (рис.1.1):

- электрохимические двойнослойные конденсаторы (ЭДК);

- псевдо емкостные конденсаторы (ПК).

Рис. 1.1. Отличия механизмов накопления заряда: (А) электрохимический двойнослойный конденсатор (ЭДК), (В) псевдоконденсатор (окислительно-восстановительная реакция) [18].

Конденсаторы с двойным электрическим слоем

Межфазная граница раздела между электродом и электролитом обычно включает в себя область пространственного разделения зарядов, которую принято называть «двойным электрическим слоем» (ДЭС). Исследования ДЭС показали, что эта межфазная область, размером порядка нескольких ангстрем (А) имеет возможность накапливать заряд на противоположных сторонах границы раздела. Впервые

конденсаторы на основе двойного электрического слоя были разработаны Беккером в 1954 году.

Количественная оценка накопления заряда в таких устройствах приводит к понятию «емкости двойного слоя» и введению понятия об «Электрическом Двойнослойном конденсаторе» (ЭДК), в котором высокие значения удельной емкости ожидаются на расстоянии ~10- см, так как емкость и толщина между обкладками обратно пропорциональны. С другой стороны, в обычных конденсаторах, это расстояние будет достигать нескольких миллиметров. Поэтому исследование суперконденсаторов, в последние годы стало перспективным направлением исследований в физике, химии и материаловедение [19]. На практике ЭДК состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролита и разделенных пористым сепаратором. В связи с необходимостью достижения большой площади поверхности в таких конденсаторах, предпочтительными подложками являются разнообразные материалы на основе углерода. Часто, в качестве электродного материала используют углеродные ткани с высокой удельной поверхностью. Например, ткани типа Купо1 АСС 710-25. Ткань состоит из нитей (филаментов) диаметром порядка 7 мкм, пронизанных порами. Удельная поверхность ткани может достигать значений до 2500 м /г [20].

т-ч и о

В типичном двойнослойном конденсаторе механизм накопления заряда - не фарадеевский процесс, а электростатическая адсорбция ионов. Эффективные емкости ЭДК, как правило, на несколько порядков больше, чем полученные с помощью обычных конденсаторов из-за гораздо большей удельной поверхности (500-2000 м /г) и более короткого расстояния между электродом и ионами электролита (порядка нанометра, 10-9 м). Удельная емкость С8 (Ф/г) может быть описана следующим образом:

С = (ег 80А)/а (1.1)

где 8Г - относительная диэлектрическая проницаемость электролита, е0 -диэлектрическая проницаемость вакуума, д - это расстояние между ионами электролита и электродом и А - удельная площадь поверхности электродов.

Плотность энергии электрохимического конденсатора описывается уравнением

(1.2):

Е = / Си2 (1.2)

где и - рабочее напряжение. Следовательно, энергия напрямую зависит от напряжения, то есть от диапазона потенциала, в котором электролит не претерпевает каких либо изменений.

Другая важнейшая характеристика электрохимических конденсаторов, мощность, определяется соотношением:

Р = и2/4Яв (1.3)

где - внутреннее сопротивление или эквивалентное последовательное сопротивление (ЭПС) конденсатора. Псевдоконденсаторы

«Псевдоконденсаторами» (ПК) - это системы, в которых электрическая емкость возникает в результате окислительно-восстановительных процессов. Материалами для электродов в псевдоконденсаторах часто являются оксиды переходных металлов (Яи02, N10, Мп02 и т.д.), проводящие полимеры, а накопление заряда происходит за счет фарадеевских процессов. Однако, процесс перезарядки редокс-центров в кристаллических оксидах металлов объемный тормозится их низкой проводимостью и низкими скоростями диффузии носителей заряда в толще материала. Поэтому, одним из перспективных направлений повышения емкости и удельной запасаемой энергии суперконденсатора является модификация электродов наноструктурированными слоями электроактивных материалов, таких как, оксиды переходных металлов и проводящих полимеров. Недостатком проводящих полимеров при использовании в качестве активного материала, часто является ограниченная удельная емкость. Исследования проводящих полимеров для суперконденсаторов в настоящее время направлены на их применение в гибридных системах, в комбинации с неорганическими перезаряжаемыми материалами [21, 22].

Наиболее широко известные псевдоемкостные оксиды металлов: оксид рутения (Яи02) [23, 24], оксид марганца (МпОх) [8, 25], оксид железа ^е304), оксид никеля (№0) [26-28] и др. [29, 30]. Типичными электропроводящими полимерами для окислительно-восстановительной псевдоемкости являются полианилины, политиофены, полипирролы и другие п-сопряженные проводящие полимеры [31]. На рисунке 1.2 сравниваются наиболее широко изученные и представительные электродные материалы для ЭК, в том числе углерод-основный ЭДК и псевдоемкостные электроды [32].

Рис. 1.2. Емкостная производительность для электродов ЭДК на основе углерода и электродов ПК (в том числе оксидов переходных металлов и проводящих полимеров).

Суперконденсатор выбирается так, чтобы он был электрохимически стабильным, был способен накапливать большие плотности заряда, выдерживать многократные циклы заряда-разряда и имел низкое эквивалентное последовательное сопротивление. Псевдоконденсаторы должны обладать следующими свойствами: обратимость окислительно-восстановительных реакций, стабильность в отношении числа циклов заряда-разряда (возможность выдерживать ~105 циклов заряда-разряда) и высокая удельная емкость [33].

