Синтез и свойства наноструктурированных композитов «палладий-полипиррол» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Горьков Константин Владимирович

• Горьков Константин Владимирович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Горьков Константин Владимирович

Сокращения и условные обозначения

Введение

Глава 1. Электрокаталитические свойства нанокомпозитов металл-проводящий полимер (обзор литературы)

1.1. Способы синтеза нанокомпозитов металл-проводящий полимер

1.2. Электрокатализ на нанокомпозитах металл-проводящий полимер

1.3. Механизм электрокаталитического окисления формальдегида и формиатов

1.4. Выводы

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Приготовление растворов синтеза

2.2. Электрохимическая ячейка, электроды и способы их подготовки

2.3. Замена атмосферы в ячейке

2.4. Одностадийный электрохимический синтез композитов палладий-полипиррол

2.4.1. Выбор фонового электролита

2.4.2. Выбор условий электроосаждения полипиррола

2.4.3. Потенциодинамический (ЦВА) метод синтеза

2.4.4. Метод двойных катодно-анодных скачков потенциала

2.4.5. Синтез из неводных растворов

2.5. Редокс-синтез (химический синтез) композитов палладий-полипиррол

2.6. Модификация электрода композитом при химическом синтезе

2.7. Методы характеризации композитов

2.8. Определение площади электрохимически активной поверхности частиц палладия

2.9. Определение электрохимической и электрокаталитической активности композита палладий-полипиррол

2.10. Статистическая обработка результатов эксперимента

2.11. Выводы

Глава 3. Закономерности синтеза композитов палладий-полипиррол

3.1. Осаждение композитов палладий-полипиррол одностадийным электрохимическим синтезом из водного раствора

3.1.1. Выбор фонового электролита

3.1.2. Выбор концентрации пиррола

3.1.3. ЦВА-метод синтеза

3.1.4. Импульсная процедура синтеза

3.2. Осаждение композитной пленки палладий-полипиррол из неводного раствора

3.3. Химическое осаждение композитов палладий-полипиррол

3.4. Влияние способа синтеза композита палладий-полипиррол на его электрокаталитические свойства

3.5. Выводы

Глава 4. Закономерности электроокисления формальдегида на композитах палладий-полипиррол

4.1. Механизм электроокисления формальдегида на композите палладий-полипиррол

4.2. Влияние рН раствора

4.3. Влияние скорости развертки потенциала

4.4. Влияние полимерного связующего на электрохимические свойства модифицирующего слоя на электроде

4.5. Влияние молекулярного кислорода

4.6. Выводы

Глава 5. Практическое применение композитов палладий-полипиррол в катализе

5.1. Сенсорные свойства палладий-полипиррольного композита в реакции электроокисления формальдегида

5.1.1. Влияние концентрации формальдегида и рН

5.1.2. Стабильность сигнала

5.2. Применение Рё-РРу композитов в качестве гетерогенных катализаторов органических синтезов

5.3. Выводы

Заключение

Список литературы

Сокращения и условные обозначения

CNT углеродные нанотрубки

EQCM электрохимическое кварцевое микровзвешивание

EDX энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ITO-электрод оптически прозрачный электрод с проводящим слоем оксида

индия-олова

NMP N-метилпирролидон

PANI полианилин

PEDOT-PSS поли(3,4-этилендиокситиофен)-полистиролсульфонат

Py пиррол

PPy полипиррол

Pd-PPy композит палладий-полипиррол

PVP поливинилпирролидон

SCE насыщенный каломельный электрод

SHE стандартный водородный электрод

XPS рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

АСМ атомно-силовая микроскопия

ДМФА диметилформамид

ПДК предельно допустимая концентрация

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

РФА рентгенофазовый анализ

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ЦВА циклическая вольтамперометрия, циклическая (ие)

вольтамперограмма (ы)

ЭХАП площадь электрохимически активной поверхности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства наноструктурированных композитов «палладий-полипиррол»»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы. Дизайн органо-неорганических гибридных материалов, в том числе наноструктурированных композитов металл-проводящий полимер, занимает одно из ведущих мест в современной научной литературе. Это связано как с существенным изменением свойств металлических частиц при уменьшении их размера до наноуровня, так и с довольно обширной областью применения таких объектов, в частности, в электрохимических источниках тока и электрохимических сенсорах. Кроме того, подобные материалы приходят на смену гомогенным катализаторам в ряде важных органических синтезов.

Важными проблемами использования наночастиц металлов в дизайне органо-неорганических гибридных материалов, обладающих высокоразвитой поверхностью, являются, с одной стороны, предотвращение их самопроизвольной агрегации, перекристаллизации и растворения для сохранения наноструктуры и высокой активности, а с другой стороны, воспроизводимость их морфологии и свойств при повторных синтезах.

Стабилизация наноразмерного состояния частиц металлов, а также закрепление их на электродной подложке для создания функциональных слоев в сенсорах возможны путем создания композитов на основе проводящих полимеров. Среди существующих методов получения таких материалов можно выделить три основных типа. К первому относится способ, при котором наночастицы металла электроосаждаются на электроде, предварительно модифицированном пленкой полимера. Ко второму типу -метод модификации электрода электрополимеризацией (потенциостатическая или потенциодинамическая поляризация) мономера в коллоидном растворе наночастиц металла (или их соединений), полученных химически. К третьему можно отнести способ получения композита в результате прямой редокс-реакции между мономером и солью металла, которую также проводят в присутствии поверхностно-активных веществ, восстановителя, или в присутствии носителя. Последний способ позволяет получать

наноструктурированные композиты в порошковом состоянии или на поверхности макроскопического носителя. Основными недостатками перечисленных методов создания композитов металл-проводящий полимер являются многостадийность синтезов, сложность контроля параметров осаждения металла (его соединений) и полимера. Все перечисленные недостатки ведут к неконтролируемому варьированию морфологии, а следовательно, и свойств таких композитов при воспроизведении синтезов.

Группой М.А. Воротынцева и Е.В. Золотухиной была опубликована серия работ, посвященных разработке одностадийных и однофазных методов синтеза наноструктурированных композитов металл (соль металла)-полипиррол химическим и электрохимическим методами без введения дополнительных реагентов, кроме солей металла (окислитель) и пиррола (восстановитель), в водном растворе. Образующиеся в результате композиты в виде пленок или порошков имели воспроизводимые морфологию и свойства, что делает перспективным применение полученных такими методами материалов в электрохимических устройствах, в частности сенсорах, [1] и в качестве гетерогенных катализаторов органических синтезов.

Одним из интересных и важных с практической точки зрения процессов, для реализации которых используются наноструктурированные металлсодержащие катализаторы, является электрокаталитическое окисление простых алифатических спиртов, основной стадией которого является электроокисление образующихся промежуточных продуктов - альдегидов. Изучение закономерностей селективного электроокисления альдегидов в спиртах - актуальная задача, решение которой позволит уточнить механизм и условия процесса окисления этих соединений, что в свою очередь позволит создать сенсоры для определения канцерогенных примесей альдегидов в воде и водно-спиртовых растворах, используемых в пищевой и фармацевтической промышленности.

В последнем случае определение содержания такого канцерогенного вещества и каталитического яда, как формальдегид, является нетривиальной

электроаналитической задачей. Ведущиеся исследования в данной области направлены на разработку новых материалов для функциональных слоев амперометрических сенсоров на формальдегид. Среди них можно выделить два основных класса: биосенсоры [2-7] и сенсоры на основе металлов, в частности палладия [8-19]. В каждом из этих типов сенсоров используются органо-неорганические гибриды или композиты. Однако биосенсоры на основе энзимов, отличаясь высокой селективностью, весьма требовательны в отношении рН раствора и температуры и могут действовать лишь в довольно ограниченном интервале концентраций аналита. Не содержащие биомолекул сенсоры на основе наночастиц металлов и их соединений менее требовательны к условиям эксплуатации, а повышение их чувствительности может быть достигнуто за счет увеличения площади электроактивной поверхности металлических частиц.

Целью работы являлась разработка способа синтеза нанокомпозита палладий-полипиррол с воспроизводимыми морфологией и свойствами и изучение возможности практического применения композита для амперометрического определения формальдегида (метаналя) и как гетерогенного катализатора ряда важных органических синтезов.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Разработка процедуры одностадийного электрохимического синтеза композитов палладий-полипиррол и нахождение оптимальных условий редокс- и электрохимического синтезов композитных материалов, а также условий модификации поверхности инертного электрода (стеклоуглерод).

2. Определение влияния условий получения на морфологию полученных пленок и их электрохимические свойства.

3. Изучение электрокаталитической активности нанокомпозитов палладий-полипиррол в реакциях окисления метаналя в водных и водно-спиртовых растворах.

4. Изучение сенсорных свойств модифицированных пленками палладий-полипиррол электродов в отношении растворенного в воде и водно-метанольных растворах формальдегида.

5. Определение каталитической активности композитов в ряде органических синтезов, традиционно использующих гомогенные палладиевые катализаторы.

Научная новизна результатов работы

1. Разработан способ одностадийного электроосаждения композитных пленок палладий-полипиррол на поверхности оптически-прозрачного и стеклоуглеродного электродов методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) и двойных катодно-анодных импульсов потенциала из смешанного раствора соли палладия и пиррола. Определено влияние состава фонового электролита, концентрации пиррола на процесс электроосаждения. Показана зависимость электрохимической активности композитных пленок палладий-полипиррол от условий электроосаждения.

2. Показаны преимущества химического (редокс-) синтеза нанокомпозитов палладий-полипиррол перед электрохимическими способами синтеза, состоящие в получении материалов с контролируемо воспроизводимой морфологией и свойствами.

3. Впервые описаны особенности электрохимического поведения композитов палладий-полипиррол в зависимости от реакционной атмосферы (кислород, аргон), рН фонового раствора, концентрации формальдегида, глубины анодной поляризации и присутствия иных электроактивных компонентов (метанол, формиат, СО). Показано, что нанокомпозиты палладий-полипиррол, сформированные электрохимическим или химическим способом, проявляют электрокаталитическую активность в отношении растворенного в воде метаналя (формальдегида) даже в присутствии спирта.

