Экстракционное и сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламином тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Хатин, Геннадий Дмитриевич

• Хатин, Геннадий Дмитриевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хатин, Геннадий Дмитриевич

Список условных обозначений и сокращений.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Галлий. Сырье. Производство. Потребление. Цены.

2.2. Поведение галлия при переработке алюминиевого сырья.

2.3. Гидролиз ионов галлия'и состояние галлия в щелочных растворах.

2.4. Экстракция и сорбция галлия из щелочных растворов.

2.4.1. Экстракция галлия из щелочных растворов.

2.4.2. Ионообменное извлечение галлия из щелочных растворов.

2.5. Импрегнированные материалы и их применение для извлечения галлия.

2.5.1. Способы импрегнирования матрицы.

2.5.2. Извлечение галлия из щелочных растворов импрегнированными материалами.

3. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА.

3.1. Исходные вещества.

3.2. Методика эксперимента.

3.3. Методы исследования и анализа.

4. ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛЛИЯ И АЛЮМИНИЯ НБЭА.

4.1. Обоснование выбора экстрагента.

4.2. Влияние времени контакта фаз на экстракцию галлия и алюминия.

4.3. Влияние концентрации NaOH на экстракцию галлия.

4.4. Определение соотношения галлий : НБЭА в экстрагируемом комплексе методом сдвига равновесия.

4.5. Изотерма экстракции галлия.

4.6. ИК-спектроскопия экстрагента и экстрагируемого соединения галлия.

4.7. Влияние температуры на экстракцию галлия.

4.8. Экстракция алюминия НБЭА.

4.8.1. Влияние концентрации NaOH на экстракцию алюминия НБЭА.

4.9. Экстракция галлия и алюминия НБЭА из совместных растворов.

4.10. Влияние разбавителей на экстракцию галлия и алюминия.

4.11. Реэкстракция галлия и алюминия.

4.12. Извлечение галлия из модельных растворов процесса Байера.

5. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИМПРЕГНИРОВАННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ.

5.1. Извлечение галлия НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б.

5.1.1. Влияние времени контакта фаз на извлечение галлия.

5.1.2. Влияние концентрации NaOH на извлечение галлия.

5.1.3. Влияние концентрации НБЭА на извлечение галлия.

5.1.4. Исследование извлечение галлия НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б, в циклах сорбция/ десорбция.

5.2. Извлечение галлия НБЭА, нанесенным на пористые полимерные матрицы.

5.2.1. Извлечение галлия НБЭА, нанесенным на "Вофатит".

5.2.2. Влияние времени контакта фаз на извлечение галлия и алюминия

НБЭА, нанесенным на смолу АВ-29-12П.

5.2.3. Влияние концентрации NaOH на извлечение галлия НБЭА, нанесенным на ионообменные смолы.

5.2.4. Влияние концентрации НБЭА на матрице на извлечение галлия.

5.2.5. Изотерма извлечения галлия НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29-12П и MN 200.

5.3. Устойчивость матриц в условиях экспериментов.

5.4. Влияние концентрации NaOH на извлечение алюминия НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29-12П и MN

5.5. Десорбция галлия и алюминия.

5.6. Извлечение галлия и алюминия из совместных растворов НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29-12П и MN

6. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракционное и сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламином»

Основная область применения галлия - полупроводниковая электроника, в которой используется свыше 90% производимого металла. Полупроводниковые соединения галлия, важнейшим из которых является GaAs, используются в оптоэлектронных приборах (све-тодиодах и полупроводниковых лазерах), приборах СВЧ-техники (микроволновых диодах, быстродействующих транзисторах), сверхбольших и сверхскоростных интегральных схемах, солнечных батареях и инфракрасной оптике. Новая область применения галлия -производство синих и белых светодиодов на основе GaN, использующихся для создания экономичных и долговечных белых источников освещения. Кроме того, при замене красного диода синим в устройствах CD-ROM, можно сфокусировать световой луч на меньшей площади, повысив таким образом плотность записи на компакт-диске в 4 раза [1-5].

Устройства на основе соединений AIHBV, по сравнению с устройствами на основе Si обладают высоким быстродействием и большей термической и радиационной стойкостью. Более широкому использованию приборов на основе GaAs препятствует высокая стоимость галлия и трудность получения монокристаллов и слоев GaAs требуемого качества, а также конкуренция с более дешевым кремнием. Однако, как отмечено в [5], высокая стоимость не обязательно должна препятствовать росту потребления.

Прочие области применения галлия - производство легкоплавких сплавов для изготовления терморегуляторов, термометров, гидравлических затворов, а также в атомной технике в качестве теплоносителей в реакторах [2].

В последние годы наблюдается устойчивый рост потребления галлия в виде его полупроводниковых соединений, что требует расширения его производства [1].