Помимо фарадеевских псевдоконденсаторов и двойнослойных конденсаторов, также существуют и гибридные конденсаторы, в которых псевдоемкость сочетается с двойнослойной емкостью[34].

Электрохимические характеристики суперконденсаторов

Циклическая вольтамперометрия позволяет проводить качественный и количественный анализ электродных процессов, а так же получать информацию о лимитирующей стадии. В анализе суперконденсаторов, она полезна для выяснения стабильности электрода, выбора соответствующего электролита, установления концентрации электролитов.

Типичный вид ЦВА представлен на (рис. 1.3.):

Рисунок 1.3. ЦВА N¡0 в 1М КОН при скоростях развертки потенциала у=5-80 мВ/с.

Удельная емкость (в Ф/г) в циклической вольтамперометрии определяется из выражения (1.4):

(1.4)

где 1 - ток, А; т - масса загрузки материала, г; V - скорость развертки потенциала, В/с.

Как можно увидеть из приведенного выше уравнения, удельная электрическая емкость зависит от скорости сканирования, которая является экспериментально «контролируемой переменной».

Удельная электрическая емкость - одна из важнейших характеристик суперконденсаторов. На точность определения емкости влияет и точность определения массы электроактивного материала. Одним из основных методов, позволяющих определить массу в электрохимических исследованиях, является метод кварцевой микрогравимитрии [35].

1.2 Проводящие полимеры и их свойства

С открытием нового класса материалов электронопроводящих полимеров, обычно

называемых "проводящими полимерами" [36] в 1977 году появилось много новых

13

направлений исследований с использованием этих материалов. Они включают в себя не только изучение различных проводящих полимеров и их сополимеров, но и большое разнообразие новых композиционных материалов на их основе с включениями частиц металлов или оксидов металлов и других неорганических соединений. Такое развитие стимулировалось практическим применением этих материалов в области электрокатализа, хранения энергии, электрохимических сенсоров и биосенсоров, молекулярной электроники, фотоэлектрохимии, электролюминесценции и электрохромных устройств, антистатические и антикоррозийных покрытий [37-43].

Проводящие полимеры - это органические полимеры с сопряженной системой п-связей. Они сочетают в себе функциональность традиционных органических соединений и электрическую проводимость металлов или полупроводников. Электронная проводимость в них осуществляется за счет делокализованных электронов или дырок (единичный заряд, как правило, делокализован по нескольким фрагментам полимерной цепи). Механическая гибкость, химическая стабильность, надежные электрические и оптические свойства - все это способствовало высокому научному и промышленному интересу к проводящим полимерам.

Наиболее важные группы проводящих полимеров, обладающие высокой электронной проводимостью это полианилины, политиофены и полипирролы. Проводящие полимеры относятся к классу веществ со смешанной электронно-ионной проводимостью и их проводящие свойства находятся между квазиметаллическими и полупроводниковыми.

Поли-3,4-этилендиокситиофен (РЕБОТ) (рис. 1.4) занимает особое место среди проводящих полимеров благодаря своей высокой проводимости (около 300 Ом-1см-1) у—^ [14], электрохимической и термической

О О

\_/ устойчивости, низкому редокс потенциалу и

обратимости процессов переноса заряда. Он

\\ // ^ \\ ///п ^

у—у—может быть полимеризован в водных и

О О О О ,

\_/ \_/ органических растворах (в то время как

Рис. 1.4. Поли-3,4-этилендиокситиофен. большинство тиофенов нерастворимы) при

положительных потенциалах.

Электрохимические методы сыграли важную роль в разработке процедур синтеза проводящих полимеров и композиционных пленок и их характеристики. Это объясняется высокой проводимостью полимеров и очевидной возможностью контролировать ключевые электрохимические параметры (ток, потенциал, заряд) в процессе синтеза полимера, что позволяет варьировать морфологию и свойства полученных материалов. Тем не менее, химические пути окислительной полимеризации также широко используются для подготовки проводящих полимеров для электродных материалов.

Механизм образования политиофенов

В настоящее время наиболее часто используется гальваностатический способ окисления мономерных молекул в растворе.

На начальной стадии при потенциале, достаточном для окисления мономера, происходит отрыв одного электрона двойной связи. Это приводит к образованию катион-радикала (полярона) (схема 1.1.). Величина потенциала может меняться в зависимости от природы электролита.

Схема 1.1. Образование катион-радикала.

Образующийся радикал может взаимодействовать с таким же радикалом или мономером. Предпочтительный путь развития - их димеризация (при достаточно высокой концентрации катион-радикалов у поверхности электрода) (схема 1.2). Димеры образуются с отщеплением двух протонов в положении 2,5 и имеют меньший потенциал окисления. Поэтому образовавшийся нейтральный димерокисляется дальше и взаимодействует с другим катион-радикалом или мономером, продолжая таким образом рост цепи полимерной молекулы.

Химически и электрохимически поучаемые политиофены обычно малорастворимы в воде и органических растворителях. Наиболее подходящими растворителями для их синтеза являются ацетонитрил, пропиленкарбонат и нитробензол.

O O

с с

-2Н+

с с

с с

с с с с с с с с

Схема 1.2. Путь развития реакции полимеризации.

