Термическая эмиссия нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов: Эксперимент и интерпретация тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Раков, Константин Валерьевич

• Раков, Константин Валерьевич
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Раков, Константин Валерьевич

Оглавление

1 Введение

2 Аппаратура и методика исследований

2.1 Описание экспериментальной установки

2.2. Методика исследований

3 Литературный обзор

3.1 Общие свойства твердых электролитов и их классификация

3.2 Методы исследования термоионной эмиссии

4 Исследование ортосиликата лития

4.1 Литературный обзор

4.2 Экспериментальные результаты

4.2.1 Препарат

4.2.2 Нейтральная компонента пара

4.2.3 Ионная компонента пара

4.2.4 Кинетика термоионной эмиссии

4.3 Интерпретация и математическая модель кинетического эффекта

5 Исследование систем КА§415 и CsAg4I5

5.1 Литературный обзор

5.2 Экспериментальные результаты

5.2.1 Препараты

5.2.2 Нейтральная компонента пара

5.2.3 Ионная компонента пара

5.2.4 Энтальпии образования молекул и ионов

6 Исследование иодида меди(1)

6.1 Литературный обзор

6.2 Экспериментальные результаты

6.2.1 Препарат

6.2.2 Нейтральная компонента пара

6.2.3 Ионная компонента пара

7 Заключение

8 Итоги исследования

9 Библиография

134

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термическая эмиссия нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов: Эксперимент и интерпретация»

1 Введение

Твердые электролиты или, как их иногда называют, суперионные проводники — это твердые тела, ионная проводимость которых достигает проводимости расплавов солей или растворов сильных электролитов, а в некоторых случаях и превосходит ее. По существу, это необычное состояние, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное расположение в кристалле.

Факт существования веществ неметаллической природы, обладающих высокой электропроводностью, установлен достаточно давно. Еще в 1834 году М. Фарадей описал два вещества, переходящих в суперионное состояние, — сульфид серебра и фторид свинца. Сейчас эти два соединения являются классическими твердыми электролитами с катионной (Ag2S) и анионной (РЬРг) проводимостью.

Согласно научным воззрениям XIX века, процессы переноса в твердых телах могли осуществляться только путем обмена местами соседних атомов или ионов. Исходя из таких представлений, можно было объяснить диффузию, но не механизм быстрого ионного транспорта.

К концу XIX века стали известны и другие высокопроводящие соединения с ионной природой проводимости. В 1897-1899 гг. В. Нернст в поисках тугоплавкого электропроводящего материала обнаружил высокую электропроводность диоксида циркония, допированного редкоземельным элементом.

К. Тубандт в серии работ 1915-1925 годов убедительно показал, что электропроводность твердых тел неметаллической природы следует полностью приписать движению ионов. Поэтому для них справедливы законы, установленные Фарадеем для водных растворов электролитов. Экспериментальные результаты К. Тубандта получили теоретическое обоснование в 1926 году, когда Я.И. Френкелем была предложена модель

термического разупорядочения ионных кристаллов [1]. Согласно этой модели, тепловое движение ионов в кристаллической решетке приводит к выбросу катионов (анионов) из катионных (анионных) узлов в междоузлия. Образовавшаяся пара, называемая дефектом по Френкелю, становится ответственной за транспортные свойства ис?нного кристалла.

Десятилетием позднее В. Шоттки предложил другой механизм разупорядочения: образование катионных и анионных вакансий за счет перехода ионов из объема кристалла на его поверхность, с достройкой соответствующих подрешеток. Дефекты такого типа получили название дефектов по Шоттки.

Примерно в то же время Э. Баур и X. Прайс предприняли первую попытку практического использования твердого электролита на основе диоксида циркония для создания гальванического элемента. С этого времени начинается современный этап в изучении твердых электролитов.

Сегодня твердые электролиты находят применение в самых различных областях промышленности. Наибольший интерес проявляется к батареям и аккумуляторам на основе твердых электролитов, многие из которых уже производятся в промышленных масштабах [2, 3]. Большое внимание уделяется разработкам топливных элементов, газовых анализаторов и анализаторов химических смесей, способных работать в агрессивных средах и при экстремальных температурах. Ведутся исследования по созданию микроэлектронных устройств: сверхъемких и компактных конденсаторов, различных микросхем, устройств запоминания и отображения информации. Количество работ, в которых твердые электролиты рассматриваются как источники ионных пучков, невелико, однако имеющиеся результаты [4-7], а также исследования родственных по структуре материалов — цеолитов и алюмосиликатов [8], позволяют сделать вывод о перспективности научных разработок в этой области.

Выбор объектов исследования. В качестве объектов исследования выбраны Li4Si04, KAg4l5, CsAg^ и Cul. Все исследованные соедине-

ния являются классическими твердыми электролитами со структурной разупорядоченностью. Их структура и проводимость исследована достаточно хорошо. Ортосиликат лития является представителем целого класса твердых электролитов, имеющих сходную структуру. Суперионные свойства соединений MAg^ и изоструктурных систем являются лучшими на сегодняшний день. Твердые электролиты на основе иодида меди(1) весьма многочисленны.

Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии, представляющий собой сочетание эффу-зионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из мощных универсальных методов физико-химического анализа, позволяющий получать наиболее полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара и термической ионизации, позволили в одном эксперименте проводить анализ как нейтральной, так и заряженной компоненты пара.

Цель работы. Целью данного исследования является:

• поиск и расширение круга веществ с высокими эмиссионными свойствами;

• изучение процессов молекулярной и ионной сублимации твердых электролитов L^SiCU, KAgJs, CsAg^s и Cul с идентификацией типов эмиттируемых молекул и ионов (как положительных, так и отрицательных) ;

• получение временных и температурных зависимостей ионных токов и определение кинетических и эмиссионных характеристик исследуемых твердых электролитов;

• интерпретация кинетических эффектов, наблюдаемых при термоионной эмиссии из твердых электролитов, и разработка математической модели, описывающей эти эффекты;

• нахождение корреляции между величинами ионных токов, а также значениями работ выхода с энергиями ионизации и радиусами эмит-тируемых ионов;

• установление связи между величинами, характеризующими проводящие (энергия активации проводимости) и эмиссионные (работа выхода, ионный ток) свойства твердых электролитов;

• исследование равновесий химических реакций и определение термодинамических характеристик молекул и ионов.

Научная новизна. Впервые экспериментально исследованы процессы ионно-молекулярной сублимации твердых электролитов Li4SiC>4, KAg4I5, CsAg4l5 и Cul. Идентифицировано 18 видов нейтральных и 30 видов заряженных частиц, эмиттируемых данными образцами. Впервые определены термодинамические характеристики (энтальпии образования) молекул KAgl2, CsAgb и ионов K^AgLj", Cs2Agl2 ■ С использованием сравнительного метода проведена оценка энтальпий образования неисследованных ионов Na2Agl2" и L^Agl^. Впервые был обнаружен и исследован кинетический эффект, сопровождающий термическую эмиссию из ортосиликата лития. Дана интерпретация наблюдаемого эффекта и разработана математическая модель, описывающая кинетику термоионной эмиссии. Определены константы скорости и энергии активации процесса. Впервые определены работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов Li4Si04, KAg4l5 и CsAg4l5 и Cul. Показано, что: а) работа выхода эмиттируемого иона связана с его радиусом и энергией ионизации и б) эмиссионные и проводящие свойства твердых электролитов коррелируют друг с другом. В масс-спектре электронного удара над си-

стемами MAgJs и Cul обнаружены неравновесные Cu-Ag-1-содержащие молекулы, являющиеся продуктами взаимодействия йода, образующегося при термическом разложении препаратов, с разогретыми медными деталями источника-испарителя и металлическим серебром — продуктом восстановления MAg^ на разбгретых металлических поверхностях. Для ионов Cul+, CU2I2", O113I3, C^Agljj" и CuAg2l3" получены кривые эффективности ионизации и определены энергии появления. Обнаруженные молекулы являются стабильными и имеют высокую летучесть.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные и теоретические результаты позволяют углубить представления о суперионном состоянии вещества и явлении термоионной эмиссии, расширить область применения твердых электролитов и дать рекомендации по целенаправленному поиску соединений с высокими термоэмиссионными свойствами. Исследованные твердые электролиты являются эффективными эмиттерами ионов щелочных металлов и могут быть рекомендованы как источники ионных пучков в эмиссионной электронике. Экспериментальный факт регистрации Cu-Ag-T-содержащих молекул позволяет рекомендовать осаждение из газовой фазы как способ получения подобных сверхчистых соединений. Полученные в работе термодинамические характеристики молекул и ионов переданы в ТЕРМОЦЕНТР РАН для пополнения базы данных автоматизированного банка данных ИВТАН-ТЕРМО. Результаты работы представляют интерес для физики и химии твердого тела.

Положения, выносимые на защиту.

• Состав ионной и нейтральной компонент пара над Li4Si04, KAg4ls,

CsAg4I5, Cul.

• Работы выхода ионов из этих твердых электролитов.

• Энтальпии образования молекул KAgl2, CsAgI2 и ионов K2AgïJ, Cs2AgIt

• Кинетические характеристики (константы скорости, энергии активации) 1Л48Ю4.

