Термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук в форме науч. докл. Болталина, Ольга Васильевна

• Болталина, Ольга Васильевна
• доктор химических наук в форме науч. докл.
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук в форме науч. докл. Болталина, Ольга Васильевна

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, а также в химической лаборатории университета Сассекса (г. Брайтон, Великобритания).

Официальные оппоненты: член-корр.РАН, доктор химических наук,

профессор

Смирнова Наталья Александровна

доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич

доктор химических наук, профессор Первое Владислав Серафимович

йЪ 56-49

п

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 20 марта 1998 г. в 16.15 часов на засепг я ; нного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ и , >-. 119899 ГСП,

Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химически ■ _ , ^17.

С диссертацией в форме научного доклада мо* с; -еке Химическо]

факультета МГУ

Диссертация в форме научного доклада разосл<...

Ученый секретарь

диссертационного совета ' "¿1 М. С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода - признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. В 1985 году было экспериментально установлено, что углерод, один из самых распространенных элементов на Земле, может образовывать стабильные каркасные структуры, состоящие из 60 и более атомов1. В 1990 году был найден метод получения новых соединений в макроколичествах2, метод выделения фуллеренов в чистом виде3 и определены некоторые важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена Сбо - наиболее распространенного из известных фуллеренов. Начальные сведения о других представителях семейства фуллеренов -т.н. высших фуллеренах, Сгп (п>30), получение которых в макроколичествах оказалось также возможным, свидетельствовали о существенных отличиях в свойствах по сравнению в Сбо. Вместе с тем, к началу постановки настоящей работы даже такие фундаментальные характеристики как сродство к электрону, термодинамические свойства для этих соединений были неизвестны. Это и послужило основанием для постановки данной работы в 1992 году по исследованию термохимии фуллеренов методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

В динамично развивающейся науке о фуллеренах одним из центральных направлений стала их химическая модификация, нацеленная в конечном итоге на получение новых соединений и материалов с полезными свойствами. Уникальность строения фуллерена, проявляющего свойства алкена с 30 двойными углеродными связями, и высокая реакционная способность обусловили появление многих тысяч публикаций, сообщавших о синтезе производных фуллерена. Вместе с тем стало ясно, что из-за наличия большого числа реакционных мест в молекуле """ фуллерена ключевой проблемой в дальнейшем развитии химии станет разработка

. ' Н.\У. Кгою, 1.Я. Неа!Ь, 5.С. О'Впеп и а|. Ыатге, 1985, 318, 162-163. с г о.ц.НцЯшап, \V.Kraetschmer, Ь.О.ЬашЬ, К.Ровпгороиюз. Ыащге, 1990,347. 354-358.

' Тау1ог, Я.; Наге, АЬйи1-5а<1а, А.К.; КгоЮ, Н.\У .Г.СЬет.Зос.СЬет.Соттип. 1990, 1423-1425.

}

методов селективного синтеза. И хотя к настоящему времени описано получение около трех тысяч разнообразных производных фуллеренов, тем не менее охарактеризовать структуру и важнейшие свойства удалось лишь для немногих соединений. В связи с этим разработка новых методов селективного синтеза является задачей актуальной.

Применение метода масс-спектрометрии для прямого контроля in situ за ходом реакций с участием фуллеренов открывает широкие возможности как для изучения различных химических процессов, так и для разработки новых методов селективного синтеза производных заданного состава.

Среди производных фуллеренов фториды занимают особое место благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств (высокая термическая стабильность, сильно выраженная фторирующая и окислительная способность). В литературе, тем не менее, не было охарактеризовано ни одного индивидуального фторида фуллерена, не разработаны методы анализа и очистки фторофуллеренов. Практически все исследования свойств фторофуллеренов, опубликованные ранее, проводились на образцах смесей фторофуллеренов с различной степенью фторирования CioFjn (п= 18-24), что препятствовало более глубокому исследованию влияния химической модификации на свойства фуллеренов и материалов на их основе.

Цели работы

1. Определение энергетических характеристик фуллеренов и ряда эндо- и экзоздральных производных, а также их анионов в газовой фазе на основе применения метода высокотемпературной масс-спектрометрии и метода ионно-молекулярных равновесий.

2. Разработка методов контроля за процессом фторирования in situ в масс-спектрометре и методов масс-спектрального анализа продуктов фторирования.

3. Разработка методов селективного синтеза фторпроизводных фуллеренов и их получение в макроколичествах.

4. Определение строения и физико-химических свойств ряда фторидов фуллеренов.

Научная новизна

Впервые разработаны способы генерации пучков фуллерен-анионов в газовой фазе на основе метода высокотемпературной масс-спектрометрии. Впервые проведено систематическое определение сродства к электрону 19 фуллеренов и ряда эндо- и экзоэдральных производных. Разработаны способы получения in situ в масс-спектрометре молекулярных и ионных пучков фторофуллеренов заданного состава и определены энергии диссоциации связи C-F во фторофуллеренах и их анионах.