Структура получаемой пленки зависит от формирования первичных зародышей и первого слоя пленки полимера на электроде. При электрохимическом синтезе значительное влияние оказывают материал электрода, природа электролита и плотность тока. Были сделаны наблюдения: тонкие пленки обычно являются ровными, а толстые обладают текстурированной поверхностью. Также более ровные пленки получаются при более низких значениях плотности тока и потенциала, используемых при поляризации.

Электродная _реакция в пленке поли-3,4-этилендиокситиофена

При электродной реакции окисления, протекающей в пленке РЕБсТ, происходит образование катион-радикального фрагмента (полярона) (схема 1.3.). Окисление протекает с отрывом электрона от двойной связи, а возникающий положительный заряд для сохранения электронейтральности системы компенсируется ионом-допантом. В окисленном состоянии единичный положительный заряд локализован на фрагменте из 3 - 4 звеньев тиофеновых гетероциклов. Этот фрагмент рассматривается как полимерная единица окисленной или восстановленной формы. Так же процесс формирования положительного заряда на полимерной цепи сопровождается переносом молекул растворителя и конформационными изменениями структуры полимера.

+

о о о о о о о о

\_/ \_/ - - г \=/ \=/ Л \ с И \ с VI ,+А,Х8о°' .

А *хБо1

о о о о

Схема 1.3. Электродная реакция в пленке поли-3,4-этилендиокситиофена.

Т-Ч V и

В начальный период исследовании проводящих полимеров, основные научные интересы были сосредоточены на синтезе новых полимеров и понимании механизмов переноса заряда в этих полимерах. В настоящее время большой научный интерес направлен на изучение новых материалов на основе проводящих полимеров, их наноструктурирования, и производство различных композитных пленок, содержащих наноструктуры металлов и их оксидов [15-25].

1.3 Материалы для суперконденсаторов на основе оксидов переходных металлов

За последние несколько десятилетий был достигнут значительный прогресс в развитии оксидов переходных металлов, обладающих высокими емкостными характеристиками, таких как RuO2, Мпо2, Со3о4 и №о [1]. Среди этих электродных материалов, оксиды марганца и никеля, характеризующиеся своей высокой удельной емкостью, доступностью и экологической безопасностью, вызывают наибольший интерес в качестве активных электродных материалов для электрохимических суперконденсаторов.

Оксид рутения (Яы02)

Яио2 является широко изученным псевдоемкостным материалом благодаря своей высокой теоретической удельной емкости (1358 Ф/г) и хорошей электронной проводимости (3-10 См/см). При электрохимическом циклировании в кислых водных электролитах, рутений проявляет различные степени окисления, доступные в окне напряжения ~1.2В. Псевдоемкостное поведение Яио2 обычно описывают серией быстрых и обратимых реакций электронного переноса в сочетании с адсорбцией протонов на поверхности электродов RuO2 (рис. 1В). Степень окисления Ru может изменяться от (II) до (IV) , как показано ниже [17]:

п

RuO2+xH+ +xe <-> 2RuO2-x(OH)

'x

(1.5)

где 0 < X < 2.

Псевдоемкость RuO2 определяется несколькими факторами, такими как степень кристалличности частиц, размер частиц, и архитектура электрода, что дает диапазон удельной псевдоемкости от 200 до 1200 Ф/г (рис.1.2). Например, было показано, что аморфный водный оксид рутения (RuO2-xH2O) показывает гораздо более высокую удельную емкость (720 Ф/г), чем безводный оксид рутения [44].

Емкость RuOx-nH2O зависит от скорости транспортировки заряда, которая в свою очередь определяется четырьмя составляющими: (I) электронный прыжок внутри частиц RuOx-nH2O; (II) электронный прыжок между частицами; (III) перескок электрона между электродом и материалами токоприемников; и (IV) диффузия протона в частицах RuOx-nH2O [44]. Сопротивление перескоку электрона внутри частиц RuOx-nH2O может быть снижено путем кристаллизации RuO2, а это приводит к увеличению диффузионного барьера для протона и потере активных центров. Соответственно, нанокристаллический RuOx-nH2O, отжигаемый при температурах, близких к его температурам кристаллизации, как правило, проявляет наибольшее значение удельной емкости [44, 45].

Другим примером является то, что электроды с трубчато-пористой структурой RuO2-xH2O дали очень высокую удельную емкость ~1300 Ф/г [46]. Улучшение электрохимической производительности объясняется адаптированной архитектурой массива нанотрубок к проводимости металла для эффективного транспорта иона и электрона, а также его водным характером, позволяющим высокую скорость протонного обмена.

Хотя RuO2 может давать отличную производительность в хранении заряда, его высокая стоимость и трудности в крупномасштабном получении ограничивают его практическое применение.

