Экспериментальное определение давлений положительных и отрицательных ионов в насыщенных парах неорганических фторидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Абрамов, Сергей Васильевич

• Абрамов, Сергей Васильевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Абрамов, Сергей Васильевич

I. Введение.

II. Обзор литературы

II.1. Термическая эмиссия ионов

II.2. Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС).

11.3. Метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР)

11.4. Фторалюминатные системы MF-A1F3 (M=Na-Cs)

11.5. Фтороманганаты и фтороплатинаты щелочных металлов

III. Экспериментальная часть

III. 1. Аппаратура, препараты и методика эксперимента.

111.2. Результаты исследования систем на основе фторидов щелочных металлов и алюминия

111.2.1 Фторид натрия NaF

111.2.2 Гетерогенная область NaF-Na3AlF6.

111.2.3 Гетерогенная область KF-K3A1F6.

111.2.4 Фторид цезия CsF.

111.2.5 Гетерогенная область CsF-Cs3AlF6.

111.2.6 Гетерогенная область Na5Al3F14-AlF3.

111.2.7 Гетерогенная область K3A1F6-A1F

111.2.8 Гетерогенная область Cs3AlF6-CsAl2F

111.2.9 Ионно-молекулярные равновесия

111.3. Результаты исследования термического разложения высших фторидных комплексов марганца и платины.

111.3.1 Гексафтороманганат(1У) цезия Cs2MnF

111.3.2 Гексафтороплатинат(1У) цезия Cs2PtF6.

111.3.3 Гексафтороплатинат(1У) калия K2PtF6.

111.3.4 Гексафтороплатинат(1У) натрия Na2PtF6.

IV. Обсуждение результатов

IV. 1. Условие закрытости ячейки при измерениях ионов

IV.2. Соотношение р(+)/р(-) в насыщенном паре. ф IV.3. Об ионах сложного состава

V. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное определение давлений положительных и отрицательных ионов в насыщенных парах неорганических фторидов»

В настоящее время хорошо известно, что высокотемпературный пар труднолетучих соединений (Т ~ 1000 К) имеет сложный химический состав, представленный как нейтральными, так и заряженными компонентами. Основным методом исследования качества и количества молекулярных продуктов испарения является высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС), которая сочетает эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом. К настоящему времени этим методом изучен насыщенный пар разнообразных неорганических соединений и систем, и получены термодинамические характеристики большого числа газообразных молекул - мономеров, димеров и более сложных ассоциатов.

Исследование заряженных частиц пара вызывает особую сложность. Однако в течение последних тридцати лет в рамках ВТМС получил развитие метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР). В этом методе положительные или отрицательные ионы вытягиваются слабым электрическим полем непосредственно из эффузионной камеры и затем анализируются на масс-спектрометре. В ходе исследований были обнаружены различные ионы, появляющиеся в объеме эффузионной камеры за счет процесса термоионной эмиссии. Оказалось, что ионная составляющая пара имеет не менее богатый состав, чем молекулярная. В подавляющем большинстве ранее проведенных работ, выполненных при помощи метода ИМР, исследование заряженной составляющей пара ограничивалось определением отношений парциальных давлений ионов одного знака. Этого оказывалось вполне достаточно для получения важной термохимической информации: энтальпий и энтропий реакций присоединения катионов и анионов к нейтральным соединениям, энергий ионизации, величин сродства к электрону.

Определению абсолютных парциальных давлений ионов разного знака уделялось минимальное внимание. Между тем, эти данные имеют теоретическое и практическое значение. Парциальные давления ионов разного знака связаны с фундаментальными свойствами и самих частиц (сродство к электрону, и энергия ионизации), и поверхности, эмитирующей ионы (работа выхода электрона). С теоретической точки зрения особенно интересно узнать, как влияет состав поверхности на эффективность эмиссии, является ли насыщенный пар той или иной системы электронейтральным, устанавливается ли гетеролитическое равновесие АВ = А+ + В~ между молекулами и ионами разного знака. С практической - научиться получать интенсивные пучки многоатомных отрицательных ионов. Используемые в лабораторной практике методические приемы понижения работы выхода поверхности исследуемой системы (например, небольшие добавки гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов), как правило, применяются чисто эмпирически, поскольку количественная связь между составом конденсированной фазы сложной гетерогенной системы и ее эмиссионными характеристиками до сих пор не установлена.

В отличие от процессов термоэлектронной эмиссии и поверхностной ионизации, имеющих чрезвычайно широкое практическое применение, низкотемпературная эмиссия ионов металлами изучена слабо. Прогноз низкотемпературных термоэмиссионных явлений по уравнениям Саха-Ленгмюра в ряде случаев приводит к противоречию. Например, известно, что адсорбция паров воды немного снижает работу выхода металлов и должна приводить к ослаблению эмиссии положительных ионов. В эксперименте наблюдается противоположный эффект - адсорбция паров воды резко усиливает низкотемпературную эмиссию катионов щелочных металлов с вольфрамовой проволоки. При выдерживании нагретого образца в вакууме происходит затухание эмиссии за счет обеднения поверхности влагой. Еще один пример связан непосредственно с методом ИМР. Известно, что адсорбция фтора на металлической поверхности существенно повышает ее работу выхода и резко уменьшает выход отрицательно заряженных частиц. В то же время, существует масса публикаций по исследованию отрицательных ионов в парах высших фторидов (РеБз, СоБз, МпБз, АиБз, Р1Б4). При температурах эксперимента эти вещества фторируют металлическую поверхность, например, на никеле образуется заметный слой №Р2. Одновременно с этим имеет место интенсивная эмиссия многоатомных отрицательных ионов, позволяющая исследовать термодинамические характеристики их образования в широком диапазоне температур.

Также слабо изучен механизм термической эмиссии ионов поверхностями с ионной проводимостью, или электролитами, которыми являются многие соли. Запрещенная зона у таких проводников, как правило, очень широка. При этом концентрация электронов низка, а термическая эмиссия имеет место. Исторически пик исследований в этой области оказался раньше, чем была развита современная вакуумная техника, поэтому многие исследования были качественными и проводились без масс-спектрометрического анализа эмитируемых ионов. Открытие современных быстрых ионных проводников, или супериоников (например, |3-глинозема, или трифторида лантана), также произошло существенно позже. Поэтому представляет особый интерес изучение влияния таких веществ на термическую эмиссию.

Очевидно, что разработка методики экспериментального определения абсолютных парциальных давлений ионов дала бы возможность сравнивать качественный и количественный состав эмитируемых пучков ионов разного знака, непосредственно проверять электронейтральность пара и достижение гетеролитического равновесия АВ = А+ + В", а также выявлять факторы, влияющие на термическую эмиссию положительных и отрицательных ионов в эффузионной ячейке.

В настоящей работе использовался масс-спектрометр МИ-1201 с комбинированным источником ионов, позволяющим в процессе одного эксперимента анализировать нейтральные компоненты пара классическим методом ВТМС и заряженные компоненты пара методом ИМР. Твердые фазы характеризовались методами рентгенофазового анализа (РФА) и лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ). Для анализа поверхности никеля использовалась растровая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны неорганические фториды в низших и высших степенях окисления. Системы МБ-АШз были выбраны в качестве модельных для отработки методики определения давлений ионов, потому что для них существует надежная термодинамическая информация о компонентах пара. Особый интерес представляло исследование фторидных комплексов марганца(1У) и платины(1У) со щелочными фторидами. Ионный состав пара этих соединений не изучался, а молекулярный состав пара исследовался только для КгРИ^

При разработке методики определения давлений ионов особое внимание было уделено измерению токов положительных и отрицательных ионов в одинаковых условиях, чтобы константы чувствительности прибора для ионов разного знака можно было принять равными. В работе показано, что для некоторых исследованных систем, в частности КаР-Ыа3А1Рб, этого удается достичь, если вытягивающая линза работает в дефокусирующем режиме. Кроме этого в работе сформулированы некоторые необходимые условия для того, чтобы измеряемые попеременно ионные токи можно было использовать для определения константы чувствительности прибора по ионам.

Особое внимание уделялось измерению всех интенсивных ионных токов в масс-спектре, чтобы иметь представление о полном заряде частиц разного знака в газовой фазе. Большинство экспериментов проведено с чистыми ячейками для уменьшения вклада в общий газовый заряд примесных ионов. В диссертационной работе ставились следующие цели:

1) Подготовить к работе комбинированный источник ионов для анализа нейтральных и заряженных составляющих пара в эффузионной ячейке и отработать методику определения парциальных давлений ионов;

2) Определить парциальные давления основных заряженных составляющих в насыщенных парах модельных систем МР-АП^ (М=Ыа, К, Сэ);

3) Определить молекулярный и ионный состав пара при термическом разложении некоторых высших фторидных комплексов марганца и платины.

II. Обзор литературы Н.1. Термическая эмиссия ионов

Десорбция вещества в заряженном состоянии может происходить в результате разного рода энергетических воздействий, например, при бомбар

• дировке поверхности частицами высоких энергий, при воздействии мощных лазерных импульсов, в сильном электрическом поле. Каждое из этих воздействий, как правило, сопровождается несколькими явлениями. Термическая эмиссия - это частный случай десорбции заряженных частиц, когда к поверхности подводится тепловая энергия из объема образца.

Еще в XVIII веке было известно, что воздух теряет изолирующие свойства вблизи накаленных тел. В частности, наблюдается быстрая разрядка электрометра при его соединении с накаленной проволокой. В течение XIX столетия изучением этого явления занимались Беккерель, Блондло, Гутри, Эльстер, Гейтель, Брантли. В результате их работ было выяснено, что причина заключается в эмиссии накаленной поверхностью электрических зарядов. Далее было установлено, что при сравнительно низких температурах и больших давлениях проводник теряет в основном положительный заряд, а при более высоких температурах и низких давлениях — в основном отрицательный. Впоследствии оказалось, что положительные заряды - это в основ-^ ном ионы К+ и а отрицательные - электроны. Термоэлектронная эмиссия активно исследовалась в конце XIX - начале XX века в связи с развитием теории металлов и широкими перспективами практического применения. В 1928 году Оуэн Уилланс Ричардсон получил Нобелевскую премию по физике за развитие теории термоэлектронной эмиссии.

История исследования термоэмиссионных явлений, подробное описание ранних экспериментов и анализ полученных данных содержатся в фундаментальных трудах Ричардсона [1] и Реймана [2]. Теория поверхностной ио

• низации с описанием результатов новых экспериментов подробно изложена в монографиях Зандберг и Ионова [3] и Каминского [4]. Перечислим основные явления, приводящие к образованию газообразных ионов при нагревании, и затем рассмотрим их подробно.

1. Низкотемпературная ионная эмиссия - эмиссия примесных катионов щелочных металлов при нагревании в вакууме проволоки из тугоплавкого металла. При медленном увеличении температуры сначала наблюдается рост интенсивности ионного тока, затем спад. В этой связи иногда говорят о низкотемпературном всплеске эмиссии [5].

2. Высокотемпературная ионная эмиссия - частный случай поверхностной ионизации, когда источником нейтральных частиц является объем образца. Проявляется как устойчивая ионная эмиссия при нагревании проволоки из тугоплавкого металла до высоких температур, сравнимых с температурой плавления металла.

3. Поверхностная ионизация - эмиссия ионов, полученных в процессе напускания на раскаленный металл (или другой проводник первого рода) различных атомов или молекул. Ионизация происходит в результате переноса электрона между нейтральной частицей и конденсированной фазой.

4. Резонансный захват свободных электронов вблизи раскаленной проволоки из тугоплавкого металла. Происходит в условиях отрицательной поверхностной ионизации и иногда является основным процессом, ответственным за образование отрицательных ионов.

5. Эмиссия ионов из накаленных солей (диэлектриков с ионной проводимостью, электролитов, проводников второго рода). При нагревании солей обычно происходит испарение в виде нейтральных частиц, сопровождающееся эмиссией ионов. Металлическая подложка служит только для токо-подвода.

6. Эмиссия ионов из ячейки Кнудсена - способ получения ионов при постоянном контакте поверхности с потоком насыщенного пара и многократных столкновениях десорбированных ионов с той же поверхностью. Ионный состав пара, как правило, сложен и представлен различными ионными ассоциатами (ионными кластерами).