Разработана методика исследования твердофазных реакций фторирования фуллеренов в условиях непрерывного контроля in situ в масс-спектрометре за газообразными продуктами реакции на основе которой предложены и впервые реализованы методы селективного синтеза фторофуллеренов в макроколичествах на основе твердофазных реакций фуллеренов с фторидами переходных металлов. Впервые разработан метод одностадийного синтеза фторофуллерена C<soF48 в реакции фуллерена с молекулярным фтором. На основе применения комплекса физико-химических методов (ЭСХА, ХА, ЯМР, масс-спектрометрия и ИК-спектроскопия) предложены методики для характеристики состава фторофуллеренов. Впервые определены термодинамические характеристики (энтальпия сублимации и давление насыщенного пара) фуллеренов С»4 и Ск„ а также серии индивидуальных фторидов CíoF-te , С6оРзв и CsoFie.

Впервые предложено использовать метод ВЭЖХ для анализа, разделения и очистки фторофуллеренов и осуществлено выделение в чистом виде и определено строение C«>F36 (два изомера), CüoFjs, CóoFis и группы оксидов фторофуллеренов. Впервые установлены продукты фторирования высших фуллеренов С70, С76 и Cs4 в реакциях с различными фторирующими агентами и установлены границы их термической стабильности.

Объединяющее название для созданного нового научного направления: термохимия фуллерен-анионов и их производных в газовой фазе.

Научная и практическая значимость работы

Предложенный в работе способ генерации заряженных пучков фуллеренов и их производных представляет интерес для исследований в молекулярной спектроскопии, масс-спектрометрии и газовой электронографии. Способ защищен

авторским свидетельством. Разработанный метод генерации пучков тяжелых полиатомных анионов фторофуллеренов может быть рекомендован для использования в масс-спетрометрии с химической ионизацией, в ионной имплантации, а молекулярные пучки фторофуллеренов - для применения в газовом транспорте в качестве переносчика фтора.

Полученные в работе данные могут быть рекомендованы для проведения термодинамических расчетов равновесий химических реакций с участием фуллеренов и их производных в высокотемпературных технологических процессах.

Полученные индивидуальные фториды фуллеренов представляют собой новую перспективную группу реагентов в органическом синтезе производных фуллеренов благодаря их способности вступать в реакции нуклеофильного замещения, хорошей растворимости в органических растворителях и наличия специфического числа присоединенных атомов фтора. Предложенный в работе способ непрерывного мониторинга газообразных продуктов реакции, проводимой in snu в масс-спектрометре, открывает новые возможности для направленного синтеза производных фуллеренов.

Личный вклад автора

состоял в выборе основных направлений исследований, постановке задачи исследования, разработке практических способов ее решения, непосредственном участии в проведении экспериментов и обсуждении результатов. На всех этапах работы ею формулировались и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях. Формулировка основных положений диссертации составлена лично автором.

Апробация работы

По материалам диссертации имеется 62 публикации, из них 2 обзорных статьи, 37 статей, 22 тезиса докладов и авторское свидетельство.

Результаты работы докладывались на научных конференциях, симпозиумах и совещаниях, в том числе на Всесоюзных и Международных конференциях по масс спектрометрии ( Bordauex. France. 1988, Amsterdam, Netherlands, 1991, Budapest, Hungary. 1994, Tampere, Finland, 1997), на Всесоюзных и международных

симпозиумах по химии фторидов ( г. Полевской, 1988, Bled, Slovenia, 1994) Всесоюзных и Международных конференциях по калориметрии и химической термодинамике(г. Горький, 1988, Tokio, Japan, 1996), Electrochemical Society Meetings ( San Francisco, 1994, Reno, 1995, Los Angeles, 1996, USA, Montreal, Canada, 1997, Paris, France, 1997), International Fullerene Meeting (Oxford, UK, 1996), International Winter School on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchsberg, Austria, 1996, 1997), International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997), Ломоносовские чтения (МГУ, Москва, 1995, 1997).

Некоторые из полученных в диссертации результатов отмечаются как определенные достижения в области химической физики и химии фуллеренов в монографиях: М. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Р. С. Eklund, « Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes» 1996, p.76, San Diego, California, USA.; J. Holloway, in: Chemistry of Fullerenes, World Scientific, 1995, p. 109: C. O'Driscoll, in: Chemistry in Britain, 1996, p. 34.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЬ! I. ТЕРМОХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ АНИОНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования»

Введение

Сродство к электрону и потенциал ионизации являются фундаментальными характеристиками молекул. В экспериментальном плане определение сродства к электрону представляет более сложную задачу и к началу постановки настоящей работы было определено лишь значение сродства к электрону фуллерена Сво (2.667±0.001 эВ)4. Полученная величина существенно выше, чем для большинства органических ароматических соединений, что указывало на достаточно сильные электроноакцепторные свойства этих новых молекул. Необычным оказалось также в фуллерене сочетание относительно высокого СЭ и низкого потенциала ионизации, (для сравнения, в молекуле бензола потенциал ионизации составляет 9.25 эВ, а СЭ - отрицательная величина) явления редкого в химии, указывающего на то, что молекулы фуллеренов могут одновременно быть как донорами, так и акцепторами электронов в химических процессах.

В случае фуллеренов задача определения СЭ осложнялась также тем, что традиционные методы получения пучков отрицательных ионов, как-то: ионизация электронным ударом, химическая ионизация, лазерная ионизация, приводит к образованию ионов в возбужденном состоянии, и, следовательно, затрудняет определение порога отрыва электрона спектроскопическим методами с достаточной прецизионностью, или требует существенного усложнения эксперимента с целью дополнительного ''охлаждения" получаемых анионов. Существенна в спектральных исследованиях и проблема чувствительности, т.е. необходимость генерации пучков высокой интенсивности.