Оксид никеля (NiO)

Электрохимическую активность оксида/гидроксида никеля принято объяснять следующими окислительно-восстановительными реакциями [47-49]:

NiO + OH- ^ NiOOH + e-

(1.6)

№(ОД)2 + сН- ^ NiOOH + Н2с + е- (1.7)

В качестве рабочих электролитов используют водные растворы щелочей, чаще всего гидроксида натрия или калия, что бы обеспечить высокую концентрацию гидроксильных ионов. Существенным является определение химической формы, в

и т-ч и

которой находится никель. В электрохимической реакции, в основном, видимо участвуют гидроксидная форма, поскольку было показано, что верхние слои N1 окисляются кислородом или водой, а оксидная форма частично гидратируется [50]. Гидроксид никеля обычно существуют в двух основных кристаллических формах: водной а-№(сН)2 и безводной Р-№(сН)2 [51]. А окисление гидроксида может приводить к образованию двух форм оксогидроксида (Р-№ссН и у-№ссН) [52]. При этом у-№ссН образуется преимущественно при больших давлениях или длительном контакте с водой, а в исследование [53] говорится, что в у-№ссН средняя степень окисления никеля равняется 3,5, что вызывает сомнения. Из двух модификаций а-№(сН)2 обладает большей теоретической электрической емкостью [54], что делает его более перспективным для использования в энергозапасающих устройствах. К сожалению, в щелочной среде а-№(сН)2 не устойчив и переходит в Р-№(сН)2 [55]. В условиях высоких положительных потенциалов на электроде, способствующих, вытеснению протонов из внутрисферных молекул воды и гидроксил-ионов (повышению рН в слое оксида), форма у-№ссН, также постепенно преобразуется в менее гидратированный и более плотный оксогидроксид Р-№ссН. И, если изначально в реакции (1.7), скорее всего, реализуется переход а-№(сН)2/у-№ООН, то после продолжительный работы в щелочном растворе основным переходом становится Р-

№(сНур-№ссН.

Зависимость электрохимического отклика от предыстории электрода с оксидом никеля, (его хранения в водных растворах или в воздушно-сухом состоянии) и температурной обработки имеет место и это так же важно учитывать. Это влияние так же связывается со структурой, степенью гидратации оксида, с медленными процессами дегидратации оксидов никеля, известной кинетической заторможенностью в отщеплении внутрисферной воды из аквакомплексов никеля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нижегородова Александра Олеговна, 2016 год

Список литературы

1. G.H. Yu, X. Xie, L.J. Pan, Z.N. Bao,Y. Cui, Hybrid nanostructured materials for highperformance electrochemical capacitors. Nano Energy, 2013. 2(2): p. 213-234.

2. R. Holze,Y.P. Wu, Intrinsically conducting polymers in electrochemical energy technology: Trends and progress. Electrochimica Acta, 2014. 122: p. 93-107.

3. A.H. Lu,F. Schuth, Nanocasting: A versatile strategy for creating nanostructured porous materials. Advanced Materials, 2006. 18(14): p. 1793-1805.

4. X.H. Xia, J.P. Tu, J. Zhang, X.H. Huang, X.L. Wang, W.K. Zhang,H. Huang, Multicolor and fast electrochromism of nanoporous NiO/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) composite thin film. Electrochemistry Communications, 2009. 11(3): p. 702-705.

5. R. Liu, J. Duay,S.B. Lee, Synthesis and characterization of RuO2/poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) composite nanotubes for super capacitors. Proceedings Power MEMS, 2009: p. 4.

6. R. Liu, R. Lee,S.B. Lee, MnO2/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) coaxial nanowires by one-step coelectrodeposition for electrochemical energy storage. Journal of the American Chemical Society, 2008. 130(10): p. 2.

7. P. Lv, Y.Y. Feng, Y. Li,W. Feng, Carbon fabric-aligned carbon nanotube/MnO2 /conducting polymers ternary composite electrodes with high utilization and mass loading of MnO2 for super-capacitors. Journal of Power Sources, 2012. 220: p. 9.

8. E.C. Rios, A.A. Correa, F.H. Cristovac, L.A. Pocrifka,A.V. Rosario, Poly(3,4-ethylenedioxithiophene)/MnO2 composite electrodes for electrochemical capacitors. Solid State Sciences, 13, 1978 (2011). 2011. 13.

9. B. Babakhani,D.G. Ivey, Improved capacitive behavior of electrochemically synthesized Mn oxide/PEDOT electrodes utilized as electrochemical capacitors. Electrochimica Acta, 2010. 55(12): p. 4014-4024.

10. P. Lv, P. Zhang, Y.Y. Feng, Y. Li,W. Feng, High-performance electrochemical capacitors using electrodeposited MnO2 on carbon nanotube array grown on carbon fabric. Electrochimica Acta, 2012. 78: p. 515-523.

11. P.Y. Tang, Y.Q. Zhao,C.L. Xu, Step-by-step assembled poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/manganese dioxide composite electrodes: Tuning the structure for high electrochemical performance. Electrochimica Acta, 2013. 89: p. 300-309.

12. A. Laforgue, All-textile flexible supercapacitors using electrospun poly (3,4-ethylenedioxythiophene) nanofibers. Journal of Power Sources, 2011. 196: p. 6.

13. S.B. Yoon,K.B. Kim, Effect of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) on the pseudocapacitive properties of manganese oxide (MnO2) in the PEDOT/MnO2/multiwall carbon nanotube (MWNT) composite. Electrochimica Acta, 2013. 106: p. 135-142.

14. J. Bobacka, A. Lewenstam,A. Ivaska, Electrochemical impedance spectroscopy of oxidizedpoly(3,4-ethylenedioxythiophene) film electrodes in aqueous solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000. 489(1-2): p. 17-27.