Низкотемпературная ионная эмиссия

Характерной особенностью низкотемпературной ионной эмиссии является ее ослабление с течением времени, тем более быстрое, чем более высокую температуру имеет проволока. При выдерживании образца в вакууме или сухих газах (Аг, N2, 02, воздух) повторный нагрев до той же температуры приводит к той же величине интенсивности, которая была в предыдущем нагреве. При выдерживании образца во влажных газах в последующем нагреве наблюдается значительное увеличение интенсивности ионных токов. При постоянной невысокой температуре снова наблюдается спад интенсивности [2].

Кинетика низкотемпературной ионной эмиссии детально исследовалась в одной из недавних работ [5]. Проволоки из Р1;, Мо нагревались в вакууме (1(Г3-1(Г4 Па), а из сплава нихром - в атмосфере. Ионный состав определялся при помощи радиочастотного масс-спектрометра. В первом нагреве до 1000 К наблюдалась эмиссия примесных ионов щелочных металлов с плотностью тока 10"7-10"6 А/см2. Со временем ток быстро уменьшался и приходил к уровню 10"3-10"4 первоначальной величины. На Рис. 2.1 представлены кривые затухания ионного тока К+ при первом нагревании проволок из¥и Р1.

Рис. 2.1. Релаксация тока К+ с нагретой проволоки: 1 - \¥ при 1530 К, 2 - \¥ при 1760 К,

3 — при 1490 К.

Кривая затухания тока на отдельных участках хорошо описывалась выражением (2.1)

1 = Ае~в^ +С/41 + 10 (2.1)

Часто имелось два участка разной экспоненциальной зависимости: релаксация с большим показателем В сменялась более медленной релаксацией. Параметр С при этом оставался неизменным. Недостатком подобных экспериментов было то, что следующий опыт приходилось делать с новым образцом, имеющим индивидуальные свойства. В начале опыта поверхность образца была грязной, а к концу очищалась. Иногда закономерная релаксация тока нарушалась его нерегулярными бросками. Поэтому возникла проблема создания воспроизводимого всплеска эмиссии. Было замечено, что после длительного пребывания на воздухе эмитирующая способность металлов увеличивается. При проверке влияния атмосферного воздуха, сухого азота, водорода, паров воды на отожженную в вакууме при 2500 К вольфрамовую проволоку было выяснено, что действие воздуха вызвано содержащейся в нем влагой. Наибольший эффект дал однократный контакт поверхности с жидкой водой. Адсорбция N2 и Н2 привела к выбросу ионного тока малой амплитуды (и 1/30 от эффекта паров воды) и короткой длительности. Кривые затухания ионного тока К+ приведены на Рис. 2.2.

Рис. 2.2. Релаксация тока К+ при нагревании проволок предварительно отожженных в вакууме до полной релаксации ионного тока и затем обработанных жидкой водой: 1 - нихром при 1 ООО К, 2 - Pt при 1400 К, 3 - Мо при 1400 К, 4 и 5 - W при 1650 и 850 К.

Интересно, что при низких температурах проявлялась фаза роста ионного тока. За этой фазой следовало затухание, описываемое формулой (2.1).

Это указывает на то, что эмиссия протекает в несколько этапов. Вначале образуется реагент, концентрация которого определяется уравнением (2.1), затем возникает лимитируемая этим реагентом эмиссия ионов. Косвенным подтверждением многостадийности является небольшое увеличение эмиссии при быстром охлаждении образца (от 2300 К до 1830 К) и затем релаксация по уравнению (2.1). Авторы [5] приходят к выводу, что процесс эмиссии содержит предварительную стадию, которая происходит независимо от наличия ионов на выходе процесса и диктует основные его количественные характеристики. Отсутствие значительного количества адсорбированных поверхностью ионов и способность эмиттера к регенерации говорят о том, что ионы поступают из локальных источников на поверхность металла. Их транспортировка, вероятно, происходит по границам зерен. При свойственном металлам вакансионном механизме зернограничной диффузии временную зависимость ионного тока ~ \l-yft можно связать с поведением вакансий. После импульсного воздействия на материал (например, при резком изменении температуры) вакансии концентрируются в межзеренных границах, а затем диффундируют в глубь зерен. Происхождение экспоненциального слагаемого ехр{-В/41), по-видимому, связано с кинетикой химических реакций, в которые вовлечен реагент. В более поздней работе [6] эти же авторы успешно применили формулу (2.1) для описания кинетики поляризации электродов при слаботочном электролизе и релаксации токов утечки с диэлектриков. Сделан вывод о близости механизмов переноса заряда во всех трех явлениях. Необходимо отметить, что некоторые закономерности, в частности, затухание тока и активация эмиссии водой, сближают явления низкотемпературной ионной эмиссии и эмиссии ионов нагретыми солями.

Высокотемпературная ионная эмиссия Высокотемпературная ионная эмиссия происходит при температурах сравнимых с температурой плавления металла. В этом случае атомы металла испаряются, и часть из них претерпевает поверхностную ионизацию. Первые предположения о возможности собственной эмиссии положительных ионов были высказаны в 1924 году в связи с наблюдением положительного тока с вольфрамовой нити в рентгеновской трубке Кулиджа при Т > 2800 К [3]. Эмиссия была постоянной во времени. Слабые магнитные поля не оказывали на нее влияния (эмитирующиеся частицы были достаточно тяжелыми). То же наблюдалось в промышленных радиолампах с вольфрамовыми нитями. С использованием масс-спектрометра при испарении соответствующих металлов были найдены ионы Бе"1", №+, Си+, Ъх , Р1+, РсГ, 11е+, Мо+, Та+, Ш1+, ТЪ+ (и ТЮ+), Сг+, №>+, ШД А§+, \¥~, Ле". Эмиссия ионов Си+ и наблюдалась и в случае жидких металлов [3]. Температурная зависимость ионных токов ХУ1", 11е+, Та+, Мо+ при испарении предварительно отожженных соответствующих металлов линейна в координатах 1 )-1 /Г. Температурные зависимости токов и Яе~ при высоких температурах становятся нелинейными из-за влияния пространственного заряда термоэлектронов, превышающего токи отрицательных ионов на несколько порядков. При Т = 2300 К были найдены соотношения токов « 40 и 11е+/11е~ « 20000.

При высоких температурах также возможна эмиссия примесей, диффундирующих к поверхности, в первую очередь, катионов щелочных металлов К+ и Ыа+. В разных экспериментах в масс-спектрах обнаруживались ионы Кп+, 11Ь+, Сб"1", 1л+, А1+, Ва+, Са+ и другие [3]. В общем случае ионный состав зависит от состава примесей и предыстории образца. Несмотря на то, что в процессе высокотемпературного отжига образец теряет примеси, эмиссия ионов К+ сохраняется вплоть до перегорания проволок из-за испарения материала. Избавиться от примесей удается только осаждением вольфрама при диссоциации карбонила \¥(СО)б. Наращенные таким образом вольфрамовые эмиттеры не дают при нагревании ионных всплесков К+.

Поверхностная ионизация

Поверхностная ионизация была открыта Ленгмюром и Кингдоном, которые обнаружили, что в заполненном парами цезия цилиндрическом диоде с анодом в виде накаленной вольфрамовой проволоки протекает ток положительных ионов. Они применили формулу Саха для термической ионизации газа к описанию ионизации паров одноатомных веществ внутри однородно нагретой металлической полости, и нашли выражение для степени ионизации, равной отношению концентраций ионов и незаряженных атомов (2.2):

- = ¥-екТ (2.2) п д где п и п - концентрации положительных ионов и атомов, 0+ я О - полные суммы по состояниям положительных ионов и атомов, (р - работа выхода металла, 1Р - энергия ионизации атома. Позже было выяснено, что поверхностная ионизация с образованием положительных ионов является равновесным процессом и уравнение (2.2) выполняется. Энергетический спектр десорбированных положительных ионов соответствует распределению Мак-свелла-Больцмана со средней температурой, равной температуре эмиттера. Времена, необходимые для достижения зарядового и теплового равновесия в системе атом-подложка составляют 10"14 с и 10"11 с, соответственно. Для примера, время жизни щелочных атомов на металлической подложке даже при 3000 К составляет не менее 10"6 с, этого более чем достаточно для установления равновесия. По аналогии с положительными ионами формула (2.2) может быть термодинамически выведена и для отрицательных ионов: Цге" (2.3) п £ где ЕА - сродство к электрону атома. Экспериментальная проверка выражения (2.3) была выполнена позднее, поскольку осложнена интенсивной термоэлектронной эмиссией. В частности, была исследована ионизация 12, ИаС1, КС1, Ш)С1, СбС1, КВг, К1, КБ и Н2 на вольфраме. Наклон температурной зависимости токов ионов Г, СГ и ВГ в интервале 2300-2600 К и ионов НГ в интервале 2600-2900 К был равен сродству к электрону соответствующих атомов. В случае ионизации КБ с образованием ионов Р~ для атома фтора получилась заниженная величина сродства. Это было объяснено высокой адсорбцией Б на даже при температуре 2600 К и связанным с этим повышением работы выхода металла.

Поверхностная ионизация включает различные способы транспорта первичных частиц к поверхности, химические реакции с образованием атомов или молекулярных форм ионов*, ионизацию атомов или молекулярных форм ионов в реакциях с электронами конденсированной фазы и десорбцию ионов с поверхности. Возможно взаимодействие полученных ионов с адсорбированными частицами и последующей десорбцией более сложных ионов. Например, при напуске галогенидов щелочных металлов молекулы МХ сначала адсорбируются, затем диссоциируют на атомы М и X, далее происходит тун-нелирование электрона и атомы ионизируются, в конце полученные ионы М* и Х~ десорбируются. При этом также эмитируются ионы Мг+, которые получаются при реакциях первичных ионов М* с атомами М. Наиболее важной здесь является ионизирующая роль проводника первого рода, в качестве которого могут выступать металлы, графит, полупроводники. В последнем случае для быстрого установления зарядового равновесия важно, чтобы уровень внешнего электрона адсорбированной частицы не попадал в запрещенную зону полупроводника [3].

В работе [7] было проведено масс-спектральное исследование эмиссии катионов щелочных металлов (М*) из тонких пленок ИаАи, выращенных на металлическом золоте. Соединение ЫаАи является полупроводником с широкой запрещенной зоной 2.4-2.6 эВ. При адсорбции атомов щелочных металлов (М) на пленке ИаАи туннелирования электронов не происходит, поскольку уровень валентного электрона атома М попадает в запрещенную зону №Аи. Поэтому зарядовое равновесие на поверхности не достигается и ионы на пленке не образуются. Механизм эмиссии в данном случае включает в себя диффузию атомов М вглубь пленки, адсорбцию на поверхности золота, туннелирование электрона, диффузию иона на поверхность пленки и десорбцию, что подтверждается экспериментально. нейтральная частица, соответствующая иону по химическому составу

14

Ионизирующая способность поверхности определяется работой выхода электрона (ф), которая связана с микроструктурой поверхности и обычно отличается для разных кристаллографических граней [3, 4]. Методы измерения Ф подробно описаны в книге [8]. Поликристаллические образцы обладают пятнистой структурой с разной локальной работой выхода. Интересно, что эффективные работы выхода, определенные по температурным зависимостям термоэлектронной эмиссии и положительной поверхностной ионизации на поликристаллических образцах, отличаются. Это объясняется тем, что эмиссия положительных ионов происходит преимущественно с пятен, имеющих высокую работу выхода, а эмиссия электронов с пятен, имеющих низкую работу выхода. Для контроля локальных работ выхода часто используется ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС) [8, 9]. На Рис. 2.3 приведены спектры УФ(Не1)-возбуждения 5р-уровней ксенона, адсорбированного в виде монослоя на тонкой пленке меди, осажденной на гексагональной поверхности платины Р1(100)Ьех при постепенном повышении температуры [10].

Е^еУ]

Рис. 2.3. Фотоэмиссионный спектр Хе(5рз/2д/2) с пленки 10 МЬ Си на поверхности Р1(100)Ьех при постепенном повышении температуры.