В настоящей главе описаны метод генерации пучков фуллеренов в условиях эффузионного эксперимента, результаты определения термодинамических

4 Вппк, е.; АЫегееп, Ь. Н.: Нуф1ипс[, Р.; Майшг, О.; УоМ, .1. Р. СИет. РИуз. Ш. 1995,233, 52-56.

параметров реакций обмена электроном для группы фуллеренов Сгп (п = 35-53) рассмотрены вопросы доказательства равновесия в изученных системах и обсуждаются закономерности изменения величин сродства к электрону в молекулах Сгп-

1. Реакции электронного обмена в газовой фазе

{1-14}

1.1. Способ получения пучков анионов фуллеренов в условиях эффузионного эксперимента

В 80-е годы в Институте высоких температур и на Химическом факультете МГУ был разработан оригинальный метод определения СЭ труднолетучих неорганических молекул, основанный на применении высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования ионно-молекулярных равновесий, ВТМС-ИМР. Суть метода в применении к отрицательным ионам заключалась в использовании комплексных солей щелочных металлов ММТП (М - щелочной металл, М' - А1, Ре, Мп) для получения высоких концентраций заряженных частиц в насыщенном паре, образующихся в результате гетеролитической диссоциации. Энергии гетеролитической диссоциации таких солей относительно низки, что позволяло уже при температурах до 1000 К получать ионы внутри эффузионной ячейки в условиях термодинамического равновесия. Цикл работ был проведен автором в 1985-1990 гг. по исследованию ионно-молекулярных равновесий в парах фторидов переходных металлов первого ряда что позволило определить широкий спектр термодинамических характеристик, таких как энергии диссоциации связи (ЭС), энтальпии образования и энергии сродства к электрону (СЭ). В результате были установлены основные закономерности изменения термохимических параметров для фторидов в первом переходном ряду - от Бс до ¿п, обнаружена периодическая зависимость ЭС от электронного строения металла в ряду трифторидов, а также экспериментально установлено возрастание СЭ с ростом числа атомов фтора в молекуле.

Методические разработки по генерации в парах высокотемпературных систем измеримых концентраций полиатомных заряженных частиц и измерению констант равновесия ионно-молекулярных реакций послужили в дальнейшем

основой для постановки экспериментов с фуллеренами. Созданная база данных взаимосогласованных термодинамических величин для фторидов переходных металлов и их анионов предоставляла широкие возможности по выбору стандартов для термохимических исследований с участием отрицательных ионов в газовой фазе в широком интервале температур.

Для успешного осуществления исследования фуллеренов методом ВТМС-ИМР предстояло решить ряд методических задач.

Измерения для соединений с относительно невысоким СЭ (<ЗэВ) осуществлены были и ранее с использованием метода ВТМС-ИМР, однако при этом измеримых концентраций анионов добивались в основном лишь при повышенных температурах (>1100 К), при этом нарушения условий эффузионного истечения не наступало благодаря низкой летучести исследованных соединений (дифторидов металлов первого переходного ряда). Например, при определении СЗ для УИз, СгРз, СгИ^ (2.0-2.3 эВ) для получения измеримых концентраций соответствующих анионов потребовалось нагревать систему в ячейке до Т= 1200 -1300 К. В случае фуллеренов достижению таких высоких температур в условиях эффузионного эксперимента препятствует их относительно более высокая летучесть.

Поэтому в опытах с фуллеренами, с одной стороны, применили приемы, понижающие работу выхода электрона с поверхности эффузионной ячейки (вводились добавки соединений щелочных металлов), с другой стороны, использовали рассыщение паров более легколетучего компонента (фуллерена) путем помещения его в отдельную камеру, имевшую меньшее эффузионное отверстие по сравнению с отверстием основной, внешней эффузионной ячейки.

1.2. Методика измерения констант равновесия и доказательство установления термодинамического равновесия

Энергия сродства к электрону равна энтальпии реакции (I) (Т-0 К)

А + е = А- -ДгН(0) = ЕА(А) (1)

Аналогичным образом определяется, например, энергия сродства к определенному атому (функциональной группе), например, широко применяемая в термохимии органических соединений характеристика сродства к протону, или основности, или в исследованиях ион-молекулярных равновесий в парах фторидов переходных металлов - сродство к фтор-аниону:

А + Г = АР- - Дг Н(0) = РА(А) (2)

Однако в эксперименте прямое измерение констант реакций типа (1) и (2) сопряжено с рядом технических и методических трудностей, в частности, хорошо известна проблема прямого измерения парциальных давлений фторид-анионов.