15. S.N. Eliseeva, D.V. Spiridonova, E.G. Tolstopyatova,V.V. Kondratiev, Redox capacitance of poly-3,4-ethylenedioxythiophene studied by cyclic voltammetry and faradaic impedance spectroscopy. Russian Journal of Electrochemistry, 2008. 44(8).

16. G.A. Snook, C. Peng, D.J. Fray,G.Z. Chen, Achieving high electrode specific capacitance with materials of low mass specific capacitance: Potentiostatically grown thick micro-nanoporous PEDOT films. Electrochemistry Communications, 2007. 9(1): p. 83-88.

17. P. Simon,Y. Gogotsi, Materials for Electrochemical Capacitors. Nature Materials, 2008. 7(11): p. 10.

18. J.W. Long, D. Belanger, T. Brousse, W. Sugimoto, M.B. Sassin,O. Crosnier,

Asymmetric electrochemical capacitors-Stretching the limits of aqueous electrolytes. Mrs Bulletin, 2011. 36(7): p. 513-522.

19. B.E. Conway, Electrochemical supercapacitors. Scientific fundamentals and technological applications1999, New York: Kluwer Academic Plenum Publishers. 698.

20. В.В. Малев, В.В. Кондратьев,А.М. Тимонов, Полимер-модифицированные электроды.2012, СПб: Нестор-История. 344.

21. G.A. Snook, P. Kao,A.S. Best, Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes. Journal of Power Sources, 2011. 196(1): p. 1-12.

22. P.T. Sen, A. De, A.D. Chowdhury, S.K. Bandyopadhyay, N. Agnihotri,M. Mukherjee,

Conducting polymer based manganese dioxide nanocomposite as supercapacitor. Electrochimica Acta, 2013. 108: p. 265-273.

23. C.C. Hu, K.H. Chang, M.C. Lin,Y.T. Wu, Design and tailoring of the nanotubular arrayed architecture of hydrous RuO2 for next generation super capacitors. Nano Letters, 2006. 6(12): p. 2690-2695.

24. V. Subramanian, S.C. Hall, P.H. Smith,B. Rambabu, Mesoporous anhydrous RuO2 as a supercapacitor electrode material. Solid State Ionics, 2004. 175(1-4): p. 511-515.

25. M. Dupont, A.F. Hollenkamp,S.W. Donne, Electrochemically active surface area effects on the performance of manganese dioxide for electrochemical capacitor applications. Electrochimica Acta, 2013. 104: p. 140-147.

26. F. Lallemand, F. Plumier, J. Delhalle,Z. Mekhalif, Electrochemical elaboration of adherent poly (3,4-ethylene-dioxythiophene) films and hybride nanowires on nickel. Applied Surface Science, 2008. 254(11): p. 3318-3323.

27. S.M. El-Refaei, M.M. Saleh,M.I. Awad, Enhanced glucose electrooxidation at a binary catalyst of manganese and nickel oxides modified glassy carbon electrode. Journal of Power Sources, 2013. 223: p. 125-128.

28. C.M. Hangarter, Y. Rheem, T. Stahovich,N.V. Myung, Synthesis and magnetotransport properties of single PEDOT/Ni and PEDOT/Ni30Fe70 core/shell nanowires. Electrochimica Acta, 2011. 56(16): p. 5561-5565.

29. T. Cottineau, M. Toupin, T. Delahaye, T. Brousse,D. Belanger, Nanostructured transition metal oxides for aqueous hybrid electrochemical super capacitors. Applied Physics a-Materials Science & Processing, 2006. 82(4): p. 599-606.

30. D. Belanger, T. Brousse,J.W. Long, Manganese oxides: battery materials make the leap to electrochemical capacitors. Electrochemical Society Interface, 2008. 17(1): p. 4.

31. K. Naoi,M. Morita, Advanced Polymers as Active Materials and Electrolytes for Electrochemical Capacitors and Hybrid Capacitor Systems. The Electrochemical Society Interface, 2008. 17: p. 5.

32. K. Naoi,P. Simon, New Materials and New Configurations for Advanced Electrochemical Capacitors. Journal of the Electrochemical Society Interfaces, 2008. 17: p. 4.

33. R. Ramya, R. Sivasubramanian,M.V. Sangaranarayanan, Conducting polymers-based electrochemical super capacitors-Progress and prospects. Electrochimica Acta, 2013. 101: p. 109-129.

34. M. Kalaji, P.J. Murphy,G.O. Williams, The study of conducting polymers for use as redox supercapacitors. Synthetic Metals, 1999. 102(1-3): p. 1360-1361.

35. D.A. Buttry, Application of EQCM to Electrochemistry, in Electroanalytical Chemistry, A. Bard, Editor 1991, Marcel Dekker: N.Y. p. 85.

36. T.A. Skotheim, Handbook of Conducting Polymers. Vol. 2. 1986, N.Y.: Marcel Dekker.

37. A. Kraft, A.C. Grimsdale,A.B. Holmes, Electroluminescent conjugated polymers -Seeing polymers in a new light. Angewandte Chemie-International Edition, 1998. 37(4): p. 402-428.

38. A.R. Hepburn, J.M. Marshall,J.M. Maud, Novel Electrochromic Films Via Anodic-Oxidation of Carbazolyl Substituted Polysiloxanes. Synthetic Metals, 1991. 43(1-2): p. 2935-2938.