4. Изучены особенности процесса электроокисления формальдегида на композитах палладий-полипиррол, полученных химическим (редокс-) методом. Особенностью электроокисления формальдегида на палладиевых

центрах в режиме циклической потенциодинамической поляризации является наличие двух пиков электроокисления (прямого и обратного), смещенных по потенциалу. Однозначно установлено, что, как и на гладком палладиевом электроде, такое смещение потенциала окисления на обратном ходе ЦВА-кривых связано с пассивацией палладиевых центров оксидными соединениями при глубокой анодной поляризации. Доказано, что формирование прямого и обратного пиков электроокисления на ЦВА связано с окислением исходного вещества (метаналя), а не промежуточных продуктов его окисления.

5. Получен комплекс экспериментальных данных по сенсорным свойствам палладиевых наночастиц в композите палладий-полипиррол, отражающий влияние не только концентрации растворенного формальдегида, но и роль молекулярного кислорода, а также присутствия мешающих компонентов в растворе: формиат-анионов, метанола, монооксида углерода. Показано, что разработанные композиты обладают высокой селективностью к формальдегиду в присутствии формиатов и метанола, однако монооксид углерода, взятый в избытке, угнетает селективность сенсора и является мешающим компонентом.

6. Получены экспериментальные результаты, доказывающие применимость композитов палладий-полипиррол в качестве гетерогенных катализаторов ряда важных органических синтезов (реакции Сузуки, Соногашира, С-С сочетания с прямой С-Н активацией, цианирования ароматических галогенидов и др.) и возможность замены на композиты традиционно используемых гомогенных катализаторов.

Теоретическая значимость. В работе установлены физико-химические закономерности синтеза нанокомпозитов, состоящих из наночастиц палладия, распределенных в полипиррольной матрице, с высокой воспроизводимостью морфологии и свойств. Впервые получены комплексные представления об особенностях процесса электроокисления метаналя на таких композитах

с учетом различных факторов: рН среды, присутствие молекулярного кислорода, концентрация растворов, глубина поляризации.

Практическая значимость. На основании полученного в работе комплекса экспериментальных данных о связи способа получения и электрокаталитических свойств композитов палладий-полипиррол в отношении метаналя, а также о влиянии условий проведения реакции (реакционная атмосфера, рН, присутствие мешающих компонентов, режим поляризации) сформированы практические рекомендации по использованию таких материалов в составе амперометрических сенсоров для надежного экспресс-определения формальдегида (от 0.9 мкМ) в водных и водно-метанольных растворах. Проведенные эксперименты по испытанию каталитических свойств синтезированных материалов в качестве гетерогенных катализаторов ряда органических реакций (Сузуки, Соногашира, С-С сочетание с прямой С-Н активацией, цианирование ароматических галогенидов и др.) позволяют предложить замену известным гомогенным катализаторам, что упростит процедуру отделения катализатора от продукта реакции и в ряде случаев позволит использовать его многократно.

Методология и методы исследования. В работе использованы известные теоретические и экспериментальные подходы для изучения свойств получаемых композитов палладий-полипиррол. Для решения научной задачи по определению физико-химических закономерностей синтеза материалов палладий-полипиррол с воспроизводимой морфологией и свойствами использован вариативный подход. Для синтеза варьируемыми параметрами были составы и концентрации растворов, режимы поляризации. При изучении электрохимической активности - состав газовой атмосферы, раствора, рН, метод модификации электрода. Кроме того, использован и сравнительный метод анализа, при котором экспериментальные результаты для композита сопоставлялись с данными, полученными для индивидуальных компонентов -электроосажденных полипиррола и палладия.

Для характеризации морфологии и состава композитов и пленок на электроде использованы классические физико-химические методы анализа, реализуемые на современных приборах: атомно-силовая микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, термогравиметрия, элементный анализ, сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, пьезокварцевое микровзвешивание. Для исследования электрохимических свойств использовали известные методы циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии. Для определения каталитических свойств использовали методы ЯМР, газовой хроматографии с масс-спектрометрией.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ синтеза композитов палладий-полипиррол определяет воспроизводимость их морфологии и электрохимических откликов.

2. Особенностью механизма электроокисления формальдегида на композитах палладий-полипиррол в водных и водно-метанольных растворах является образование основной электроактивной частицы - метиленгликолят-аниона, а величина анодных токовых откликов определяется концентрацией этой частицы.

3. Электрокаталитические свойства композитов палладий-полипиррол в реакции электроокисления формальдегида зависят от ряда параметров: размера и распределения металла в полипиррольной матрице, контролируемых способом синтеза, химического состояния поверхности металла, контролируемого глубиной анодной поляризации и наличием ингибирующих компонентов (монооксид углерода).

4. Установленные закономерности процесса электроокисления формальдегида на композитах палладий-полипиррол составляют основу их практического применения в качестве активного элемента амперометрических сенсоров.

Личный вклад соискателя. Формулировка целей, задач, постановка эксперимента, обобщение результатов в виде выводов к работе выполнена

соискателем совместно с научным руководителем. Экспериментальные работы по синтезу композитов и электрохимическому окислению формальдегида, подготовка публикаций по результатам данной части работы выполнены соискателем лично. Характеризация морфологии и состава получаемых материалов и их пленок на электроде выполнена сотрудниками аналитического центра коллективного пользования ИПХФ РАН. Каталитические синтезы и подготовка статей по этой части работ выполнены при участии автора коллегами из группы органической электрохимии и электрокатализа кафедры органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, лаборатории электрохимического синтеза ИОФХ им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН, Университета Бургундии (Франция). Анализ и обобщение полученных данных выполнены соискателем лично.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается высокой воспроизводимостью полученных данных, непротиворечивостью результатов различных методов анализа, а также согласованностью полученных результатов с известными из научной литературы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международных и российских конференциях: International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (2015, 2016), International Workshop on the Electrochemistry of Electroactive Materials (2015, 2019), 10th International Frumkin Symposium on Electrochemistry (2015), Всероссийская молодежная конференция с международным участием «Химическая технология функциональных наноматериалов» (2015), XXIII международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2016), Всероссийское совещание с международным участием «Электрохимия органических соединений» (2018, 2022).

Плановый характер работы. Основные результаты работы получены при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-03-06351 A) и в рамках госзадания по темкарте ИПХФ РАН № АААА-А19-119061890019-5.

Публикации по теме работы:

По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 8 статей [1, 20-26] в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК РФ и индексируемых в базах данных РИНЦ, Scopus, Web of Science, и 9 тезисов докладов на конференциях разного уровня.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с общими выводами, списка литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 51 рисунок и 7 таблиц. Список литературы включает 267 библиографических наименований.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ПРОВОДЯЩИЙ ПОЛИМЕР

(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

В первой главе рассматриваются основные известные способы получения композитов металл-проводящий полимер, их электрокаталитические свойства. Особое внимание уделено известным механизмам электроокисления альдегидов на металлических катализаторах, обычно рассматриваемым как стадия процесса электроокисления спирта (этанола или метанола).

1.1. Способы синтеза нанокомпозитов металл-проводящий полимер

Нанокомпозиты металл-проводящий полимер - это сложные системы, в которых частицы металлов распределены в порах или на поверхности электронпроводящего полимера (т.е. полимера, имеющего систему сопряженных связей), являющегося матрицей. В целом такая система имеет наноструктуру: либо наночастицы металла распределены в протяженной полимерной матрице, либо и частицы полимера, и металла имеют наноразмеры. Вследствие большого числа возможных сочетаний металла и полимера в композите методы синтеза таких материалов и их морфология характеризуются многообразием.

Проблеме синтеза композитов металл-проводящий полимер посвящен целый ряд монографий и обзоров [27-32]. Среди методов синтеза таких материалов выделяют одно- и многостадийные (таблица 1) [29]. Как отмечает В.В. Кондратьев с соавторами [33], наиболее распространенным вариантом синтеза является метод, в котором наночастицы металла восстанавливаются на электроде, предварительно модифицированном пленкой полимера. Второй тип синтеза основан на модификации электрода путем электрополимеризации мономера (в режиме потенциостатической или потенциодинамической поляризации) в коллоидном растворе наночастиц металла, полученных химически [34, 35]. К третьему варианту можно отнести способ получения композита в результате прямой редокс-реакции между мономером и солью

15

металла [36-38], которую проводят в присутствии поверхностно-активных веществ, восстановителя или носителя [39-45].

Таблица 1. Методы синтеза композитов металл-проводящий полимер [29].

Многостадийные

Метод 1: 1. Синтез наночастиц металла различными методами 2. Полимеризация мономера (химическая или электрохимическая) в присутствии наночастиц металла Метод 2: 1. Синтез полимерной пленки. 2А. Электроосаждение металла или 2Б. Осаждение металла бестоковым методом путем окисления восстановленного полимера ионами металла Метод 3: Многоступенчатая послойная адсорбция (LbL multistep adsorption procedures)

Одностадийные, однофазные или одноэтапные (one-pot synthesis)

Метод 1: Химический или редокс-синтез Метод 2: Электрохимический из раствора, содержащего прекурсор металла и мономер (потенциодинамическая поляризация электрода или импульсная поляризация электрода)

Рассмотрим подробнее особенности каждого из указанных в таблице 1 методов синтеза композитов металл-проводящий полимер.

Метод получения композитов с использованием предварительно синтезированных металлических наночастиц заключается во включении наночастиц металла в матрицу синтезируемого электрохимически или химически полимера [34, 35]. К настоящему времени разработано большое число методов синтеза наночастиц металлов (золота, серебра, платины) в виде их коллоидных растворов, которые позволяют получать частицы металлов различной формы и размеров (от 1 нм до нескольких микрометров). Поэтому несомненным достоинством данного метода является возможность получения материалов с заранее известными (определенными) размером, формой частиц, а также равномерным распределением их по объему полимерной матрицы. Однако на первой стадии синтеза наночастиц для предотвращения их агрегации требуется введение поверхностно-активных

веществ, которые в дальнейшем вместе с частицами металла также включаются внутрь растущего полимера, что, безусловно, сказывается на свойствах (активности) получаемого материала. Кроме того, стоит отметить, что данный метод не позволяет добиться высокого содержания включаемого в композит неорганического компонента [35].