• Интерпретация и математическая модель кинетических эффектов, проявляющихся при термической эмиссии из твердых электролитов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, итогов исследования и списка использованных литературных источников. Во введении изложены цель и метод исследования, определены положения, выносимые на защиту, практическая значимость, научная новизна диссертации и обоснован выбор объектов исследования. В первой главе описана используемая аппаратура и методика исследований. Во второй главе кратко изложены некоторые общие сведения о твердых электролитах и рассмотрены методы, применяемые при исследовании термоионной эмиссии. Третья, четвертая и пятая главы посвящены ортосиликату лития, системам MAg4I5 и иодиду меди(1) соответственно. В каждой из этих глав имеется литературный обзор по данному твердому электролиту и раздел, в котором излагаются экспериментальные результаты. В главе об ортосиликате лития, кроме этого есть раздел, посвященный математической модели кинетического эффекта, сопровождающего термическую эмиссию ионов из твердых электролитов. В заключении проводится обсуждение и интерпретация полученных результатов. В итогах исследования кратко излагаются выводы, полученные в работе.

Общий объем диссертации составляет 155 страниц, включая 26 таблиц, 26 рисунков и библиографию из 191 наименования.

Апробация работы и публикации. По результатам работы сделаны доклады на конференциях: I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы", Иваново, 26-30 мая 1997; I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-97), Иваново, 15-25 сен-

тября 1997; Итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново, 3 февраля 1998; 193rd Meeting of Electrochemical Society, Inc., San Diego, California, May 3-8, 1998; VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 29 июня - 2 июля 1998. Представлены постеры на: XXXV Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 21-25 апреля 1997; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 25-26 июня 1997; XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 20-25 апреля 1998; Научном семинаре "Структура и энергетика молекул", посвященном юбилею профессора К.С. Краснова.

Публикации. Основные результаты изложены в 11 публикациях, в том числе три статьи в отечественных и зарубежных журналах (находятся в печати).

Работа выполнена в лаборатории масс-спектрометрии кафедры физики в соответствии с тематическим планом НИР ИГХТУ на 1996-2000 гг. по единому заказ-наряду "Экспериментальное и теоретическое исследование структуры, ядерной динамики и энергетики молекул, радикалов и ионов неорганических соединений".

и

2 Аппаратура и методика исследований 2.1 Описание экспериментальной установки

Экспериментальные исследования проводились на масс-спектромет-рической установке, созданной на базе серийного масс-спектрометра ]$И 1201. Масс-спектрометр МИ 1201 является магнитным прибором секторного типа (угол 90°, радиус кривизны 200 мм) и предназначен для дискретного анализа изотопного состава газов и твердых веществ. Разрешающая способность масс-спектрометра при работе с газовым и трехлен-точным источником ионов, измеренная на уровне 10% интенсивности линий пиков спектра масс, составляет не менее 1100 в диапазоне 2-720 при ускоряющем напряжении 5000 В.

Серийный масс-спектрометр не предназначен для проведения термодинамических исследований, поэтому он был модифицирован в соответствии с требованиями высокотемпературного эксперимента [10, 11] путем введения дополнительных узлов: ионного источника с эффузионной ячейкой; систем измерения и стабилизации температуры; систем измерения и регистрации ионных токов. Разрешающая способность реконструированного масс-спектрометра при ширине входной щели приемника ионов, равной ширине изображения, и ускоряющем напряжении 2000 В, составляет ~60-70% от паспортного значения, что вполне достаточно для проводимых исследований.

В проведенных исследованиях применялся комбинированный источник ионов, позволяющий исследовать как нейтральную (режим электронного удара (ЭУ)), так и заряженную (режим термической ионизации (ТИ)), компоненты пара в одном эксперименте [12]. Схема источника приведена на рис. 1. Переход от одного режима к другому осуществляется путем перестановки разъема в блоке коммутации потенциалов, подаваемых на источник ионов. При работе с отрицательными ионами система переключателей изменяет направление тока в анализирующем

А

К масс-анализатору

Отклоняющие пластины

Система ионных линз

Электронная пушка

Коллектор

Ионизационная камера I

Подвижная заслонка <—>-

Вытягивающий электрод (коллиматор)

V

Печь сопротивления

V

Рубашка охлаждения

Термопара

Рис. 1. Схема источника ионов ЭУ/ТИ.

электромагните, а также полярность подключения датчика Холла и ионного источника. Время перехода из одного режима в другой составляет не более одной минуты.

Принцип действия установки рассмотрим, исходя из схемы, изображенной на рис. 2. В режиме ЭУ нейтральные частицы, эффундирую-щие из разогреваемой печью сопротивления ячейки Кнудсена, попадают в ионизационную камеру и ионизируются электронами контролируемой энергии, которые эмиттирует катод. Ионы вытягиваются потенциалом, подаваемым на вытягивающий электрод, фокусируются и проходят блоки ускоряющих и отклоняющих линз. Сформированный ионный луч сепарируется по отношению массы к заряду в магнитном поле электромагнита, проходит через щель приемника ионов и попадает на динод вторичного электронного умножителя (ВЭУ). Величина усиленного сигнала измеряется миллиамперметром и регистрируется на самописце. Развертка масс-спектра обеспечивается изменением напряженности магнитного поля электромагнита, что достигается изменением силы тока в обмотках электромагнита. Для отделения полезного сигнала от фона, наличие которого обусловлено ионизацией остаточных газов, предусмотрена подвижная заслонка.