39. J.C. Dubois, O. Sagnes,F. Henry, Polyheterocyclic Conducting Polymers and Composites Derivates. Synthetic Metals, 1989. 28(1-2): p. C871-C878.

40. J. Roncali, R. Garreau, D. Delabouglise, F. Garnier,M. Lemaire, Modification of the Structure and Electrochemical Properties of Poly(Thiophene) by Ether Groups. Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, 1989(11): p. 679-681.

41. D.D.C. Bradley, Molecular Electronics - Aspects of the Physics. Chemistry in Britain, 1991. 27(8): p. 719-723.

42. A. Burke, Ultracapacitors: why, how, and where is the technology. Journal of Power Sources, 2000. 91(1): p. 37-50.

43. G. Sonmez, H. Meng, Q. Zhang,F. Wudl, A highly stable, new electrochromic polymer: Poly(1,4-bis(2-(3(,)' 4 ' ethylenedioxy)thienyl)-2-methoxy-5-2 ''-ethylhexyloxybenzene). Advanced Functional Materials, 2003. 13(9): p. 726-731.

44. J.P. Zheng, P.J. Cygan,T.R. Jow, Hydrous Ruthenium Oxide as an Electrode Material for Electrochemical Capacitors. Journal of the Electrochemical Society, 1995. 142(8): p. 2699-2703.

45. C.C. Hu, W.C. Chen,K.H. Chang, How to achieve maximum utilization of hydrous ruthenium oxide for supercapacitors. Journal of the Electrochemical Society, 2004. 151(2): p. A281-A290.

46. J.M. Miller,B. Dunn, Morphology and electrochemistry of ruthenium/carbon aerogel nanostructures. Langmuir, 1999. 15(3): p. 799-806.

47. K.C. Liu,M.A. Anderson, Porous nickel oxide/nickel films for electrochemical capacitors. Journal of the Electrochemical Society, 1996. 143(1): p. 124-130.

48. C. Natarajan, H. Matsumoto,G. Nogami, Improvement in electrochromic stability of electrodeposited nickel hydroxide thin film. Journal of the Electrochemical Society, 1997. 144(1): p. 121-126.

49. L. Cao, L.B. Kong, Y.Y. Liang,H.L. Li, Preparation of novel nano-composite Ni(OH)(2)/USY material and its application for electrochemical capacitance storage. Chemical Communications, 2004(14): p. 1646-1647.

50. W. Xing, S.Z. Qiao, X.Z. Wu, X.L. Gao, J. Zhou, S.P. Zhuo, S.B. Hartono,D. Hulicova-Jurcakova, Exaggerated capacitance using electrochemically active nickel foam as current collector in electrochemical measurement. Journal of Power Sources, 2011. 196(8): p. 4123-4127.

51. P. Oliva, J. Leonardi, J.F. Laurent, C. Delmas, J.J. Braconnier, M. Figlarz, F. Fievet,A. Deguibert, Review of the Structure and the Electrochemistry of Nickel Hydroxides and Oxy-Hydroxides. Journal of Power Sources, 1982. 8(2-3): p. 229-255.

52. Fleischm.M, K. Korinek,D. Pletcher, Oxidation of Organic Compounds at a Nickel Anode in Alkaline Solution. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1971. 31(1): p. 39&.

53. W.E. OGrady, K.I. Pandya, K.E. Swider,D.A. Corrigan, In situ x-ray absorption near-edge structure evidence for quadrivalent nickel in nickel battery electrodes. Journal of the Electrochemical Society, 1996. 143(5): p. 1613-1616.

54. S. Deabate,F. Henn, Structural modifications and electrochemical behaviour of the beta(II)-Ni(OH)(2)/beta(III)-NiOOH redox couple upon galvanostatic charging/discharging cycling. Electrochimica Acta, 2005. 50(14): p. 2823-2835.

55. J.W. Lang, L.B. Kong, W.J. Wu, M. Liu, Y.C. Luo,L. Kang, A facile approach to the preparation of loose-packed Ni(OH)(2) nanoflake materials for electrochemical capacitors. Journal of Solid State Electrochemistry, 2009. 13(2): p. 333-340.

56. P.V. Kamath, M. Dixit, L. Indira, A.K. Shukla, V.G. Kumar,N. Munichandraiah, Stabilized Alpha-Ni(Oh)2 as Electrode Material for Alkaline Secondary Cells. Journal of the Electrochemical Society, 1994. 141(11): p. 2956-2959.

57. D.L. Fang, Z.D. Chen, X. Liu, Z.F. Wu,C.H. Zheng, Homogeneous growth of nano-sized beta-Ni(OH)(2) on reduced graphene oxide for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta, 2012. 81: p. 321-329.

58. X.Z. Wu, W. Xing, L. Zhang, S.P. Zhuo, J. Zhou, G.Q. Wang,S.Z. Qiao, Nickel nanoparticles prepared by hydrazine hydrate reduction and their application in supercapacitor. Powder Technology, 2012. 224: p. 162-167.

59. V. Ganesh, S. Farzana,S. Berchmans, Nickel hydroxide deposited indium tin oxide electrodes as electrocatalysts for direct oxidation of carbohydrates in alkaline medium. Journal of Power Sources, 2011. 196(23): p. 9890-9899.