Поэтому в практике термохимических исследований широко применяется метод относительных измерений, т. е. измерений констант изомолекулярных реакций с участием частицы-стандарта В с хорошо установленными термохимическими характеристиками:

А- + В = А + В- ДгН(0) = ЕА(В) - ЕА(А) (3)

АР- + В = А + ВР АгН(0) = РА(В) - РА(А) (4)

Стандарт, помимо вышеупомянутых условий, должен обладать близкой летучестью, а модуль величины энтальпии реакции (3, 4), в соответствии с динамическим диапазоном прибора, может достигать 100 кДж/моль. При исследованиях систем, содержащих, наряду с фуллереном, компоненты с существенно более низкой летучестью, следующий прием был осуществлен в нашей работе. В эксперименте использовались двойные ячейки типа «русская матрешка». В малую ячейку помещалось более летучее вещество (фуллерен) и регулируя относительные размеры эффузионных отверстий внешней и внутренней ячеек (в первой размещалось труднолетучее вещество) добивались рассыщения пара более легколетучего компонента в несколько раз, что соответственно обеспечивало условия для измерения искомых констант равновесия и расширения рабочего температурного диапазона. Отметим, что

такой подход был впервые предложен еще в ранних работах по высокотемпературной масс-спектрометрии Гусарова и Горохова.5

Последовательное измерение отношений интенсивностей положительных и отрицательных ионов проводилось в ходе одного эксперимента (переключение режимов ионизации занимает 2-3 минуты). Затем использовали уравнения, связывающие ионные токи и парциальные давления :

рд/рв = 1а/1в * ав/вл (5)

Ра /рв = 1а" Лв- * Ма1/2/Мв"2 (6)

где а - полное сечение ионизации молекулы, I - интенсивность ионного тока, М - молекулярная масса, и вычисляли константы равновесия ионно-молекулярных реакций.

Доказательству установления равновесия при проведении термодинамических исследований в работе уделялось особое внимание. С этой целью проверяли, подчиняются ли закону действующих масс исследуемые константы. В условиях равновесия, как бы ни изменялись парциальные давления реагентов (продуктов), значение константы должно сохраняться одним и тем же при Т=сопз1.

В таблице 1 приводятся экспериментальные данные для реакции (7):

Сйо + Сю~ = Сб(Г + Сто (7)

которые свидетельствуют о том, что при варьировании составов исследуемых смесей фуллеренов в широких пределах, которые приводили к изменению отношения 1сш"/1сп на два порядка, константа равновесия реакции (7) сохраняет свое значение постоянным в пределах экспериментальной погрешности. Подобные проверки путем изменения составов реакционных смесей были проведены и для других изученных в работе реакций, в том числе реакций электронного обмена в парах высших фуллеренов (Таблицы 2 и 3) и реакций обмена фтором. Вместе с тем, было установлено, что в ионно-ионных и молекулярных реакциях, включающих перестройку углеродного

А.В. Гусаров, Л.Н. Горохов Теплофиз. Выс. Температур, 1964, 2.535.

скелета фуллеренов, например, реакции (8, 9), равновесие, напротив, не устанавливается.

Сто- + Св4~ = Сп~ + С78- (8) С70+С84=С76+С78 (9)

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Болталина, Ольга Васильевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 74

Список опубликованных работ 77

Заключение

Применение большой серии фторирующих агентов, отличающихся фторирующей способностью в широких пределах - от «суперокислителей» типа КгР: и элементарный фтор до мягких фторирующих агентов, например, трифторидов металлов первого переходного ряда, позволило в ходе выполнения этой работы экспериментально зарегистрировать в газовой фазе частицы от СбоР до СбвР7б, включая практически все промежуточные частицы, а том числе с нечетным числом атомов фтора с малым содержанием фтора ( 1< пр СбоРзб и Сб0р48.

Очевидна уникальность выбранной нами химической системы «Сбо - Р» - а именно, экспериментально установлено, что при модификации фуллерена фтором последовательно реализуются не только формально возможные 60 связей С-Р при взаимодействии фтора с фуллереном, благодаря присутствию 30 двойных связей, но также обнаружено и особое явление в химии фуллеренов - "гиперфторирование".

С другой стороны, присоединение на центральном ароматическом шестичленном цикле в центре "короны" должно было бы приводить к сильным смещениям резонансов атомов фтора 3 в сторону более слабого сферы, тогда ни одна из линий не испытывала бы существенных изменений( за исключением атомов А (см. Рис. 25).

Рис. 25. Шлегелевская диаграмма СбоР|80

Для сравнения, в случае с водородом, присоединение останавливается на числе 36, хотя, на первый взгляд, стерически вследствие меньшего радиуса атома водорода, присоединение большего числа аддендов было бы благоприятнее, чем в случае с фтором, но очевидно, при этом более существенную роль начинают играть энергетические факторы, а именно, относительная прочность связи С-Р. У хлора, оба фактора менее благоприятны чем у фтора - и стерический и энергетический - поэтому соединения с большей заселенностью, чем 24, не были обнаружены экспериментально.

В результате структурных исследований фторофуллеренов в нашей работе была обнаружена параллель между гидридами и фторидами, а именно образование в обоих случаях стабильных соединений с числом атомов 18 и 36, этому явлению недавно была предложена теоретическая интерпретация.

4. Кристаллическая структура

29}

4.1.Строение фторофуллеренов по данным рентгенофазового анализа Для исследования кристаллической структуры методом рентгенофазового анализа был использован дифрактометр Дрон-4 ( Со-Кц излучение). Подбор образцов фторированных соединений осуществлялся таким образом, чтобы их состав по содержанию фтора варьировался в широких пределах, что позволило бы систематически исследовать влияние состава на строение.