Действие прибора в режиме исследования ионной компоненты пара аналогично, с той лишь разницей, что ионы образуются в результате термической ионизации внутри эффузионной ячейки и вытягиваются из нее небольшим потенциалом, прикладываемым к коллиматору.

Потенциалы на ионно-оптическую систему источника подаются через коммутатор с делителя напряжения высоковольтного блока масс-спектрометра. В режиме ЭУ на электроды подаются следующие потенциалы:

ячейка, коллиматор и заслонка ионизирующее напряжение

потенциал земли;

4-150 В;

Подвижная заслонка

К

Коллектор электронов

Ионизационная камера

Эффузионная ячейка

Самописец

напряжение, подаваемое на коллектор

(относительно ионизирующего) 30-290 В-

вытягивающее напряжение (относительно ускоряющего) 500-750 В; фокусирующее напряжение (относительно вытягивающего) ±140 В; корректирующее напряжение (относительно земли) ±200 В;

напряжение на пластинах отклоняющего конденсатора ±200 В; ускоряющее напряжение (относительно земли) ±2000-3000 В.

В режиме ТИ электронная пушка, ионизационная камера и заслонка находятся под потенциалом коллиматора.

Система ионных линз служит для предварительного ускорения ионов и фокусировки ионного пучка в электрическом поле между ионизационной камерой и ускоряющей линзой, блок ускоряющих линз — для ускорения ионов до определенных энергий. С помощью корректирующего электрода и пластин отклоняющего конденсатора осуществляется юстировка ионного пучка в двух взаимно перпендикулярных направлениях, а также запирания ионного пучка при проверке "нулей" усилителей постоянного тока.

Система измерения и регистрации ионных токов серийного масс-спектрометра МИ 1201 представлена электрометрическим усилителем. Модифицированная система включает в себя вторично-электронный умножитель (ВЭУ- 2А) и два электрометрических усилителя и позволяет работать в двух режимах:

1. Электрический ток коллектора усиливается электрометром и усилителем постоянного тока (УПТ). Таким способом можно измерять электрические сигналы от Ю-7 до Ю-14 А.

2. Электрический сигнал первоначально усиливается ВЭУ; импульсы тока, поступающие с выхода ВЭУ, затем усиливаются электрометром

и УПТ в режиме измерения среднего тока. Такая методика позволяет измерять токи вплоть до 2 • Ю-18 А.

Используемая система регистрации обеспечивает измерение ионных токов как положительных, так и отрицательных ионов. В случае отрицательных ионов предложен следующий механизм детектирования с помощью ВЭУ [13]. Поскольку потенциал первого динода ВЭУ превышает значение ускоряющего напряжения источника ионов, то отрицательные ионы, попадая в поле первого динода ВЭУ, сначала тормозятся, а затем ускоряются в обратном направлении и выбивают из пластины входной щели головки счетчика ионов положительные ионы, которые, в свою очередь, бомбардируют первый динод ВЭУ с выбиванием вторичных электронов. Далее ВЭУ работает в своем обычном режиме. В общем случае выходной сигнал ВЭУ зависит от массы ионов и химического состава. Поэтому в измеренные сигналы необходимо вводить поправки, учитывающие коэффициенты ионно-электронной эмиссии 7 ВЭУ для различных ионов. В данной работе принималось, что значения 7 обратно пропорциональны корням из масс соответствующих ионов.

Нагрев эффузионной ячейки Кнудсена производится печью сопротивления, изготовленной из молибденовой проволоки различного диаметра общим сечением 0.8-1 мм2. На внешнюю поверхность печи одет радиационный экран, выполненный из танталовой фольги толщиной 0.1 мм. Питание печи производится от понижающего (~50В) разделительного трансформатора. Температура ячейки измеряется \¥-\¥И,е (ВР5/20) термопарой из проволоки диаметром 0.1-0.2 мм, приваренной к корпусу эффузионной ячейки точечной сваркой. Регистрация термоЭДС осуществляется цифровым вольтметром Щ-300. Порог чувствительности схем регистрации составляет 0.001 мВ. Воспроизводимость интенсивностей ионных токов после измерения температуры не хуже 1%.

Калибровка термопар выполнена по точкам плавления чистых веществ (Ag, СвС1, СэВг, Св1). Дальнейшая корректировка показаний тер-

мопары проводится в предположении, что поправка равна нулю при комнатной температуре и линейно возрастает с ростом температуры.

Подготовка эффузионной ячейки к эксперименту заключалась в удалении остатков вещества предыдущего эксперимента механически, кипячением в дистиллированной воде и отжигом в вакууме при температурах до 1500 К.