60. X.J. Zhu, H.L. Dai, J. Hu, L. Ding,L. Jiang, Reduced graphene oxide-nickel oxide composite as high performance electrode materials for supercapacitors. Journal of Power Sources, 2012. 203: p. 243-249.

61. A.D. Su, X. Zhang, A. Rinaldi, S.T. Nguyen, H.H. Liu, Z.B. Lei, L. Lu,H.M. Duong, Hierarchical porous nickel oxide-carbon nanotubes as advanced pseudocapacitor materials for supercapacitors. Chemical Physics Letters, 2013. 561: p. 68-73.

62. L.L. Zhang, Z.G. Xiong,X.S. Zhao, A composite electrode consisting of nickel hydroxide, carbon nanotubes, and reduced graphene oxide with an ultrahigh electrocapacitance. Journal of Power Sources, 2013. 222: p. 326-332.

63. V. Srinivasan,J.W. Weidner, An electrochemical route for making porous nickel oxide electrochemical capacitors. Journal of the Electrochemical Society, 1997. 144(8): p. L210-L213.

64. M.Q. Wu, J.H. Gao, S.R. Zhang,A. Chen, Comparative studies of nickel oxide films on different substrates for electrochemical supercapacitors. Journal of Power Sources, 2006. 159(1): p. 365-369.

65. K.-X. He, Q.-F. Wu, X.-g. Zhang,X.-L. Wang, Electrodeposition of Nickel and Cobalt Mixed Oxide/Carbon Nanotube Thin Films and Their Charge Storage Properties. Journal of the Electrochemical Society, 2006. 153(8): p. 6.

66. M. Toupin, T. Brousse,D. Belanger, Charge storage mechanism of MnO2 electrode used in aqueous electrochemical capacitor. Chemistry of Materials, 2004. 16(16): p. 3184-3190.

67. H.Y. Lee,J.B. Goodenough, Supercapacitor behavior with KCl electrolyte. Journal of Solid State Chemistry, 1999. 144(1): p. 220-223.

68. J. Chen, C.Y. Jia,Z.Q. Wan, The preparation and electrochemical properties of MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/multiwalled carbon nanotubes hybrid nanocomposite and its application in a novel flexible micro-supercapacitor. Electrochimica Acta, 2014. 121: p. 49-56.

69. Y. Hou, Y.W. Cheng, T. Hobson,J. Liu, Design and Synthesis of Hierarchical MnO2 Nanospheres/Carbon Nanotubes/Conducting Polymer Ternary Composite for High Performance Electrochemical Electrodes. Nano Letters, 2010. 10(7): p. 2727-2733.

70. B.D. Desai, J.B. Fernandes,V.N.K. Dalal, Manganese-Dioxide - a Review of a Battery Chemical .2. Solid-State and Electrochemical Properties of Manganese Dioxides. Journal of Power Sources, 1985. 16(1): p. 1-43.

71. J.Y. Lee, K. Liang, K.H. An,Y.H. Lee, Nickel oxide/carbon nanotubes nanocomposite for electrochemical capacitance. Synthetic Metals, 2005. 150(2): p. 153-157.

72. V. Subramanian, H.W. Zhu,B.Q. Wei, Synthesis and electrochemical characterizations of amorphous manganese oxide and single walled carbon nanotube composites as supercapacitor electrode materials. Electrochemistry Communications, 2006. 8(5): p. 827-832.

73. S. Patra,N. Munichandraiah, Supercapacitor studies of electrochemically deposited PEDOT on stainless steel substrate. Journal of Applied Polymer Science, 2007. 106(2): p. 1160-1171.

74. Z.H. Gao, H. Zhang, G.P. Cao, M.F. Han,Y.S. Yang, Spherical porous VN and NiOx as electrode materials for asymmetric supercapacitor. Electrochimica Acta, 2013. 87: p. 375-380.

75. X.H. Xia, J.P. Tu, J. Zhang, X.L. Wang, W.K. Zhang,H. Huang, Electrochromic properties of porous NiO thin films prepared by a chemical bath deposition. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008. 92(6): p. 628-633.

76. A.I. Inamdar, Y. Kim, S.M. Pawar, J.H. Kim, H. Im,H. Kim, Chemically grown, porous, nickel oxide thin-film for electrochemical supercapacitors. Journal of Power Sources, 2011. 196(4): p. 2393-2397.

77. A.E. Sanli,A. Aytac, Response to Disselkamp: Direct peroxide/peroxide fuel cell as a novel type fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy, 2011. 36(1): p. 869-875.

78. J. Choma, K. Jedynak, M. Marszewski,M. Jaroniec, Polymer-templated mesoporous carbons synthesized in the presence of nickel nanoparticles, nickel oxide nanoparticles, and nickel nitrate. Applied Surface Science, 2012. 258(8): p. 3763-3770.

79. A. Houdayer, R. Schneider, D. Billaud, J. Ghanbaja,J. Lambert, New polyaniline/Ni(0) nanocomposites: Synthesis, characterization and evaluation of their catalytic activity in Heck couplings. Synthetic Metals, 2005. 151(2): p. 165-174.

80. V. Srinivasan,J.W. Weidner, Studies on the capacitance of nickel oxide films: Effect of heating temperature and electrolyte concentration. Journal of the Electrochemical Society, 2000. 147(3): p. 880-885.