Так, приготовление коллоидного раствора наночастиц металла, как правило, основано на восстановлении металлических ионов в присутствии объемных анионов (цитрат-, меркаптоэтансульфонат-анионы), четвертичных аммониевых солей (бромид тетраоктиламмония) или полимеров (поли(№ винилпирролидон), используемых в качестве стабилизаторов. Данные анионы играют двойную роль: стабилизаторов металлических наночастиц и допантов полимерных материалов [29].

Впервые электрохимическая полимеризация в присутствии коллоида платиновых частиц была проведена для полипиррола [46]. К настоящему времени известны работы по включению наночастиц различных металлов (И [46-52], Au [53-58], Pd [58-60], Ag [61], Au-Pd [58], Р^ [48, 51, 52]) при электрополимеризации (в потенциостатическом или потенциодинамическом режимах) анилина [47, 48, 53, 58, 59], пиррола [46, 49-51, 54, 60, 62] и различных производных тиофена [52, 55-57].

Помимо электрохимической полимеризации мономера, полимер также получают химической полимеризацией с использованием различных окислителей. Так, методом химической полимеризации получены композиты полианилина с золотом [63] и медью [64, 65], при этом в качестве окислителей анилина использовались пероксид водорода или персульфат аммония. Также предложен способ получения композита, в котором в качестве окислителя выступают пероксидные группы стабилизирующей наночастицы металла оболочки (10-бромодецилпероксид) [66]. В ряде работ стабилизирующим агентом выступал сам мономер (анилин [67-70], этилендиокситиофен (EDOT) [71, 72], меркаптооктилтиофен [55]). Причем было показано, что размер и форма получаемых частиц серебра в композитах на основе полианилина и

поливинилпирролидона (Ag/PANI и Ag/PVP) зависит от соотношения концентраций ионов серебра и мономера в реакционном растворе и того, какой стабилизирующий наночастицы агент использовался [70]. Известен вариант, в котором положительно заряженные частицы серебра непосредственно окисляли пиррол с получением композита Ag/PPy [73].

Существуют и различные модификации этих методов, когда используют одновременно готовый полимер и коллоидный раствор частиц металла, а также комбинацию с электрохимическими методами синтеза пленок. Например, в работах [54, 74-76] композит получали смешением коллоидного раствора наночастиц с растворенным полимером, в [77-83] - адсорбцией наночастиц на предварительно синтезированную пленку проводящего полимера, в работах [84-87] использовали способ послойной адсорбции (layer-by-layer) наночастиц и растворенного полимера. В статьях [74, 75] описан метод получения композитных материалов Pd/PANI и Ag, Au/PEDOT-PSS, Au/поли(анилин-2-карбоновая кислота) смешением полимера с суспензией наночастиц металла, в результате чего образовывался коллоидный раствор нанокомпозита металл-проводящий полимер в воде [76]. В работе [77] использовали способ, в котором модифицированный полипирролом электрод погружали в коллоидный раствор наночастиц палладия (5 нм), после чего подвергали квадратно-волновой катодной поляризации. В работе [78] электрохимически на оптически-прозрачном электроде получали слой полианилина, после чего модифицированный электрод погружали в коллоидный раствор наночастиц золота и, после адсорбции Au, повторяли электрополимеризацию, получая так называемую «сэндвичевую» структуру. Погружением предварительно синтезированного полимера в коллоидный раствор наночастиц также получены композиты Au, Ag/поли(3-метилтиофен), PEDOT [79].

Несмотря на многочисленность работ по получению композитов металл-проводящий полимер вышеописанными методами, отсутствуют данные по пространственному распределению частиц в матрице проводящего полимера.

Единственное экспериментальное подтверждение получено для композита Pt-PPy в работе [51]. Кроме того, в вариантах синтеза с погружением электрода в раствор полимера представляется трудным контролировать толщину слоев композита, образующихся на электродной подложке.

Еще одним примером многостадийных методов синтеза композитов металл-проводящий полимер является осаждение металлов в предварительно сформированную на электроде пленку проводящего полимера. На первой стадии химически или электрохимически получают полимерную пленку, а в дальнейшем модифицированный электрод с пленкой погружают в раствор прекурсора металла и проводят химическое или электрохимическое преобразование этого прекурсора. Для электроосаждения используют методы ЦВА, импульсной потенциостатической поляризации или гальваностатическое восстановление.

Таким способом получены композиты с частицами Pd [88], Pt [79, 89, 90], Ag [91, 92], Au [93], Cu [94], Ni [95, 96], Pb [97], биметаллическими системами на основе платины [92], в качестве полимерной матрицы в основном выступали полипиррол и полианилин.

На свойства получаемых композитов влияет ряд факторов: степень окисления проводящего полимера, морфология поверхности и ее химическое состояние, а также такие характеристики, как пористость и характер химического взаимодействия металл-проводящий полимер [30]. Ряд осложнений возникает в связи с тем, что в ходе электроосаждения металла изменяется заряд и структура полимера. Метод ЦВА позволяет получать композиты с размером частиц металла в десятки нанометров. Однако в некоторых случаях в ходе ЦВА происходила деградация проводящего полимера PANI [90].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горьков Константин Владимирович, 2023 год

Лду //

1

Г///

у 41 / У

3 / /; ' 1

50 0

0.00

-50.0

-100

-150 |

-200 '

-250

-300

-350

-0.2

0.2

0.4

0.6

-0.2

0.2 04 0.6 \МЕ(1).Ро1еп«а1 (V)

0 8

1

\МЕ(1).Ро1егИ1а1(У)

Рис. 6. Калибровка кварцевого кристалла с золотым напылением. Слева - ЦВА при скорости развертки 0.1 (1), 0.025 (2) и 0.010 (3) В/с; справа - зависимость сдвига резонансной частоты для соответствующей ЦВА. Раствор: 1 мМ нитрата серебра на фоне 0.1 М нитрата калия.

-400 м --600 |j --800 |j -

§ -1.00 m -

о

U)

<5 -1.20 m -

.c

О

p- -1.40 m -

LU

g -1.60 m --1.80 m --2.00 m --2.20 m -

-3E+2 -3E+2 -2E+2 -2E+2 -1E+2 -5E+1

deltaF (Hz)

Рис. 7. Зависимость между пропущенным зарядом при осаждении серебра и сдвигом резонансной частоты позолоченного кристалла (для последнего цикла ЦВА, кривая 3, рис. 6).

Далее находили зависимость между пропущенным зарядом и сдвигом резонансной частоты золоченого кристалла: аппроксимировали уравнением прямой (по методу наименьших квадратов) (рис. 7). Из тангенса угла наклона этой прямой по закону Фарадея рассчитывали коэффициент, связывающий сдвиг частоты и изменение массы. Данный коэффициент был равен 6.735 нг/Гц.

2.4.5. Синтез из неводных растворов

Импульсная процедура синтеза композитов палладий полипиррол также была осуществлена из неводных растворов. Методология синтеза была аналогична процедуре синтеза из водных растворов. В качестве прекурсора палладия была выбрана соль, растворимая в ацетонитриле - PdCl2. Синтез вели из 1 мМ раствора пиррола и 1 мМ PdCl2 (>99.9 %, Aldrich) в ацетонитриле (HPLC, Macron). В качестве фонового электролита использовали 0.1 M гексафторфосфат тетрабутиламмония, TBAPF6 (для электрохимического анализа, >99.0 %, Sigma-Aldrich). Синтез проводили на стеклоуглеродном электроде (площадь 0.07 см2). Для синтеза использовали следующую

процедуру: потенциостатическое предосаждение полипиррола (0.65 В) в течение 50 с, а затем 5 серий по 10 катодно-анодных импульсов (0.65 В, 10 с; -0.35 В, 10 с) с перерывами между сериями в 48 с для релаксации.

Подбор потенциала осаждения Рё и РРу осуществляли, проводя потенциодинамические испытания стеклоуглеродного электрода в растворе ацетонитрила, содержащем 0.1 М ТВАРЕб и 1 мМ РёС12 или 1 мМ пиррола соответственно.

При проведении экспериментов в неводных растворах использовали ион-металлический серебряный электрод сравнения в 1 мМ растворе нитрата серебра и 0.1 М ТВАРБб в ацетонитриле.

2.5. Редокс-синтез (химический синтез) композитов палладий-полипиррол

Химический способ синтеза пленок палладий-полипиррол осуществляли, основываясь на оригинальной методике, предложенной ранее [38]. Синтез вели из водного раствора, содержащего 1 мМ Р^МНз^СЬ и 10 мМ пиррола, в течение 5 дней при ультразвуковой обработке (при температуре 50 °С) не менее 5 ч в день в УЗ-ванне (ВапёеНп Бопогех ЭТ 100, 80 Вт, 35 кГц). Далее коллоидный раствор композита выдерживался еще 5 дней при комнатной температуре до завершения реакции и седиментации осадка. Для ускорения коагуляции частиц в коллоидном растворе в конце синтеза вводили до 5 г карбоната аммония в реакционную смесь. В результате окислительно-восстановительной реакции выпадал осадок композита Рё-РРу черного цвета. Соотношение концентраций прекурсоров композита специально подбирали для получения наноразмерных частиц. Увеличение концентрации пиррола в сравнении с электрохимическим синтезом было сделано для ускорения окислительно-восстановительной реакции в растворе.

Помимо композита палладий-полипиррол получали также гибридные материалы с углеродным носителем (углеродные нанотрубки, СКГ). Синтез гибридных материалов Рё-РРу@С№Г осуществлялся по аналогичной

50

описанной выше методике химического синтеза. Использовали углеродные нанотрубки марки Baytubes C 150 HP (Bayer Material Science). Количество углеродного носителя варьировали, добиваясь полного покрытия поверхности нанотрубок композитной пленкой. В качестве прекурсора палладия также использовали хлорид тетрааммиаката палладия моногидрат. Соль палладия и пиррол были взяты в соотношении 1:100 (1 мМ [Pd(NH3)4]Cl2 + 100 мМ Py). В раствор соли палладия добавляли 5 или 10 мг углеродных нанотрубок (диаметр многостенных трубок 10-25 нм по данным ПЭМ), предварительно диспергированных УЗ-обработкой в 5 мл этанола в течение 30 минут, после чего смесь подвергали УЗ-обработке в течение 30 минут. К полученной суспензии добавляли равный объем раствора пиррола. Реакционную смесь подвергали обработке ультразвуком в течение 5 дней (не менее 5 часов в день при температуре 50 °С), после чего выдерживали смесь при комнатной температуре без ультразвуковой обработки до выпадения коллоидного осадка.

