Многофункциональные слои на основе комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с макромолекулярными матрицами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кабанова Варвара Алексеевна

• Кабанова Варвара Алексеевна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Кабанова Варвара Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Поли-3,4-этилендиокситиофен: общие сведения

1.2 Методы синтеза поли-3,4-этилендиокситиофена

1.2.1 Химический синтез поли-3,4-этилендиокситиофена

1.2.2 Электрохимический синтез поли-3,4-этилендиокситиофена

1.2.3 Электролиты для электросинтеза поли-3,4-этилендиокситиофена в водных растворах

1.2.4 Состояние макромолекулярных матриц для электрохимического синтеза поли-3,4-этилендиокситиофена в водных растворах

1.3 Свойства поли-3,4-этилендиокситиофена

1.3.1 Оптические свойства поли-3,4-этилендиокситиофена

1.3.2 Спектроэлектрохимические свойства поли-3,4-этилендиокситиофена

1.4 Применение поли-3,4-этилендиокситиофена

1.4.1 Солнечные элементы

1.4.2 Электрохромные устройства

1.4.3 Химические сенсоры

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые вещества и их очистка

2.2 Методика электрохимической полимеризации 3,4-этилендиокситиофена

2.3 Методы исследования

2.3.1 Синтез и физико-химические свойства слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с макромолекулярными матрицами

2.3.2 Дырочно-транспортные свойства слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена

2.3.3 Сенсорные свойства слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена по отношению к аммиаку

3 КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ

3.1 Электрохимическая полимеризация 3,4-этилендиокситиофена в присутствии полиэлектролитов

3.1.1 Исследование электрохимических параметров синтеза поли-3,4-этилендиокситиофена в присутствии полиэлектролитов

3.1.2 Исследование электросинтеза слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с полиэлектролитами методом микрогравиметрии

3.1.3 In situ спектроэлектрохимия в УФ-видимой-ближней ИК областях спектра в процессе электросинтеза комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с полиэлектролитами

3.1.4 In situ спектроэлектрохимия комбинационного рассеяния в процессе электросинтеза комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с полиэлектролитами

3.1.5 Электрохимическая полимеризация 3,4-этилендиокситиофена в присутствии смесей полиэлектролитов различной гибкости

3.2 Физико-химические свойства слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена

3.2.1 Оптические свойств слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с полиэлектролитами

3.2.2 Спектроэлектрохимические свойства слоев комплексов ПЭДОТ с полиэлектролитами в УФ-видимой-ближней ИК областях

3.2.3 Спектроэлектрохимические свойства слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена со смесями полиэлектролитов в УФ-видимой-ближней ИК областях

3.2.4 Спектроэлектрохимия комбинационного рассеяния слоев поли-3,4-этилендиокситиофена

3.2.5 Исследование электрохимической стабильности полученных слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с полиэлектролитами

3.2.6 Исследование слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с полиэлектролитами методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

3.2.7 Структурные особенности полиэлектролитов, влияющие на электрохимическую полимеризацию 3,4-этилендиокситиофена

3.3 Морфология поверхности слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена

4 КОМПЛЕКС ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ФТАЛОЦИАНИНАТОМ ЦИНКА

4.1 Синтез поли-3,4-этилендиокситиофена в присутствии фталоцианината цинка

4.2 Спектроэлектрохимические свойства слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с фталоцианинатом цинка

4.3 Электронная спектроскопия в УФ-видимой и ближней ИК- областях слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с фталоцианинатом цинка

4.4 Спектроскопия комбинационного рассеяния слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с фталоцианинатом цинка

4.5 Морфология поверхности слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с фталоцианинатом цинка

5 ПРИМЕНЕНИЕ СЛОЕВ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА В ОПТОЭЛЕКТРОНИКЕ

5.1 Солнечные элементы

5.1.1 Применение слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена в органических солнечных элементах

5.1.2 Применение слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена в перовскитных солнечных элементах

5.1.3 Исследование стабильности вольтамперных характеристик гибких перовскитных солнечных элементов на основе слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена

5.2 Применение слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена в оптических сенсорах на аммиак

5.3 Применение слоев комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена в

электрохромных устройствах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Многофункциональные слои на основе комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена с макромолекулярными матрицами»

Актуальность работы.

Современная пленочная оптоэлектроника развивается благодаря применению новых функциональных материалов, среди которых важную роль играют электропроводящие полимеры. Наиболее перспективным электропроводящим полимером выступает поли-3,4-этилендиокситиофен (ПЭДОТ). Это связано с такими его преимуществами, как оптическая прозрачность в проводящем состоянии, достаточно высокая проводимость, высокая стабильность и низкий окислительно-восстановительный потенциал. Слои ПЭДОТ находят применение в качестве антистатических, антикоррозионных и проводящих покрытий, при создании электролюминесцентных, электрохромных и фотовольтаических устройств, суперконденсаторов, био- и химических сенсоров и т.д.

Электрохимический синтез ПЭДОТ позволяет получать равномерные по толщине слои свободные от примесей окислителя. При этом толщину и морфологию слоев можно регулировать изменением тока или потенциала электрохимического синтеза. Физико-химические свойства слоев ПЭДОТ зависят от условий синтеза полимера и типа используемых допантов [1]. Водорастворимые макромолекулярные матрицы (ММ), такие как полимерные сульфокислотные электролиты (ПСКЭ) различного строения [2,3], фталоцианины, сульфированные поликатехин [4,5] и полиэфиры [6], циклодекстрины [7], биополимеры [8] и др. могут выступать как объемные допирующие анионы, которые входят в состав слоя ПЭДОТ и не удаляются из него при дедопировании. С другой стороны, они являются активными компонентами, влияющими на кинетику электросинтеза, а также на структуру и свойства получаемых полимерных композитов.

Проведение целенаправленных исследований влияния структуры водорастворимых ММ на синтез, структуру и свойства получаемых комплексов ПЭДОТ, а также оценки возможности их применения в оптоэлектронных устройствах представляется актуальной задачей. Это позволит определить условия

получения материалов с заданными свойствами для конкретных практических применений.

Целью работы являлось установление влияния структуры макромолекулярных матриц на параметры синтеза ПЭДОТ, структуру и свойства образующихся комплексов, а также оценка возможности их применения в оптоэлектронных устройствах.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- установить взаимосвязь структуры, степени гибкости полимерного остова, формы (кислота или соль) и молекулярной массы полимерных сульфокислотных электролитов с параметрами электрохимического синтеза, структурой и физико-химическими свойствами формирующихся комплексов ПЭДОТ;

- исследовать особенности электрохимического синтеза ПЭДОТ в присутствии смесей полиэлектролитных матриц различной гибкости и свойства образующихся комплексов ПЭДОТ;

- выявить специфику электрополимеризации ЭДОТ в присутствии фталоцианината цинка, содержащего 16 карбоксилатных групп, и изучить свойства комплексов ПЭДОТ;

- оценить перспективы применения слоев комплексов ПЭДОТ с макромолекулярными матрицами в качестве активных слоев электрохромных устройств, оптических сенсоров и вспомогательных слоев органических и перовскитных солнечных элементов.

Научная новизна работы:

Впервые выполнено комплексное исследование процесса электрополимеризации 3,4-этилендиокситиофена в присутствии сульфокислотных полиэлектролитов различного строения, а также свойств полученных комплексов ПЭДОТ.

Впервые обнаружено определяющее влияние жесткоцепной поликислоты в смеси с гибкоцепной на электрохимический синтез и свойства ПЭДОТ.

Впервые выявлены особенности электрополимеризации

3,4-этилендиокситиофена в присутствии натриевой соли фталоцианината цинка,

содержащего 16 карбоксилатных групп, а также свойства полученных комплексов ПЭДОТ.

Показано, что водорастворимые макромолекулярные матрицы различной природы, содержащие локально-упорядоченные анионные группы, выступают в качестве темплата при электросинтезе слоев ПЭДОТ.

Впервые продемонстрирована связь между структурой электроосажденных комплексов ПЭДОТ с полиэлектролитами и перспективами использования их в качестве дырочно-транспортных слоев при создании органических и перовскитных солнечных элементов.

Показано, что структура, свойства и морфология слоев комплексов ПЭДОТ, полученных в присутствии полиэлектролитов различного строения, их смесей, а также фталоцианината цинка, влияют на их сенсорные свойства.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в разработке метода электрохимического осаждения слоев ПЭДОТ в присутствии макромолекулярных матриц различного строения в водной среде без использования фоновых электролитов. Показано, что водорастворимые макромолекулярные матрицы различной природы, содержащие локально-упорядоченные анионные группы, выступают в качестве темплата при электросинтезе ПЭДОТ, ускоряя процесс и изменяя физико-химические свойства слоев комплексов ПЭДОТ. Установлена связь между свойствами полученных комплексов ПЭДОТ и перспективами их применения в электрохромных, фотовольтаических устройствах и химических сенсорах. Эффективность работы оптоэлектронных устройств при использовании комплексов ПЭДОТ определяется составом этих комплексов. Слои комплексов ПЭДОТ-ПСКЭ были использованы при создании органических и перовскитных солнечных элементов в качестве дырочно-транспортных слоев. Показано, что они могут успешно заменять стандартные полимерные композиции ПЭДОТ-полистиролсульфокислота, увеличивая при этом стабильность функционирования солнечных элементов. Слои комплексов ПЭДОТ, полученные в присутствии ПСКЭ различного строения, их смесей, а также фталоцианината цинка, могут надежно детектировать аммиак в

воздухе при концентрациях, соответствующих ПДК рабочей зоны.