81. Y.F. Yuan, X.H. Xia, J.B. Wu, Y.B. Chen, J.L. Yang,S.Y. Guo, Enhanced electrochromic properties of ordered porous nickel oxide thin film prepared by self-assembled colloidal crystal template-assisted electrodeposition. Electrochimica Acta, 2011. 56(3): p. 1208-1212.

82. S.H. Lin, F.R. Chen,J.J. Kai, Electrochromic properties of nano-composite nickel oxide film. Applied Surface Science, 2008. 254(11): p. 3357-3363.

83. B.Q. Yuan, C.Y. Xu, D.H. Deng, Y. Xing, L. Liu, H. Pang,D.J. Zhang, Graphene oxide/nickel oxide modified glassy carbon electrode for supercapacitor and nonenzymatic glucose sensor. Electrochimica Acta, 2013. 88: p. 708-712.

84. E. Navarro-Flores,S. Omanovic, Hydrogen evolution on nickel incorporated in three-dimensional conducting polymer layers. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 2005. 242(1-2): p. 182-194.

85. D. Hohnholz,A.G. MacDiarmid, Line patterning of conducting polymers: New horizons for inexpensive, disposable electronic devices. Synthetic Metals, 2001. 121(1-3): p. 1327-1328.

86. G. Sauerbrey, Verwendung Von Schwingquarzen Zur Wagung Dunner Schichten Und ZurMikrowagung. Zeitschrift Fur Physik, 1959. 155(2): p. 206-222.

87. A.R. Hillman, S.J. Daisley,S. Bruckenstein, Kinetics and mechanism of the electrochemicalp-doping of PEDOT. Electrochemistry Communications, 2007. 9(6): p. 1316-1322.

88. A. Bund,S. Neudeck, Effect of the solvent and the anion on the doping/dedoping behavior of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) films studied with the electrochemical quartz microbalance. Journal of Physical Chemistry B, 2004. 108(46): p. 17845-17850.

89. L. Niu, C. Kvarnstrom,A. Ivaska, Mixed ion transfer in redox processes of poly (3,4-ethylenedioxythlophene). Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004. 569(2): p. 151160.

90. А. Смит, Прикладная ИК спектроскопия 1982, Москва: Мир.

91. Б. Р., Введение в Фурье-спектроскопию1975, Москва: Мир.

92. В. Ригс,М. Паркер, Анализ поверхности методом рентеновской фотоэлектронной спектроскопии, in Методы анализа поверхности1978, Мир: Москва. p. 142-149.

93. Т.А. Карлсон, Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. 1982, Москва: Мир.

94. B.L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik,J.R. Reynolds, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and its derivatives: Past, present, and future. Advanced Materials, 2000. 12(7): p. 481-494.

95. Y.J. Yang, W.T. Yuan, S.B. Li, X.J. Yang, J.H. Xu,Y.D. Jiang, Manganese dioxide nanoparticle enrichment in porous conducting polymer as high performance supercapacitor electrode materials. Electrochimica Acta, 2015. 165: p. 323-329.

96. H.E. Wang,D. Qian, Synthesis and electrochemical properties of alpha-MnO2 microspheres. Materials Chemistry and Physics, 2008. 109(2-3): p. 399-403.

97. P. Damlin, C. Kvarnstrom,A. Ivaska, Electrochemical synthesis and in situ spectroelectrochemical characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)

in room temperature ionic liouids. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004. 570(1): p. 113-122.

98. C. Kvarnstrom, H. Neugebauer, S. Blomquist, H.J. Ahonen, J. Kankare, A. Ivaska,N.S. Sariciftci, In situ FTIR spectroelectrochemical characterization of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) films. Synthetic Metals, 1999. 101(1-3): p. 66-66.

99. C.M. Julien, M. Massot,C. Poinsignon, Lattice vibrations of manganese oxides - Part 1. Periodic structures. Spectrochimica Acta Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2004. 60(3): p. 689-700.

100. E.G. Tolstopyatova, N.A. Pogulaichenko, S.N. Eliseeva,V.V. Kondratiev, Spectroelectrochemical study of poly-3,4-ethylenedioxythiophene films in the presence of different supporting electrolytes. Russian Journal of Electrochemistry, 2009. 45: p. 11.

101. M. Pourbaix, Atlas d'Equilibres Electrochemiques. 1963, Paris: Gauthier-Villars.

102. L.G. Sillen,A.E. Martell, Stability Constants of Metal-Ion Complexes. London: The Chemical Soc., Special Publ. , 1964. 17.

103. M.F. Mathias,O. Haas, An Alternating-Current Impedance Model Including Migration and Redox-Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes. Journal of Physical Chemistry, 1992. 96(7): p. 3174-3182.

104. Кондратьев В.В., Способ получения нанокомпозитных материалов и устройство для его реализации / Кондратьев В.В., Елисеева С.Н., Толстопятова Е.Г., Нижегородова А.О. // Патент РФ № 25688076, 2015.

105. В.В. Кондратьев, Электрохимическая ячейка для синтеза нанокомпозитных материалов / Кондратьев В.В., Елисеева С.Н., Толстопятова Е.Г., Нижегородова А.О. // Патент РФ № 149730, 2015.