Видно, что вплоть до 900 К в спектре имеется дублет Хе^рз^ш) при 6.1 и 7.3 эВ, соответствующий адсорбции Хе на Си(ЮО). После пятиминутного отжига при 1000 К вся медь диффундирует в объем образца, и исходная поверхность Р1(100)11ех восстанавливается, что подтверждается методами дифракции медленных электронов и электронной Оже-спектроскопии. При этом положение дублета Хе(5рз/2,1/г) резко смещается к 4.9 и 6.1 эВ, что характерно для поверхности Р1;(100)11ех. Разница между двумя 5р1/2 пиками в спектрах при температурах 300 К (Е^ = 6.1 эВ) и 1000 К = 4.9 эВ), равная 1.2 эВ, близка к разнице работ выхода поверхностей Си(ЮО) (ф = 4.59 эВ) и Р1:(100)11ех (<р = 5.72 эВ).

Экспериментально показано [3, 4, 11, 12] и подтверждено квантово-механическими расчетами [13, 14], что работа выхода многих поверхностей понижается при адсорбции электроположительных элементов (щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов) и увеличивается при адсорбции электроотрицательных элементов (галогенов и кислорода). При этом величина изменения зависит от степени покрытия (0). При адсорбции активных металлов работа выхода часто проходит через минимум при изменении 0 в диапазоне 0 < 0 < 1 [8]. Например, в системе СэЛУ удается достичь более низкой работы выхода, чем у металлического цезия при степени покрытия 0 = 0.64 [15]. При адсорбции фтора и кислорода работа выхода с ростом 0 увеличивается [16].

Работа выхода поверхности №(111) составляет ф = 5.3 эВ. При адсорбции атомарного кислорода О на поверхности №(111) работа выхода увеличивается на 0.72 эВ [17]. При адсорбции IX на №(110) работа выхода уменьшается на 2.3 эВ [18], а при адсорбции К на №(100) - на 3.5 эВ [19]. Здесь, естественно, речь идет о наибольших изменениях работы выхода, соответствующих оптимальным степеням покрытия 0 в каждом случае. Адсорбция воды на металлических поверхностях, в отличие от адсорбции кислорода, понижает работу выхода [20]. Для адсорбции Н20 на №(111) экспериментально было найдено Лф = -0.64 эВ [16] и Лф = -1.1 эВ [21]. Расчет в приближении

16 отсутствия диссоциации воды дал значение Дф = -0.5 эВ [22]. Интересно, что адсорбция Н20 на покрытой К поверхности №(111) уже увеличивает работу выхода [23]. При адсорбции радикалов ОН на поверхности №(111) расчетное значение составило Дф = +0.2 эВ [22]. ф Необходимо отметить, что работа выхода электрона тугоплавких металлов сравнима с энергиями ионизации многих частиц, поэтому для них достигаются высокие степени ионизации. Наиболее интенсивные плотности тока достигаются для катионов щелочных металлов. Проблемы возникают только с ионизацией таких металлов, как уран, торий [24]. Работа выхода тугоплавких металлов также существенно превышает сродство к электрону многих частиц, что приводит к низкой степени ионизации при образовании отрицательных ионов [3, 25]. Для повышения степени ионизации необходимо использовать высокие температуры и/или снижать работу выхода поверхности. ^ Здесь возникает ряд трудностей. Во-первых, многие поверхности с низкой работой выхода термически неустойчивы. Во-вторых, многие из них химически активны и легко окисляются на воздухе или отравляются при взаимодействии с падающим молекулярным пучком [26]. В-третьих, уменьшение работы выхода резко увеличивает ток термоэлектронов. Как правило, он на несколько порядков превышает ток отрицательных ионов. Высокая концен-® трация электронов вблизи эмиттера способствует протеканию посторонних процессов образования отрицательных ионов и затрудняет отнесение измеряемого ионного тока к поверхностной десорбции. Пространственный заряд ухудшает форму масс-спектральной линии, нарушает работу ионной оптики и создает нежелательный фон [4].

Резонансный захват

Резонансный захват свободных электронов является побочным процес-% сом образования отрицательных ионов при поверхностной ионизации [4]. В работе [27] показано, как повышенное давление кислорода в системе способствует образованию ионов ОэОз" при резонансном захвате. В качестве эмиттера использовалась платиновая ленточка, покрытая тонким слоем металлического осмия и оксида бария. В обычном режиме давление кислорода составляло 1><10"8-2х10"8 атм. Было выяснено, что при низких температурах интенсивность ОбОз" коррелирует с током термоэлектронов. При более высоких температурах ток термоэлектронов начинает ограничиваться пространственным экранированием заряда, но интенсивность 0б03~ продолжает расти с увеличением температуры, что подтверждает обычный механизм отрицательной поверхностной ионизации - десорбцию ионов с поверхности. В противном случае интенсивность ОбОз" также вышла бы на плато. Ситуация меняется, если в системе увеличить давление кислорода. Несмотря на то, что адсорбция кислорода повышает работу выхода поверхности и интенсивность термоэлектронов резко уменьшается, ионный ток ОбОз" увеличивается (форма сигнала искажается). Процесс образования ионов в этом случае состоит из окисления металлического осмия, десорбции молекул ОбОз и резонансного захвата медленных электронов вблизи эмиттера. В этих же условиях из атомарного кислорода образовываются ионы О", которые при столкновениях также ионизируют молекулы 0б03 с образованием ионов ОбОз". Интересно, что при увеличении давления кислорода выше 2x10"5 атм ионный ток ОбОз" снижается, и увеличивается ионный ток 0з04~. Возможными причинами этого являются: дальнейшее окисление 0б03 на поверхности в 0з04, взаимодействие ионов ОбОз" с молекулами Ог и уменьшение концентрации электронов при захвате их молекулами Ог. Усиление эмиссии кислородсодержащих анионов при увеличении давления кислорода отмечено в некоторых других случаях, в частности, для ионов ЯеО^ [28].

Эмиссия ионов электролитами

Нагретые электролиты (ионные соли и стекла) практически не испускают электронов, поскольку являются диэлектриками, но могут быть интенсивными источниками ионов [2, 29]. Анализируя экспериментальные данные, полученные до 1921 года, Ричардсон пришел к следующим выводам [1]:

1. Эмитироваться могут как положительные, так и отрицательные ионы. Однако положительные ионы эмитируются чаще и в больших количествах, чем отрицательные.

2. Токи эмиссии быстро возрастают с ростом температуры.

3. Соли щелочных металлов являются основными эмитирующими ионы телами, причем их сравнительная эмиссионная способность возрастает с увеличением атомного веса металла данной группы (Табл. 2.1).

4. Относительная способность различных солей эмитировать ионы определяется преимущественно электроположительностью их металлического компонента.

5. Испускаемые накаленными солями положительные ионы являются заряженными атомами металлов. Этот металл не обязательно должен быть составной частью соли, а может выделяться из присутствующих в солях примесей.

6. Все эмитируемые ионы несут на себе единичный элементарный заряд. Даже в тех случаях, когда заряды, переносимые ионами соответствующих металлов при электролизе, не единичны, а кратны элементарному заряду.

Впоследствии эти выводы не были опровергнуты и находили только подтверждение. Шмидт выяснил, что при Т = 600-720 К соли СсИ2, СсШг2, С<Ю12, гп12, гпВг2, гпС12, БеСЬ, АШ3, А1С13, MgCl2, СаР2 (возможно, не совсем чистые) эмитируют только положительные ионы [30]. Многие стекла при нагревании до 1600 К также не эмитировали ничего кроме положительных ионов. Эмиссия положительных и отрицательных ионов была найдена для галогенидов щелочных металлов и серебра, а также для ВаС12. Интересно, что загрязненные галогениды свинца эмитировали только положительные ионы, напротив, чистые соли эмитировали только отрицательные [2].

Табл. 2.1. Минимальные температуры (в Кельвинах), при которых обнаруживалась эмиссия положительных и отрицательных ионов из галогенидов щелочных металлов [2]

Соль N301 КС1 1ЛС1 СбО КВг ЫВг N31 К1 КБ

Положит, ионы Отрицат. ионы 850 1160 770 850 900 900 790 1070 830 1040 800 1090 790 1040 720 940 710 1030

Сопоставляя данные по ионной эмиссии с результатами метода Тубанда для тех же солей, Шмидт пришел к важному выводу:

7. Эмиссия положительных ионов наблюдается, только если соль обладает электролитической проводимостью по положительным ионам, а эмиссия отрицательных ионов, только если соль обладает электролитической проводимостью по отрицательным ионам.

Количественную связь между величиной ионной проводимости и интенсивностью эмиссии в общем случае найти не удалось. Например, отношение отрицательного и положительного ионных токов при электролизе №С1 возрастает с 8% при 870 К до 60% при 970 К. В то же время Шмидт, хотя и наблюдал эмиссию положительных ионов из МаС1 при температурах выше 850 К, эмиссию отрицательных ионов смог обнаружить только при 1160 К. Для многих солей наблюдалось затухание эмиссии во времени, что можно было бы связать со значительным уменьшением проводимости, но эксперименты показывали, что уменьшения проводимости образца не происходит. Очевидно, что процесс эмиссии во всех этих случаях лимитируется поверхностными эффектами, а не объемными [2]. В частности, в работе [31] было найдено, что эмиссия ионов из тонкого слоя (0.1 мм) А^С^ЭЮг-хНгО, обработанного раствором СбС1, не лимитируется диффузией. Тем не менее, для ряда алюмосиликатов калия была найдена линейная связь между величиной проводимости и ионным током К+. Наиболее сильным эмиттером ионов К+ оказался р-эвкриптит с проводимостью 0.1 Ом^см"1 при 873 К [32].

Зависимость эмиссии из накаленных электролитов от времени может иметь разный характер в зависимости от чистоты образца, способа нанесения его на металлическую подложку и от условий обработки [2]. Типичные зависимости эмиссии положительных ионов из иодида кадмия, нанесенного на платиновую проволоку, приведены на Рис. 2.4. Было выяснено, что интенсивность эмиссии изменяется в ходе химических реакций, а также в зависимости от присутствия влаги. Влияние воды на положительную эмиссию из СсИ2 проиллюстрировано на Рис. 2.5.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Время в минутах

Рис. 2.4. Зависимость положительной эмиссии от времени для различно приготовленных образцов СсПг на платине: I - осаждение из водного раствора; II - осаждение паров; III -осаждение из водного раствора после двухкратной перекристаллизации; IV - осаждение из водного раствора после возгонки в вакууме и многократной перекристаллизации.

Рис. 2.5. Влияние влаги на зависимость положительной эмиссии из СсЩ от времени: I -после осаждения соли на платиновую проволоку при 585 К из водного раствора; II - после 15-ти часов во влажном азоте; III - после выдерживания во влажном воздухе; IV - после выдерживания в холодном состоянии в вакууме; V - после 15-ти часов в сухом азоте.

Аналогичные данные были получены для Сс112, нанесенного на проволоку погружением в расплавленную соль или возгонкой соли в вакууме, для К2СЮ4 и РЬС12 (эмитирующих отрицательные ионы), осажденных из водных растворов, и для стекол типа В20з+Ка20. Результаты исследования зависимости эмиссии от времени приводят к следующим выводам [2]:

8. Большинство чистых солей, поверхности которых не покрыты влагой, дают при всех температурах эмиссию, постоянную во времени.

9. Изменения во времени, если они и наблюдаются, относительно более значительны при низких температурах, чем при высоких. Вблизи точек плавления солей они совершенно исчезают.

II

II

0 10 20 30 40 0 10 20 30 0 10 20 30 40 0 10 0 10

Время в минутах

10. Возрастание эмиссии вызывается присутствием некоторых примесей, что связано с определенными химическими изменениями.

11. Изменение эмиссии в общем случае вызывается влагой, адсорбированной поверхностью соли. Влага увеличивает эмиссию. Понижение эмиссии происходит в связи с постепенным испарением влаги.

12. Сложные изменения во времени, вызываемые явлениями поляризации, могут быть наблюдаемы при внезапных изменениях потенциала коллекторного электрода.

В более поздних работах, выполненных на современных высоковакуумных установках с масс-спектрометрическим анализом эмитируемых ионов, выводы (1-12) не были опровергнуты, но были выявлены дополнительные факторы, влияющие на эмиссию. В работе [33] были выполнены эксперименты по испарению фторида калия, осажденного из раствора на молибденовой ленте. Эмитировались в основном ионы К+ и В первом нагреве было обнаружено затухание эмиссии со временем (Рис. 2.6, слева) и температурный гистерезис ионных токов (Рис. 2.6, справа).