На защиту выносятся следующие положения:

- Структура, гибкость цепи полисульфокислотных электролитов, их форма (кислота или соль) и молекулярная масса определяют параметры синтеза и физико-химические свойства комплексов ПЭДОТ.

- При электросинтезе ПЭДОТ полисульфокислотные электролиты и фталоцианинат цинка, содержащий 16 карбоксилатных групп, выполняют функцию темплата, увеличивая скорость процесса и модифицируя структуру и физико-химические свойства получаемых слоев.

- Жесткоцепная поликислота в смеси с гибкоцепной оказывает доминирующее влияние на синтез, структуру и свойства получаемых комплексов ПЭДОТ.

- Состав, структура и морфология слоев комплексов ПЭДОТ с макромолекулярными матрицами определяют особенности их функционирования в оптоэлектронных устройствах.

Личный вклад соискателя состоит в непосредственном участии в проведении большинства экспериментов, обсуждении результатов, оформлении их в форме статей и представлении в виде докладов на научных конференциях и семинарах.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на Российских и Международных конференциях:

Седьмая, Восьмая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры», 2017, 2020»; XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, 2017, 2018, 2019, 2020, 2021, 2022; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», 2019, 2020, 2021, 2022, 2023; XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии 2019; Вторая и третья московская осенняя международная конференция по перовскитной фотовольтаике (MAPPIC-2020, 2021); XIII Плесская международная научная конференция "Современные методы в теоретической и прикладной электрохимии", 2022; 10th International Frumkin Symposium on

Electrochemistry, 2015; 67th, 69th and 71st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry 2016, 2018, 2020; 3rd International Conference of young scientists «Topical Problems of Electrochemical materials science», 2018; International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM-2019).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 19-29-08048 мк, 18-53-18009 Болг_а, 18-29-23005 мк, 16 29 06423 офи_м) и Российского научного фонда, проект № 1513-00170.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 8 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и зарубежных рецензируемых журналах и 18 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на 145 страницах и содержит 54 рисунка и 14 таблиц. Список использованной литературы содержит 159 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Поли-3,4-этилендиокситиофен: общие сведения

Интерес к полимерным проводящим материалам очень высок и обусловлен возможностями их применения в различных областях науки и техники. Первые исследования проводящих полимеров (1111) были выполнены на полиацетилене [9]. Проводимость этого ПП, полученного Ширакава в 1977 г., была относительно низкой: у цис-полиацетилена - 10-8 См/см и у транс-полиацетилена - 10-3 См/см. Позже МакДиармид и Хиггер показали, что допирование цис-полиацетилена йодом приводит к увеличению проводимости на 10 порядков. В 2000 году Хидеки Ширакава, Алану МакДиармиду и Алану Хигеру, была присуждена Нобелевская премия по химии за «открытие и развитие области электропроводящих полимеров».

К хорошо изученным на данный момент органическим ПП относятся: полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, а также поли-пара-фениленвинилен. На рисунке 1.1 приведены структурные формулы ПП и сравнение их проводимости с проводимостью некоторых веществ.

ПП совмещают в себе одновременно свойства типичных полимеров (гибкость, прочность, пластичность, эластичность и т. д.) и электропроводность. Наличие данных свойств объясняет широту их применения. Так, например, ПП нашли применение в качестве антистатических, антикоррозионных и проводящих покрытий, при создании электролюминесцентных, электрохромных и фотовольтаических устройств, легких аккумуляторных батарей, в мембранных технологиях для разделения полярных жидкостей и газов [1,10].

Типичным гетероциклическим ПП является политиофен (Рисунок 1.2а).

Его важнейшее преимущество - высокая электропроводимость. Он также обладает высокой химической устойчивостью и электроактивностью в органических и водных растворах электролитов.

Проводящие полимеры ;

Рисунок 1.1. Структурные формулы некоторых ПП.

Недостатком данного полимера является то, что формирование полимерной цепи при его синтезе может происходить не только за счет образования связей между а-а-углеродными атомами мономерных единиц, но и благодаря а-Р-связыванию и сшивке между линейными полимерными цепями [11] (Рисунок 1.2б).

ПП, получаемые на основе замещенных тиофенов, составляют важный и на настоящий момент достаточно изученный класс сопряженных полимеров [10]. Благодаря тому, что синтез политиофена относительно прост, появилось большое количество его производных и, соответственно, полимеров с широким спектром разнообразно применяемых свойств. Свойства нейтрального полимера могут быть изменены при помощи химического или электрохимического окисления (р-допирование) или восстановления (п-допирование).

а) б)

Рисунок 1.2. Структурная формула политиофена (а) и возможная схема формирования его полимерной цепи (б).

Бизамещенные мономеры тиофена при полимеризации дают более регулярные цепные структуры [12]. В случае алкоксизамещенных политиофенов, имеющих цикл между Р-и у-углеродными атомами мономера, полимеризация может быть проведена в более мягких условиях (более низкий потенциал окисления мономера) с образованием полимеров регулярной структуры с большой длиной сопряжения [13-15].

Одним из таких полимеров является ПЭДОТ (Рисунок 1.3)

Рисунок 1.3. Структурная формула ПЭДОТ.

Его получают путем полимеризации соответствующего мономера -

3,4-этилендиокситиофена (ЭДОТ).

Впервые ПЭДОТ был синтезирован во второй половине 1980-х годов в

исследовательской лаборатории Bayer AG в Германии. Изначально он был

12

разработан для того, чтобы устранить образование нежелательных а-Р- и Р-Р'-связываний вдоль цепи полимера и использовался в качестве антистатических покрытий. В настоящие время благодаря высокой стабильности и проводимости в р-допированном состоянии ПЭДОТ является одним из наиболее перспективных 1111 с точки зрения практического применения [1,16-18].

1.2 Методы синтеза поли-3,4-этилендиокситиофена

ПЭДОТ синтезируют путем химической [19,20] и электрохимической [21,22] полимеризации ЭДОТ, используя различные неорганические и органические допанты, которые оказывают определяющее влияние на физико-химические свойства полимера (устойчивость дисперсий в различных растворителях, электропроводность, пленкообразующая способность и др.).

1.2.1 Химический синтез поли-3,4-этилендиокситиофена

Химический синтез ПЭДОТ можно представить схемой:

Обычно в качестве окислительных агентов используют персульфат калия или натрия [19,23], соли железа(Ш) [20,24,25]. Выбор различных окислителей оказывает влияние на выход и проводимость ПЭДОТ [20].

В работе [23] было показано влияние начальной концентрации мономера ЭДОТ, соотношения концентраций окислителя K2S2O8 и ЭДОТ и рН раствора на скорость образования ПЭДОТ, электропроводность и выход полимера.

Высокотемпературный синтез ПЭДОТ, а также влияние времени полимеризации на его выход был изучен в работе [26]. Было показано, что высокая температура и продолжительное время реакции могут привести к значительному увеличению выхода ПЭДОТ.

Одним из недостатков ПЭДОТ, как и многих других 1111, является очень низкая растворимость в воде и большинстве органических растворителей, что осложняет получение его в виде слоев [27]. Среди допантов ПЭДОТ используют органические допанты, в частности, полимерные, которые в отличие от многих неорганических являются более предпочтительными, поскольку позволяют получать устойчивые коллоидные дисперсии ПЭДОТ в воде, способные образовывать пленочные покрытия.

Успешный химический синтез водной дисперсии ПЭДОТ с полистиролсульфокислотой (ПССК) [15,19], происходящий в следствие образования между ними полиэлектролитного комплекса, привел к росту количества дальнейших попыток использования водных полиэлектролитов для полимеризации ЭДОТ. Таким образом, используя водорастворимую ПССК, удалось решить проблему нерастворимости ПЭДОТ. Наиболее часто ПЭДОТ-ПССК получают полимеризацией ЭДОТ в водном растворе ПССК, используя в качестве окислителей растворы персульфата натрия, а также соли железа (III). Проведение этой реакции при комнатной температуре приводит к получению темно-синей водной дисперсии ПЭДОТ-ПССК [15]. Так, ПЭДОТ, допированный ПССК, уже сейчас является коммерчески доступным в виде относительно стабильного коллоидного раствора для получения электропроводящих слоев на разных подложках.

В качестве допантов используют и другие полимерные кислоты. В работе [28] проводили сравнение свойств химически синтезированного ПЭДОТ в присутствии гибкоцепных поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропансульфоновой

кислоты (ПАМПСК) и ПССК и жесткоцепной поликислоты. В результате было выявлено, что соотношения концентраций окислителя к мономеру и мономера к поликислоте, а также строение полимерных сульфокислот оказывают влияние на полимеризацию, спектральные и электрические свойства получаемого полимера. В частности «комплексы ПЭДОТ, синтезированные в присутствии ПССК, демонстрируют наибольшую электропроводность, в то время как комплексы, синтезированные в присутствии жесткоцепной поликислоты, характеризуются значительно меньшей электропроводностью, что коррелирует с низкой интенсивностью поглощения этих комплексов в ближней ИК-области».

Сравнивая химический и механохимический методы синтеза комплексов ПЭДОТ с натриевыми солями полисульфокислот [29], исследователи заключили, что выбор способа синтеза, а также строение полимерного допанта влияет на электропроводность, спектральные свойства и морфологию получаемого полимера. Также удалось установить, что электропроводность слоев комплексов ПЭДОТ, полученных механохимическим методом, значительно выше, однако химически синтезированные водные дисперсии комплексов проявляют большую стабильность.