2.6. Модификация электрода композитом при химическом синтезе

Для модификации электрода слоем композита использовали два способа: метод погружения в реакционный раствор и капельный метод нанесения суспензии композита с инертным полимерным связующим.

В методе погружения модификацию электрода проводили путем помещения электрода в указанный в п. 2.5 смешанный раствор на все время синтеза, в результате чего на электродной поверхности в виде тонкой пленки (толщиной до 100 нм по данным АСМ) осаждались коллоидные частицы композита. С «рубашки» электрода пленку удаляли механическим стиранием.

Методом капельного нанесения слой композита наносили на электрод в виде капель водно-ацетонитрильной суспензии со связующим Nafion DE 1020 (10 % раствор, Nafion® PFSA Polymer Dispersions, DuPontTM). Приготовление суспензии вели следующим образом. Полученный в результате синтеза осадок композита промывали 5-7 раз тридистиллированной водой и 2-3 раза ацетонитрилом для удаления остатков реагентов (контролировали степень очистки по спектрам промывной

51

жидкости в УФ-видимой области в 10 мм кварцевой кювете). Доводили объем суспензии до минимального.

Путем взвешивания сухого остатка после высушивания известного объема водной суспензии композита определяли содержание композита в суспензии (г композита на мл суспензии). К водной суспензии композита добавляли ацетонитрил в качестве легколетучего растворителя и раствор полимерной мембраны Nafion DE 1020 как полимерное связующее. Требуемый объем раствора мембраны к суспензии добавляли из расчета содержания мембраны в конечной пленке (30, 60 и 90 мас. %), а ацетонитрила - 29 об. %.

Полученную смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 15 минут. Затем наносили на поверхность электрода каплю суспензии, объем которой определялся из условия создания пленки с содержанием композита 5.6 мкг (1.7 мкг палладия, 16 нмоль) и максимально полного покрытия поверхности электрода. Нанесенную суспензию высушивали при комнатной температуре. Перед использованием электрод с модифицирующим слоем на 10 мин помещали в 0.1 М раствор NaOH для завершения ионообменных процессов с участием мембраны.

В работе для сравнения использовали также стеклоуглеродный электрод с электроосажденным слоем палладия. Электроосаждение вели в 1 мМ растворе [Pd(NH3)4]Cl2 на фоне 0.1 M KNO3 в потенциостатических условиях -0.25 В или -0.40 В в течение 5 мин. Полученную пленку промывали водой. Перед каждым новым экспериментом электрод зачищали по описанной выше методике и получали новый слой электроосажденного палладия.

2.7. Методы характеризации композитов

Морфологию пленок и порошка композита палладий-полипиррол

исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO

SUPRA 25 (Zeiss, Германия), просвечивающего электронного микроскопа

JEM-2100 (JEOL, Япония), сканирующего атомно-силового микроскопа СЗМ

OPEN (NT-MDT Spectrum Instruments, Россия). Методом атомно-силовой

52

микроскопии также определяли толщину пленок палладий-полипиррол, полученных на 1ТО-электродах методом погружения (рис. 8).

;

•

„ V • л V

Vit**""'

- ' ~ ■

» \ Т*

'V •

- - •'":.-.' ...

-

40

30

20

10

10

15

20 мкм

8

мкм

12

16

Рис. 8. Изображение поверхности пленки Pd-PPy на ITO-электроде, полученное методом атомно-силовой микроскопии (слева), профиль поверхности в вертикальном сечении (по синей прямой) (справа).

Для анализа морфологии нанокомпозитов палладий-полипиррол подложку (платина, ITO) помещали в раствор синтеза, выращивая таким образом на нем пленку, или готовый композит в виде порошка редиспергировали в ацетонитриле с добавкой Nafion DE 1020 (в случае оценки морфологии пленки, полученной методом капельного нанесения) и наносили в виде капель на подложку. Для анализа методом просвечивающей микроскопии использовался LaB6 источник с ускоряющим напряжением 200 кВ. Капли суспензии нанокомпозитов в этаноле наносили на медные сеточки с напыленным углеродным слоем или полимером (поливинилформаль), после чего дожидались самопроизвольного испарения растворителя при комнатной температуре.

Содержание металла в композитах определяли методом термогравиметрии, как остаток (ash) в методе элементного HCNS анализа (Vario Micro cube, Elementar GmbH, Германия) и методом энергодисперсионного микроанализа (EDX). Для характеризации металлического состояния частиц палладия использовали метод рентгеновской

0

0

4

фотоэлектронной спектроскопии (XPS), энерго-дисперсионный анализ и рентгенофазовый анализ (РФА).

Анализ XPS проводили на спектрометре SIA100 (устройство Cameca Riber) с использованием немонохроматизированного источника рентгеновского излучения Al Ka (фотоны 1486,6 эВ). Подгонка спектральных пиков XPS и поверхностного элементарного анализа осуществлялась с помощью программного обеспечения Casa XPS. Рентгеновские порошковые дифрактограммы регистрировали на дифрактометре CPS 120 INEL с монохроматизированным излучением Cu Ka при 40 мА и 40 кВ.

Для композита палладий-полипиррол сигнал на спектрах РФА слишком широкий, чтобы рассчитать размеры частиц Pd с использованием уравнения Шеррера (рис. 9), что может быть объяснено очень маленьким размером частиц (< 2 нм по данным ПЭМ) или дефектной структурой палладия.

2©

Рис. 9. Рентгенограмма образца Рё-РРу, полученного химическим синтезом.

По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в образцах композита палладий-полипиррол присутствуют следующие элементы: С, N О и Рё. Хлора не обнаружено и по данным EDX анализа.

Спектр N ¡8. Спектр N (рис. 10а) фиттируется тремя компонентами с величиной энергии связи 397.9-398.2, 399.3-399.5 и 401.6 эВ. Большие пики с 399.3-399.5 эВ и малое плечо при 401.6 эВ соответствуют нейтральному

(-МН-) и положительно заряженному (Ы+) атомам азота в полипирроле соответственно [243-245]. Низкое содержание положительно заряженного азота свидетельствует о нейтральном или слабо окисленном состоянии полипиррола в композите.

а

б

во

50

40

30

20

■ I" "Г "Г "Г "I1 "I '"I тт 410 406 402 39S 394 Binding Energy feV)

в

296 292 288 284 280 Binding Enetgy (eV)

г

X 10

35D

340 330

Binding Energy (eV)

Рис. 10. Рентгеновские фотоэлектронные спектры композита палладий-полипиррол, синтезированного одноэтапным химическим методом. Спектры атомов: (а) - N 1б, (б) - С 1б, (в) - Рё 3ё, (г) - О 1б.

Спектр С ¡8. Фиттирование спектра С 1s дает три компоненты различной интенсивности (рис. 10б). Сильный сигнал с низкой энергией, 284.1-284.5 эВ, относится к обоим Ср и Са атомам углерода в полипирроле [243-245]. Известно, что атомы углерода в полипиррольном кольце, которое взаимодействует с противоионами, становятся более положительными, а их

энергия связи смещена в сравнении с немодифицированными полипиррольными единицами. Этот факт ведет к частичному перекрыванию сигналов углерода нейтральных или заряженных сегментов полипиррола, тем не менее, разделение двух пиков, соответствующих Ср (~283.9 эВ) или Са (~284.8 эВ) атомам, характерно для электрохимически синтезированного полипиррола [245]. Сигналы с высокой энергией соответствуют атомам углерода, связанным с кислородом или азотом: 286.0-286.9 эВ (С-ОН и С=Ы), 287.5-288.7 эВ (С=О).

Спектр Рй 3й. Спектр Рё 3ё (рис. 10в) может быть фиттирован двумя пиками. Низкоэнергетический пик с энергией 335.1 эВ (Рё 3ё5/2) соответствует Рё(0) [246, 247], второй дублет соответствует окисленному состоянию палладия (при 342.4-342.7 эВ (Рё 3ё3/2)). Соответственно, этот сигнал может быть связан с образованием поверхностного оксида или гидроксида палладия, а также окисления поверхности палладия полипиррольной матрицей [37]. Феномен высокой термодинамической стабильности слоя РёО на Рё наночастицах обсуждался в работах [248, 249]. Присутствие интенсивного сигнала для окисленной формы палладия согласуется с тем, что для частиц размером 1.5-2.5 нм 55-80 % атомов находится на поверхности частицы [250252].

Спектр О ¡8. Спектр О ^ состоит из 2 компонент (рис. 10г). Сигнал с низкой энергией (531.1-531.6 эВ) может относиться к поверхностному оксиду или гидроксиду палладия и С=О группам в композите [244, 253]. Пики с высокой энергией (532.6-534.5 эВ) соответствуют С-ОН группам в полипиррольной цепи [244, 254].

2.8. Определение площади электрохимически активной поверхности частиц палладия

Определение площади электрохимически активной поверхности (ЭХАП) Рё осуществляли с помощью двух методов: по десорбции СО [255, 256] и кислорода [255, 257-259].

Для определения ЭХАП палладия по десорбции кислорода находят анодный предел потенциала, при котором кислород хемосорбирован в виде моноатомного слоя, т.е. атом кислорода связан с одним атомом палладия. При таких условиях заряд, затрачиваемый на образование оксида или его восстановление, равен Р=2еМГОА, где М - число Авогадро, ГО -поверхностная концентрация атомов кислорода, которая равна плотности атомов палладия на единицу поверхности (МРё), А - истинная площадь поверхности [260]. Для палладия из величины рассчитана плотность заряда, необходимого для хемосорбции мономолекулярного слоя кислорода, д8О, равная 420 мкКл/см2 [259, 260].