Рис. 2.6. Слева - изотермы ионных токов в начальный период испарения Ю7, прямые стрелки указывают моменты смены полярности вытягивающего поля, точками изображены кривые релаксации ионного тока после переключения полярности; справа - температурный гистерезис ионных токов при измерениях с КБ во время начального периода испарения, скорость температурно-программируемого нагрева составляла 5 К/мин.

120

0 50 100 150 200 250 300 350

700 750 800 850 900 950 t, МИН. г, к

Резкое изменение полярности поля приводило к небольшим всплескам интенсивности. По мнению авторов, затухание эмиссии обусловлено уменьшением отбора ионов с поверхности из-за образования ямок термического травления, существование которых подтверждено экспериментально. Необходимо отметить, что согласно выводу (11) это может быть связано с испарением воды, поскольку КГ весьма гигроскопичен. К тому же соль осаждалась на проволоке из водного раствора. Интересно, что при исследовании температурного гистерезиса наблюдается противоположное явление. Интенсивность эмиссии при 775 К после 70-ти минутного выдерживания при более высоких температурах для К+ увеличивается на порядок, а для в 5 раз. Также обращает на себя внимание отличие в абсолютных значениях интен-сивностей К+ и Б". На изотерме интенсивности практически равны, а на температурном гистерезисе сигнал К+ на 3 порядка выше сигнала Б". На Рис. 2.7. приведены зависимости ионных токов, измеренные в трех узких температурных интервалах. Перед измерениями образец выдерживался при максимальной температуре интервала до прекращения изменения эмиссии во времени.

Г, К

1000 900 800 700 ю'/т.к"1

Рис. 2.7. Температурные зависимости токов положительных и отрицательных ионов из КЛ7, измеренные в узких интервалах температур. Вытягивающее напряжение 450 В.

Небольшая разница в наклонах ионных токов связана с изменением величины поля поверхностного заряда. Интересно, что эмиссия ионов К+ в трех поочередных экспериментах укладывается на прямую 1п(1(К+))-1/Т. Напротив, эмиссия ионов Б" в поочередных нагревах резко уменьшается; В каждом из них наблюдается своя линейная зависимость 1п(1(Р~))-1/Т. При одинаковых температурах наблюдается отличие в интенсивностях К+ и почти на два порядка, причем в первом нагреве интенсивности практически равны. Для описания этих результатов предложена формальная схема, которая рассматривает пятнистую поверхность и вводит четыре коэффициента [34]. Два из них характеризуют работу выхода электрона двух типов источников, одни из которых эмитируют ионы К+, а другие - ионы Б". Два других характеризуют поверхностную плотность этих источников. Из данных, приведенных на Рис. 2.7, получается, что в последовательных нагревах работа выхода обоих типов источников меняется слабо. Также слабо изменяется плотность источников К+. Напротив, плотность источников Б" резко уменьшается. Похожие данные были получены для эмиссии ионов К+ из КВг [35]. Наблюдать эмиссию ионов Вг~ не удалось.

Недавно было проведено детальное исследование ионной эмиссии монокристаллов галогенидов щелочных металлов МХ, в частности, ЫаС1 [36], КС1 [37], КВг [38], Сб1 [39], К1 [40]. Зарегистрированные масс-спектры приведены в Табл. 2.2. В случае 1лР ионную эмиссию не удалось обнаружить вплоть до плавления монокристалла [41].

Табл. 2.2. Масс-спектры ионной сублимации монокристаллов МХ [41]

МХ т,к Относительные интенсивности ионных токов

М+ Мг М2Х+ М3Х2+ МХ2~

ЫаС1 896 100 2.4 3.3

КС1 867 1018 1018 100 100 3.4 0.23 3.7 4.39 0.007 1.4 100

КВг 920 100 1.9 35.3 0.6

Сэ1 877 877 100 0.30 19.8 0.07 28.9 100

К1 852 100 5.5 6.4 0.07 0.003 0.08

Ионные токи имели сложные временные и температурные зависимости, связанные с изменением свойств двойного электрического слоя и развитием морфологии поверхности. Влияние переключения полярности вытягивающего напряжения на эмиссию ионов К+ и К2С1+ из монокристалла КС1 проведено в работе [42]. Влияние слабых молекулярных пучков MCI на эмиссию ионов из монокристаллов NaCl и КС1 проведено в работе [43]. Исследуя эти, сами по себе очень интересные эффекты, авторы приходят к важному выводу, касающемуся механизма ионной эмиссии:

13. Поверхностными источниками ионов JVT1" в монокристаллах MX являются выходящие на поверхность дислокации, вдоль которых осуществляется быстрый транспорт ионов М4". Механизм эмиссии более сложных ионов, таких как M2F+ и М2+, включает в себя химические реакции на поверхности и отличается от механизма эмиссии ионов М4".

Эмиссия ионов из ячейки Кнудсена

При нагревании вещества в ячейке Кнудсена возможна эмиссия ионов с внутренней поверхности. В отличие от эмиссии с открытой поверхности, где часто решающими оказываются кинетические факторы, здесь создаются равновесные условия для эмиссии. Поверхность постоянно находится в контакте с потоком насыщенного пара. Десорбированные ионы многократно попадают на поверхность, где имеют возможность снова вступить в химические реакции. Образующийся равновесный ионный состав, как правило, сильно отличается от состава эмитируемых ионов с открытой поверхности. За счет малого оттока вещества структура поверхности меняется слабо и наблюдается сравнительно устойчивая ионная эмиссия. Исследование термической эмиссии из ячейки Кнудсена лежит в основе метода ионно-молекулярных равновесий (Глава II.3). Этим методом получена обширная термодинамическая информация о различных ионных кластерах. Необходимо отметить, что равновесные условия делают практически невозможным исследование механизма эмиссии ионов, знать который очень полезно при объяснении некоторых явлений.

Целью данного обзора являлось описание процессов, которые могут привести к образованию газообразных ионов внутри ячейки Кнудсена в условиях высокого вакуума. Вообще же спектр явлений, приводящих к образованию ионов, как было отмечено вначале, очень широк. Что касается неорганических ионов, то в последнее время исследуются такие явления, как термическая эмиссия в сильных электрических полях [44, 45], неравновесная поверхностная ионизация в сильном электрическом поле при ИК-облучении [46], образование ионных кластеров при УФ-облучении [47], лазерной десорбции [48, 49], электрораспылении [50, 51] и бомбардировке поверхности ионами с энергией в несколько МэВ [52].

II.2. Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС)

Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС) является одним из мощных методов определения состава насыщенного пара труднолетучих веществ. Важной предпосылкой развития метода явилось создание Альфредом Ниром масс-спектрометра с надежным ионным источником, использующим электронный удар [53]. Немного позже Инграм и Дроварт успешно реализовали идею сочетания эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом [54]. Теория метода и накопленный экспериментальный материал имеются во многих книгах и обзорах [55, 56, 57].

Типичная схема эксперимента приведена на Рис. 2.8 и Рис. 2.9. Исследуемое вещество помещается в ячейку Кнудсена, представляющую собой замкнутую полость с небольшим отверстием. При нагревании в вакууме вещество испаряется и частично покидает ячейку через отверстие. Молекулярный пучок, эффундирующий из ячейки, попадает в ионизационную камеру, где подвергается ионизации электронным ударом. Образующиеся положительные ионы вытягиваются из области ионизации, фокусируются и ускоряются при помощи ионной оптики. Моноэнергетический ионный пучок попадает в магнитный масс-анализатор, где разделяется по отношению m/z. Ионные фракции по очереди регистрируются на детекторе.

Рис. 2.8. Схема высокотемпературного масс-спектрального эксперимента (массанализатор прибора МИ-1201).

Рис. 2.9. Схема работы источника ионов типа Нира, использующего электронный удар (для масс-спектрометра МИ-1201): 1 - молекулярный пучок; 2 - фокусирующий магнит; 3 - коллектор электронов; 4 - ионизационная коробка; 5 - электростатические линзы; 6 -диафрагма (коллиматор электронов); 7 - нагреваемый катод (источник электронов); 8 -ионный пучок в виде "тонкой ленты"; ин - напряжение накала катода 1-1.2 В; ии - ионизирующее напряжение 30-150 В; 11к - напряжение коллектора электронов 0-300 В.

1 - ячейка Кнудсена с термопарой;

2 - подвижная заслонка;

3 - ионизационная камера с электронной оптикой;

4 - ионная оптика;

5 - пластины отклоняющего конденсатора;

6 - магнитный сектор масс-анализатора;

7 - детектор

Из эксперимента обычно получают температурные и временные зависимости ионных токов. Поскольку некоторые типы ионов могут образовываться в результате ионизации разного типа молекул, для определения количественного состава пара масс-спектр нуждается в расшифровке, для чего применяется ряд способов [56]. Целью расшифровки является определение величин /у, которые пересчитываются в парциальные давления молекул по уравнению:

Р, = (2-4) где Р] - парциальное давление молекул у, к - константа чувствительности прибора, г — вид иона, образующегося из молекулы у, ()] - полное сечение ионизации молекулы у, /у - ток ионов / из молекулы у, Т- абсолютная температура. Полное сечение ионизации обычно находят по правилу аддитивности для молекул, используя известные сечения ионизации атомов [55]:

0 = 1Хсгв (2.5) а где Ыа - число атомов а в молекуле; ста — сечение ионизации атома а. Константа чувствительности прибора обычно определяется из эксперимента по изотермическому испарению вещества-стандарта с известным давлением пара.

Значения парциальных давлений насыщенного пара могут использоваться для расчета констант равновесия. Например, в случае отсутствия диссоциативной ионизации молекул АВ, для газофазной реакции АВ = А + В константа равновесия определится так:

К Р(А)Р(В) ' Р(АВ) <2Мв ',„,

Экспериментально определяя значения Кр в некотором диапазоне температур (обычно 100-150 К) можно рассчитать изменение стандартной величины энтальпии реакции (ЛНТ°), используя уравнение изобары химической реакции: с1(1/Т) Я где Т - абсолютная температура; Я - универсальная газовая постоянная; Кр - константа равновесия. Полученное значение ЛНТ° можно отнести к середине температурного интервала. Исторически, эта процедура обработки данных, заключающаяся в построении графика в координатах 1п(Кр)-1/Т и определения энтальпии по тангенсу угла наклона, носит название "расчет по П-му закону". Следует отметить, что величину ЛНТ° по П-му закону можно определить даже не зная значения константы чувствительности прибора и парциальных давлений компонентов. Для этого можно воспользоваться эквивалентной величиной, которая для приведенного выше случая, с учетом независимости полных сечений от температуры, запишется так: с1(1пКр) = с1(1пШав1а+1в+Т) = + ) = ) (2.8) блов1^ 1ав+ (2а(2в

Изменение стандартной величины свободной энергии Гиббса (ЛОт°) и энтальпии реакции (ЛНТ°) также можно определить, воспользовавшись уравнением изотермы химической реакции АОт° = -ЯТ1пКр = ЛНт°-ТЛ8т°, где ЛБт0 - стандартное изменение энтропии реакции; Я — универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(мольхК)). Значение приведенного потенциала Гиббса (Фт°), рассчитываемого из параметров молекул по формулам статистической термодинамики, позволяет перейти от экспериментального значения Кр к энтальпии реакции при О К:

Фт° =-°т ~Н° (2.9); АГН0° = -В.Т 1п(Кр) + ТЛФт° (2.10)

Такой способ называется "расчетом по III закону", поскольку связан с необходимостью использования абсолютного значения энтропии.

Н.Э. Метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР)

Метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР) использует явление термоионной эмиссии из ячейки Кнудсена, которая впервые в таком качестве, по-видимому, была применена в работе Майера и Гельмгольца [58]. При исследовании газовой фазы над ЫЫЗг и ЫаС1 при температурах 1200-1300 К в условиях, близких к кнудсеновским, были зарегистрированы положительные и отрицательные ионы. По измеренным ионным токам при разных температурах и по известному давлению пара, отнесенному только к мономерам, авторы рассчитали энергии кристаллических решеток исследуемых веществ и сродства к электрону атомов хлора и брома.