В работе [30] исследовано влияние допанта (ПССК и ПАМПСК) на эффективность работы полимерных светоизлучающих устройств на основе ПЭДОТ в качестве дырочно-транспортного слоя. Было выявлено, что работа выхода электрона в слоях ПЭДОТ может изменяться в широком диапазоне благодаря использованию различных противоионов.

1.2.2 Электрохимический синтез поли-3,4-этилендиокситиофена

Электрохимический синтез является одним из самых распространенных методов получения слоев ПЭДОТ вследствие ряда существенных преимуществ. Прежде всего, это образование более чистого продукта, свободного от примесей окислителя, и возможность комбинации электрохимического метода синтеза с различными физическо-химическими методами контроля при управлении

15

процессом и более комплексного исследования механизмов полимеризации ЭДОТ. Толщину и морфологию покрытия можно регулировать изменением тока или потенциала электрохимического синтеза.

Электрохимический синтез ПЭДОТ можно представить схемой:

Электрохимический синтез ПЭДОТ проводят в гальваностатическом [31,32] и потенциостатическом режимах [31-33], а также в режиме циклирования потенциала [33,34]. ПЭДОТ электрохимически осаждают на металлические (платина, золото, сталь и др.) [2,32] и стеклянные с проводящим слоем смешанного оксида индия и олова In2O3SnO2 (ITO-стекло) подложки [31,32,34-36].

Слои ПЭДОТ могут быть получены на электродах из растворов мономера в присутствии 0.1-1.0 М фонового электролита в органическом растворителе, например, ацетонитриле, тетрагидрофуране, пропиленкарбонате [37].

Так, например, в работе [38] была проведена полимеризация ЭДОТ в ацетонитриле в присутствии раствора тетрафторбората тетраэтиламмония (TEABF4). Проведено in situ исследование проводимости и спектров во время синтеза в режиме циклирования потенциала. Показано, что допирование может быть описано гетерогенной двухфазовой моделью, в которой допированая проводящая фаза увеличивается при уменьшении недопированой нейтральной фазы.

В работе [39] проведен синтез ПЭДОТ в ацетонитриле в режиме

циклирования потенциалов и гальваностатическом режиме в присутствии

перхлората тетрабутиламмония (TBAClO4), гексафторфосфатов

16

тетрабутиламмония (TBAPF6) и тетраэтиламмония (TEAPF6). Эксперимент показал, что электрохимическая полимеризация ЭДОТ проходит сравнительно легко даже при невысокой концентрации мономера и небольшом потенциале полимеризации. Окислительно-восстановительное поведение слоя зависит от скорости циклирования потенциала, но не зависит от изменения различных параметров полимеризации, таких как концентрация мономера, соль электролита и потенциал полимеризации. Благодаря низкому потенциалу окисления полимер обладает значительной стабильностью в окисленном состоянии. При подаче отрицательного потенциала на электрод полимер переходит в нейтральную форму. Но из-за низкого потенциала окисления полимер имеет тенденцию возвращаться в окисленное состояние в условиях разомкнутой цепи, что подтверждают характерные для такого состояния полосы поглощения в видимой-ближней ИК-области спектра. Эксперимент также показал, что присутствие электролита в нейтральном слое способствует ускорению процесса окисления, происходящему в условиях разомкнутой цепи, где следы воды или примесей в электролите способны окислить полимер. ПЭДОТ способен оставаться стабильным в условиях окружающей среды в широкой области потенциалов, одной из наиболее широких из определенных для каких-либо ПП, что делает его многообещающим кандидатом для различных применений.

Проведение электрохимической полимеризации ЭДОТ возможно и в водных растворах. В реакционную среду в этом случае также вводят различные электролиты: низкомолекулярные неорганические, например, KCl и NaCl [2], или содержащие ион СЮ4- [40,41], а также органические, например, содержащие соли додецилсульфата [3,35], и полимерные.

1.2.3 Электролиты для электросинтеза поли-3,4-этилендиокситиофена в

водных растворах

Для облегчения протекания синтеза ПЭДОТ могут использоваться сопутствующие электролиты, как органические, так и неорганические.

Электролиты, в первую очередь, должны характеризоваться ионной проводимостью. Их вводят в реакционный раствор для улучшения растворимости гидрофобного ЭДОТ, снижения потенциала окисления, необходимого для полимеризации мономера, и ускорения синтеза. Часто при использовании именно полимерных электролитов благодаря гидрофобным и/или электростатическим (компенсация заряда окисленного ПЭДОТ) взаимодействиям полимерные анионы иммобилизуются в структуре полимера и дополнительно влияют на свойства слоя ПЭДОТ. Было показано, что проводимость и уровень допирования [42], оптическое поглощение [33] и стабильность при применении в биомедицине [43] зависят от типа противоионов, используемых в процессе полимеризации.

В работе [44] синтез был проведен в потенциостатическом режиме в водном растворе перхлората лития. Авторы показали возможность проведения такой реакции в области потенциалов от +0.80 В до +1.05 В. Измерения при помощи кварцевых микровесов в сочетании со спектроэлектрохимическими исследованиями дали множество новой информации о процессе электрополимеризации. Проанализировав все полученные данные, авторы пришли к выводу, что затраченный заряд не обязательно полностью идет на процесс формирования, роста и допирования полимерного слоя. Длительность стадий, в которых преобладает процесс роста полимерной цепи, можно контролировать изменением анодного потенциала, подаваемого на электрод. Особое внимание должно быть уделено подаваемому потенциалу с момента, когда при высоких потенциалах происходит переокисление, провоцирующее потребление заряда, который может способствовать не только окислению ЭДОТ, но и разрушению осажденного слоя.

Существуют работы, в которых целенаправленно проводилось сравнение синтезов и свойств ПЭДОТ, полученного в присутствии различных органических солюбилизирующих агентов [33]. Так была проведена полимеризация ЭДОТ в присутствии №N03 в качестве фонового электролита, а в качестве солюбилизирующих агентов были использованы лаурилсульфат натрия и бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (оба анионные), Твин-80 и Тритон Х-100 (оба

неионные), гексадецилтриметиламмоний п-толуолсульфонат и гексадецил(2-гидроксиэтил)диметиламмоний дигидрофосфат (оба катионные) и два полиэлектролита (ПСС№ и к-каррагинан). Выяснилось, что присутствие анионных солюбилизирующих агентов способствует ускорению полимеризации, снижая окислительный потенциал. И наоборот, для катионных ПАВ наблюдается увеличение потенциала окисления и снижение скорости. Неионогенные ПАВ демонстрируют промежуточные результаты. В результате слои ПЭДОТ, нанесенные в присутствии анионных ПАВ, продемонстрировали большую длину сопряжения цепи полимера, более высокую прозрачность и повышенную проводимость. Такой эффект объясняется тем, что вследствие катион-радикального механизма полимеризации, присутствие различно заряженных солюбилизирующих агентов приводит либо к стабилизации, либо дестабилизации окисленных мономерных звеньев (ЭДОТ+) и/или росту макромолекулярных цепей. Также на процессе полимеризации оказывает влияние объемность солюбилизирующего агента.

Для повышения растворимости мономера в воде и снижения потенциала окисления использовали и другие ПАВ, например, анионный додецилсульфат [33,41,45-47], неионогенный полиоксиэтилен-10-лауриловый эфир [48-50], Р-циклодекстрин [7] и ^лаурилсаркозинат натрия [51].

Исследования, представленные группой профессора Цаковой [3,52], демонстрируют, что допирующие добавки играют определяющую роль для электрокаталитических свойств слоев ПЭДОТ. Установлено, что даже при низких концентрациях аналита на скорость реакций окисления влияет не только диффузия, но, так же и поверхностные свойства полимерного слоя. Заряд и гидрофильность допантов, используемых в ходе синтеза ПЭДОТ, влияют на конечное состояние поверхности полимера и вызывают заметные различия в чувствительности к окислению положительно или отрицательно заряженных частиц аналитов. В исследовании показано, что наиболее гидрофобная поверхность, наименее подходящая для реакций окисления, получается в случае комплекса ПЭДОТ с лаурилсульфатом натрия. Синтез в присутствии неионогенного поверхностно-

активного вещества полиоксиэтилен-10-лаурилового эфира и анионов перхлората приводит к получению поверхности полимера, подходящей для окисления отрицательно заряженных частиц. С другой стороны, синтез ПЭДОТ в присутствии ПСКЭ, таких как ПАМПСК и ПССК, иммобилизирующихся в структуре полимера, выгоден для окисления положительно заряженных частиц.

Также Цакова и соавторы показали, что за исключением очень тонких слоев, где предполагается наличие эффекта упаковки исходной структуры [20], общей тенденцией является увеличение электрокаталитических токов с увеличением количества полимеризуемого материала. Это можно объяснить вовлечением в реакции окисления большей внешней, а иногда и внутренней поверхности полимера. Единственным исключением являются слои ПЭДОТ с лаурилсульфатом натрия, где гидрофобные взаимодействия вместе с электростатическим отталкиванием между иммобилизованными анионными частицами и фрагментами аналита, по-видимому, играют определяющую роль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кабанова Варвара Алексеевна, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Groenendaal, L.; Jonas, F.; Freitag, D.; Pielartzik, H.; Reynolds, J.R. Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) and Its Derivatives: Past, Present, and Future. Adv. Mater. 2000, 12, 481-494, doi:10.1002/(SICI)1521-4095(200004)12:7<481::AID-ADMA481>3.0.CO;2-C.

2. Bobacka, J.; Lewenstam, A.; Ivaska, A. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Oxidized Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Film Electrodes in Aqueous Solutions. J. Electroanal. Chem. 2000, 489, 17-27, doi:10.1016/S0022-0728(00)00206-0.