Полученные дифрактограммы приведены на рис. 26. Хотя качество полученных рентгенограмм невысокое, нам удалось провести их индицирование, результаты которого даны в таблице 13. Следует отметить сдвиг положения линий на рентгенограммах в сторону меньших углов отражения, что свидетельствует об относительном увеличении параметров решетки. Расщепление линий, в свою очередь, указывает на понижение симметрии - от высшей сингонии - кубической гранецентрированной у исходного Сбо к более низким. Оказалось, что ни одно из исследованных нами соединений фторированного Сво (образцы 2-6) не кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке, которая характерна как для

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук в форме науч. докл. Болталина, Ольга Васильевна, 1998 год

Список опубликованных работ

1. О. V. Boltalina, L. N. Sidorov, A. Ya. Borschevskii, Е. V. Sukhanova, Е. V. Skokan Electron Affinities of Higher Fullerene// Rapid Commun. in Mass Spectrom., 1993, v.7, pp. 1009-1011.

2. О. В. Болталина, Л. H. Сидоров, Е. В. Суханова. Сродство к электрону фуллеренов// Доклады РАН, 1994. т. 339, N 3, сс. 66 - 71.

3. О. V. Boltalina, L. N. Sidorov, Е. V. Sukhanova and P. Hveiplund. Electron affinity of fullerenes: experiment and model prediction// In: «Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials», Eds. K.M. Kadish and R.S. Ruoff, ¡994,94-24, 1607-1619.

4. О. В. Болталина, А. Я. Борщевский, Л. H. Сидоров. Термохимия фторидов 3d элементов и их отрицательных ионов в газовой фазе// Ж. Физ. Химии, 1992, т. 66, сс. 2289-2299.

5. А. Я. Борщевский, О. В. Болталина, Л. Н. Сидоров. Ионно-молекулярные, ионно-ионные и молекулярно-молекулярные равновесия в системе Mo-Fe-F-0-e// Доклады АН СССР , 1985. т. 285, N 2, сс. 377-381.

6. О. В. Болталина, А. Я. Борщевский, Л.Н. Сидоров. Термохимия фторидов хрома и их отрицательных ионов в газовой фазе.// Ж. Физ. Химии, 1991, т. 65, сс. 884890.

7. L. N. Sidorov, A. Ya. Borschevskii. О. V. Boltalina, I. D. Sorokin, E. V. Skokan Electron affinity of gaseous iron fluorides and dimers.// Intern. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1986, v. 73, pp. 4-11.

8. L.N. Sidorov. O.V. Boltalina, A.Ya. Borschevskii and I.D. Sorokin Electron affinities of vanadium fluorides. Additional experimental data and corrections.// Intern. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1989, v. 21, R1.

9. N. A. Igolkina, M. I. Nikitin, L. N. Sidorov and О. V. Boltalina. The electron affinities of vanadium tetra- and pentafluorides. II. Negative Ions in vanadium fluoride vapor systems with iron or Aluminium- Fluoride additivities,//' High Temp. Sci., 1987, v. 23, pp. S9-93.

I O.N. A. Igolkina, M. I. Nikitin, L. N. Sidorov and О. V. Boltalina. The electron affinities of vanadium tetra- and pentafluorides. I. The molecular composition of vapour over pure vanadium trifluoride and the system VFj-MnFj // High Temp. Sci., 1986, v. 22, pp. 111-116.

1 l.O. V. Boltalina, E. V. Dashkova, L. N. Sidorov. Gibbs Energies of Gas-Phase Electron Transfer Reactions Involving the Larger Fullerene Anions.// Chem. Phys. Letters, 1996, v. 256, N 3, pp. 253 - 260.

12.L.N. Sidorov, O.V. Boltalina and A.Ya. Borshchevsky. Ion/molecule equilibria in fullerene vapours. Electron affinities of higher fullerenes and some fluoroderivatives.// Rapid Commun. Mass Spectrom., 1997, v.11, pp.662-663.

13.O.V. Boltalina, L.N. Sidorov. Experimental Electron Affinity of fuilerenes and derivatives.// In: "Fullerenes and Fullerene Nanostructures", H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth, editors, World Scientific, 1997, pp.110-113.

14.0. V. Boltalina, V. Yu. Markov, A. Yu. Lukonin, Т. V. Avakjan, D. B. Ponomarev, I. D. Sorokin, L. N. Sidorov. Mass spectrometric measurerhents of the equilibrium constants of ion-molecule reactions of fullerenes, fluorine derivatives and endohedrals. Electron and fluorine affinity estimates.// In: «Recent advances in the chemistry and

physics of fullerenes and related materials», eds. K. M.Kadish and R. S. Ruoff, the Electrochemical Society, Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey 085342896, 1995, v.2, pp. 1395-1408.

15.0. V. Boltalina, I. N. Ioffe, I. D. Sorokin, L. N. Sidorov. Electron affinity of some Lanthanide Metallofullerenes, J. Phys. Chem. 1997, v. 101, 9561-9563.

16.0. V. Boltalina, L. N. Sidorov, E. V. Sukhanova, I. D. Sorokin. Observation of difluorinated higher fullerene anions by Knudsen ceil mass-spectrometry and determination of electron affinity of C60F2 and C70F2.// Chem. Phys. Letters, 1994, v. 230, pp. 567 - 570.

17.0.V.Boltalina, D.B. Ponomarev, A.Ya.Borshchevskv, L.N.Sidorov, Thermochemistry of the gas phase reactions of fluoroullerene anions.// J. Phys. Chem., 1997, v.101, pp. 2574-2577.

1S.O. V. Boltalina, D. B. Ponomarev. A. Ya. Borcshevskiy, 1. D. Sorokin, L. N. Sidorov. Gas phase fluorine exchange reactions of fullerene anions.// in: «Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials», eds K.M.Kadish and R. S. R.uoiT, the Electrochemical Society, inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey, 1996, v.3, pp. 108-121.