Целенаправленное исследование ИМР было начато работой Чапки [59]. Предварительные исследования термической эмиссии ионов были проведены с поверхности толстого слоя солей МХ (до 1 мм), наносимых на никелевую ленту многократным выпариванием насыщенного водного раствора. Лента радиационно нагревалась спиральной вольфрамовой печью сопротивления. При проектировке геометрии источника особое внимание уделялось захвату ионов именно с поверхности соли, чтобы избежать захвата ионов, образующихся на раскаленном никеле. Однако быстро обнаружились неудобства такого способа. Во-первых, часто слой соли просто откалывался. Во-вторых, при температурах необходимых для эмиссии соль быстро испарялась, поверхность ее охлаждалась, возникал значительный температурный градиент, и равновесие "твердая фаза - пар" не устанавливалось. Отмечено, что интенсивность эмиссии катионов щелочных металлов М* практически не изменялась и в отсутствие толстого слоя соли, напротив, сложные ионы М2Х+ исчезали из масс-спектра. Дальнейшие термодинамические исследования были проведены с серебряной эффузионной ячейкой. Роль эффузионно-го отверстия выполняла узкая щель. Схема ионного источника приведена на Рис. 2.10. Были исследованы галогениды ЫаС1, КС1, КВг и ЯЬСЬ При нагревании ячейки, заполненной на 1/3-1/2, была обнаружена эмиссия положительных ионов М*, М2Х+ и М3Х2+, а также смешанных ионов типа К№С1+. Эмиссия отрицательных ионов Х~ и МХ2~ не была обнаружена, что было объяснено высокой работой выхода. Ионы СГ и КС12~ были обнаружены в ячейке из нержавеющей стали только при полном заполнении хлоридом КС1.

Это привело автора к выводу, что эмиссия отрицательных ионов происходит непосредственно с поверхности соли.

2000 В

192!пГ' , ,

1900 В +1850 В 0 В

Рис. 2.10. Схема ионного источника Чапки для анализа заряженных частиц пара [59].

В работе [59] впервые были получены значения констант равновесий реакций М2Х+(г.)НУ1+(г.)+МХ(г.) при температурах 750-900 К, а также величины энтальпий обработкой данных по "II и III законам", которые оказались в хорошем согласии между собой. Автор отмечает проблему, связанную с ионами М+. Дело в том, что в расчетах должны быть использованы только токи ионов, образовавшихся на внутренней поверхности ячейки и находящихся в равновесии с насыщенным паром. Тем не менее, природа эмиссии ионов М+ такова, что они легко образуются на внешней стороне ячейки, захватываются и попадают на детектор. Для устранения регистрации "посторонних" ионов М4", источники которых смещены от ионно-оптической оси, автор предлагает использовать дефокусирующий режим работы вытягивающего электрода (Рис. 2.11). Смена фокусирующего режима на дефокусирующий может быть прослежена при построении зависимости сигнала от вытягивающего напряжения (дефокусирующей кривой). На аппарате Чапки были получены следующие дефокусирующие кривые для ионов Rb+ и Rb2Cl+ (Рис. 2.12).

Еще одним интересным результатом работы [59] является обнаружение

39 эмиссии ионов К(Н20) при напуске водяных паров (до 0.1 Па) в ячейку из нержавеющей стали, содержащую хлорид KCl. При этом основным являлся

39 "Ъ 3 9 ион К . Узкий пик сигнала ионов К(Н20) проявлялся на фоне широкого диффузного пика, интенсивность которого зависела от давления паров воды. Происхождение диффузного пика объяснено столкновениями ионов с молекулами в газовой фазе. и

Рис. 2.11. Работа вытягивающего электрода в дефокусирующем режиме: а - система эквипотенциален (тонкие линии) в рассеивающей линзе-диафрагме, оптическая аналогия связана с тем, что для заряженных частиц эквипотенциали электростатического поля являются поверхностями преломления, которыми для лучей света являются поверхности раздела фаз; б - образование ионного пучка термоионами, летящими из ячейки: вылетевшие по оси ионы свободно проходят дефокусирующую систему; в - рассеяние термоионов, эмитированных с открытой поверхности вблизи отверстия, в неоднородном электростатическом поле, посторонние ионы из эффузионного канала рассеиваются частично.

15 э

I Iо

10 5

5 х I о

50 100

Вытягивающее напряжение, В

150

Рис. 2.12. Зависимость ионных токов атомного Шэ+ и кластерного ЮэгСГ ионов от вытягивающего напряжения, полученная на аппарате Чапки [59].

Дальнейшее развитие метода ИМР и систематическое изучение ионов в высокотемпературных парах связано с большой исследовательской работой, проведенной в Институте высоких температур АН СССР, Ивановском химико-технологическом институте и на Химическом факультете МГУ. Основной задачей большинства исследований являлось определение сродства к электрону, энергий ионизации молекул, а также термодинамических характеристик ионов и энтальпий присоединения ионов к молекулам [60, 61]. Прогресс в методическом плане состоял в развитии приемов борьбы с "посторонними" ионами. В частности, был развит метод отклоняющего конденсатора и опробована улучшенная коллимация ионного пучка вытягивающим электродом.

В реальных источниках ионный пучок на выходе по разным причинам всегда имеет угловое распределение. В плоскости ХУ (Рис. 2.9) оно нивелируется фокусирующим действием магнитного сектора [62, 63]. Напротив, в плоскости XI при движении к детектору ионы продолжают разлетаться. Применение отклоняющего конденсатора (пластин Бэрри) позволяет направлять на детектор ионы с разным значением составляющей вектора скорости Ух и получать информацию об их происхождении. Такой метод успешно применялся для определения кинетических энергий осколков при электронном ударе [64, 65]. В общем случае распределение по напряжению на пластинах Бэрри (Афв) зависит от мест образования ионов в плоскости Х2 и от составляющей У2 векторов их начальных скоростей. Чем меньше разброс координат и скоростей - тем уже распределение.

Метод отклоняющего конденсатора оказался очень плодотворным и при исследовании термических ионов из ячейки Кнудсена, где развертку по АсрБ можно грубо себе представить как сканирование внешней поверхности камеры по оси 2.

В работе [66], с целью определения энтальпии образования иона А1р4~ по прямым измерениям отношения 1(А1Р4)/1(Р), исследовалась система КР1-Цр4(17.5 мол. %)-А1Р3(0.5 мол. %). Смена распределения сигнала Б" с температурой показана на Рис. 2.13.

Рис. 2.13. Функции распределения интенсивности ионного тока по напряжению на пластинах отклоняющего конденсатора для термоионов АШ/Г (1) и Б" (2) в системе К!7— 1^(17.5 мол. %)-А1Р3(0.5 мол. %): а - 1000 К; б - 1041 К; в - 1073 К; г - 1120 К. При повышении температуры доля полезного сигнала атомных термоионов I7- увеличивается. ф

Узкое, не зависящее от температуры распределение сигнала ионов АШ4 свидетельствует о том, что эти ионы образуются только внутри ячейки. При этом они захватываются из эффузионного отверстия, находящегося на ион-но-оптической оси (оси X) и поэтому обладают близкими к нулю значениями Уг. Напротив, для ионов Б- существуют источники эмиссии, смещенные по оси 2 относительно ионно-оптической оси (оси X), и расположенные на ^ внешней стороне эффузионной ячейки. Особенно существенно их влияние при низких температурах, о чем свидетельствуют боковые пики на графиках при 1000 К и 1041 К. С ростом температуры доля ионов Б" изнутри ячейки увеличивается, что проявляется в увеличении центрального пика. Необходимо отметить, что энтальпия образования иона определенная из этих измерений, оказалась близка к принятому сейчас значению, хоть они и проводились в фокусирующем режиме работы вытягивающего электрода.

Не всегда бывает так, что доля полезного сигнала увеличивается с тем-# ' пературой. При исследовании ионов М+ обычно происходит наоборот. В этом случае посторонние ионы можно отсечь геометрически, выделив центральную часть пучка. Для этого отверстие в вытягивающем электроде доллсно быть по диаметру меньше эффузионного и быть максимально к нему приближено. Кроме этого необходимо использовать дефокусирующий режим. Такой способ был успешно применен в диссертационной работе [67]. В то же время были отмечены трудности, связанные с быстрым зарастанием малого отверстия веществом и расфокусировкой прибора. Прогрев области вытягивающего электрода, призванный снизить конденсацию вещества около отверстия, часто добавлял новые источники посторонних ионов. Тем не менее, только таким способом удалось сделать минимальной регистрацию посторонних ионов М+ и получить самые высокие отношения 1(М2Р+)/1(М+).

Единственный, по всей видимости, количественный подход к пересчету регистрируемых ионных токов в парциальные давления термоионов предложен в работе [68]. Он основан на рассмотрении провисания вытягивающего поля внутрь ячейки с образованием области эффективного сбора ионов. Теоретический расчет напряженности электростатического поля в отсутствие ионов показывает, что оно сильно падает с расстоянием вглубь ячейки [69]. По соотношению величин потенциальной энергии ионов в электрическом поле Еэ = еи и средней кинетической энергии их теплового движения ~кТ можно грубо выделить три геометрических области внутри ячейки, приведенные на Рис. 2.14:

1 - область сильного поля Еэ>кТ;

2 - область эффективного сбора термоионов Еэ&кТ;

3 - область, где действие поля незначительно Еэ<кТ. Количественные выкладки из этого рассмотрения приводят к такой формуле для парциального давления ионов: р^Щ^Т1!^;1 (2.12) где к± - константа чувствительности прибора по ионам; /,• - регистрируемый ток г'-го иона; Би - эффективная площадь сбора ионов.

Величина Би зависит от вытягивающего потенциала, геометрии эффузионного канала ячейки и вытягивающего электрода, концентрации заряженных частиц и температуры.

Рис. 2.14. Эффузионная ячейка в электростатическом поле: 1 - область сильного поля, непосредственно участвующая в формировании термоионного пучка; 2 - область эффективного сбора ионов; 3 - область, где действие поля незначительно.

Относительная диэлектрическая проницаемость любого незаряженного вещества, заполняющего ячейку при давлениях, характерных для метода Кнудсена, близка к единице. При повышении концентрации заряженных частиц величина уменьшается, поскольку это приводит к уменьшению де-баевского радиуса экранирования (фактор пространственного разделения зарядов): гп & 70х(Т/п)^2, где п - концентрация заряженных частиц в газовом объеме [70]. Так, уже при давлениях ионов Ю-9 Па и температуре 1000 К он становится равным 8 мм, то есть линейным размерам типичной ячейки. Это означает, что при повышении давления ионов выше Ю-9 Па (Ю-14 атм) внутри ячейки должны появляться области электронейтральности, а величина должна уменьшаться. При высокой концентрации ионов во всем объеме ячейки должна реализовываться электронейтральность (равенство давлений положительных и отрицательных частиц). В работе [71] теоретически показано, что обратно зависит от температуры и равняется площади эквипо-тенциали, соответствующей энергии теплового движения 1.38/сГ/е, где е — заряд электрона. Более подробный анализ зависимости потока ионов от их давления в эффузионной ячейке проведен в работе [72].

Определение абсолютных давлений ионов методом ИМР с калибровкой прибора по реакциям типа АВ = А+ + В- было осуществлено при исследовании Сз1 [73] и щелочей [74].

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Абрамов, Сергей Васильевич

V. Выводы

Создана аппаратура и разработана методика определения парциальных давлений положительных и отрицательных ионов в парах труднолетучих соединений.

Определены давления основных положительных и отрицательных ионов в бинарных системах на основе фторида алюминия и фторидов натрия, калия и цезия.

Выявлено резкое увеличение эмиссии отрицательных ионов в системах №5А1зр14-А]Рз и КБ-КзАШб после предварительного испарения из ячейки трифторида церия - суперионного проводника по фтор-анионам.

В ряде фторалюминатных систем обнаружено отклонение экспериментально полученной величины р(М+)хр(А1Р4~) от рассчитанной по равновесию МА]р4 = М+ + АШ4 (М - щелочной металл). Показано, что для успешного определения . равновесных парциальных давлений ионов разного знака внутренняя поверхность эффузионной ячейки должна обладать достаточной катионной и анионной проводимостью, естественной или созданной искусственно.

Установлен молекулярный и ионный состав пара при термическом разложении фторидных комплексов Сз2МпРб и М2Р1Р6 (М = К, Сб).

Методом ионно-молекулярных равновесий (ИМР) получены энтальпии образования ряда газообразных фторидных ионов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Абрамов, Сергей Васильевич, 2006 год

1. O.W. Richardson The emission of electricity from hot bodies. Longmans Green and Company. New York. - First edt. - 1916.