Основной источник первичного галлия - оборотные растворы производства глинозема по методу Байера. Традиционные методы извлечения галлия из Байеровских растворов: электролиз и цементация на амальгаме натрия или галламе алюминия малопроизводительны и не позволяют перерабатывать большие объемы щелочных растворов, поэтому извлечение галлия в глиноземном производстве составляет только несколько процентов от возможного [2,6-8].

Для извлечения галлия из Байеровских растворов перспективно применение жидкостной экстракции или ионного обмена [9-11]. Экстракционный метод высокопроизводителен и прост в управлении, его недостатки - значительные по сравнению с ионным обменом энергозатраты, потери экстрагента, которые могут стать недопустимо высокими из-за больших объемов обрабатываемых Байеровских растворов и загрязнение водной фазы органическими веществами. Ионообменный метод проще в аппаратурном оформлении, однако он малопроизводителен, а синтез специальных смол достаточно дорог. Совместить достоинства экстракционного и ионообменного методов и в некоторой степени избежать их недостатков можно при извлечении галлия из щелочных растворов импрегнированны-ми материалами, которые, в частности, позволяют значительно снизить потери экстраген-та и избежать загрязнения водной фазы органическим растворителем [12]. Анализ литературных данных показывает, что выбор экстрагентов для извлечения галлия из сильнощелочных растворов мал. За рубежом в промышленности используют экстракцию галлия из Байеровских растворов 7-алкенил- или 7-алкил-8-оксихинолинами (реагент Kelex 100) [9,10], однако он дорог и не выпускается в России. Поэтому необходим поиск относительно дешевых отечественных реагентов для извлечения галлия.

Цель настоящей работы - выявление закономерностей извлечения галлия и алюминия из щелочных растворов растворами К-(2-гидрокси-5-нонилбензил - /3, /3 - дигидроксиэтил-амина (НБЭА) в органических разбавителях, а также НБЭА, нанесенным на пористые матрицы, что позволит разработать экстракционную и/ или сорбционную технологию попутного извлечения галлия из растворов производства глинозема.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Хатин, Геннадий Дмитриевич

6. ВЫВОДЫ.

Для извлечения галлия из щелочных растворов предложен азотсодержащий реагент фенольного типа - Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-]3,/3-дигидроксиэтиламин (НБЭА). Исследованы основные закономерности экстракции галлия и алюминия НБЭА из растворов NaOH (зависимости: Doa от времени контакта фаз (т), Еса от Сыаон» lgDoa от Ig[OH~], от логарифма концентрации свободного экстрагента и от обратной величины абсолютной температуры (1/Т), изотерма экстракции галлия; Dai от 7, Eai от Скаон, lgDAi от lg[OH"]). На основании данных по межфазному распределению, подтвержденных методом ИК-спектроскопии и расчетом возможных структур экстрагируемого комплекса методом молекулярной механики, определен состав и строение экстрагируемого комплекса галлия (RGa(OH)2); предложено уравнение экстракции галлия и алюминия НБЭА из щелочных растворов. Показана эффективность НБЭА для извлечения галлия в широком диапазоне концентраций щелочи (Eg3 ~ 94-99% при Сыаон -0.1-5 М).

Исследовано извлечение галлия из алюминийсодержащих растворов. Разработан способ выделения галлия из алюминатных растворов, который позволяет экстрагировать галлий из модельных Байеровских растворов (Cg<i ~ 0.3 г/л, Cai ~ 30 г/л, С^он ~ 3 М) на 20-58% при полном его отделении от алюминия на стадии реэкстракции. Исследовано извлечение галлия и алюминия НБЭА, нанесенным на пористые матрицы (зависимости: Еоа от т, от Сыаон, от концентрации НБЭА на носителе, изотермы сорбции; Eai от т, от Сыаон)- Оценена устойчивость носителей в условиях сорбции, десорбции и регенерации. Наиболее эффективным носителем, благодаря своей устойчивости и высокой степени извлечения галлия импрегнатом ( ~ 84-50% при Снаон ~ 0.14 М) оказалась смола АВ-29-12П.

Исследована сорбция галлия из алюминийсодержащих растворов. При извлечении галлия НБЭА, нанесенным на смолу АВ-29-12П (Cn3oh ~ 3 М, CAi/CGa 2.5-50 (мольн.) Еса составила 47-20%. Показана возможность отделения галлия от алюминия на стадии десорбции.

На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема экстракционного извлечения галлия из оборотных растворов глиноземного производства с помощью НБЭА и даны возможные варианты использования НБЭА, нанесенного на пористые матрицы, для извлечения галлия из щелочных растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хатин, Геннадий Дмитриевич, 2003 год

1. БИКИ. - 2000. - № 117 (8161).-с. 15.