3. Filjova, D.G.; Ilieva, G.P.; Tsakova, V.T. Electropolymerization of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Layers in the Presence of Different Dopants and Their Effect on the Polymer Electrocatalytic Properties. Oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine. Bulg. Chem. Commun. 2013, 45, 196-201.

4. Lukyanov, D.A.; Vereshchagin, A.A.; Soloviova, A. V.; Grigorova, O. V.; Vlasov, P.S.; Levin, O. V. Sulfonated Polycatechol Immobilized in a Conductive Polymer for Enhanced Energy Storage. ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 50705078, doi:10.1021/acsaem. 1 c00639.

5. Vereshchagin, A.A.; Potapenkov, V. V.; Vlasov, P.S.; Lukyanov, D.A.; Levin, O. V. Optimization of Sulfonated Polycatechol:PEDOT Energy Storage Performance by the Morphology Control. Nanomaterials 2022, 12, doi:10.3390/nano12111917.

6. Yamato, H.; Kai, K.I.; Ohwa, M.; Wernet, W.; Matsumura, M. Mechanical, Electrochemical and Optical Properties of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)/Sulfated Poly(ß-Hydroxyethers) Composite Films. Electrochim. Acta 1997, 42, 2517-2523, doi:10.1016/S0013-4686(96)00442-2.

7. Vasantha, V.S.; Phani, K.L.N. Effect of Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin on the Electrochemical Oxidation and Polymerization of 3,4-Ethylenedioxythiophene. J.

Electroanal. Chem. 2002, 520, 79-88, doi:10.1016/S0022-0728(01)00748-3.

8. Ajjan, F.N.; Casado, N.; R^bis, T.; Elfwing, A.; Solin, N.; Mecerreyes, D.; Inganäs, O. High Performance PEDOT/Lignin Biopolymer Composites for Electrochemical Supercapacitors. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 1838-1847, doi: 10.1039/c5ta10096h.

9. Shirakawa, H.; Louis, E.J.; MacDiarmid, A.G.; Chiang, C.K.; Heeger, A.J. Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene, (CH) X. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 578,

doi: 10.1039/c39770000578.

10. Dietrich, M.; Heinze, J.; Heywang, G.; Jonas, F. Electrochemical and Spectroscopic Characterization of Polyalkylenedioxythiophenes. J. Electroanal. Chem. 1994, 369, 87-92, doi:10.1016/0022-0728(94)87085-3.

11. Malev, V. V; Kondratiev, V. V Charge Transfer Processes in Conducting Polymer Films. Russ. Chem. Rev. 2006, 75, 147-160,

doi: 10.1070/rc2006v075n02abeh001176.

12. Pron, A.; Rannou, P. Processible Conjugated Polymers: From Organic Semiconductors to Organic Metals and Superconductors. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 135-190, doi:10.1016/S0079-6700(01)00043-0.

13. Gourmelon, E.; Lignier, O.; Hadouda, H.; Couturier, G.; Bernede, J.C.; Tedd, J.; Pouzet, J.; Salardenne, J. MS2 (M=W, Mo) Photosensitive Thin Films for Solar Cells. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1997, 46, 115-121, doi:10.1016/S0927-0248(96)00096-7.

14. Gustafsson, J.; Liedberg, B.; Inganas, O. In Situ Spectroscopic Investigations of Electrochromism and Ion Transport in a Poly (3,4-Ethylenedioxythiophene) Electrode in a Solid State Electrochemical Cell. Solid State Ionics 1994, 69, 145152, doi:10.1016/0167-2738(94)90403-0.

15. Bayer AG / Eur. Patent 553 671, EP 0 440 957 A2 1993, 17.

126

16. Jonas, F.; Heywang, G. Technical Applications for Conductive Polymers. Electrochim. Acta 1994, 39, 1345-1347, doi:10.1016/0013-4686(94)E0057-7.

17. Fan, X.; Nie, W.; Tsai, H.; Wang, N.; Huang, H.; Cheng, Y.; Wen, R.; Ma, L.; Yan, F.; Xia, Y. PEDOT:PSS for Flexible and Stretchable Electronics: Modifications, Strategies, and Applications. Adv. Sci. 2019, 6,

doi: 10.1002/advs.201900813.

18. Jiang, Y.; Liu, T.; Zhou, Y. Recent Advances of Synthesis, Properties, Film Fabrication Methods, Modifications of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene), and Applications in Solution-Processed Photovoltaics. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 146, doi: 10.1002/adfm.202006213.

19. Qiu, C.; Wang, J.; Mao, S.; Guo, W.; Cheng, S.; Wang, Y. Preparation of Poly(3, 4-Ethylenedioxythiophene)/Poly(Styrene Sulfonate) (PEDT/PSS) Composite and Its Applications in Anti-Static Coating. Polym. Adv. Technol. 2010, 21, 651-655, doi: 10.1002/pat.1482.

20. Corradi, R.; Armes, S.P. Chemical Synthesis of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene). Synth. Met. 1997, 84, 453-454, doi:10.1016/s0379-6779(97)80828-4.

21. Tamburri, E.; Orlanducci, S.; Toschi, F.; Terranova, M.L.; Passeri, D. Growth Mechanisms, Morphology, and Electroactivity of PEDOT Layers Produced by Electrochemical Routes in Aqueous Medium. Synth. Met. 2009, 159, 406-414, doi: 10.1016/j.synthmet.2008.10.014.

22. Kim, J.; Kim, E.; Won, Y.; Lee, H.; Suh, K. The Preparation and Characteristics of Conductive Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Thin Film by Vapor-Phase Polymerization. Synth. Met. 2003, 139, 485-489, doi:10.1016/S0379-6779(03)00202-9.

23. Seo, K.I.; Chung, I.J. Reaction Analysis of 3,4-Ethylenedioxythiophene with Potassium Persulfate in Aqueous Solution by Using a Calorimeter. Polymer

(Guildf). 2000, 41, 4491-4499, doi:10.1016/S0032-3861(99)00670-9.

24. Bubnova, O.; Khan, Z.U.; Malti, A.; Braun, S.; Fahlman, M.; Berggren, M.; Crispin, X. Optimization of the Thermoelectric Figure of Merit in the Conducting Polymer Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene). Nat. Mater. 2011, 10, 429-433, doi: 10.1038/nmat3012.

25. Wang, Y.; Cai, K.; Yao, X. Facile Fabrication and Thermoelectric Properties of PbTe-Modified Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Nanotubes. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 1163-1166, doi:10.1021/am101287w.

26. Jiang, C.; Chen, G.; Wang, X. High-Conversion Synthesis of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) by Chemical Oxidative Polymerization. Synth. Met. 2012, 162, 1968-1971, doi:10.1016/j.synthmet.2012.09.008.

27. Lyutov, V.; Efimov, I.; Bund, A.; Tsakova, V. Electrochemical Polymerization of 3,4-Ethylenedioxythiophene in the Presence of Dodecylsulfate and Polysulfonic Anions—An Acoustic Impedance Study. Electrochim. Acta 2014, 122, 21-27, doi: 10.1016/j.electacta.2013.09.076.

28. Gribkova, O.L.; Mitina, N.E.; Nekrasov, A.A.; Ivanov, V.F.; Tverskoi, V.A.; Tameev, A.R.; Vannikov, A. V. Complexes of Poly-3,4-Ethylenedioxythiophene with Polymeric Sulfonic Acids of Different Structures: Synthesis and Optical and Electric Properties. Prot. Met. Phys. Chem. Surfaces 2015, 51, 390-395,

doi: 10.1134/S2070205115030090.

29. Konoshchuk, N. V.; Posudievsky, O.Y.; Gribkova, O.L.; Nekrasov, A.A.; Vannikov, A. V.; Koshechko, V.H.; Pokhodenko, V.D. Physicochemical Properties of Chemically and Mechanochemically Prepared Interpolymer Complexes of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) with Polyamidosulfonate Dopants. Theor. Exp. Chem. 2014, 50, 21-28, doi:10.1007/s11237-014-9343-0.

30. Tengstedt, C.; Crispin, A.; Hsu, C.; Zhang, C.; Parker, I.; Salaneck, W.; Fahlman, M. Study and Comparison of Conducting Polymer Hole Injection Layers in Light

Emitting Devices. Org. Electron. 2005, 6, 21-33, doi: 10.1016/j.orgel.2005.02.001.

31. Sonmez, G.; Schottland, P.; Reynolds, J.R. PEDOT/PAMPS: An Electrically Conductive Polymer Composite with Electrochromic and Cation Exchange Properties. Synth. Met. 2005, 155, 130-137, doi:10.1016/j.synthmet.2005.07.335.

32. Alpatova, N.M.; Rotenberg, Z.A.; Ovsyannikova, E. V.; V Topolev, V.; Grosheva, M.Y.; Kirchmeyer, S.; Jonas, F. Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Heterogeneity: A Differential Cyclic Voltabsorptometry Study. Russ. J. Electrochem. 2004, 40, 917-923, doi:10.1023/B:RUEL.0000041358.46069.d5.

33. Nasybulin, E.; Wei, S.; Kymissis, I.; Levon, K. Effect of Solubilizing Agent on Properties of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) (PEDOT) Electrodeposited from Aqueous Solution. Electrochim. Acta 2012, 78, 638-643,

doi: 10.1016/j.electacta.2012.06.083.

34. Кондратьев Вениамин Владимирович, Елисеева Светлана Николаевна, Погуляйченко Надежда Алексеевта, Толстопятова Елена Геннадьевна, Жужельский Дмитрий Викторович, С.В.Н. ELECTROOPTICAL PROPERTIES OF POLY-3,4-ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE AND POLYANILINE BASED ELECTROCHROMIC COATINGS IN POLYMERIC ELECTROLYTES. Вестник Санкт-Петербургского Университета. Физика И Химия 2009, 3, 88-96.