Осуществляли циклирование потенциала для модифицированного композитом Рё-РРу электрода и модифицированного слоем электроосажденного палладия электрода (для сравнения) от -0.4 В, меняя верхний предел циклирования от 0 В до 0.8 В с интервалом в 0.05 В, со скоростью 0.05 В/с в 0.1 М растворе №ОН (рис. 11). Согласно [258] точка перегиба на графике зависимости заряда, пошедшего на восстановление адсорбированного кислорода (с поправкой на двойнослойные токи), от анодного предела циклирования потенциала отвечает образованию сплошного монослоя РёО (рис. 12). Циклирование в интервале потенциалов с анодным пределом, значение которого больше потенциала точки перегиба, приводит к образованию оксидов большей валентности или формированию более толстого слоя РёО. По величине плотности заряда и заряда, определенного из ЦВА, вычисляли ЭХАП палладия в модифицирующем стеклоуглеродный электрод слое.

а

б

5 4 3

< ё 2

1 0 -1

8 6 4

<

и

2 2 ^

0 -2 -4

-900 -600 -300 0 300 600 900 Е, мВ

-600 -300

0 300 600 900 Е, мВ

Рис. 11. ЦВА для определения ЭХАП палладия, (а) электроосажденного на стеклоуглеродный электрод (Estat = -0.25 В, X = 5 мин), и (б) в модифицирующем слое палладий-полипиррол (капельное нанесение, 5.6 мкг Рё-РРу, 94.3 мас. % №йоп). Раствор: 0.1 М №ОН, атмосфера Аг.

а

б

в

2.0 1.6

50-8

0.4 0.0

8 6

ч

% л I 4

-2

0

7.5 6.0 4.5 3.0 1.5 0.0

0 200 400 600 800 1000

Еа, llm, МВ

-100 100 300 500 700 900

Еа, llm, МВ

100 300 500 700 900

Еа, llm, МВ

Рис. 12. Зависимость заряда восстановления оксида палладия от величины анодного предела сканирования потенциала для палладия, (а) электроосажденного на стеклоуглеродный электрод (Е8ш = -0.25 В, X = 5 мин), (б) в модифицирующем слое палладий-полипиррол (капельное нанесение, 5.6 мкг Рё-РРу, 94.3 мас. % №йоп), (в) метом погружения.

Определение площади поверхности палладиевых частиц по десорбции СО осуществляли по методике, описанной в [255, 256]. Предварительно для восстановления поверхностных оксидов модифицированный композитом или пленкой металлического палладия электрод в 0.1 М №ОН поляризовали при -0.5 В в инертной атмосфере в течение 10 мин. Затем раствор 0.1 М №ОН

насыщали монооксидом углерода (окись углерода 3.0, > 99.9 %, Линде Газ Рус) в течение 30 мин. После чего электрод быстро переносили в капле жидкости в предварительно деаэрированный раствор 0.1 М №ОИ и проводили развертку потенциала от -0.7 В до 0.4 В со скоростью 50, 20 или 5 мВ/с (рис. 13). Затем из заряда, соответствующего пику десорбции СО, вычисляли ЭХАП, учитывая, что плотность заряда, необходимая для снятия монослоя СО с палладия, составляет 420 мкКл/см2.

а б

Е, мВ Е, мВ

Рис. 13. ЦВА-кривые стеклоуглеродного электрода, модифицированного (а) потенциостатически осажденным палладием (-0.4 В, 5 мин) и (б) композитом палладий-полипиррол (капельное нанесение, 5.6 мкг Рё-РРу, 94.3 мас. % Кайоп), в деаэрированном 0.1 М растворе №ОИ. Электроды предварительно выдержаны в растворе, насыщенном СО. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с (а), 50 мВ/с (б).

Расчет геометрической площади поверхности палладия в композите, нанесенном на стеклоуглеродный электрод в виде слоя капельным методом. Для оценки геометрической площади поверхности использовали сведения о среднем размере частиц палладия, полученные из данных просвечивающей электронной микроскопии, строя кривую распределения (см. подробнее в Главе 3). Средний размер частиц палладия составил 1.5±0.4 нм. По формуле

5уд = 6/(р ёы), где р - плотность палладия, г/см3, а ёи - средний размер частиц

палладия, см, определяли удельную площадь поверхности:

6 .„2 / с —_— -з-з-з М /

^ 12,02 г/ 3 • 1.5 • 10-7см 333 /г

сМ3

В таблице 4 представлены сведения об ЭХАП палладия, его геометрической площади поверхности, оцененных вышеперечисленными методами.

Таблица 4. Площадь электрохимически активной поверхности палладия, определенная различными методами, для стеклоуглеродного электрода, модифицированного Рё и Рё-РРу, и геометрическая площадь.

Метод определения ЭХАП ЭХАП, м2/г 8геом, м2/г

Рё, Еосаждения Рё-РРу Рё- РРу

-0.25 В -0.40 В капельный пленка*

по десорбции СО 0.86 5.7 0.91 (0.0156 см2) 0.0079 см2 333

по кислороду 15.5 14.3 0.81 (0.0139 см2) 0.0073 см2

*Для пленки приведена абсолютная площадь, поскольку масса палладия в ней не известна.

Из данных таблицы 4 следует, что для палладия в полипирроле оба использованных метода определения ЭХАП дают согласующиеся результаты, тогда как для электроосажденного слоя палладия результаты двух методов не согласуются. Возможно, это связано с переоценкой площади поверхности по десорбции кислорода на электроосажденном палладии. ЭХАП электроосажденного в течение 5 минут палладия при потенциале осаждения -0.25 В и палладия в полипирроле неплохо согласуются, поэтому далее в работе для каталитических тестов использовали слой палладия, электроосажденный при потенциале -0.25 В.

2.9. Определение электрохимической и электрокаталитической активности композита палладий-полипиррол

Определение электрохимической активности композитов в виде пленок или слоя на стеклоуглеродном электроде вели в 0.1 M NaOH, для чего регистрировали ЦВА в пределах -0.9... 0.4 В со скоростью 50 мВ/с.

Оценка электрокаталитической активности осуществлялась в 30 мМ растворе формальдегида на фоне 0.1 M NaOH в аналогичном режиме циклирования потенциала. Растворы формальдегида требуемой концентрации готовили, добавляя микропипеткой (Thermo Scientific, Ленпипет) рассчитанный объем раствора формалина (ACS reagent, 37 мас. % в воде, содержащий 10-15 % метанола в качестве стабилизатора, Sigma-Aldrich) в фоновый раствор.

Испытания сенсорных свойств проводили в потенциостатическом режиме при перемешивании раствора магнитной мешалкой со скоростью 200 об./мин, варьируя концентрацию добавляемого формальдегида, рН раствора, вводя дополнительные мешающие агенты (CH3OH (>99.9 %, LiChrosolv®, Merck), HCOOH (ч., Авогадро)). Подробнее условия таких экспериментов описаны в Главе 4.

2.10. Статистическая обработка результатов эксперимента

Все эксперименты повторялись не менее 3-4 раз. Для оценки воспроизводимости свойств получаемых композитов палладий-полипиррол и электрохимически осажденных слоев палладия синтез и определение электрохимической и электрокаталитической активности, а также характеризацию морфологии проводили несколько раз. Обработку результатов экспериментов вели с применением стандартных статистических расчетов, используя встроенные статистические функции MS Excel.

2.11. Выводы

1. Определены условия химического осаждения композитов палладий-полипиррол в форме пленки и порошка и предложены способы модификации ими инертных электродов, позволяющие достигать воспроизводимых электрохимических откликов.

2. Предложены условия образования композитных пленок палладий-полипиррол методом двойных катодно-анодных импульсов потенциала. Использованы различные варианты импульсной процедуры с изменением потенциалов осаждения, последовательности предосаждения компонентов, длительности импульсов, процедуры периода релаксации, растворителя. Из рассмотренных вариантов по механическим свойствам образующихся пленок выбрана оптимальная процедура.

3. Определена площадь электрохимически активной поверхности частиц палладия в модицифицрующем слое. Показано, что метод оценки ЭХАП по десорбции СО и кислорода для композита палладий-полипиррол дает сходные результаты, тогда как для электроосажденного палладия метод оценки по десорбции кислорода дает завышенные результаты. Наиболее близкие значения площади поверхности к композитному электроду получены для палладия, электроосажденного при потенциале -0.25 В, что позволяет использовать его для сравнения электрокаталитических свойств.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА КОМПОЗИТОВ ПАЛЛАДИЙ-ПОЛИПИРРОЛ

В работе использовали два способа синтеза композитов палладий-полипиррол: электрохимический (циклическая вольтамперометрия и двойно-импульсный) и редокс-синтез, отличительной особенностью которых являлась однофазность и одностадийность. В главе рассмотрены закономерности синтеза композитов палладий-полипиррол по каждому методу, приведено сопоставление их электрохимической активности, механической стабильности. Приведены данные, позволяющие обосновать выбранные условия синтеза композитов для дальнейшего исследования электрокаталитических свойств.

3.1. Осаждение композитов палладий-полипиррол одностадийным электрохимическим синтезом из водного раствора [1]

Электрохимический синтез композитной пленки палладий-полипиррол осуществляли в циклическом потенциодинамическом режиме и двойными катодно-анодными импульсами потенциала на основе методологии, разработанной в [242]. Основная идея методологии состоит в использовании смешанных разбавленных растворов компонентов, участвующих в образовании композитной пленки. Концентрации компонентов, с одной стороны, должны быть достаточными для проведения электрохимической реакции на электроде, а с другой стороны, должны быть невысокими, чтобы химическая реакция, начинающаяся в растворе, не приводила к заметному изменению концентрации компонентов за время электрохимического синтеза.

Концентрация раствора тетрааммиаката палладия, используемого для синтеза, была выбрана равной 1 мМ. Для выбора состава фонового электролита и концентрации пиррола предварительно были проведены тестовые эксперименты.

3.1.1. Выбор фонового электролита

Выбор состава фонового электролита проводили на основании результатов потенциодинамических испытаний стеклоуглеродного электрода в растворе 1 мМ Pd(NH3)4Cl2 на фоне 0.1 М KNO3 и 0.1 М KCl (рис. 14).