2. Зуева Т.И., Вершковская О.В., Прокопчук В.П. Минеральное сырье. Галлий: Справ. / Научн. ред. В.В. Иванов, П.Е. Остапенко. М.: ЗАО "Геоинформмарк", 1998. -18 с.

3. БИКИ. 1999. -№ 44 (7934). - с. 15.

4. БИКИ.-2000.-№ 118 (8162).-с. 14-15.

5. Walawalker R. Gallium still looks to a glowing future // Metal Bulletin Monthly. 1999. -April.-p. 48—49, 51.

6. Иванова P.B. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. - 392 с.

7. Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 3 ч. 4.1. / Под ред. К.А. Большакова. Изд. 2-е, перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1976. — 368 с.

8. Зуева Т.И. Галлий / В кн.: Новое в развитии минерал.-сырьев. базы редк. мет.: Сырьев. база, пр-во и потребление редк. мет. за рубежом. М.: РАН, Ин-т минералогии, геохимии и кристаллохимии редк. эл-тов, 1991. - с. 52-66.

9. Pesic В., Zhou Т. Recovering gallium with Kelex 100 // J. of metals. 1988. - v. 40. - № 7.-p. 24-26.

10. Мацуда M., Оти К. Выделение галлия из растворов Байера экстракцией // Ниппон кагаку кайси = J. of the Chemical Society of Japan. Chemistry and Industrial Chemistry. 1990.-№4.-p. 415^120.

11. Riveros P.A. Recovery of gallium from Bayer liquors with an amidoxime resin // Hydrometallurgy. 1990, v. 25. - № 1. - p. 1-18.

12. Flett D.S. Resin impregnates: the current position // Chemistry and Industry. 1977. - № 15, 6 Aug.-p. 641-646.

13. Коган Б.И., Вершковская O.B., Славиковская И.М. Галлий. Геология, применение, экономика. М.: Наука, 1973.-475 с.

14. БИКИ.- 1999. -№45 (7935). с. 14.

15. Крейн О.Е. Отходы рассеянных редких металлов. М.: Металлургия, 1985. - 104 с.

16. БИКИ.-2000.-№143 (8187).-с. 15.

17. БИКИ.-2000.-№121 (8165).-с. 15.

18. БИКИ. 2001. - №26 (8222). - с. 15.

19. Gallium. Metals and Minerals Annual Review. 1992. - p. 85.

20. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия. — M.: Наука, 1971,266 с.

21. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема. -М.: Металлургия, 1978. 344 с.

22. Leveque A., Helgorsky J. The recovery of gallium from Bayer process aluminate solutions by liquid-liquid extraction / ISEC 77. Proc. of the International Solvent Extraction Conference, Toronto, 1977. v. 2. - Montreal, 1979. - p. 439-442.

23. Fiat D., Connie R.E. Magnetic resonance studies of ion solvation. The coordination number of gallium (III) ions in aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - v. 88. -№20.-p. 4754-4759.

24. Switt T.J., Frits O.G., Stephenson T.A. Determination of the hydration number of gallium (III) in aqueous solution // J. Chem. Phys. 1967. - v. 46. - № 1. - p. 406-408.

25. Scweitzes G.R., Stephenson T.A. Proton magnetic resonance studies of Al(III) and Ga(III) hydration numbers in aqueous solution // Spectrosc. Lett. 1970. - v. 3. - № 1.- p. 11-22.

26. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Буслаева M.H., Петросянц С.П. Исследование водных растворов электролитов методами ЯМР на ядрах катионов // Докл. АН СССР. — 1973. т. 209. -№ 4. с. 882-884.

27. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А. Образование контактных и сольватно-разделенных ионных пар в растворах галогенидов алюминия и галлия в спиртах // Координац. химия. 1978. - т. 4. - вып. 9.-е. 1346-1355.

28. Резник A.M., Пономарева Е.И., Силаев Ю.Н., Абишева З.С., Букин В.И. Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия. Алма-Ата: Наука, 1985. — 184 с.

29. Назаренко В.А., Антонович В.Н., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 191 с.

30. Додова М.И., Керейчук А.С. Сравнительное изучение гидролиза галлия (III) и железа (III)методом ионного обмена//Докл. Болг. АН. 1980.-т. 33.-№ 11.-е. 1485— 1488.

31. Owen S.D., Eyring Е.М. Dimerisation kinetics of aqueous gallium (III) perchlorate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - v. 32. -№ 7. - p. 2217-2227.

32. Wendt H. Die Kinetik typischer Hydrolise-Reaktionen von mehrwertigen Kationen // Chimia. 1973. - Bd. 27. - № 116. - s. 575-588.

33. Федоров П.И., Мохосоев M.B., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука, 1977. - 224 с.

34. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. N.-Y.: J. Wiley, 1976. - 512 p.36.