2. АЛ. Рейман Термоионная эмиссия. / Пер. с англ. М.: ГТТИ, 1940.

3. Э.Я. Зандберг, Н.И. Ионов Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969.

4. М. Каминский Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. / Пер. с англ. под ред. JI.A. Арцимовича. М.: Мир, 1967.

5. В.И. Баткин, О.Я. Савченко Низкотемпературная ионная эмиссия. // Журн. техн. физ. 2002. - Т. 72. - Вып. 5. - С. 91-94.

6. В.И. Баткин, О.Я. Савченко Неэкспоненциальная релаксация тока на поверхности твердого тела. // Письма в журн. техн. физ. 2003. -Т. 29.-Вып. 11.-С. 45-50.

7. М.В. Кнатько, М.Н. Лапушкин, В.И. Палеев Особенности термо-стимулированной десорбции ионов Na+ и Cs+ с пленки сплава NaAu на Аи. // Журн. техн. физ. 2005. - Т. 75. - Вып. 4. - Р. 109-113.

8. М. Праттон Введение в физику поверхности. / Пер. с. англ. под. ред. В.А. Трапезникова. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000.

9. Э. Зенгуил Физика поверхности. / Пер. с англ. под ред. В.Ф. Киселева.-М.: Мир, 1990.

10. К. Wandelt The local work function: Concept and implications. // Appl. Surf. Sci.-1997.-V. 111.-P. 1-10.

11. C.I. Wu, A. Kahn Negative electron affinity and electron emission at ce-siated GaN and A1N surfaces. // Appl. Surf. Sci. 2000. - V. 162-163. -P. 250-255.

12. G.D. Alton, R.F. Welton, B. Cui, S.N. Murray, G.D. Mills A new concept positive (negative) surface ionization source equipped with a high porosity ionizer. // Nucl. Inst. Method. Phys. Res. B. 1998. - T. 142. -P. 578-591.

13. С.Ю. Давыдов, А.В. Павлык Адсорбция редкоземельных металлов на кремнии: изменение работы выхода. // Физ. тверд, тела. 2003. -Т. 45. - Вып. 7. - С. 1325-1328.

14. С.Ю. Давыдов К расчету температурной зависимости работы выхода адсорбционной системы. // Физ. тверд, тела. 2003. — Т. 45. — Вып. 5.-С. 925-928.

15. A.G. Fedorus, A.G. Naumovets Cesium on tungsten (Oil) face; structure and work function. // Surface Science. 1970. - V. 21. - P. 426-439.

16. C. Nobl, C. Benndorf Adsorption behavior of H20 on clean and oxygen precovered Ni(s)(lll). // Surface Science. 1987. - V. 182. - P. 499520.

17. S. Yamagishi, S.J. Jenkins, D.A. King First principles studies of chemi-sorbedOonNi {1 1 1}.//Surface Science. -2003. V. 543.-P. 12-18.

18. У. Saltas, C.A. Papageorgopoulos Adsorption of Li on Ni {110} surfaces at low and room temperature. // Surface Science. 2000. - V. 461. -P. 219-230.

19. A.M. Кузнецов Адсорбция воды на металлических поверхностях. // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 5. - С. 45-51.

20. Т. Pache, Н.-Р. Steinruck, W. Huber, D. Menzel The adsorption of H20 on clean and oxygen precovered Ni(lll) studied by ARUPS and TPD. // Surface Science. 1989. - V. 224. - P. 195-214.

21. H. Yang, J.L. Whitten The adsorption of water and hydroxy 1 on Ni(l 11).// Surface Science. 1989. - V. 223. - P. 131-150.

22. Т. Bornemann, Н.-Р. Steinrück, W. Huber, К. Eberle, M. Glanz, D. Menzel The adsorption of H20 on К precovered Ni(lll) studied by ARUPS and TPD. // Surface Science. 1991. - V. 254. - P. 105-118.

23. T.M. Esat Charge collection thermal ion mass spectrometry of thorium. // Int. J. Mass Spectrom. IonProc. 1995. -V. 148. - P. 159-170.

24. H. Kishi, T. Fujii Low-work-function surfaces with (p as low as 2.0 eV produced by alkaline earth element carbonate decomposition. // Chem. Phys. 1995.-V. 192.-P. 387-392.

25. K. Hattori, T.J.S. Cole, D.P. Menagh Negative ionization process of osmium for isotopic measurements. // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - V. 176.-P. 189-201.

26. K.B. Johnson, J.E. Delmore, A.D. Appelhans High intensity perrhenate anion (ReCV) emitters. // Int. J. Mass Spectrom. 2003. - V. 229. - P. 157-166.

27. G.F. Kessinger, J.E. Delmore High temperature chemistry of molten glass ion emitters. // Int. J. Mass Spectrom. 2002. - V. 213. - P. 63-80.

28. G.C. Schmidt Über atomstrahlen. // Ann. der Phys. 1924. - В. 75. - S. 337-368.

29. Г.М. Панченков, A.M. Колчин О роли химических реакций в термоионной эмиссии. // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 131. - Вып. 2. - С. 357-359.

30. Ю.И. Малов, JI.C. Леонова, С.Е. Надхина, Н.Г. Букун, Е.А. Укше

31. Термоионная эмиссия из твердых электролитов. // Журн. физ. хим. -1982.-Т. 56.-Вып. 8.-С. 1879-1882.

32. M.F. Butman, J. Nakamura, H. Kawano Thermal ion emission from potassium fluoride deposited on a substrate-metal surface. // Appl. Surf. Sci. 1994. -V. 78.-P. 421-435.

33. H. Kawano, Т. Kenpo, H. Kitani, S. Takahashi Sample temperature and introduced gas pressure dependences of the thermal positive and negative ion emissions from thick layers of potassium fluoride. // Appl. Surf. Sci.- 1993.-V. 70-71.-P. 153-157.

34. M.F. Butman, J. Nakamura, S. Kamidoi, H. Kawano Influence of surface charge on thermal positive ion emission from potassium bromide. // Appl. Surf. Sci. 1995. -V. 89. - P. 323-329.

35. M.F. Butman, A.A. Smirnov, L.S. Kudin, Z.A. Munir Mass spectro-metric Study of the Kinetics of Ionic and Molecular Sublimation of Sodium Chloride Single Crystals. // J. Mater. Synthesis Proc. 1999. - V. 7. -№ 6.-P. 379-385.

36. M.F. Butman, A.A. Smirnov, L.S. Kudin Influence of surface charge and surface structure on molecular and ionic sublimation of KC1 single crystal.//Appl. Surf. Sci. 1998.-V. 126.-P. 185-197.

37. М.Ф. Бутман, A.A. Смирнов, JI.C. Кудин Термическая эмиссия положительных ионов моно- и поликристаллическим бромидом калия. //Журн. физ. хим. 2002. - Т. 76.-Вып. 2.-С. 381-384.

38. M.F. Butman, L.S. Kudin, A.A. Smirnov, Z.A. Munir Mass spectro-metric study of the molecular and ionic sublimation of cesium iodide single crystals. // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - V. 202. - P. 121-137.

39. М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин Масс-спектрометрическое исследование ионной сублимации монокристалла KI. // Журн. физ. хим. 2003. -Т. 77.-Вып. 6.-С. 997-1001.

40. М.Ф. Бутман Закономерности ионной и молекулярной сублимации поли- и монокристаллов А.ВУ11, AnB2VI1, AxnByni'IV. / Дисс. на соиск. уч. степ. докт. физ.-мат. наук (на правах рукописи). Иваново, 2004.

41. M.F. Butman, H. Dabringhaus Transient behavior of the thermal emission from KC1 (0 0 1) upon polarity reversal of the electric extraction field. // Surface Science. 2003. - V. 540. - P. 313-325.

42. H. Dabringhaus, M.F. Butman Dislocations as sources of ions from NaCl and KC1 (1 0 0) surfaces. // Surface Science. 2004. - V. 560. - P. 167-182.

43. O.JI. Голубев, B.H. Шредник Приравновесные термополевые микровыступы как эффективные точечные источники электронов и ионов. // Журн. техн. физ. 2005. - Т. 75. - Вып. 9. - С. 111-116.

44. В.Ф. Харламов, А.В. Седов, С.Н. Ромашин Эмиссия электронов с поверхности твердых тел, стимулированная электрическим полем и гетерогенной химической реакцией. // Письма в журн. техн. физ. -2004.-Т. 30.-Вып. 18.-С. 1-8.

45. Н.М. Блашенков, Г.Я. Лаврентьев Неравновесная поверхностная ионизация молекул воды в сильном электрическом поле при резонансном поглощении ближнего инфракрасного излучения. // Письма в журн. техн. физ. 1997. - Т. 23. - Вып. 23. - С. 22-25.

46. J. Wang, R. Andersson, L. Holmlid Thermal formation of cluster K2+ and K4+ at very low surface densities. // Surface Science. 1998. - V. 399.-P. L337-L341.

47. A.A. Tuinman, A.S. Lahamer, R.N. Compton Studies of low-energy electron attachment at surfaces. // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - V. 205.-P. 309-323.

48. A. Pramann, K. Rademann Rhenium oxide cluster anions in a molecular beam. // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - V. 209. - P. 1-4.

49. D. Zhang, R.G. Cooks Doubly charged cluster ions (NaCl)m(Na)2.2+: magic numbers, dissociation, and structure. // Int. J. Mass Spectrom. -2000. V. 195-196. - P. 667-684.

50. J.R. De Laeter A1 Nier's contribution to atomic weights. // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - V. 178. - P. 1-7.

51. M.G. Inghram, J. Drowart High Temperature Technology. New York: McGraw-Hill, 1959. - P. 129.

52. Г.А. Семёнов, E.H. Николаев, K.E. Францева Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. JL: Химия, 1976.

53. JI.H. Сидоров, М.В. Коробов, JI.B. Журавлева Масс-спектральные термодинамические исследования. -М.: МГУ, 1985.

54. К. Hilpert, U. Niemann High temperature chemistry in metal halide lamps. // Thermochim. Acta. 1997. - V. 299. - P. 49-57.

55. L. Helmholz, J.E. Mayer Experimental Measurement of the Lattice Energies of RbBr and NaCl. // J. Chem. Phys. 1934. - V. 2. - P. 245-251.

56. W.A. Chupka Dissociation Energies of Some Gaseous Alkali Halide Complex Ions and the Hydrated Ion K(H20)+. // J. Phys. Chem. 1959. -V. 30.-№2.-P. 458-465.

57. L.N. Sidorov High temperature studies. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1992. - V. 118-119. - P. 739-754.

58. L.N. Sidorov, L.N. Zhuravleva, I.D. Sorokin High-temperature mass spectrometry and studies of ion-ion, ion-molecule, and molecule-molecule equilibria. // Mass. Specrom. Rev. 1986. - V. 5. - P. 73-97.

59. Г.Р. Рик Масс-спектроскопия. M.: ГИТТЛ, 1953.

60. Н.А. Шеховцов Магнитные масс-спектрометры. М.: Атомиздат, 1971.

61. C.E. Berry Effects of initial energies on mass spectra. // Phys. Rev. -1950. V. 78.-№ 5. - P. 597-605.

62. JI.H. Горохов Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов. / Дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук, (на правах рукописи). М., 1972.

63. A.B. Гусаров Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. / Дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук (на правах рукописи). М., 1986.

64. L.N. Sidorov, I.D. Sorokin, M.I. Nikitin, E.V. Skokan Effusion method for determining the electron affinity and heat of formation of negative ions. //Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys. 1981. -V. 39. - P. 311-325.

65. JI.A. Арцимович Элементарная физика плазмы. М.: Атомиздат, 1966.

66. Д.В. Чеховской, И.В. Сидорова Эффузия ионов под действием электрического поля. / Тез. докл. IV Всесоюзной Конф. по масс-спектрометрии. Сумы, 1986. — С. 61.

67. М.И. Никитин Давление ионов и работа выхода в условиях эффузи-онного эксперимента. // Теплофиз. выс. темп. 1986. - Т. 24. - Вып. 2.-С. 247-253.

68. И.В. Сидорова Ионно-молекулярные равновесия в парах кислородсодержащих соединений металлов. / Дисс. на соиск. уч. степ. канд. физ.-мат. наук (на правах рукописи). М., 1994.