Необходимый вакуум достигается с помощью магниторазрядных насосов НОРД-ЮО и НМД-250. Данный метод откачки позволяет достигать рабочего давления (Ю-5 — Ю-6 Па) без применения вымораживающих ловушек. Предварительное разрежение создается вращательным масляным насосом ЗНВР-1Д. Для уменьшения проникновения паров масла из вращательного насоса в аналитическую трубу форвакуумная откачка происходит через адсорбционную ловушку, охлаждаемую водопроводной водой.

Измерение вакуума в диапазоне 10~3 - 10~6 Па осуществляется двумя магнитно-ионизационными манометрами (в области испарителя и в области приемника ионов). Датчик низкого вакуума установлен на входе во вращательный масляный насос и позволяет определять необходимое для включения магниторазрядных насосов разрежение. В блоке измерения давления предусмотрена система отключения высоких напряжений (питания вторичного электронного умножителя и ускоряющего напряжения), а также накала катодов МИД и катода источника ионов при Р > 7 • Ю-3 Па.

Запись масс-спектров осуществлялась при помощи двухкоординат-ного самопишущего прибора Н-307.

2.2 Методика исследований

Измерение массовых чисел ионов (т/д) может быть осуществлена, исходя из основного соотношения магнитного масс-спектрометра, связывающего отношение массы иона к его заряду с напряженностью маг-

нитного поля (Я), ускоряющим напряжением (U) и радиусом траектории (R) следующим образом :

m R2H2

Все ионы, наблюдаемые в данной работе, являются однозарядными (q = 1 в единицах заряда электрона), поэтому массовое число иона совпадает с его массой. Поскольку для статических масс-спектрометров радиус центральной траектории R является строго фиксированным, то из формулы (1) вытекают две возможности развертки масс-спектра: а) по напряженности магнитного поля m/q = f(H2) при U = const и б) по ускоряющему напряжению m/q = f(U) при H = const. В масс-спектрометре МИ 1201 используется первый тип развертки, характерный для всех статических магнитных приборов. Для измерения напряженности магнитного поля в них обычно используется датчик Холла. Точность измерения величины H таким датчиком составляет 1-2%. Массы ионов в этом случае могут быть найдены из соотношения, являющегося следствием (1):

m = т(Н) = const • H2 (q, R,U = const),

с точностью 2-4%, что явно недостаточно. Во втором случае для определения масс ионов используется другое соотношение:

m = m(U) = (g? R^H — const). (2)

В этом случае точность измерения ускоряющего напряжения позволяет определять массы ионов с погрешностью ±0.2 а.е.м.

Идентификация ионов осуществлялась по обычной схеме масс-спектрометрии низкого разрешения. Эта схема включает в себя определение массовых чисел зарегистрированных ионов и сопоставление распределения интенсивностей в группах соседних линий масс-спектра с распределением изотопных разновидностей, вычисленным для предполагаемой молекулярной формулы иона по законам статистики.

В режиме ЭУ определение массовых чисел ионов в области малых масс не вызывает затруднений, так как специфика ионизации ЭУ позволяет регистрировать ионы фона практически на любом массовом числе. Массовое число неизвестного иона может быть установлено простым подсчетом числа пиков между ним и известным ионом ^(фоновый спектр атмосферных газов и углеводородных соединений изучен в настоящее время достаточно хорошо). Идентификация ионов в области больших масс, где ионы фона отсутствуют, осуществлялась исходя из их изотопных распределений и эмпирической зависимости m/g = f(Im) (Im — ток магнита), установленной по известным реперным точкам.

В режиме ТИ в силу специфических условий ионизации фон, как правило, отсутствует. В масс-спектре наблюдаются только пики, связанные с природой исследуемого вещества либо с примесями препарата. Поэтому, отождествление ионов в режиме ТИ осуществлялось, в основном, исходя из распределения изотопных разновидностей. В некоторых случаях m/q определялось по уравнению (2).

Расчет парциальных давлений составляющих нейтральной компоненты пара производился по стандартной масс-спектрометричес-кой методике с использованием соотношения:

р = (3)

сг { atfi

где к — константа чувствительности прибора (определена в контрольном эксперименте по эталонному веществу (Ag), давление пара которого хорошо известно), Т — температура, сг — сечение ионизации молекулярного предшественника, 1г- — ионный ток (суммирование ведется по всем зарегистрированным ионам, имеющим данного молекулярного предшественника), щ — коэффициент изотопного распределения, 7— коэффициент вторичной электроной эмиссии (принято, что 7г- = /i^2, где — молярная масса соответствующего иона).

Парциальные давления ионных составляющих пара связаны

с измеряемыми ионными токами соотношением:

А;/Т1/21 1/2

Р = —-—, (4)

а7 4 '

где к' — константа чувствительности прибора, I — ионный ток (в режиме ТИ), а —коэффициент изотопного распределения, /л-1/2 — коэффициент вторичной электроной эмиссии, ¡1 — молярная масса иона.