19.0. V. Boltalina, D.B. Ponomarev and L.N. Sidorov, C-F Bond Dissociation Enthalpy of Fluorofullerenes and Their Anions.// In: «Fullerenes and Fullerene Nanostructures», H. Kuzmanv, J. Fink, M. Mehring and S. Roth, editors, World Scientific, 1997, pp.110-113.

20.0. V.Boltalina. Thermochemical studies of the Fullerene anions in the Gas Phase.// In: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Eds. K.M. Radish and R.S. Ruoff,' 1997, v.5, pp.

2I.O. V. Boltalina, A. Ya. Borschevskii, L. V. Sidorov, J. M. Street and R. Taylor, Formation and Characterisation of CgQp^g and C70F35/38/40.//J. Chem. Sac., Chem. Commun., 1996, pp. 529-530.

22.0. V. Boltalina, V.Yu. Markov, R. Taylor and M.P. Waugh, Preparation and Characterisation of C60FI8.//Chem. Soc. Chem. Commun., 1996, pp. 2549 - 2550.

23.0. V. Boltalina, A. Yu. Lukonin, A. A. Gotjunkov, V. K.Pavlovich, A. N. Rykov, V. M. Seniavin and L. N. Sidorov. New routes to fiuorination of [60]fuiierene.// In: «Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials», edited by Karl M.Kadish and Rodney S. Ruoff, the Electrochemical Society, Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey, 1997, v.4, pp. 257-264.

24.0. V. Boltalina, A. Abdul-Sada, R. Taylor. Hyperfluorination of (60) Fullerene by Krypton Difluoride.// J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 1995, pp. 981 -985.

25.0. V. Boltalina, A.Yu. Lukonin, V.K. Pavlovich, L.N. Sidorov, R.Taylor and A.K.Abdul-Sada. Reaction of [60]Fullerene with Terbium(IV) Fluoride.// Fullerene Sci. And Techno!., 1998, N3.

26.0. V. Boltalina, V. F. Bagryantsev, V. A. Seredenko, L. N. Sidorov, A. S. Zapolskii and R. Taylor. Formation of C60F48 and Fluorides on Higher Fullerenes.// J. Chem. Soc.. Perkin Trans., 2, 1996, pp. 2275 - 2278.

27.В. Ф. Багрянцев, А. С. Запольский, О. В. Болталина, Н.А. Галева, Л.Н. Сидоров. Синтез C60F48 в реакции фторирования фуллерена С60 молекулярным фтором.// Доклады РАН, 1997, т.357, №4, сс. 487-489.

28.0. V. Boltalina, J. Street and R. Taylor QjgFjg has two isomers: chromatographic separation and !3C NMR characterisation of Fluorofullerenes, J. Chera. Soc., Chem. Commun., 1998, pp. 143-5. 29.0. V. Boltalina, I. Gol'dt, T. Zatsepin, F.M. Spiridonov, S.I. Troyanov, L.N. Sidorov and R. Taylor, X-Ray Diffraction Study of Fluorofullerenes: Effect of Fluorine Content.// In; «Fullerenes and Fullerene Nanostructures», H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth, editors, World Scientific, 1997, pp. 114-117. 30.0. V. Boltalina, V. Yu. Markov, A. Ya. Borshchevsky, V. Ya. Davydov, L. N. Sidorov, V. N. Bezmeinitsin, A. V. Eletskii, R. Taylor, Saturated Vapor Pressure and Enthalpy of Sublimation of C84.//J. Phys. Chem. 1998, v. 102, N 2. 31.0. V. Boltalina, N.A. Galeva, V.Yu. Markov, A.Ya. Borshchevsky, I.D. Sorokin, L.N. Sidorov, A. Popovich and D. Zigon. A mass spectrometric study of C60F48.// Mendeleev Commun., 1997, No. 5, p. 184-186. 32.Л. H. Сидоров, О.В. Болталина От масс-анализа многоатомных кластеров углерода к синтезу фуллеренпроизводных // Соросовский Образоват. Журнал,

1997, N 11, сс. 35-39.

33.0. V. Boltalina, A. Ya.Borshchevsky, V. Yu.Markov, L. N. Sidorov, and N. A. Galeva G. Gigli, G. Balducci, P. Bardi. Absolute vapor pressure of C60F36.// Mol. Materials,

1998, v. 10, pp. 523-524.

34.E. V. Skokan, О. V. Boltalina, P. A. Dorozhko, L. M. Khomich, M. V. Korobov, L.N. Sidorov. Evaporation behaviour of Cgo and C60-C70 mixtures.// Mol. Materials, 1994, v. 4, pp. 221-222.

35.A.Ya. Borshchevsky, O.V.Boltalina, L.N. Sidorov, V.Yu. Markov and I.N. Ioffe, Study of sublimation of some individual fluorinated [60J- and [70]-fullerenes.// In: «Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials», eds К. M.Radish and R. S. Ruoff, the Electrochemical Society, Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey , 1996, v.3, p.509-522.

36.V. Boltalina, V. Yu. Markov, A. Ya. Borschevskii, L. N. Sidorov, A. Popovic. Enthalpy of sublimation of C60F36.// Mendeleev Commun., 1996, N 6, pp. 253-254.