69. JI.C. Кудин, М.Ф. Бутман, К.С. Краснов Масс-спектрометрическое определение состава насыщенных паров гидроксидов щелочных металлов и особенности метода ионно-молекулярных равновесий. // Теплофиз. выс. темп. 1986. - Т. 24. - Вып. 1. - С. 55-61.

70. Большая советская энциклопедия, 1977.

71. К. Grjotheim, С. Krohn, М. Malinovsky, К. Matiasovsky, J. Thon-stad Aluminium Electrolysis. The Chemistry of Hall-Heroult Process. -Düsseldorf: Aluminium-Verlag GmbH, 1977.

72. Состояние исследований условий получения и свойств некоторых фторалюминатов. / Химическая промышленность. Серия: Люминофоры и особо чистые вещества. М.: НИИТЭХИМ, 1980.

73. Б.В. Безносиков, К.С. Александров Кубические галоидные эльпа-солитоподобные кристаллы. Красноярск: Сиб. отд. РАН, Институт физики им. JI.B. Киренского, 2000.

74. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. / Под. ред. Н.П. Галкина. М.: Атомиздат, 1976.

75. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Под. ред. В.А. Рабиновича. JL: Химия, 1983.

76. А. Вест Химия твердого тела. В 2-х томах. / Пер. с англ. под. ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 2. -М.: Мир, 1988.

77. Ф. Зейтц Современная теория твёрдого тела. / Пер. с англ. под. ред. Г.С. Жданова. -М.-Л.: ГИТТЛ, 1949.

78. Физика электролитов. Процессы переноса в твёрдых электролитах и электродах. / Сборник статей. Ред. Дж. Хладик. / Пер. с англ. под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1978.

79. H.A. Тяпунина, Э.П. Белозерова Заряженные дислокации и свойства щелочногалоидных кристаллов. // Успехи физ. наук. 1988. - Т. 156.-Вып. 4.-С. 683-717.

80. R.W. Pohl Electron conductivity and photochemical processes in alkali-halide crystals. // Proc. Phys. Soc. 1937. - V. 49. - P. 3-31.

81. Г. Реми Курс неорганической химии. В 2-х томах. / Пер. с нем. под. ред. A.B. Новоселовой. Т. 1. - М.: Изд-во иностр. литер., 1977.

82. В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова Динамика решетки кристаллов MF3 (М=А1, Ga, In). // Физ. тверд, тела. 2000. - Т. 42. - Вып. 7. - С. 1310-1315.

83. A. Le Bail, J.L. Fourquet, U. Bentrup t-AlF3: Crystal structure determination from x-ray powder diffraction data. A new MX3 corner-sharing oc-tahedra 3D network. // J. Solid State Chem. 1992. - V. 100. - P. 151159.

84. X. Delong, L. Yongqin, J. Ying, Z. Longbao, G. Wenkui Thermal behavior of aluminum fluoride trihydrate. // Thermochim. Acta 2000. - V. 352-353.-P. 47-52.

85. A.K. Tyagi, S.N. Achary, C. Karunakaran, S.N. Vaidya The effect of pressure and temperature on nanocrystalline y-AlF3. // J. Materials Science Letters. -2000. V. 19.-P. 1305-1306.176

86. D. Ehrt Fluoroaluminate glasses for lasers and amplifiers. // Current Opinion in Solid State Materials Science. 2003. - V. 7. - P. 135-141.

87. C. Alonso, A. Morato, F. Medina, Y. Cesteros, P. Salagre, J.E. Suei-ras Effect of the aluminum fluoride phase for the Cl/F exchange reactions in CC12F2 (CFC-12) and CHC1F2 (HCFC-22). // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 40. - P. 259-269.

88. D. König, G. Ebest, R. Scholz, S. Gemming, I. Thurzo, T.U. Kampen, D.R.T. Zahn Evidence for high negative charge densities in A1F3 coatings on oxidized silicon: a promising source for large drift fields. // Physica E. 2002. - V. 14. - P. 259-262.

89. W. Heitmann Vacuum evaporated films of aluminum fluoride. // Thin Solid Films. 1970.-V. 5.-P. 61-67.

90. A.M. Phahle, A.E. Hill, J.H. Calderwood Dielectric properties of thin aluminum fluoride films. // Thin Solid Films. 1974. - V. 22. - P. 67-74.

91. A.M. Phahle Some D.C. properties of evaporated thin aluminum fluoride films. // Thin Solid Films. 1977. - V. 46. - P. 315-320.

92. Y. Danto, J. Salardenne 2.18 ac electrical properties of magnesium and aluminum fluoride thin film. // Vacuum. 1977. - V. 27. - № 4. - P. 293297.

93. C. Ma, Y. Berta, Z.L. Wang Patterned aluminum nanowires produced by electron beam at the surfaces of A1F3 single crystals. // Solid State Comm. -2004. V. 129.-P. 681-685.

94. M. Micov, L.T. Nagy, D. Tunega, M. Liska, P. Perichta The structure and energetics of cryolite melts. // Theor. Chem. Acc. 1998. - V. 99. -P. 378-383.

95. Z. Akdeniz, Z. (^ek, G. Pastore, M.P. Tosi Ionic clusters in aluminium-sodium fluoride melts. // Modern Phys. Lett. B. 1998. - V. 12. - № 23.-P. 995-1002.

96. M. J. Castiglione, M. Wilson, P.A. Madden Simulation study of Al3+ coordination in NaF-AlF3 mixtures: development of interaction potentials. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. -V. 1. - P. 165-172.

97. А.Ф. Голота Кристаллохимия и структура фторалюминатов. / Вестник Ставропольского Гос. Унив. 2001. - Т. 28. - С. 41-47.

98. Q. Zhou, B.J. Kennedy High-temperature powder synchrotron diffraction studies of synthetic cryolite Na3AlF6. // J. Solid State Chem. 2004. -V. 177.-P. 654-659.

99. S. Hull Superionics: crystal structures and conduction processes. // Reports on Progress in Physics. 2004. - V. 67. - P. 1233-1314.

100. A. Yacoubi, J. Grannec, J.M. Reau Etude de la conductivite ionique dans quelques composes d'argent de structures apparentees a la cryolite ou la chiolite. // J. Fluorine. Chem. 1989. - V. 44. - P. 133-145.

101. O.S. Heavens Optical properties of thin films. // Reports on Progress in Physics. 1960. - V. 23. - P. 1-65.

102. H.K. Pulker, Ch. Zaminer Composition and structure of vapour-deposited cryolite films. // Thin Solid Films. 1970. - V. 5. - P. 421-428.

103. H.K. Pulker, E. Jung Correlation between film structure and sorption behavior of vapour deposited ZnS, cryolite and MgF2 films. // Thin Solid Films. 1971. - V. 9. - P. 57-66.

104. А.Ф. Голота, М.Я. Ходос, T.B. Ишкова, Ю.Ф. Журавлев Испарение и конденсация в вакууме фторалюминатов натрия. // Неорганические материалы. 1990. - Т. 26. - Вып. 10. - С. 2165-2167.

105. Т.Я. Штейнброх, Б.С. Коган, A.M. Загудаев, Н.А. Солнцева Термодинамика химических превращений в системе mNaF-AlF3-Al(OH)m-F(3m). / VIII Всесоюз. симп. по хим. неорг. фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1987. - С. 423.178

106. А.Г. Морозова, В.Г. Бамбуров, JI.A. Переляева О пирогидролизе фторалюминатов натрия. / Тез. докл. VIII Всесоюз. симп. по хим. не-орг. фторидов. М.: Наука, 1987. - С. 265.

107. U. Bentrup, A. Le Bail, Н. Durov, J.L. Fourquet Polymorphism of CsA1F4. Synthesis and structure of two new crystalline forms. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1992. -T. 29. - P. 371-381.

108. G.L. Hua Lattice dynamical study and the interpretation of the phase transitions in tetrafluoroaluminate RbAlF4. // J. Phys.: Condens. Matter -1989.-V. l.-P. 9301-9312.

109. F. Brunei, D.F. McMorrow, A. Gibaud, C. Patterson The tetragonal-to-orthorhombic phase transition in RbAlF4: an x-ray scattering study. // J. Phys.: Condens. Matter 1990. -V. 2. - P. 10549-10558.

110. M. Papin, A. Bulou, J. Nouet Raman scattering in Kj^RbjAlF^ evidence of new phase. // J. Phys.: Condens. Matter 1993. - V. 5. - P. 3177-3192.

111. A. de Kozak, P. Gredin, A. Pierrard, J. Renaudin The crystal structure of a new form of the dipotassium pentafluoroaluminate hydrate, K2A1F5-H20, and of its dehydrate, K2A1F5. // J. Fluorine Chem. 1996. -V. 77.-P. 39-44.

112. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. В 2-х частях. / Под. ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. Ч. 1. - М.: Металлургия, 1977.-С. 54-55.

113. R. Chen, J. Cao, Q. Zhang A study of the phase diagram of AlF3-CsF system. // Thermochim. Acta. 1997. - V. 303. - P. 145-150.

114. M. Bruno, O. Herstad, J.L. Holm Calorimetric investigations of some phases in the system sodium fluoride aluminium fluoride. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 1999. - V. 56. - P. 51-57.

115. JI.H. Сидоров, E.B. Ерохин, П.А. Акишин, E.H. Колосов Macc-спектрометрическое исследование состава и давления пара системы NaF-AlF3. // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 173. - Вып. 2. - С. 370-373.

116. JI.H. Сидоров, Е.Н. Колосов Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств системы NaF-AlF3. // Журн. физ. хим. 1968. - Т. 42. - Вып. 10. - С. 2617-2620.

117. L.N. Sidorov, V.I. Belousov, V.B. Scholtz Mass Spectrometric Investigation of Two-Component Systems of Complex Vapour Composition by Isothermal Evaporation Method. // Adv. Mass Spectrom. V. 5. - P. 394398.

118. Е.Н. Колосов, JI.H. Сидоров, Г.Ф. Воронин Состав и давление пара системы KF-A1F3. // Журн. физ. хим. 1971. - Т. 45. - Вып. 11. - С. 2727-2730.

119. Е.Н. Колосов, Т.Н. Туваева, JI.H. Сидоров, П.А. Акишин Масс-спектрометрическое изучение термодинамических свойств системы CsF-AlF3. //Деп. в ВИНИТИ 03.11.72, № 5019-72. -М.: 1972.

120. K.Grjotheim, К. Motzfeldt, D. Bhogeswara Rao Vapor pressures over solid phases in the NaF A1F3 system studied by the effusion method. // Light metals, in Proc. 100th AIME Annual Meeting, New York, March 14, 1971.-P. 223-237.

121. P.G. Wahlbeck Comparison and Interrelations for Four Methods of Measurement of Equilibrium Vapor Pressures at High Temperatures. // High Temperature Science. 1986. - V. 21. - P. 189-232.

122. ИВТАНТЕРМО. Автоматизированная база данных термодинамических свойств индивидуальных веществ. Версия 1993 г.

123. Е.В. Ерохин, Н.А. Жегульская, JI.H. Сидоров, П.А. Акишин Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойствтрифторида алюминия. // Неорганические материалы. 1967. - Т. 3. -Вып. 5.-С. 873-874.

124. L.A. Curtiss Ab initio molecular orbital studies of the structure and potential energy surface of the LiAlF4 complex. // Chem. Phys. Lett. 1979. -V. 68.-№ 1.-P. 225-231.

125. G. Scholz, R. Stosser Structure and stability of gaseous fluorine-bridged heterodimers and heteropolymers: (AF)„(MF3)m, A'F2MF3 (A = H, Li, Na, К; M = В, Al, Fe; A' = Be, Mg, Mn; n, m = 1, 2). // J. Fluorine Chem. -1997.-V. 86.-P. 131-142.

126. R. Huglen, S.J. Cyvin, H.A. Oye Infrared Spectra of Matrix Isolated Al-kaly Tetrafluoroaluminates, AlkAlF4(g). // Z. Naturforsch. 1979. - B. 34a.-S. 1118-1129.

127. S.J. Cyvin, B.N. Cyvin, A. Snelson Infrared Spectra of LiAlF4 and NaAlF4. //J. Phys. Chem. 1971. -V. 75. -№ 17. - P. 2609-2615.

128. R. Huglen Gaseous Aluminium and Iron Fluoride Complexes . Thesis, University Trondheim, 1976.

129. N.G. Rambidi High-temperature inorganic molecular species with poly-topic bonds. // J. Molecular Struct. (Theochem). 1975. - V. 28. - № 1. -P. 77-96.