Константы равновесия реакций. В работе исследовались реакции типа:

А + В^АВ (5)

и

А+ + В^АВ+, (6)

описывающие газофазные равновесия ассоциации/диссоциации. Константы равновесия реакций (5) рассчитываются по формуле:

Ко = К^Д)

р р(А)р(В) •

При нахождении констант равновесия ионно-молекулярных реакций (6) для заряженных частиц мы пользовались отношениями ионных токов вместо отношений давлений соответствующих ионов (см. ур. (4)):

_ ЦАВМАВ)

' 1{А)^А)р{В) ■

Такой подход позволяет нам не проводить калибровку масс-спектрометра для ионной компоненты пара.

Энтальпии реакций (5,6) вычислялись по III закону термодинамики в соответствии с выражением:

ШпК°р{Т) = ДРФ°(Г) - ДгЯ°(0)/Т.

Необходимые для вычислений термодинамические функции брались из справочников или рассчитывались в приближении жесткий ротатор -гармонический осциллятор по оцененным молекулярным параметрам.

Энтальпии реакций могут быть найдены также с использованием II закона термодинамики — исходя из температурной зависимости константы равновесия. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в равновесии, то справедливо равенство:

" ДС° = —ВТ1пК°.

Построив зависимость К° = К°(Т) в координатах 1пК° — 1/Т и воспользовавшись равенством

'д(Ав0/ТУ

= ДЛГ,

р

<9(1 /Г)

мы можем, из наклона полученной прямой, определить тепловой эффект реакции для средней температуры эксперимента. Пересчет к стандартной тепературе осуществляется с использованием функций энтальпии для продуктов и реагентов.

Энтальпия образования молекул и ионов определялась на основании, следствия из закона Гесса:

агн°(т) = е^щп(т) - Е А/Я;еад ,.(т),

г г

где индекс рг означает продукты реакции, а геад — реагенты. Воспользовавшись этой формулой, можно найти энтальпию образования какого-либо одного участника реакции, при условии, что известны энтальпии образования остальных.

Работа выхода ионов. Обработка результатов измерения ионных токов проводилась с использованием уравнения Ричардсона:

I = АТ1/2ехр(-а/кТ), (7)

где А — предэкспоненциальный множитель, а — работа выхода, к — константа Больцмана. Допустимость такого подхода показана в [12, 14]. Работа выхода иона определялась из наклона температурной зависимости ионного тока, построенной в координатах /п/Т-1/2 — 1/Т.

Оценка погрешностей прямых измерений проводилась на основании статистической обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов и во всех случаях принималась равной удвоенному стандартному отклонению. В случае косвенных измерений погрешность рассчитывалась по закону*.накопления с учетом систематических и статистических ошибок.

3 Литературный обзор

3.1 Общие свойства твердых электролитов и их классификация

Понятие "твердый электролит" охватывает разнообразные классы твердых веществ, обладающих, вероятно, единственным общим свойством — определяющей ролью движения ионов в процессах переноса, в частности преобладанием ионной проводимости при прохождении электрического тока. Однако, часто очень трудно установить границы области существования твердых электролитов, так как электропроводность и ее электронная составляющая сильно зависят от температуры, плотности тока и других факторов. К твердым электролитам относятся вещества существенно разной природы: ионные кристаллы, ионообменные минералы, кристаллы с ковалентной связью и со смешанным типом связи, некоторые оксиды и сульфиды, стекла, ионообменные смолы, полимеры. Типичные величины удельной электропроводности проводников различных классов приведены в табл. 1 [15].

Таблица 1. Типичные величины удельной электропроводности

Тип проводимости Материалы 67, См • см 1

Ионная Ионные кристаллы Твердые электролиты Сильные (жидкие) электролиты < 1(Г18 - 1(Г4 1(Г3 - 101 1(Г3 - 101

Электронная Металлы Полупроводники Изоляторы 101 - 105 1(Г5 - 102 < ю-12

Общепринятой является следующая классификация твердых электролитов [15].

1. Твердые электролиты с собственной разупорядоченностью. Любой ионный кристалл не является идеальным и имеет некоторое количество дефектов, обусловленных термическим разупорядочением, а, как следствие, и некоторую ионную проводимость. Принадлежнось ^вещества к данному классу определяется величиной проводимости. В качестве примера может быть приведен СиС1.

2. Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью, проводимость которых при низких температурах определяется концентрацией примеси. При высоких температурах концентрация собственных дефектов может превысить концентрацию примесных. К этому классу принадлежит Zr02, стабилизированный СаО. Примесную проводимость также имеет, при температурах ниже суперионного фазового перехода, большое количество систем вида 1Л4АО4 : М2+, Ы4АО4 : М3+, 1Л4А04-1лхЭ04 (А = 814+, Се4+, М — двух- или трехвалентный металл, Э — пяти- или шестивалентный катион, X — три или два соответственно).

3. Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью. В соединениях данного класса имеет место суперионный фазовый переход, при температурах выше которого ионы проводимости не занимают определенных положений в кристалле, а распределены, более или менее равномерно, по большому числу кристаллографических позиций. Именно к таким твердым электролитам относятся термины: суперионная или а-фаза, быстрый ионный транспорт, суперионики. Эти твердые электролиты привлекают сейчас внимание наибольшего числа исследователей, так как имеют наилучшие проводящие характеристики. Потенциальные возможности для нахождения новых соединений и построения систем с использованием уже известных также очень широки. Большее число всех известных на сегодняшний день твердых электролитов относится к перечисленным выше.

Количество соединений, входящих в следующие классы, несколько меньше.

4. Аморфные твердые электролиты: стекла, ионообменные смолы, полимеры.

5. Композитные твердые электролиты, представляющие собой смесь мелкодисперсных порошков твердого электролита и диэлектрика, например, ЬП и А12О3. Проводимость таких систем обусловлена наличием сильно развитой поверхности и поверхностным суперионным переходом [16].

Исследуемые в работе твердые электролиты: Ь^БЮ^ KAg4I5, CsAg4I5, Си1 имеют структурную разупорядоченность. Поэтому рассмотрим свойства этого класса более подробно.

Переход "изолятор-проводник" ("порядок-беспорядок") может происходить при строго фиксированной температуре или постепенно, в широком температурном диапазоне. В любом случае переход влечет за собой разупорядочение одной из ионных подрешеток материала. При низких температурах (ниже фазового перехода) все ионы находятся в строго определенных положениях и имеют очень малую подвижность. При повышении температуры подвижные ионы начинают занимать промежуточные позиции. В суперионной фазе эти ионы распределены по большому числу имеющихся позиций. Они образуют мобильную подре-шетку. Неподвижные ионы образуют структуру, внутри которой движутся мобильные ионы. Эта структура не является жесткой, поскольку ионы колеблются около своих решеточных положений с весьма значительной амплитудой. Эти колебания могут влиять на подвижность мобильных ионов. Однако непосредственного вклада в проводимось ионы жесткой подрешетки не дают (или он пренебрежимо мал), так как они, в большинстве своем, не покидают своих решеточных положений. Позиции неподвижных ионов определяют границы пустот, которые до некоторой

степени заполняются мобильными ионами и сквозь которые эти ионы перемещаются. Например, в Agi ионы йода образуют оцк-решетку, в то время как ионы серебра движутся по тетраэдрическим пустотам, с пренебрежимо малым заполнением октаэдрических положений.

Поскольку многие фундаментальные свойства твердых электролитов определяются их структурой, для понимания процессов, происходящих в этих материалах, необходимо ясно представлять себе их структурное строение. Переход к суперионному состоянию часто сопровождается перестройкой жесткой подрешетки, изменением описывающей ее кристаллографической группы. Применение допирующих добавок дает возможность, при знании кристаллических структур исходных веществ, прогнозировать, с некоторой долей вероятности, свойства твердых электролитов на основе систем [17, 18].

Обычно, характеризуя суперионную фазу, перечисляют следующие свойства: малую энергию активации, рыхлую структуру кристаллической решетки, наличие сетки взаимосвязанных вакантных узлов, число которых много больше числа мобильных ионов. Изучение физики этих материалов обнаружило много новых явлений, позволяющих рассматривать суперионные проводники как отдельную фазу вещества. Эти материалы не являются в действительности ни твердыми телами с большим числом вакансий, ни жидкостью, текущей сквозь жесткий остов. Взаимодействие между мобильными ионами и ионами остова существенно, оно разрушает обычный фононный спектр твердого тела, уменьшает сильное отталкивание между ионами. Классификация твердых электролитов, как веществ, промежуточных между обычными ионными твердыми телами и ионными жидкостями, подтверждается сопоставлением энтропий полиморфных переходов с энтропиями плавления [19]. В обычных ионных кристаллах разупорядочение катионной и анионной подрешеток происходит при плавлении, и для веществ, составленных из однозарядных ионов, таких, как NaCl, типична энтропия плавления

24 Дж/(моль • К). Переход ¡3 а в Agi при 146 °С можно рассматривать как квазиплавление подрешетки ионов серебра; энтропия перехода составляет 14.5 Дж/(моль • К). При плавлении Agi разупорядочению подвергаются лишь ионы I-, вследствие этого энтропия плавления оказывается существенно меньше, чем для обычных ионных кристаллов: 11.3 Дж/(моль • К). Сумма энтропий полиморфного перехода и плавления Agi близка к энтропии плавления NaCl. Подобные соотношения выполняются и во фторидах некоторых двухвалентных металов (PbF2).

Данные, полученные методом EXAFS для значительного числа суперионных проводников [20, 21], дают основания утверждать, что мобильному иону разрешается занимать (по существу, с постоянной плотностью) объем вне электронных оболочек ионов остова. Результаты, полученные при анализе данных рассеяния нейтронов [22] и ЯМР [23], приводят к такой же картине. Значительное время нахождения иона в седловой точке является характерным для суперионной фазы. Это порождает сомнения в применимости стандартной модели прыжковой диффузии к суперионным проводникам. Для объяснения механизма быстрого ионного транспорта предложено несколько моделей (решеточного газа, жестких сфер и др.), обзор которых можно найти в [18, 24-31]. Имеются также работы, посвященные теоретическому описанию природы суперионного перехода [32-37].