а

б

< и

S -2

-4

-6

-400

400 E, мВ

800

1200

200 150 100 1S 50 0 -50 -100 -150

-400

400 E, мВ

800

1200

Рис. 14. (а) Циклические вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода в 0.1 М KCl (1) и 0.1 М KNO3 (2) фоновых электролитах и в растворе 1 мМ [Pd(NH3)4]Cl2 + 0.1 М KNO3 (3, 4). Номер цикла: 1,2 - 10; 3 - 1; 4 - 8. Скорость развертки 100 мВ/с. (б) ЦВА-кривые стеклоуглеродного электрода в 1 мМ растворе [Pd(NH3)4]Cl2 в хлоридном (1) и нитратном (2) фоновых электролитах, 10 цикл.

Как видно из рис. 14б, в 1 мМ Pd(NH3)4Cl2 на фоне 0.1 М KNO3 (кривая 2) в отличии от 0.1 М KCl (кривая 1) в анодной области потенциалов нет заметных пиков, а учитывая, что для окисления пиррола требуется довольно положительный потенциал (0.65.0.90 В), в электрохимической процедуре осаждения композитной пленки предпочтительнее использовать именно нитратный фоновый электролит. Электроосаждение палладия на стеклоуглеродном электроде начинается в этом электролите при потенциале -0.30 В (рис. 14а, кривая 3), а при последующем циклировании потенциал начала восстановления палладия несколько смещается к более положительным значениям (кривая 4) из-за осаждения палладия на уже сформировавшиеся кристаллические центры.

2

0

2

0

0

3.1.2. Выбор концентрации пиррола

Для выбора концентрации пиррола в смешанном растворе синтеза был проведен ряд экспериментов по электрополимеризации полипиррола из растворов пиррола различной концентрации на фоне 0.1 М КК03. Первоначально воспроизводили данные, полученные в [261] для 50 мМ раствора пиррола на фоне 0.1 М перхлората лития, вместо которого использовали в качестве фонового электролита 0.1 М раствор нитрата калия. Осаждение полипиррола вели, как описано в разделе 2.4.2. ЦВА после трех последовательных потенциостатических осаждений представлены на рис. 15. Как видно, на кривых имеются отклики, соответствующие редокс-переходам проводящего полипиррола.

_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

-1200 -800 -400 0 400 800 1200 Е, мВ

Рис. 15. ЦВА в растворе синтеза 50 мМ пиррола + 0.1 М КК03 стеклоуглеродного электрода с пленкой полипиррола, полученной в потенциостатических условиях при потенциале 0.9 В. 1 - фоновый отклик стеклоуглеродного электрода, 2 - ЦВА-отклик после первого потенциостатического осаждения, 3 - то же после второго осаждения на тот же электрод, 4 - после третьего осаждения.

Однако дальнейший синтез композитов палладий-полипиррол из 50 мМ растворов пиррола показал, что, во-первых, адгезия пленок к электроду очень

низкая (рис. 16), как и их устойчивость при электрокаталитических испытаниях в щелочном растворе формальдегида.

Рис. 16. Примеры фотографий пленок композита палладий-полипиррол, осажденных электрохимически в разных условиях.

Кроме того, при столь высокой концентрации пиррола в смешанном растворе соли палладия и мономера начинает довольно быстро протекать химическая реакция, ведущая к образованию коллоидного раствора композита, что заметно изменяет соотношение компонентов в ходе электрохимического синтеза и приводит к осаждению коллоидных частиц из раствора на электрод без тока. Таким образом, контролировать такой синтетический процесс не представляется возможным.

Поэтому был проведен ряд экспериментов по электрополимеризации полипиррола из растворов пиррола более низкой концентрации (20, 10, 5 и 1 мМ). Наименьшей скоростью химического взаимодействия с образованием коллоидных частиц композита обладает раствор с 1 мМ концентрацией мономера. С другой стороны, уменьшение концентрации пиррола приводит к резкому изменению редокс-свойств пленки, растущей на электроде. При переходе к растворам с меньшей концентрацией мономера в растворе пропадают отклики, соответствующие редокс-переходу полипиррола (рис. 17). Стоит отметить, что добавление в фоновый раствор кислоты, 0.1 М НЫОз, способствует формированию редокс-активной пленки полипиррола даже в разбавленных растворах мономера (рис. 17, кривая 5).

Влияние рН раствора на электрополимеризацию пиррола наглядно показано на рис. 18. При изменении рН раствора изменяется как потенциал

начала волны окисления пиррола, так и величина тока. Это связано с особенностями катион-радикального механизма образования полипиррола. В щелочной среде гидроксид-ионы являются акцепторами протонов, что облегчает формирование полимерной цепочки по радикальному механизму, однако проводимость такого полимера будет ниже, чем сформированного по катион-радикальному механизму. В кислой среде наличие дополнительных протонов приводит к тому, что ОН--ионы в воде не оказывают большого воздействия на механизм полимеризации.

Е, мВ

Рис. 17. ЦВА-кривые (в растворе синтеза) для стеклоуглеродного электрода с пленкой полипиррола, полученной в потенциостатических условиях (Е = 0.9 В, г = 10 мин) в растворе 50 мМ (7), 10 мМ (2), 5 мМ (3), 1 мМ (4) пиррола на фоне 0.1 М ККО3 и 1 мМ пиррола на фоне 0.1 М ККО3 + 0.1 М НЫО3 (5). Приведены ЦВА после третьего осаждения.

Е, мВ

Рис. 18. ЦВА стеклоуглеродного электрода в 1 мМ растворе пиррола при разных рН раствора. 1 - 0.1 М ККОз, рН 7, 2 - 0.1 М ККОз + 0.1 М НШз, рН 1, 3 - 0.1 М КШз + 0.1 М КОН, рН 13.

Однако использование кислых растворов нежелательно при электроосаждении палладия, поскольку на сформировавшихся первичных палладиевых центрах начинается восстановление водорода. Щелочные растворы приведут к окислению палладиевых частиц и потере их электроактивности из-за формирования оксидных слоев. В этом случае часть анодного заряда будет всегда тратиться на окисление палладиевых центров, а часть катодного - на их восстановление.

В дальнейшем электрохимическое осаждение композита палладий-полипиррол вели из раствора, содержащего 1 мМ тетрааммиаката палладия (II) и 1 мМ пиррола на фоне 0.1 М ККО3. В исследуемой системе химическое взаимодействие между компонентами с образованием коллоида композита занимает несколько часов, что позволяет пренебречь им в масштабах процедуры электрохимического синтеза. Кроме того, получающиеся пленки имеют лучшие адгезионные свойства к поверхности электрода.

3.1.3. ЦВА-метод синтеза

ЦВА-кривые, зарегистрированные в ходе получения композитных пленок потенциодинамическим методом, представлены на рис. 19. Из полученных данных видно, что после 200 циклов рост токовых откликов, соответствующий увеличению содержания компонентов в пленке, практически прекращается.

Результаты сканирующей электронной микроскопии можно видеть на рис. 20а. Морфология пленки большей частью довольно однородная, однако присутствуют крупные (50-100 нм) частицы палладия, по-видимому, проросшие от электродной поверхности. Энергодисперсионный анализ показал, что соотношение палладия к углероду в пленке составляет 1:12, что соответствует 25 мол. % палладия и 75 мол. % пиррольных звеньев (РёРу3).

Е, мВ

Рис. 19. ЦВА-кривые, полученные при синтезе композита палладий-полипиррол на оптически прозрачном электроде в смешанном растворе 1 мМ пиррола и 1 мМ Рё(КИ3)4С12 на фоне 0.1 М ККО3. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с. Стрелкой обозначено изменение токовых откликов от 1 до 400 цикла.

3.1.4. Импульсная процедура синтеза

Электрохимический синтез композита по импульсной методике из смешанного раствора 1 мМ Рё(КИ3)4С12 и 1 мМ пиррола на фоне 0.1 М

ККО3 велся по процедурам, представленным в таблице 3 (см. раздел 2.4.4). Оказалось, что наилучшей адгезией к электродной подложке обладали пленки, полученные по процедуре № 1, состоящей из предварительного осаждения полипиррольной пленки в течение 10 мин при потенциале 0.9 В и последующем чередовании анодных (0.9 В, 10 с) и катодных (-0.3 В, 10 с) импульсов потенциала (10 пар импульсов) в течении 5 серий, разделенных периодом релаксации в течение 48 с (без ЦВА).

а б

Рис. 20. Микрофотографии полипиррольной (б), палладиевой (в) и композитной пленок (а, г), полученных импульсным методом (б - г) и в циклическом потенциодинамическом режиме (а).

Изменение токовых откликов, происходящих в ходе электроосаждения такой пленки, представлено на рис. 21.

1.2 г 0.8 -0.4 -

<

3 ■ ^ 0.0 -

-0.4 -

-0.8 -

_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_

0 300 600 900 1200 1500 1800 t, с

Рис. 21. Изменение токовых откликов при импульсной процедуре синтеза (процедура № 1, таблица 3) композита Рё-РРу на золотом электроде (для БОСМ) из раствора 1 мМ пиррола и 1 мМ [Р^М^^СЬ на фоне 0.1 М ККО3.

Для оценки количества осажденных палладия и полипиррола процедура синтеза была выполнена также на кварцевых кристаллах с золотым напылением с использованием метода EQCM как для индивидуальных компонентов, так и для композитной пленки. На рис. 22 показано, что масса пленок растет во времени с увеличением пропущенного заряда. При этом масса композитной пленки (кривая 3) меньше суммарной массы пленок индивидуальных компонентов (кривая 4), особенно сильно это различие заметно в начальный период электроосаждения пиррола (10 мин). Вероятно, определенный вклад может оказывать присутствие хлорид-ионов в этом растворе, источником которых является палладиевая соль.

4 3

0

2 1

0

600

1200

1800

и с

Рис. 22. Изменение удельных масс палладия (1), полипиррола (2), их суммарной массы (4) (сумма удельных масс 1 и 2) и композита палладий-полипиррол (3) в ходе электроосаждения на кварцевый кристалл с золотым напылением по процедуре № 1, таблица 3, рассчитанное из данных EQCM.