37.0. V. Boltalina, L. N. Sidorov. Application of Knudsen cell mass spectrometry to the

studies of gaseous fullerene anions // Mol. Materials, 1998, v. 10, pp. 71-78. 38. Л. H. Сидоров, О. В. Болталина, А. Я. Борщевский. Способ получения пучков отрицательных ионов фуллеренов, Авт. Св. РСФСР, No 2074451, 1994.

Тезисы докладов на конференциях:

39.0. V. Boltalina. Е. V. Skokan, Е. V. Sukhanova, L. М. KJiomich and L. N. Sidorov. Mass spectrometric investigation of fullerenes C76, C78 and C84.// In: Book of Abstracts, Intern. Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1993. St. Petersburg, p.

57.

38. E. V. Skokan, О. V. Boltalina, P. A. Dorozhko, L. M. Khomich, L.N. Sidorov. Thermodynamics of sublimation of fullerenes C60 and C70.// In: Book of Abstracts, Intern. Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1993. St. Petersburg, p. 99.

39. О. V. Boltalina, E. V. Dashkova, L. N. Sidorov. Electron affinity of the higher fullerenes.// In Book of abstracts of 185th ECS Meeting, The Electrochemical Society, San Francisco, California, May 2-10, 1994, p.184, Abstract 877.

40. M. V. Korobov, V. Ya. Davydov, E. V. Skokan, О. V. Boltalina, G. N. Filatova, Vapour pressures over mixtures of higher fullerenes.// In: Abstracts of Invited Lectures

and Contributed Papers of the International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», June 19-24, 1995, St. Petersburg, pp. 153-154

41.0. V. Boltalina, E. V. Dashkova, D. B. Ponomarev, I. D. Sorokin, L. N. Sidorov. Thermal Fullerene Anions in Knudsen Cell: Does the Ion/Ion Equilibrium Exist under the High temperature Conditions?, // In: Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers of the international Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», 1995, St. Petersburg, p. 147

42. M. V. Korobov, E.V. Skokan, P.A. Doroshko, O.V. Boltalina, Evaporation of fullerenes and their derivatives, // In: Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers of the International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», 1995, St. Petersburg, p. 1.54

43. L. N. Sidorov, O.V. Boltalina, A.Ya. Bocschevskii, Thermal Ionization of Fullerenes and Their Fluorine Derivatives, 187th Meeting Program, The Electrochemical Society, Reno Hilton, Reno, Nevada, 1995, p. 184, Abstract 877.

44.0. V. Boltalina, V.Yu. Markov, T.V. Avakjan and I.D. Sorokin, Gas Phase Thermochemistry of Fluorinated Fullerenes as Studied by Knudsen Cell Mass Spectrometry.// Abstracts of the 11-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Bled, Slovenia, 1995. p. 106.

45. V. F. Bagijantsev, A. S. Zapolskii, V. M. Petrov, V. A. Seredenko, O. V. Boltalina, L. N. Sidorov. Reaction of Fullerenes With the Elemental Fluorine: Search for Route of Gradual Fluorination, // Abstracts of the 11-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Bled, Slovenia, 1995, p. 134.

46. O. V. Boltalina, V.N. Bezmelnitsyn, A.V. Ryjkov, V.F. Sinyansky, V.B. Sokolov, The Transformation of Fluorides of the [60]- and [70] Fullerenes, // Abstracts of the 11-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Bled, Slovenia, 1995, p. 181.

47. 0. V. Boltalina. A. Ya. Borcshevskiy, D. B. Ponomarev, I. D. Sorokin, and L. N. Sidorov. Fluorine exchange reactions in the high temperature vapours over the system of fullerene-transition metal fluoride.// In: Abstracts of the 189th Electrochemical Society Meeting,, Los Angeles, California, 1996; v. 96-1, No55L

48. A.Ya. Borshchevsky, O.V.Boltalina, L.N. Sidorov, V.Yu. Markov and I.N. Ioffe Study of thermodynamics of some individual highly fluorinated C60 and C70 fullerenes. .// In: Abstracts of the 189th Electrochemical Society Meeting, , Los Angeles, California, 1996: v. 96-1, No69l.

49. L. N. Sidorov and O. Boltalina. Ion-molecular equilibria in the fullerenes vapors. Electron Affinities of Higher Fullerenes and some derivatives.// In: Program and Abstracts, 14th IUPAC conference on Chemical Thermodynamics. ICCT-96. Vienna, Austria, 1996, p.416, abstract S8-27a06.

50. 0. V. Boltalina, A. Ya. Borcshevskiy, L. N. Sidorov, R. Taylor, J. Street, Preparation, characterization and vaporization study of fluorinated fullerenes, Abstracts of the "Fuilerenes 96" Meeting, Oxford, UK, 7-10 July, 1996, p. 125

51. O. V.Boltalina, E. V. Dashkova and L. N. Sidorov. Experimental electron affinities of fullerenes and their derivatives.// In: Book of Abstracts, Intern. Winter School on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Austria, 1996, p. 45.

52. O. V. Boltalina, F.M. Spiridonov, S.I. Troyanov, I. Gol'dt, T. Zatsepin, L.N. Sidorov R.Taylor New Preparation and Crystal Structure of Fluorofullerenes: Effect of Fluorine Content, In: Book of Abstracts, Intern. Winter School on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Austria, 1997, p. 49.