35. Duvail, J.L.; Long, Y.; Retho, P.; Louarn, G.; Dauginet De Pra, L.; Demoustier-Champagne, S. Enhanced Electroactivity and Electrochromism in PEDOT Nanowires. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008, 485, 835-842,

doi: 10.1080/15421400801918260.

36. Choi, J.W.; Han, M.G.; Kim, S.Y.; Oh, S.G.; Im, S.S. Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Nanoparticles Prepared in Aqueous DBSA Solutions. Synth. Met. 2004, 141, 293-299, doi:10.1016/S0379-6779(03)00419-3.

37. Малев, В.В.; Кондратьев, В.В.; Тимонов, А.М. Полимер-Модифицированные Электроды; "Нестор-История": Санкт-Петербург, 2012; ISBN 9785905987557.

38. Lapkowski, M.; Pron, A. Electrochemical Oxidation of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) — "in Situ" Conductivity and Spectroscopic Investigations. Synth. Met. 2000, 110, 79-83, doi:10.1016/S0379-6779(99)00271-4.

39. Kvarnström, C.; Neugebauer, H.; Blomquist, S.; Ahonen, H.J.; Kankare, J.; Ivaska, A. In Situ Spectroelectrochemical Characterization of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene). Electrochim. Acta 1999, 44, 2739-2750,

doi: 10.1016/S0013-4686(98)00405-8.

40. Sotzing, G.A.; Reddinger, J.L.; Reynolds, J.R.; Steel, P.J. Redox Active Electrochromic Polymers from Low Oxidation Monomers Containing 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT). Synth. Met. 1997, 84, 199-201,

doi: 10.1016/s0379-6779(97)80712-6.

41. Sakmeche, N.; Aaron, J.J.; Fall, M.; Aeiyach, S.; Jouini, M.; Lacroix, J.C.; Lacaze, P.C. Anionic Micelles; a New Aqueous Medium for Electropolymerization of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Films on Pt Electrodes. Chem. Commun. 1996, 2723, doi:10.1039/cc9960002723.

42. Zotti, G.; Zecchin, S.; Schiavon, G.; Louwet, F.; Groenendaal, L.; Crispin, X.; Osikowicz, W.; Salaneck, W.; Fahlman, M. Electrochemical and XPS Studies toward the Role of Monomeric and Polymeric Sulfonate Counterions in the Synthesis, Composition, and Properties of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene). Macromolecules 2003, 36, 3337-3344, doi:10.1021/ma021715k.

43. Green, R.A.; Hassarati, R.T.; Bouchinet, L.; Lee, C.S.; Cheong, G.L.M.; Yu, J.F.; Dodds, C.W.; Suaning, G.J.; Poole-Warren, L.A.; Lovell, N.H. Substrate Dependent Stability of Conducting Polymer Coatings on Medical Electrodes. Biomaterials 2012, 33, doi:10.1016/j.biomaterials.2012.05.017.

130

44. Pigani, L.; Heras, A.; Colina, A.; Seeber, R.; Lopez-Palacios, J. Electropolymerisation of 3,4-Ethylenedioxythiophene in Aqueous Solutions. Electrochem. commun. 2004, 6, 1192-1198, doi:10.1016/j.elecom.2004.09.021.

45. Sakmeche, N.; Bazzaoui, E.A.; Fall, M.; Aeiyach, S.; Jouini, M.; Lacroix, J.C.; Aaron, J.J.; Lacaze, P.C. Application of Sodium Dodecylsulfate (SDS) Micellar Solution as an Organized Medium for Electropolymerization of Thiophene Derivatives in Water. Synth. Met. 1997, 84, 191-192, doi:10.1016/s0379-6779(97)80708-4.

46. Lima, A.; Schottland, P.; Sadki, S.; Chevrot, C. Electropolymerization of 3,4-Ethylenedioxythiophene and 3,4-Ethylenedioxythiophene Methanol in the Presence of Dodecylbenzenesulfonate. Synth. Met. 1998, 93, 33-41,

doi: 10.1016/s0379-6779(98)80129-x.

47. Patra, S.; Barai, K.; Munichandraiah, N. Scanning Electron Microscopy Studies of PEDOT Prepared by Various Electrochemical Routes. Synth. Met. 2008, 158, 430-435, doi:10.1016/j.synthmet.2008.03.002.

48. Tsakova, V.; Winkels, S.; Schultze, J.W. Anodic Polymerization of 3,4-Ethylenedioxythiophene from Aqueous Microemulsions. Electrochim. Acta 2001, 46, 759-768, doi: 10.1016/s0013-4686(00)00643-5.

49. Stromberg, C.; Tsakova, V.; Schultze, J.W. Composition of the Microemulsion and Its Influence on the Polymerisation and Redox Activation of PEDOT. J. Electroanal. Chem. 2003, 547, 125-133, doi:10.1016/S0022-0728(03)00184-0.

50. Efimov, I.; Winkels, S.; Schultze, J.W. EQCM Study of Electropolymerization and Redox Cycling of 3,4-Polyethylenedioxythiophene. J. Electroanal. Chem. 2001, 499, 169-175, doi:10.1016/S0022-0728(00)00358-2.

51. Wen, Y.; Xu, J.; He, H.; Lu, B.; Li, Y.; Dong, B. Electrochemical Polymerization of 3,4-Ethylenedioxythiophene in Aqueous Micellar Solution Containing Biocompatible Amino Acid-Based Surfactant. J. Electroanal. Chem. 2009, 634,

49-58, doi: 10.1016/j.jelechem.2009.07.012.

52. Tsakova, V.; Ilieva, G.; Filjova, D. Role of the Anionic Dopant of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) for the Electroanalytical Performance: Electrooxidation of Acetaminophen. Electrochim. Acta 2015, 179, 343-349,

doi: 10.1016/j.electacta.2015.02.062.

53. Yamato, H.; Ohwa, M.; Wernet, W. Stability of Polypyrrole and Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) for Biosensor Application. J. Electroanal. Chem. 1995, 397, 163-170, doi: 10.1016/0022-0728(95)04156-8.

54. Syritski, V.; Idla, K.; Opik, A. Synthesis and Redox Behavior of PEDOT/PSS and PPy/DBS Structures. Synth. Met. 2004, 144, 235-239,

doi: 10.1016/j.synthmet.2004.03.008.

55. Baigorria, E.; Durantini, J.E.; Martinez, S.R.; Milanesio, M.E.; Palacios, Y.B.; Durantini, A.M. Potentiation Effect of Iodine Species on the Antimicrobial Capability of Surfaces Coated with Electroactive Phthalocyanines. ACS Appl. Bio Mater. 2021, 4, 8559-8570, doi:10.1021/acsabm.1c01029.

56. Goktug, O.; Soganci, T.; Ak, M.; §ener, M.K. Efficient Synthesis of EDOT Modified ABBB-Type Unsymmetrical Zinc Phthalocyanine: Optoelectrochromic and Glucose Sensing Properties of Its Copolymerized Film. New J. Chem. 2017, 41, 14080-14087, doi:10.1039/C7NJ03250A.

57. Guo, Y.; Hao, X.; Tao, Y.; Zhang, C.; Cheng, H. Preparation, Characterizations and Electrochromic Properties of Copolymers Containing 5, 10, 15, 20-Tetra(Thienyl) Porphyrin and Thiophene Derivatives. Synth. Met. 2019, 258,

116202-116210, doi: 10.1016/j.synthmet.2019.116202.

58. Solis, C.; Baigorria, E.; Milanesio, M.E.; Morales, G.; Durantini, E.N.; Otero, L.; Gervaldo, M. Electrochemical Polymerization of EDOT Modified Phthalocyanines and Their Applications as Electrochromic Materials with Green Coloration, and Strong Absorption in the Near-IR. Electrochim. Acta 2016, 213,

594-605, doi:10.1016/j.electacta.2016.07.086.

59. Yildiz, H.K.; Korkut, S.E.; Koca, A.; Kasim §ener, M. 3,4-Ethylenedioxythiophene Substituted Phthalocyanines. Synth. Met. 2011, 161, 1946-1952, doi: 10.1016/j. synthmet.2011.06.040.

60. Li, J.; Zhou, G.; Hong, Y.; Chen, C.; He, W.; Wang, S.; Chen, Y.; Wang, C.; Sun, Y.; Wong, C. A Catalytic and Interfacing PEDOT:PSS/CuPc Polymerized on Cloth Fiber to Electro-Metalize Stretchable Copper Conductive Pattern. Adv. Mater. Interfaces 2022, 9, 2101462, doi:10.1002/admi.202101462.

61. Nabid, M.R.; Asadi, S.; Shamsianpour, M.; Sedghi, R.; Osati, S.; Safari, N. Oxidative Polymerization of 3,4-Ethylenedioxythiophene Using Transition-Metal Tetrasulfonated Phthalocyanine. React. Funct. Polym. 2010, 70, 75-80,

doi: 10.1016/j.reactfunctpolym.2009.10.007.

62. В.А. Кабанов Энциклопедия Полимеров; Советская.; 1977; Vol. 76;.

63. Mock, R.A.; Marshall, C.A. Vinyltoluene-Styrene Copolymer Sulfonic Acid. I. Viscous Properties and Ionic Character in Hydrochloric Acid Solutions. J. Polym. Sci. 1954, 13, 263-277, doi:10.1002/pol.1954.120136906.

64. Tan, J.S.; Marcus, P.R. Ion Binding in Sulfonate-Containing Polyelectrolytes. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1976, 14, 239-250,

doi: 10.1002/pol.1976.180140204.