На рис. 20 (б - г) представлена морфология пленок чистого полипиррола, частиц палладия и композита палладий-полипиррол, сформированных по электрохимической процедуре №2 1, таблица 3. Как видно, в композитной пленке палладий-полипиррол размер палладиевых частиц меньше, чем в палладиевой пленке, однако они формируют агрегаты на поверхности пленки и имеют довольно широкое распределение по размерам. Энергодисперсионный анализ показал, что соотношение палладия к углероду в композитной пленке составляет 1:2, что соответствует 67 мол. % палладия и 33 мол. % пиррола (PdPyo.5).

3.2. Осаждение композитной пленки палладий-полипиррол из неводного раствора

Несмотря на простоту синтеза из водных растворов, композитные пленки палладий-полипиррол, полученные импульсным методом, имеют ряд недостатков, в частности из-за плохой проводимости полипиррольных цепей не наблюдается воспроизводимого электрохимического отклика для пленок,

синтезированных по одной и той же поляризационной процедуре, а улучшение проводящих свойств полимера изменением параметров синтеза приводило к ухудшению адгезии пленок к поверхности электрода и их частичному отслаиванию. Поэтому электрохимическая процедура двойных анодно-катодных импульсов потенциала была также применена для синтеза пленок из неводных (ацетонитрильных) растворов.

Предварительно был осуществлен подбор потенциала осаждения палладия и пиррола из неводного раствора. На рис. 23а представлены ЦВА-кривые в 1 мМ растворе РёС12 на фоне 0.1 М ТВАРБб в ацетонитриле в различных интервалах сканирования потенциала. Как видно, рост катодного тока, отвечающего восстановлению палладия, начинается при потенциале -300 мВ.

Рост анодного тока на ЦВА-кривых в 1 мМ растворе пиррола при потенциалах больших 550 мВ связан с окислением пиррола и формированием полипиррола (рис. 23б). Хроноамперограммы потенциостатического осаждения полипиррола представлены на рис. 23в.

Таким образом, для синтеза композитов Рё-РРу по импульсной процедуре из неводных растворов для осаждения палладия использовали потенциал -350 мВ, а полипиррола - +650 мВ (рис. 24).

1.5 г 1.0 -

0.5 -

а 0.02 .

^ -0.5 --1.0 --1.5 -

в

г, с

Рис. 23. Потенциодинамическое (а, б) и потенциостатическое (в) осаждение палладия (а) и полипиррола (б, в) из неводных растворов (0.1 М ТБЛРЕб в ацетонитриле). (а) - 5 цикл ЦВА, 50 мВ/с, (б) - 1 цикл ЦВА с различным анодным пределом циклирования: 580.800 мВ, 50 мВ/с, (в) - потенциал осаждения 1 - 550 мВ, 2 - 600 мВ, 3 - 650 мВ. Состав раствора: (а) - 1 мМ РёС12, (б, в) - 1 мМ пиррол. Инертная атмосфера. Потенциалы приведены относительно Ag/Ag+ неводного электрода сравнения.

Измеряемые токовые отклики и пропущенные заряды в ходе примененной процедуры приведены на рис. 24.

0.4 г

0.2 -

2 0.0

-0.2 -

-0.4 -

0

300

600

900

1200

и с

Рис. 24. Изменение токовых откликов при поляризации стеклоуглеродного электрода в смешанном растворе 1 мМ PdQ2 + 1 мМ пиррол + 0.1 M TBAPF6 в ацетонитриле по следующей процедуре: предварительное осаждение полипиррола (0.65 В, 50 с), 5 серий по 10 катодно-анодных импульсов (0.65 В, 10 с; -0.35 В, 10 с) с перерывами между сериями в 48 с для релаксации.

Морфология пленки, полученной таким способом в неводной среде, показана на рис. 25. Видно, что образуется пленка мозаичной структуры, а также видны складки полипиррола, сформированного на первом шаге процедуры, что позволяет говорить о плохой адгезии таких пленок к электроду.

100 нм

Рис. 25. Микрофотография (СЭМ) пленки, полученной по импульсной процедуре в неводном растворе.

3.3. Химическое осаждение композитов палладий-полипиррол

Химический способ синтеза пленок палладий-полипиррол осуществляли по оригинальной методике, предложенной ранее [38], используя соотношение концентраций компонентов в растворе синтеза 1:10 (Pd:Py) для получения наноразмерных частиц палладия и полипиррола.

При химическом способе синтеза в таком растворе в результате редокс-реакции между палладиевым прекурсором и пирролом образуется композит, в котором наночастицы палладия размером 1.5 нм равномерно распределены внутри полипиррольных глобул размером 20-30 нм (рис. 26). Содержание палладия в композите, определенное методом термогравиметрического анализа, составляет 30.8 мас. %. При повторных синтезах воспроизводимо получаются композиты с такой же морфологией.

d, нм

Рис. 26. Микрофотографии (ПЭМ) композита палладий-полипиррол, полученного редокс-синтезом из раствора 1 мМ [Рё(КИз)4]С12 и 10 мМ пиррола (а - в) и диаграмма распределения частиц палладия по размерам в полипиррольных глобулах (г). Обработано более 500 частиц. Частицы палладия видны на рис. (б) и (в) в виде темных точек. [20]

Морфология пленок, сформированных на поверхности электрода методом погружения электрода в раствор синтеза (рис. 27а), и капельным нанесением (рис. 27б) различается. Как видно из сопоставления данных сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии, в пленке, сформированной методом погружения, глобулы композита соединены между собой и образуют протяженные рыхлые дендритные структуры. Энергодисперсионный анализ показал, что соотношение палладия к углероду в пленке составляет в среднем 1:14, что соответствует 22 мол. % Рё и 78 мол. % пиррольных звеньев (РёРуз.5).

Рис. 27. Микрофотографии (СЭМ) пленок композита палладий-полипиррол, полученных методом погружения (а) и слоя композита палладий-полипиррол, полученного методом капельного нанесения (б) со связующим Кайоп (95.8 мас. % в пленке).

В пленке, сформированной капельным методом, частицы композита равномерно распределены в полимерном связующем. В работе варьировали содержание полимерного связующего в пленке. Микрофотографии СЭМ поверхности пленок, полученных с 30, 60 и 90 мас. % Кайоп (от массы пленки) не отличаются друг от друга. Видно, что пленка композита равномерно покрывает электродную поверхность (рис. 28).

Рис. 28. Микрофотография (СЭМ) поверхности электрода, покрытого пленкой композита палладий-полипиррол со связующим Кайоп (30 мас. %).

Синтез композитов палладий-полипиррол на углеродных нанотрубках [21] осуществлялся, как описано в разделе 2.5. Многостенные нанотрубки, используемые для синтеза имели диаметр 10-25 нм (рис. 29а).

Рис. 29. Микрофотографии (ПЭМ) исходных нанотрубок (а) и композита палладий-полипиррол на углеродных нанотрубках, Рё-РРу@СЭТ, полученного добавлением 5 мг СЫТ (б) и 10 мг СЫТ (в, г) к реакционному раствору.

Для ускорения реакции полимеризации пиррола его концентрацию в растворе увеличили в 10 раз в сравнении с химическим осаждением без нанотрубок. При небольшом количестве нанотрубок (5 мг), добавленных в раствор синтеза, происходит формирование как муфты композита на

поверхности нанотрубки, так и образование глобул композита без нанотрубок, срастающихся в виде волокна (рис. 29б). При добавлении 10 мг нанотрубок в реакционный раствор практически все нанотрубки оказываются покрыты равномерным слоем композита палладий-полипиррол толщиной 10 нм (рис. 29в), частицы палладия в котором имеют размеры 1.5-1.8 нм (рис. 29г).

В таблице 5 приведены результаты элементного (ИСКБ) анализа для композитов палладий-полипиррол, полученных из раствора с мольным соотношением компонентов 1:10, композитов палладий-полипиррол, полученных на нанотрубках, а также (для сравнения) композитов палладий-полипиррол, полученных из раствора с мольным соотношением компонентов 1:100.

Таблица 5. Элементный состав композитов Рё-РРу@СКТ и Рё-РРу без углеродных нанотрубок.

Композит С, мас. % К, мас. % Н, мас. % ЛБИ, О, мас. % ЛБИ, Рё, мае. %

Рё-РРу (1:10) 30.7 12.4 2.6 19.3 35.0

Рё-РРу (1:100) 33.0 13.3 3.4 33.5

Рё-РРу@СКТ (10 мг), (1:100) 46.8 10.3 2.3 26.0

Рё-РРу@СКТ (5 мг), (1:100) 46.9 10.3 2.3 (1.7) 38.9

СКТ 98.3 0.00 0.00 1.7 0.00

3.4. Влияние способа синтеза композита палладий-полипиррол на его электрокаталитические свойства [1]

Электрокаталитическая активность композитов палладий-полипиррол, полученных различными способами, исследовалась в 30 мМ растворе НСНО на фоне 0.1 М КаОИ.

Известно, что в щелочных растворах формальдегид существует преимущественно в форме метиленгликолят-аниона [218, 221]. В 0.1 М №ОИ для всех изученных электродов независимо от способа получения модифицирующей пленки композита на ЦВА-кривых наблюдаются два пика

окисления (прямой и обратный) (рис. 30), характерные для электроокисления метиленгликолята на палладиевых центрах [205].

Е, мВ

Е, мВ

Рис. 30. Токовые отклики стеклоуглеродного электрода, модифицированного пленкой Рё-РРу (1-3, 5-6), Рё-РРу@СЭТ (7) в 30 мМ растворе формальдегида в 0.1 М растворе №ОН (2-7) и в 0.1 М растворе №ОН (1). Способ получения пленки: 1, 3 - потенциодинамический, 2 - двойных импульсов из водного раствора, 4 - электроосажденный палладий (Бзм = -0.25 В, 5 мин), 5, 7 -химический, 6 - двойных импульсов из неводного раствора. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с.