53. D. B. Ponomarev, O.V. Boitalina, L.N. Sidorov Energetics of fluorine addition to fullerene anions in the gas phase.// In: Book of Abstracts, Intern. Winter School on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Austria, 1997, p. 59. ...

54. O. V. Boitalina, L.N. Sidorov, Gaseous Chemistry of Fullerene Anions.// Abstracts of invited Lectures and Contributed Papers The 3rd International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1997, St. Petersburg, p.45.

55. N. A. Galeva, V. Markov, S. Susiov, A. Ya. Borshchevsky, i.D. Sorokin, O.V. Boitalina, L.N. Sidorov, R. Taylor, T. Drewello, Mass Spectrometry Characterization of Fluorinated Fullerenes.// in: Book of Abstracts of invited Lectures and Contributed Papers The 3rd International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1997, St. Petersburg, p. 144.

56. Yu.V. Vasil'ev. R.F. Tuktarov. V.A. Mazunov, O.V Boitalina, L.N. Sidorov, Free Electron Attachment to Some Fluorinated Fullerenes.// In: Book of Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers. The 3rd International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1997, St. Petersburg, p. 240.

57. Boitalina, V. K. Pavlovich, L.N. Sidorov , A.Yu. Lukonin, R. Taylor, New routes to fluorination of fullerenes, Abstracts of the 191st Electrochemical Society Meeting, Montreal, Quebec, Canada, 1997; vol. 97-1, No715.

58. Ya. Borshchevsky, O.V. Boitalina, L.N. Sidorov, V.Yu. Markov, N. Galeva, G. Gigli, G. Balducci and P. Bardi, Absolute vapor pressure of C60F48 and C60F36.// In: Abstracts of the 191st Electrochemical Society Meeting, Montreal, Quebec, Canada, 1997, No 844.

59. V. Boitalina, V.Yu. Markov, A.Ya. Borshchevsky, V.Ya. Davydov, L.N. Sidorov, V.N. Bezmelnitsin, A.V. Eletskii, R. Taylor, Saturated Vapor Pressure and Enthalpy of Sublimation of C84. In: Book of Abstracts Intern. Joint Meeting of ECS and Intern. Electrochem. Soc. Paris, France, 1997.

60. O. V.Boitalina, D. Ponomarev, i.N. Ioffe, A.A. Mavrin, A.Ya. Borschevskii and L. N. Sidorov , Negative ion thermochemistry of fullerene derivatives in the gas phase In: Book of Abstracts, intern. Joint Meeting of ECS and Intern. Electrochem. Soc. Paris, France, 1997, p. 1595.

61. Yu.V. Vasil'ev, R.F. Tuktarov, V.A. Mazunov, O.V. Boitalina, L.N. Sidorov, Resonant Electron capture of Fluorinated Fullerenes C60F48,, C60F36, C60F18.// In: Book of Abstracts I4,h intern. Mass Spectrometry Conference, Helsinki, 1997, WePo014, p. 156.

62. N.Galeva, V. Markov, Ya. Deijugina Ya. Borshchevsky, O.V. Boitalina, L.N. Sidorov, A. G. Bujanovskaja, I. G. Barakovskaja.Analysis of Fluorinated Fullerenes, Intern. Congress on Analytical Chemistry.// In : Book of Abstracts, v.2, Moscow, 1997, L-139.

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1

Актуальность проблемы I

Цели работы 2

Научная новизна 3

Научная и практическая значимость работы 3

Личный вклад автора 4

Апробация работы 4

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 6

!. ТЕРМОХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОЗ И ИХ АНИОНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 6

Введение 6

1. Реакции электронного обмена в газовой фазе 7 !. 1. Способ получения пучков анионов фуллеренов в условиях эффузионного эксперимента 7

1.2. Методика измерения констант равновесия и доказательство установления термодинамического равновесия 8

1.3. Реакции электронного обмена в парах высших фуллеренов 12

2. Энергия сродства к электрону производных фуллеренов 17

2.1.Введение 17

2.2. Эндоэдральные металлофуллерены 18

2.3. Фторофуллереиы 19

3. Энергетика связи С-Р во фторофуллеренах 21 3.1 Введение 21 3.2. Энергии диссоциации связи С-Р во фторофуллеренах и их анионах 23

4. Энтальпия сублимации и давление насыщенного пара высших фуллеренов 25

II. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ

ФТОРИДОВ ФУЛЛЕРЕНОВ 28

Введение 28

1. Методы получения фторофуллеренов 31 1.1 Реакции с фторидами переходных металлов 3!

1.2. "Типерфторирование" фуллерена Сбо 37

1.3. Реакции с молекулярным фтором 40

1.4. Фторирование С;о и высших фуллеренов 46

2. Хроматографическое разделение фторофуллеренов 49

3.1. Методика и аппаратура 50

3.2. С«Ри. 50

3.3. СбиР|» 50

3.4. Выделение оксидов фторофуллеренов 51 Выводы 54

3. Характеристика строения фторофуллеренов методом ЯМР спеетроскопик 55

3.1. СбоИ« 55

3.2. СшР-,6 62

3.3. Сбор!» 65

3.4. СбоР|зО 66 Заключение 68

4. Кристаллическая структура 69 4.1 .Строение фторофуллеренов по данным рентгенофазового анализа 69 4.2. Кристаллизация из растворов 72

5. Энтальпия сублимации и давление насыщенного пара фторофуллеренов. 73

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 74

Список опубликованных работ 77