65. Kirsh, Y.E.; Fedotov, Y.A.; Iudina, N.A.; Artemov, D.Y.; Yanul', N.A.; Nekrasova, T.N. Polyelectrolyte Properties of Sulphur-Containing Polyamides Based on Isophthalic and Terephthalic Acids in Aqueous Solutions. Polym. Sci. U.S.S.R. 1991, 33, 1040-1047, doi:10.1016/0032-3950(91)90175-P.

66. Кирш Ю. Э., Федотов Ю. А., Иудина Н. Н., and К.Е.Е. О Конформационном

Состоянии Макромолекул Сульфосодержащих Ароматических Полиамидов

На Основе Изои Терефталевой Кислот в Водном Растворе.

Высокомолекулярные соединения 1990, 32, 403-404.

133

67. Wang, Y.; Gao, J.; Dingemans, T.J.; Madsen, L.A. Molecular Alignment and Ion Transport in Rigid Rod Polyelectrolyte Solutions. Macromolecules 2014, 47, 2984-2992, doi:10.1021/ma500364t.

68. Viale, S.; Li, N.; Schotman, A.H.M.; Best, A.S.; Picken, S.J. Synthesis and Formation of a Supramolecular Nematic Liquid Crystal in Poly(p-Phenylene-Sulfoterephthalamide)-H2O. Macromolecules 2005, 38, 3647-3652,

doi: 10.1021/ma0475636.

69. Tanford, C.; Huggins, M.L. Physical Chemistry of Macromolecules. J. Electrochem. Soc. 1962, 109, 98C, doi:10.1149/1.2425390.

70. Lang, K.; Kubat, P.; Mosinger, J.; Wagnerova, D.M. Photochemical Consequences of Porphyrin and Phthalocyanine Aggregation on Nucleoprotein Histone. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1998, 119, 47-52,

doi: 10.1016/S1010-6030(98)00380-3.

71. Kalashnikov, V. V; Pushkarev, V.E.; Tomilova, L.G. Tetrabenzotriazaporphyrins: Synthesis, Properties and Application. Russ. Chem. Rev. 2014, 83, 657-675,

doi: 10.1070/rc2014v083n07abeh004421.

72. Wöhrle, D. Phthalocyanines: Properties and Applications. Edited ByC. C. Leznoff AndA. B. P. Lever, VCH, Weinheim. Volume 1, 1989, 436 Pp., ISBN 3-527-26955-X; Volume 2, 1993, 305 Pp., DM 268, ISBN 3-527-89544-2. Adv. Mater. 1993, 5, 942-943, doi:10.1002/adma.19930051217.

73. Guillaud, G.; Simon, J.; Germain, J.P. Metallophthalocyanines Gas Sensors, Resistors and Field Effect Transistors. Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 14331484, doi:10.1016/s0010-8545(98)00177-5.

74. Bassoul, P.; Toupance, T.; Simon, J. Semiconductivity and Gas-Sensing Properties of Crown-Ether-Substituted Lutetium Bisphthalocyanines. "Sensors Actuators, B Chem. 1995, 26, 150-152.

75. Somani, P.R.; Radhakrishnan, S. Electrochromic Materials and Devices: Present

134

and Future. Mater. Chem. Phys. 2003, 77, 117-133, doi:10.1016/S0254-0584(01)00575-2.

76. Spikes, J.D. PHTHALOCYANINES AS PHOTOSENSITIZERS IN BIOLOGICAL SYSTEMS AND FOR THE PHOTODYNAMIC THERAPY OF TUMORS. Photochem. Photobiol. 1986, 43, 691-699.

77. Simon, J.; Vacus, J. Luminescence and Anti-aggregative Properties of Polyoxyethylene-substituted Phthalocyanine Complexes. Adv. Mater. 1995, 7, 797-800, doi: 10.1002/adma.19950070908.

78. Dhami, S.; Phillips, D. Comparison of the Photophysics of an Aggregating and Non-Aggregating Aluminium Phthalocyanine System Incorporated into Unilamellar Vesicles. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1996, 100, 77-84, doi: 10.1016/S1010-6030(96)04438-3.

79. Li, X.Y.; He, X.; Ng, A.C.H.; Wu, C.; Ng, D.K.P. Influence of Surfactants on the Aggregation Behavior of Water-Soluble Dendritic Phthalocyanines. Macromolecules 2000, 33, 2119-2123, doi:10.1021/ma9919110.

80. Cui, L.Y.; Yang, J.; Fu, Q.; Zhao, B.Z.; Tian, L.; Yu, H.L. Synthesis, Crystal Structure and Characterization of a New Zinc Phthalocyanine Complex. J. Mol. Struct. 2007, 827, 149-154, doi:10.1016/j.molstruc.2006.05.030.

81. Yoon, S.M.; Song, H.J.; Hwang, I.C.; Kim, K.S.; Choi, H.C. Single Crystal Structure of Copper Hexadecafluorophthalocyanine (F 16CuPc) Ribbon. Chem. Commun. 2010, 46, 231-233, doi:10.1039/b914457a.

82. Kimura, M.; Nakada, K.; Yamaguchi, Y.; Hanabusa, K.; Shirai, H.; Kobayashi, N. Dendritic Metallophthalocyanines: Synthesis and Characterization of a Zinc(II) Phthalocyanine[8]3-Arborol. Chem. Commun. 1997, 1215-1216,

doi: 10.1039/a701263b.

Bossard, G.E.; Abrams, M.J.; Darkes, M.C.; Vollano, J.F.; Brooks, R.C. Convenient Synthesis of Water Soluble, Isomerically Pure Ruthenium

135

Phthalocyanine Complexes. Inorg. Chem. 1995, 34, 1524-1527, doi: 10.1021/ic00110a034.

84. Gu, Z.W.; Omelyanenko, V.; Kopeckova, P.; Kopecek, J.; Konak, C. Association of a Substituted Zinc(II) Phthalocyanine-N-(2-Hydroxypropyl)Methacrylamide Copolymer Conjugate. Macromolecules 1995, 28, 8375-8380,

doi: 10.1021/ma00128a055.

85. Dhami, S.; Cosa, J.J.; Bishop, S.M.; Phillips, D. Photophysical Characterization of Sulfonated Aluminum Phthalocyanines in a Cationic Reversed Micellar System. Langmuir 1996, 12, 293-300, doi:10.1021/la950968m.

86. Howe, L.; Zhang, J.Z. The Effect of Biological Substrates on the Ultrafast Excited-State Dynamics of Zinc Phthalocyanine Tetrasulfonate in Solution. Photochem. Photobiol. 1998, 67, 90-96, doi: 10.1111/j.1751-1097.1998.tb05169.x.

87. Ng, A.C.H.; Li, X.Y.; Ng, D.K.P. Synthesis and Photophysical Properties of Nonaggregated Phthalocyanines Bearing Dendritic Substituents. Macromolecules 1999, 32, 5292-5298, doi:10.1021/ma990367s.

88. Garreau, S.; Louarn, G.; Froyer, G.; Lapkowski, M.; Chauvet, O. Spectroelectrochemical Studies of the C14-Alkyl Derivative of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) (PEDT). Electrochim. Acta 2001, 46, 1207-1214, doi: 10.1016/S0013-4686(00)00693-9.

89. Garreau, S.; Duvail, J.L.; Louarn, G. Spectroelectrochemical Studies of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) in Aqueous Medium. Synth. Met. 2001, 125, 325-329, doi: 10.1016/S0379-6779(01)00397-6.

90. Garreau, S.; Louarn, G.; Buisson, J.P.; Froyer, G.; Lefrant, S. In Situ Spectroelectrochemical Raman Studies of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) (PEDT). Macromolecules 1999, 32, 6807-6812, doi:10.1021/ma9905674.

91. Domagala, W.; Pilawa, B.; Lapkowski, M. Quantitative In-Situ EPR

136

Spectroelectrochemical Studies of Doping Processes in Poly(3,4-Alkylenedioxythiophene)S. Electrochim. Acta 2008, 53, 4580-4590, doi: 10.1016/j. electacta.2007.12.068.

92. Zozoulenko, I.; Singh, A.; Singh, S.K.; Gueskine, V.; Crispin, X.; Berggren, M. Polarons, Bipolarons, And Absorption Spectroscopy of PEDOT. ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 83-94, doi:10.1021/acsapm.8b00061.

93. Kim, N.; Petsagkourakis, I.; Chen, S.; Berggren, M.; Crispin, X.; Jonsson, M.P.; Zozoulenko, I. Electric Transport Properties in PEDOT Thin Films. In Conjugated Polymers; CRC Press, 2019; pp. 45-128.

94. Tolstopyatova, E.G.; Pogulaichenko, N.A.; Eliseeva, S.N.; Kondratiev, V. V. Spectroelectrochemical Study of Poly-3,4-Ethylenedioxythiophene Films in the Presence of Different Supporting Electrolytes. Russ. J. Electrochem. 2009, 45, 252-262, doi: 10.1134/S1023193509030033.

95. В. В. Кондратьев, С. Н. Елисеева, Н. А. Погуляйченко, Е. Г. Толстопятова, Д. В. Жужельский, В.Н.С. Электрооптические Свойства Электрохромных Покрытий На Основе Поли-3,4-Этилендиокситиофена и Полианилина в Полимерных Электролитах. ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2009, 4, 88-96.

96. Kingsborough, R.P.; Swager, T.M. Electroactivity Enhancement by Redox Matching in Cobalt Salen-Based Conducting Polymers. Adv. Mater. 1998, 10, 1100-1104, doi:10.1002/(SICI)1521-4095(199810)10:14<1100: :AID-ADMA1100>3.0.C0;2-2.