Аналогичный отклик наблюдался и на палладиевой пленке, выращенной в потенциостатических условиях на поверхности стеклоуглеродного электрода из раствора 1 мМ [Рё(КИ3)4]С12 + 0.1 М КК03. Это свидетельствует об электрокаталитической активности палладиевых частиц в пленке полипиррола в отношении метиленгликолята. Потенциал прямого пика окисления метиленгликолята на композитах (-50... -70 мВ) оказался ниже, чем на палладии (20 мВ). Такой каталитический эффект может быть связан с размерным фактором, поскольку частицы палладия в композитной пленке меньше, чем частицы металла, сформированные на электроде без полипиррольного компонента.

Причиной смещения потенциала пика на обратном ходу потенциодинамической кривой является пассивация поверхности палладиевых центров пленки кислородсодержащими группами при потенциалах положительнее потенциала прямого пика и реактивация их поверхности при потенциалах, соответствующих началу восстановления оксида палладия РёО [262] (рис. 11).

Следует отметить, что чисто палладиевые пленки имеют более высокие плотности токов пика по метиленгликоляту в сравнении с композитами палладий-полипиррол, полученными электрохимическими методами, что может быть связано как с существенно большей площадью их поверхности, так и неактивностью значительной части наночастиц палладия в композитах по отношению к окислению метиленгликолята из-за недостаточной электропроводности РРу-матрицы. Пленки, полученные по импульсной процедуре № 1 (таблица 3) и потенциодинамическим методом, имеют сопоставимые токовые отклики, однако многократное воспроизведение электрохимического синтеза по процедуре № 1 показало, что образующиеся композитные пленки не всегда обладают одинаковой электроактивностью. В некоторых экспериментах заметного окисления формальдегида не наблюдалось, в других же, напротив, композитные пленки демонстрировали практически такой же токовый отклик, как и чисто палладиевая пленка. Эти

данные свидетельствуют о том, что, несмотря на одинаковую процедуру получения пленок, их электрохимические свойства случайным образом зависят от перераспределения полимерных полипиррольных плохопроводящих цепей и палладиевых каталитически активных наночастиц. Если частицы палладия изолированы плохопроводящими цепями полипиррола, то они не участвуют в электрохимических реакциях.

Напротив, композитные пленки, полученные химическим способом, демонстрируют высокую воспроизводимость электрокаталитических свойств и стабильно высокие токовые отклики (рис. 30, кривая 5), пленки имеют хорошую адгезию к поверхности электрода. Это делает подобные материалы перспективными для применения в электрохимических амперометрических сенсорах на формальдегид и представляет предмет для дальнейшего изучения.

Как видно из рис. 30, токовые отклики на формальдегид для пленок, полученных по импульсной процедуре из неводных растворов, аналогичны откликам для пленок, осажденных в водных растворах. Причем повторение синтеза по описанной выше процедуре также дает воспроизводимые результаты. Тем не менее адгезионная стабильность таких пленок все равно ниже, чем пленок, полученных химическим методом. Многократные испытания одной и той же пленки приводят к ее деградации вследствие частичного отслоения от электрода.

3.5. Выводы

1. Установлены особенности электрохимического синтеза композитов палладий-полипиррол на инертных электродах из смешанных растворов дихлорида тетрааммиаката палладия и пиррола. Показано, что механические свойства пленок и их морфология зависят от режима поляризации и природы растворителя (вода, ацетонитрил).

2. Определено влияние концентрации пиррола, рН раствора в процессе электрополимеризации на редокс-свойства образующегося полимера. Показано, что уменьшение концентрации пиррола в растворе приводит к ухудшению проводящих свойств пленки, а уменьшение рН

83

раствора при этом ведет к улучшению редокс-отклика пленки за счет стимуляции катион-радикального механизма полимеризации пиррола.

3. Методика химического синтеза композитов палладий-полипиррол была использована для получения пленок на поверхности инертного электрода. Установлено, что получающиеся композиты имеют воспроизводимые морфологию и содержание палладия, что делает перспективным данный способ получения композитов для электрокаталитических и сенсорных приложений.

4. Оценка электрокаталитической активности модифицированных композитами палладий-полипиррол стеклоуглеродных электродов показала, что наибольшей воспроизводимостью и каталитическим откликом обладают композиты палладий-полипиррол, сформированные химическим методом синтеза. Электрохимический метод синтеза не дает воспроизводимых результатов из-за плохой проводимости полипиррола и, по-видимому, случайного распределения проводящих и непроводящих участков от синтеза к синтезу.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА КОМПОЗИТАХ ПАЛЛАДИЙ-ПОЛИПИРРОЛ

В главе суммированы данные о закономерностях электроокисления формальдегида на электроосажденных палладиевых наночастицах и полученных химическим способом композитах палладий-полипиррол. Рассмотрена природа процессов, обусловливающих возникновение прямого и смещение по потенциалам обратного пиков окисления формальдегида. Показано влияние рН раствора, пределов анодного сканирования потенциала, состава атмосферы на закономерности электроокисления формальдегида. Предположен механизм окисления формальдегида в исследуемых условиях на композитах палладий-полипиррол.

4.1. Механизм электроокисления формальдегида на композите палладий-полипиррол [20]

Как уже было отмечено в разделе 3.4, наблюдаемые на ЦВА-кривых в растворе формальдегида для модифицированных композитом Рё-РРу (рис. 30) электродов два анодных пика типичны для палладиевых систем [205]. Как было показано в разделе 1.3, до сих пор смещение обратного пика окисления связывают с разными причинами. Поэтому в настоящей работе был проведен ряд экспериментов, позволяющих уточнить причины смещения обратного пика окисления формальдегида.

Пределы цитирования. Для объяснения характера наблюдаемых ЦВА

кривых были выполнены эксперименты с изменением анодного предела

циклирования в растворе фонового электролита и в анализируемом растворе,

в которых было показано, что до определенных значений потенциала анодного

предела сканирования обратный пик не возникает, а при дальнейшем его

увеличении на обратном ходе циклических вольтамперограмм появляется

обратный анодный пик, положение которого с ростом анодного предела

смещается к более отрицательным потенциалам, а значения силы тока

нарастают до некоего предела (рис. 31). Аналогичные эксперименты,

проведенные в растворе фонового электролита без формальдегида, показали

85

схожее поведение катодного пика восстановления оксида палладия, возникающего на обратном скане: чем глубже анодная поляризация, тем при более отрицательных значениях потенциала возникает катодный пик восстановления оксида палладия и тем большие значения силы тока характерны для него.

а

б

15 о

-2 -4 -6

окисление Pd / образование PdO

восстановление PdO

-800

-500 -200 Е, мВ

100

400

200 160

< 120

и

80 40 0

-800

-500

-200 Е, мВ

100

400

Рис. 31. ЦВА-кривые (различный анодный предел сканирования потенциала,

мВ: 1 - 400, 2 - 200, 3 - 100, 4 - 50, 5 - 0, 6--50) для стеклоуглеродного

электрода, модифицированного пленкой Рё-РРу методом погружения, в 0.1 М №ОИ (а) и 30 мМ НСНО + 0.1 М №ОИ (б) в атмосфере аргона. Скорость сканирования потенциала 50 мВ/с.

Такой характер кривых типичен для окисления формальдегида на палладии [205] и может быть объяснен тем, что при потенциалах выше 0 В поверхность палладиевых частиц блокируется в результате образования оксидной пленки, а при развертке потенциала в обратном направлении полная реактивация поверхности происходит при более отрицательных потенциалах, с чем и связано возникновение смещенного обратного анодного пика. Как следует из рис. 31б, постепенное уменьшение анодного предела ЦВА ведет к уменьшению обратного пика окисления и его смещению к потенциалу прямого пика (кривые 1-5). Если же не достигать при прямой развертке потенциала начала формирования РёО, то обратная волна окисления совпадает с прямой, без смещения потенциала (кривая 6).

Скачки потенциала. Возникает вопрос, связан ли обратный пик с окислением продуктов окисления формальдегида, сформировавшихся за время прямого сканирования, или же этот пик отвечает окислению самого метиленгликолят-аниона. Для ответа на данный вопрос были проведены модельные эксперименты, в которых определяли заряды, прошедшие через электрод, при его поляризации при потенциале прямого пика в течение t1 (варьировали от 0 до 60 секунд) и при потенциале обратного пика в течение 60 секунд. Изменение потенциала осуществлялось скачком. Сопоставление редокс-зарядов показало, что величина заряда, прошедшего при потенциале обратного пика не зависит от заряда, прошедшего при потенциале прямого пика, и может существенно его превышать (рис. 32). Таким образом, можно сделать вывод, что возникновение обратного пика на вольтамперограммах связано с окислением непосредственно метиленгликолята, а не интермедиатов, а причиной смещения потенциала пика на обратном ходу потенциодинамической кривой является пассивация поверхности палладиевых центров пленки кислородсодержащими группами при потенциалах положительнее потенциала прямого пика и реактивация их поверхности при потенциалах, соответствующих началу восстановления оксида палладия PdO. Аналогичный результат дает задержка (потенциостатический режим) при линейной развертке потенциала до потенциала прямого пика. Чем больше время задержки (потенциостатической поляризации), тем сильнее выражен гистерезис на обратном ходу линейной развертки (рис. 33). Вывод об одинаковой природе прямого и обратного пиков согласуется с результатами, полученными в работе [236] для окисления метанола на платине.

са

4 г

2 2

<4

1

2

а, мКл

20

г, с

40

1 2 3

т— 4 60~

Рис. 32. (а) Зависимость заряда, пропущенного через стеклоуглеродный электрод, модифицированный Рё-РРу, при потенциале обратного пика (-198 мВ), Q2, от заряда, пропущенного при потенциале прямого пика (-14 мВ), Ql, в 30 мМ НСНО + 0.1 М №ОН с перемешиванием в инертной атмосфере (Аг). (б) Зависимость заряда, пропущенного через стеклоуглеродный электрод, модифицированный Рё-РРу, при потенциале обратного пика (-198 мВ), Q2, от времени поляризации электрода после пропуска на первом шаге (-14 мВ) заряда: 1 - 0.15 мКл, 2 - 1.20 мКл, 3 -2.55 мКл, 4 - 3.65 мКл.

120 -

100 -

80 -

<