130. О.П. Чаркин, M.JI. МакКи, H.M. Клименко, П.ф.Р. Шлойер Неэмпирическое исследование структурно-нежестких молекул солей и ион-молекулярных комплексов Li+ и Na+ с тетраэдрическими лиган-дами. // Журн. неорг. хим. 1998. - Т. 43. - Вып. 7. - С. 1184-1201.

131. А.И. Болдырев Строение, симметрия и свойства нежестких молекул. / В сб. Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник. Под. ред. акад. Я.М. Колотыркина. -М.: Химия, 1988.

132. Е. Vajda, I. Hargittai, J. Tremmel Electron Diffraction Investigation of the Vapour Phase Molecular Structure of Potassium Tetrafluoroalumi-nate. // Inorg. Chim. Acta. 1977. -V. 25. - P. L143-L145.

133. В.П. Спиридонов, Е.В. Ерохин Электронографическое исследование молекул NaAlF4. // Журн. неорг. хим. 1969. - Т. 14. - Вып. 3. -С. 636.

134. О.П. Чаркин, Н.М. Клименко, МЛ. МакКи Неэмпирическое исследование стабильности и нежестких внутримолекулярных перегруппировок у биядерных фторалюминатов A12F7~, LiAl2F7 и AI3F7. // Журн. неорг. хим. 1996.-Т. 41.-Вып. 12.-С. 2096-2104.

135. О.П. Чаркин, МЛ. МакКи, Д.О. Чаркин, П.ф.Р. Шлойер Неэмпирическое исследование структуры и перегруппировок нежестких молекул солей Li2BeX4, Li2MgX4 и ионов Li2BX4+, Li2AlX4+ (X = Н, F). // Журн. неорг. хим. 1998. - Т. 43. - Вып. 3. - С. 488-500.

136. JI.H. Сидоров Масс-спектрометрия неорганических комплексных молекул и стабильность BeF3, A1F4, FeF4. // Координационная химия. 1977. - Т. 3. - Вып. 8.- С. 1128-1138.

137. М.И. Никитин, Е.В. Скокан, И.Д. Сорокин, JI.H. Сидоров Отрицательные ионы в насыщенном паре систем MF-A1F3. Теплота образования A1F4~. // Доклады АН СССР. 1979. - Т. 247. - Вып. 1. - С. 151-155.

138. А.В. Гусаров, А.Т. Пятенко, JI.H. Горохов Ионы A1F4~ и A12F7~ в парах трифторида алюминия. // Теплофиз. выс. темп. 1980. - Т. 18. -Вып. 5.-С. 961-965.

139. I.V. Sidorova, A.V. Gusarov, L.N. Gorokhov Ion-molecular equilibria in the vapors over cesium iodide and sodium fluoride. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. V. 31. - № 4. - P. 367-372.

140. S. Kurosava, T. Arimura, A. Sekiya Monofluorination of fluorinated ethers with high-valency metal fluorides. // J. Fluorine Chem. 1997. -V. 85.-P. 111-114.

141. I.V. Goldt, O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, S.I. Troyanov Preparation and crystal structure of solvent free C60Fi8. // Solid State Sciences. 2002. - V. 4.-P. 1395-1401.

142. F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo, M. Bochmann Advanced inorganic chemistry. 6th ed. - John Wiley & Sons, Inc., New York, 1999.v

143. T. Nakajima, B. Zemva, A. Tressaud Advanced inorganic fluorides: Synthesis, Characterization and Applications. Elsevier Science S.A., 2000.

144. Z. Mazej Room temperature synthesis of MnF3, MnF4 and hexafluoro-manganete(IV) salts of alkali cations. // J. Fluorine Chem. 2002. - V. 114.-P. 75-80.

145. P. Bukovec, R. Hoppe Zur kenntnis von hexagonalem K2MnF6. // J. Fluorine Chem. 1983. - V. 23. - P. 579-587.

146. S.L. Chodos, A.M. Black, C.D. Flint Vibronic spectra and lattice dynamics of Cs2MnF6 and A2xMwF6:MnF62~. II J. Chem. Phys. 1976. - V. 65. -№ 11. - P. 4816-4824.

147. A.G. Sharpe Simple and complex fluorides of some noble metals. // J. Chem. Soc. 1950. - P. 3444-3450.

148. H.H Черняев, H.C. Николаев, Е.Г. Ипполитов Новые пути получения гексафтороплатинатов. // ДАН СССР. 1960. - Т. 130. - Вып. 5.-С. 1041-1043.

149. Н.Н Черняев, Н.С. Николаев, Е.Г. Ипполитов Новые пути получения гексафтороплатинатов. // ДАН СССР. 1960. - Т. 132. - Вып. 2.-С. 378-379.

150. С.В. Земсков, А.А. Опаловский, К.А. Григорова, Г.И. Черемиси-на, Е.В. Соболев Синтез и физико-химические исследования фтор-платинатов некоторых металлов. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук 1970.-Т. 4.-Вып. 2.-С. 95-101.

151. С.В. Земсков, С.П. Габуда, Ю.И. Никоноров, В.А. Шипачёв, Г.И. Жаркова Изучение структурных особенностей фторокомплексов платины(1У) методом ЯМР. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук. 1976. - Т. 7. - Вып. 3. - С. 73-78.

152. М.В. Коробов, Э.Б. Бадтиев, Г.Ф. Воронин, А.А. Бондаренко, JI.H. Сидоров Масс-спектрометрическое исследование процесса сублимации K2PtF6. / Деп. в ВИНИТИ 19.02.79, № 608-79 М.: 1979.

153. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. / Под ред. Г. Брауэра. Т. 5. -М.: Мир, 1985.

154. Ю.Н. Любитов Эффузия и процессы на поверхности. // Успехи физ. наук. 1976. - Т. 119. - Вып. 4. - С. 641-688.

155. М. Силадьи Электронная и ионная оптика. / Пер. с. англ. М.: Мир, 1990.

156. Alphabetical Indexes. International Centre for Diffraction Data (ICDD).

157. JI.H. Сидоров, П.А. Акишин, В.И. Белоусов, В.Б. Шольц Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств системы NaF-ZrF4. // Журн. физ. хим. 1964. - Т. 38. - Вып. 1. - С. 146150.

158. JI.H. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе Фуллерены. М.: Экзамен, 2004.

159. А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова, В.П. Чечев

160. Свойства неорганических соединений. / Справочник. Л.: Химия, 1983.-С. 48.

161. S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.Ya. Borshchevskiy, L.N. Sidorov

162. Mass spectrometric determination of partial pressures of ions in the saturated vapor over NaF-Na3AlF6 system. // Int. J. Mass. Spectrom. 2004. -V. 231.-P. 31-35.

163. М.И. Никитин Масс-спектрометрическое определение энтальпий диссоциации комплексных молекул MA1F4 и MSCF4 (М щелочной металл) на нейтральные и заряженные частицы. / Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук.-М., 1980.

164. П.А. Акишин, Л.Н. Горохов, Л.Н. Сидоров Масс-спектрометрическое исследование галогенидов цезия. // Докл. АН СССР.-1960.-Т. 135.-Вып. 1.-С. 113-116.

165. S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.Ya. Borshchevskiy, J.V. Rau, L.N. Sidorov Formation of negative cluster ions in a Knudsen cell at low temperatures. // Int. J. Mass. Spectrom. 2005. - V. 245. - P. 90-93.

166. Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. / Гл. ред. A.M. Прохоров. Т. 5. - М.: Большая российская энциклопедия, 1994.

167. G.L. Gutsev, P. Jena, R.J. Bartlett Structure and stability of BF3*F and A1F3*F superhalogens. // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 292. - P. 289294.

168. P.E.M. Siegbahn, L.G.M. Pettersson, U. Wahlgren A theoretical study of atomic fluorine chemisorption on the Ni(100) surface. // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - № 5. - P. 4024-4030.

169. C. Hoff, H.-D. Wiemhofer, O. Glumov, I.V. Murin Orientation dependence of the ionic conductivity in single crystals of lanthanum and cerium fluoride. // Solid State Ionics. 1997. -V. 101-103. - P. 445-449.

170. A.F. Privalov, I.V. Murin, H.-M. Vieth Disorder of ionic mobility in crystalline superionic conductors characterized by 19F-NMR. // Solid State Ionics.- 1997. V. 101-103. - P. 393-396.

171. C. Tien, E.V. Charnaya, A.B. Sherman Fluorine mobility in the aluminum doped CeF3 crystal: NMR and conductivity studies // Физ. тверд, тела. 2004. - Т. 46. - Вып. 9. - С. 1578-1580.

172. Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев Проводимость монокристаллических твердых растворов Lai^SrJF^ (0 < х < 0.15) со структурой типа ти-сонита. // Кристаллография. 1994. - Т. 39. - Вып. 5. - С. 889-893.

173. M.E. Omari, J. Senegas, J.-M. Reau Ionic conductivity properties and 19F NMR investigation of LniyCdyF3y (Ln = Ce, Nd) solid solutions with tysonite-type structure. // Solid State Ionics. 1998. - V. 107. - P. 281305.

174. M.-C. Liu, C.-C. Lee, M. Kaneko, K. Nakahira, Y. Takano Microstructure related properties of lanthanum fluoride films deposited by molybdenum boat evaporation at 193 nm. // Thin Solid Films. 2005. - V. 492.-P. 45-51.

175. A.V. Tikhonravov, M.K. Trubetskov, A.V. Krasilnikova, E. Masetti, A. Duparre, E. Quesnel, D. Ristau Investigation of the surface micro-roughness of fluoride films spectroscopic ellipsometry. // Thin Solid Films. 2001. - V. 397. - P. 229-237.

176. Y. Taki, K. Muramatsu Hetero-epitaxial growth and optical properties of LaF3 on CaF2. // Thin Solid Films. 2002. - V. 420-421. - P. 30-37.

177. M. Vijayakumar, S. Selvasekarapandian, T. Gnanasekaran, S. Fuji-hara, S. Koji Structural and impedance studies on LaF3 thin films prepared by vacuum evaporation. // J. Fluor. Chem. 2004. - V. 125. - P. 1119-1125.

178. K.J.W. Atkinson, R.W. Grimes, S.L. Owens Simulation of fluorine migration in NiF2. // Solid State Ionics. 2002. - V. 150. - P. 443-448.

179. Физика электролитов. / Ред. Дж. Хладик. Пер. с англ. М.: Мир, 1978.

180. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела. СПб., 2000.

181. Н.И. Сорокин Анионпроводящие фторидные и оксифторидные стекла. // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - Вып. 9. - С. 901-907.

182. JI.H. Сидоров, А.Я. Борщевский Высокотемпературная масс-спектрометрия и ионно-молекулярные равновесия. / В сб. Исследование структуры и энергетики молекул. Иваново, 1986. - С. 98-113.

183. M.S. Turaeva, S.A. Kot, O.V. Glumov, I.V. Murin Voltammetry with a Fluoride-Selective Electrode with Solid-Phase Reference System. // Russ. J. Appl. Chem. 2001. - V. 74. - № 4. - P. 596-602.

184. L. Bartholomäus, W. Moritz Super-sensitivity of an all solid-state fluorine sensor: mechanistic investigations. // Solid State Ionics. 2000. - V. 132.-P. 31-37.

185. В.Э. Алешина, А.Я. Борщевский, M.B. Коробов, JI.H. Сидоров

186. Энтальпия присоединения фтор-аниона к молекулам BF3 и PtF5. // Журн. физ. хим. 1996. - Т. 70. - Вып. 7. - С. 1170-1174.

187. L. Crowhurst, P.R. Mawdsley, J.M. Perez-Arlandis, P.A. Salter, Т. Welton Solvent-solute interactions in ionic liquids. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5. - 2790-2794.

188. G. Brenton, J. Monaghan, A. Ashcroft Advances in Mass Spectrometry. Volume 16. Elsevier, 2004.

189. J.E. Delmore, A.D. Appelhans, E.S. Peterson Mechanisms for anion emission from the Eu203 matrix. // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - V. 178-P. 9-17.

190. M. Karas, R. Krüger Ion Formation in MALDI: The Cluster Ionization Mechanism. // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 427-439.

191. R. Knochenmuss, R. Zenobi MALDI ionization: The Role of In-Plume Processes. // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 441-452.