97. Kingsborough, R.P.; Swager, T.M. Polythiophene Hybrids of Transition-Metal Bis(Salicylidenimine)s: Correlation between Structure and Electronic Properties. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8825-8834, doi:10.1021/ja991285m.

98. Setiadi, D.; He, Z.; Hajto, J.; Binnie, T.D. Application of a Conductive Polymer to Self-Absorbing Ferroelectric Polymer Pyroelectric Sensors. Infrared Phys.

Technol. 1999, 40, 267-278, doi:10.1016/S1350-4495(99)00017-1.

99. Pickup, P.G.; Kean, C.L.; Lefebvre, M.C.; Li, G.; Qi, Z.; Shan, J. Electronically Conducting Cation-Exchange Polymer Powders: Synthesis, Characterization and Applications in PEM Fuel Cells and Supercapacitors. J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000, 3, 21-26.

100. Kros, A.; Van Hovell, S.W.F.M.; Sommerdijk, N.A.J.M.; Nolte, R.J.M. Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)-Based Glucose Biosensors. Adv. Mater. 2001, 13, 15551557, doi:10.1002/1521-4095(200110)13:20<1555::AID-ADMA1555>3.0.CO;2-7.

101. Kros, A.; Nolte, R.J.M.; Sommerdijk, N.A.J.M. Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)-Based Copolymers for Biosensor Applications. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2002, 40, 738-747, doi:10.1002/pola.10159.

102. Carlberg, J.C.; Inganas, O. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) as Electrode Material in Electrochemical Capacitors. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, L61-L64, doi: 10.1149/1.1837553.

103. Kim, J.S.; Granstrom, M.; Friend, R.H.; Johansson, N.; Salaneck, W.R.; Daik, R.; Feast, W.J.; Cacialli, F. Indium-Tin Oxide Treatments for Single- and Double-Layer Polymeric Light-Emitting Diodes: The Relation between the Anode Physical, Chemical, and Morphological Properties and the Device Performance. J. Appl. Phys. 1998, 84, 6859-6870, doi:10.1063/1.368981.

104. Khan, M.A.; Armes, S.P. Synthesis and Characterization of Micrometer-Sized Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)-Coated Polystyrene Latexes. Langmuir 1999, 15, 3469-3475, doi:10.1021/la9815897.

105. Burchell, M.J.; Cole, M.J.; Lascelles, S.F.; Khan, M.A.; Barthet, C.; Wilson, S.A.; Cairns, D.B.; Armes, S.P. Acceleration of Conducting Polymer-Coated Latex Particles as Projectiles in Hypervelocity Impact Experiments. J. Phys. D. Appl. Phys. 1999, 32, 1719-1728, doi:10.1088/0022-3727/32/14/325.

106. Arias, A.C.; Granström, M.; Thomas, D.S.; Petritsch, K.; Friend, R.H. Doped Conducting-Polymer-Semiconducting-Polymer Interfaces: Their Use in Organic Photovoltaic Devices. Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 1999, 60, 1854-1860, doi: 10.1103/PhysRevB.60.1854.

107. Roman, L.S.; Andersson, M.R.; Yohannes, T.; Inganäs, O. Photodiode Performance and Nanostructure of Polythiophene/C60 Blends. Adv. Mater. 1997, 9, 1164-1168, doi: 10.1002/adma.19970091508.

108. Roman, L.S.; Chen, L.C.; Pettersson, L.A.A.; Mammo, W.; Andersson, M.R.; Johansson, M.; Inganas, O. Multifunctional Polythiophenes in Photodiodes. Synth. Met. 1999, 102, 977-978, doi:10.1016/S0379-6779(98)01038-8.

109. Po, R.; Carbonera, C.; Bernardi, A.; Camaioni, N. The Role of Buffer Layers in Polymer Solar Cells. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 285-310,

doi: 10.1039/c0ee00273a.

110. Li, G.; Chu, C.-W.; Shrotriya, V.; Huang, J.; Yang, Y. Efficient Inverted Polymer Solar Cells. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503, doi:10.1063/1.2212270.

111. Yan, J.; Sun, C.; Tan, F.; Hu, X.; Chen, P.; Qu, S.; Zhou, S.; Xu, J. Electropolymerized Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene):Poly(Styrene Sulfonate) (PEDOT:PSS) Film on ITO Glass and Its Application in Photovoltaic Device. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 390-394, doi:10.1016/j.solmat.2009.09.014.

112. Kim, Y.; Ballantyne, A.M.; Nelson, J.; Bradley, D.D.C. Effects of Thickness and Thermal Annealing of the PEDOT:PSS Layer on the Performance of Polymer Solar Cells. Org. Electron. 2009, 10, 205-209, doi:10.1016/j.orgel.2008.10.003.

113. Nguyen, T.P.; De Vos, S.A. An Investigation into the Effect of Chemical and Thermal Treatments on the Structural Changes of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)/Polystyrenesulfonate and Consequences on Its Use on Indium Tin Oxide Substrates. Appl. Surf. Sci. 2004, 221, 330-339,

doi: 10.1016/S0169-4332(03)00952-8.

114. Koch, N.; Vollmer, A.; Elschner, A. Influence of Water on the Work Function of Conducting Poly(3,4- Ethylenedioxythiophene)/Poly(Styrenesulfonate). Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 10-13, doi:10.1063/1.2435350.

115. Kim, J.Y.; Lee, J.-W.; Jung, H.S.; Shin, H.; Park, N.-G. High-Efficiency Perovskite Solar Cells. Chem. Rev. 2020, 120, 7867-7918,

doi: 10.1021/acs.chemrev.0c00107.

116. Nikolskaia, A.B.; Vildanova, M.F.; Kozlov, S.S.; Shevaleevskiy, O.I. Physicochemical Approaches for Optimization of Perovskite Solar Cell Performance. Russ. Chem. Bull. 2020, 69, 1245-1252, doi:10.1007/s11172-020-2894-4.

117. Sizov, A.S.; Agina, E. V; Ponomarenko, S.A. Self-Assembled Interface Monolayers for Organic and Hybrid Electronics. Russ. Chem. Rev. 2019, 88, 1220-1247, doi:10.1070/RCR4897.

118. Iakobson, O.D.; Gribkova, O.L.; Tameev, A.R.; Terukov, E.I. Perovskite Photovoltaic Cell with Hole Transport Layer Based on a Polyaniline Complex. Tech. Phys. Lett. 2019, 45, 794-796, doi:10.1134/S1063785019080303.

119. Martynov, Y.B.; Nazmitdinov, R.G.; Moia-Pol, A.; Gladyshev, P.P.; Tameev, A.R.; Vannikov, A. V.; Pudlak, M. On the Efficiency Limit of ZnO/CH 3 NH 3 PbI 3 /CuI Perovskite Solar Cells. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 1991619921, doi: 10.1039/C7CP03892E.

120. Amasev, D. V.; Mikhalevich, V.G.; Tameev, A.R.; Saitov, S.R.; Kazanskii, A.G. Formation of a Two-Phase Structure in CH3NH3PbI3 Organometallic Perovskite. Semiconductors 2020, 54, 654-657, doi:10.1134/S1063782620060020.

121. Wang, S.; Sakurai, T.; Wen, W.; Qi, Y. Energy Level Alignment at Interfaces in Metal Halide Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. Interfaces 2018, 5, 18002601800290, doi:10.1002/admi.201800260.

122. Sun, K.; Zhang, S.; Li, P.; Xia, Y.; Zhang, X.; Du, D.; Isikgor, F.H.; Ouyang, J.

140

Review on Application of PEDOTs and PEDOT:PSS in Energy Conversion and Storage Devices. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2015, 26, 4438-4462, doi: 10.1007/s10854-015-2895-5.

123. Park, I.J.; Kang, G.; Park, M.A.; Kim, J.S.; Seo, S.W.; Kim, D.H.; Zhu, K.; Park, T.; Kim, J.Y. Highly Efficient and Uniform 1 Cm 2 Perovskite Solar Cells with an Electrochemically Deposited NiO x Hole-Extraction Layer. ChemSusChem 2017, 10, 2660-2667, doi: 10.1002/cssc.201700612.

124. Saranin, D.S.; Mazov, V.N.; Luchnikov, L.O.; Lypenko, D.A.; Gostishev, P.A.; Muratov, D.S.; Podgorny, D.A.; Migunov, D.M.; Didenko, S.I.; Orlova, M.N.; et al. Tris(Ethylene Diamine) Nickel Acetate as a Promising Precursor for Hole Transport Layer in Planar Structured Perovskite Solar Cells. J. Mater. Chem. C 2018, 6, 6179-6186, doi: 10.1039/C8TC01169A.

125. Dang, Y.; Tong, G.; Song, W.; Liu, Z.; Qiu, L.; Ono, L.K.; Qi, Y. Interface Engineering Strategies towards Cs2AgBiBr6 Single-Crystalline Photodetectors with Good Ohmic Contact Behaviours. J. Mater. Chem. C 2019, 8, 276-284, doi: 10.1039/c9tc04780h.

126. Park, I.J.; Park, M.A.; Kim, D.H.; Park, G. Do; Kim, B.J.; Son, H.J.; Ko, M.J.; Lee, D.-K.; Park, T.; Shin, H.; et al. New Hybrid Hole Extraction Layer of Perovskite Solar Cells with a Planar p-i-n Geometry. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 27285-27290, doi:10.1021/acs.jpcc.5b09322.

127. Kirchmeyer, S.; Reuter, K. Scientific Importance, Properties and Growing Applications of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene). J. Mater. Chem. 2005, 15, 2077-2088, doi:10.1039/b417803n.

128. Vlamidis, Y.; Lanzi, M.; Salatelli, E.; Gualandi, I.; Fraboni, B.; Setti, L.; Tonelli, D. Electrodeposition of PEDOT Perchlorate as an Alternative Route to PEDOT:PSS for the Development of Bulk Heterojunction Solar Cells. J. Solid State Electrochem. 2015, 19, 1685-1693, doi:10.1007/s10008-015-2802-2.

129. Huang, J.-H.; Ho, Z.-Y.; Kekuda, D.; Chu, C.-W.; Ho, K.-C. Controlled Growth of Nanofiber Network Hole Collection Layers with Pore Structure for Polymer-Fullerene Solar Cells. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 19125-19130, doi: 10.1021/jp804221u.

130. DeLongchamp, D.; Hammond, P.T. Layer-by-Layer Assembly of PEDOT/Polyaniline Electrochromic Devices. Adv. Mater. 2001, 13, 1455-1459, doi: 10.1002/1521-4095(200110)13:19<1455::AID-ADMA1455>3.0.C0;2-7.

131. Bai, H.; Shi, G. Gas Sensors Based on Conducting Polymers. Sensors 2007, 7, 267-307, doi: 10.3390/s7030267.

132. Wong, Y.C.; Ang, B.C.; Haseeb, A.S.M.A.; Baharuddin, A.A.; Wong, Y.H. Review—Conducting Polymers as Chemiresistive Gas Sensing Materials: A Review. J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 037503, doi:10.1149/2.0032003JES.

133. Lakard, B.; Carquigny, S.; Segut, O.; Patois, T.; Lakard, S. Gas Sensors Based on Electrodeposited Polymers. Metals (Basel). 2015, 5, 1371-1386,

doi:10.3390/met5031371.

134. Lange, U.; Roznyatovskaya, N. V.; Mirsky, V.M. Conducting Polymers in Chemical Sensors and Arrays. Anal. Chim. Acta 2008, 614, 1-26,

doi: 10.1016/j.aca.2008.02.068.

135. Health and Safety Executive EH40 / 2005 Workplace Exposure Limits for Use with the Control of Substances (Fourth Edition 2020). TSO 2020, 61.

136. Su, P.-G.; Lee, C.-T.; Chou, C.-Y. Flexible NH3 Sensors Fabricated by in Situ Self-Assembly of Polypyrrole. Talanta 2009, 80, 763-769,

doi: 10.1016/j.talanta.2009.07.057.

137. Wang, S.; Liu, B.; Duan, Z.; Zhao, Q.; Zhang, Y.; Xie, G.; Jiang, Y.; Li, S.; Tai, H. PANI Nanofibers-Supported Nb2CTx Nanosheets-Enabled Selective NH3 Detection Driven by TENG at Room Temperature. Sensors Actuators B Chem. 2021, 327, 128923, doi:10.1016/j.snb.2020.128923.

142

138. Zhang, Y.; Zhang, J.; Jiang, Y.; Duan, Z.; Liu, B.; Zhao, Q.; Wang, S.; Yuan, Z.; Tai, H. Ultrasensitive Flexible NH3 Gas Sensor Based on Polyaniline/SrGe4O9 Nanocomposite with Ppt-Level Detection Ability at Room Temperature. Sensors Actuators B Chem. 2020, 319, 128293, doi:10.1016/j.snb.2020.128293.

139. Tavoli, F.; Alizadeh, N. Optical Ammonia Gas Sensor Based on Nanostructure Dye-Doped Polypyrrole. Sensors Actuators B Chem. 2013, 176, 761-767, doi: 10.1016/j.snb.2012.09.013.

140. Jin, Z.; Su, Y.; Duan, Y. Development of a Polyaniline-Based Optical Ammonia Sensor. Sensors Actuators B Chem. 2001, 72, 75-79, doi:10.1016/S0925-4005(00)00636-5.

141. Kebiche, H.; Debarnot, D.; Merzouki, A.; Poncin-Epaillard, F.; Haddaoui, N. Relationship between Ammonia Sensing Properties of Polyaniline Nanostructures and Their Deposition and Synthesis Methods. Anal. Chim. Acta 2012, 737, 64-71, doi: 10.1016/j.aca.2012.06.003.

142. Duboriz, I.; Pud, A. Polyaniline/Poly(Ethylene Terephthalate) Film as a New Optical Sensing Material. Sensors Actuators B Chem. 2014, 190, 398-407, doi: 10.1016/j.snb.2013.09.005.

143. Christie, S.; Scorsone, E.; Persaud, K.; Kvasnik, F. Remote Detection of Gaseous Ammonia Using the near Infrared Transmission Properties of Polyaniline. Sensors Actuators B Chem. 2003, 90, 163-169, doi:10.1016/S0925-4005(03)00036-4.

144. Ismail, A.H.; Mohd Yahya, N.A.; Yaacob, M.H.; Mahdi, M.A.; Sulaiman, Y. Optical Ammonia Gas Sensor of Poly(3,4-Polyethylenedioxythiophene), Polyaniline and Polypyrrole: A Comparative Study. Synth. Met. 2020, 260,

116294, doi: 10.1016/j.synthmet.2020.116294.

145. Ismail, A.H.; Mohd Yahya, N.A.; Mahdi, M.A.; Yaacob, M.H.; Sulaiman, Y. Gasochromic Response of Optical Sensing Platform Integrated with Polyaniline and Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Exposed to NH3 Gas. Polymer (Guildf).

2020, 192, 122313, doi:10.1016/j.polymer.2020.122313.

146. Liu, W.; Jensen, T.J.; Fronczek, F.R.; Hammer, R.P.; Smith, K.M.; Vicente, M.G.H. Synthesis and Cellular Studies of Nonaggregated Water-Soluble Phthalocyanines. J. Med. Chem. 2005, 48, 1033-1041, doi:10.1021/jm049375b.

147. Rabinovich Victor Abramovich; Yakovlevich, K.Z. Kratkii Khimicheskii Spravochnik (Short Chemical Handbook); Khimiya.; Khimiya: Moscow, 1977;

148. Sakmeche, N.; Aeiyach, S.; Aaron, J.J.; Jouini, M.; Lacroix, J.C.; Lacaze, P.C. Improvement of the Electrosynthesis and Physicochemical Properties of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Using a Sodium Dodecyl Sulfate Micellar Aqueous Medium. Langmuir 1999, 15, 2566-2574, doi:10.1021/la980909j.

149. Zotti, G.; Zecchin, S.; Schiavon, G.; Groenendaal, L. "Bert" Conductive and Magnetic Properties of 3,4-Dimethoxy- and 3,4-Ethylenedioxy-Capped Polypyrrole and Polythiophene. Chem. Mater. 2000, 12, 2996-3005,

doi: 10.1021/cm000400l.

150. Chen, X.; Inganas, O. Three-Step Redox in Polythiophenes: Evidence from Electrochemistry at an Ultramicroelectrode. J. Phys. Chem. 1996, 100, 1520215206, doi: 10.1021/jp9601779.

151. Randriamahazaka, H.; Noël, V.; Chevrot, C. Nucleation and Growth of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) in Acetonitrile on Platinum under Potentiostatic Conditions. J. Electroanal. Chem. 1999, 472, 103-111, doi:10.1016/S0022-0728(99)00258-2.

152. Visy, C. Erratum to: Applications of the in Situ Combined Electrochemical Techniques: Problems and Answers Attempted by the in Situ Combined Methods (SpringerBriefs in Applied Sciences and Technology: In Situ Combined Electrochemical Techniques for Conducting Poly. SpringerBriefs Appl. Sci. Technol. 2017, E1.

153. Chu, E.Y.; Xu, Z.S.; Lee, C.M.; Sek, C.K.F.; Okamoto, Y.; Pearce, E.M.; Kwei,

144

T.K. Aggregation of Sulfonated Poly(P-phenylene Terephthalamide) in Dilute Solutions. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 1995, 33, 71-75, doi: 10.1002/polb.1995.090330108.

154. Silverstein, R.W.; Bassler, G.C. Spectrometric Identification of Organic Compounds. J. Chem. Educ. 1962, 39, 546-553, doi:10.1021/ed039p546.

155. Gribkova, O.; Omelchenko, O.; Trchová, M.; Nekrasov, A.; Ivanov, V.; Tverskoy, V.; Vannikov, A. Preparation of Polyaniline in the Presence of Polymeric Sulfonic Acids Mixtures: The Role of Intermolecular Interactions between Polyacids. Chem. Pap. 2013, 67, 952-960, doi:10.2478/s11696-013-0384-y.

156. Lokesh, K.S.; Adriaens, A. Electropolymerization of Palladium Tetraaminephthalocyanine: Characterization and Supercapacitance Behavior. Dye. Pigment. 2015, 112, 192-200, doi:10.1016/j.dyepig.2014.06.034.

157. Aroca, R.; Dilella, D.P.; Loutfy, R.O. Raman Spectra of Solid Films-I. Metal-Free Phthalocyanine. J. Phys. Chem. Solids 1982, 43, 707-711, doi:10.1016/0022-3697(82)90235-9.

158. Gribkova, O.L.; Kabanova, V.A.; Tameev, A.R.; Nekrasov, A.A. Ink-Jet Printing of Polyaniline Layers for Perovskite Solar Cells. Tech. Phys. Lett. 2019, 45, 858861, doi: 10.1134/S1063785019090050.

159. Jang, J.; Chang, M.; Yoon, H. Chemical Sensors Based on Highly Conductive Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Nanorods. Adv. Mater. 2005, 17, 1616-1620, doi: 10.1002/adma.200401909.