3.2 Методы исследования термоионной эмиссии

Термическая эмиссия ионов щелочных металлов из материалов, имеющих каркасно-полостную структуру кристаллической решетки, является предметом многочисленных исследований (см. [4, 8, 14, 38-42] и библиографию в этих работах). Наиболее полно изучены алюмосиликаты различного состава. Поскольку структурно-разупорядоченные твердые электролиты обладают каркасно-полостной кристаллической решеткой

и, кроме того, имеют высокую концентрацию мобильных слабо связанных с жестким остовом ионов, следует ожидать от этого класса материалов высоких термоэмиссионных свойств. Действительно, токи эмиссии, получаемые из алюмосиликатов калия, линейно увеличиваются с ростом их проводимости [39]. Также характерно, что лучший эмиттер — /3-эвкриптит (стационарный ток эмисии до 20 мА/см2) — представляет собой суперионный проводник [41].

Основными характеристиками, получаемыми при исследовании термоионной эмиссии, являются величины эмиссионных токов и работы выхода ионов. Изучение термоионной эмиссии проводится различными методами, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки.

В. работе [4] использовался метод, при котором эмиссия ионов происходит с поверхности таблетки твердого электролита, служившей положительным электродом. Второй электрод представлял собой медную пластинку, расположенную на расстоянии 1-2 мм. Этот метод позволяет определять величины токов эмиссии и работ выхода, однако имеет тот недостаток, что полученные характеристики являются интегральными, поскольку химический состав эмиттируемого пучка определяется либо с помощью достаточно грубых методов (спектрометрический анализ растворов, полученных после промывки электродов), либо арпоп предполагается связанным с определенным видом ионов. С помощью этого метода в работе [4] были измерены токи эмиссии и определены работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов типа полиалюмината и комплексных силикатов натрия КабМЖ^О^ (М=У, Ей, вс!, УЬ, Y0.9Zr0.ij Еи0.9гг0.1, Gd0.9Zr0.ij УБо^гол).

В работах [43, 44] для определения работ выхода ионов использован метод вибрирующего конденсатора. С помощью этого метода определяется контактная разность потенциалов между эталонным электродом и исследуемым твердым электролитом, из которой потом вычисляется так называемая "термодинамическая" работа выхода ионов. Полученные та-

ким образом работы выхода вызывают некоторые сомнения, поскольку весьма значительно превосходят величины "эмиссионных" (т.е. полученных первым методом или из температурных зависимостей ионных токов). Например, "термодинамическая" работа выхода ионов натрия из электролита Na2040Al203 при 300 °С [43] составляет 4.38 ± 0.06 эВ, а полученная в [4] "эмиссионная" — 1.6±0.3 эВ. Подобные существенные расхождения между значениями работ выхода ионов, полученных различными методами, отмечены в работе [4] и для других твердых электролитов. Методом вибрирующего конденсатора в работе [43] определены контактные разности потенциалов между золотым электродом и твердыми электролитами типа полиалюмината натрия. Вычисленные значения работ выхода ионов натрия, совпадают для препаратов различных составов в пределах погрешностей и составляют 4.38 ± 0.06 эВ. В работе [44] найдены работы выхода ионов серебра и контактные разности потенциалов для золотого электрода и твердых электролитов: Agi, KAg4l5, RbAg^, CsHôNHAgôle, (C2H5)4Ag7Nl8, Ag3SI, Ag6Ï4W04. Значения работ выхода находятся в пределах от 5.28 =Ь 0.09 до 6.01 ± 0.08 эВ.

Достоинством применяемого нами масс-спектрометрического метода анализа продуктов эмиссии является возможность проведения точного качественного и количественного анализ ионного пучка и определения значения работ выхода для всех эмиттируемых ионов. Недостатком метода является невозможность определения абсолютной величины ионного тока с единицы поверхности исследуемого образца. Получаемые таким образом интенсивности ионных токов позволяют нам проводить только относительное сравнение эмиссионных свойств исследуемых веществ. С помощью этого метода в лаборатории масс-спектрометрии ИГХ-ТУ была исследована термическая эмиссия ионов из твердых электролитов RbAg4I5 [45-48], Agi [46, 47], CuCl [49], Li4TiP209 и Na4TiP209 [5], Li4Ge04 и Lio.o3V205 [6], Lio.2V02.6 [50]. Получены температурные зависимости для большого числа разнообразных ионов, как собственных, так и

Таблица 2. Работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов (эВ).

Препарат ы+ К+ Шэ+ Сз+

— — — 1.9 ±0.1 —

СиС1 — 2.5 ±0.5 2.3 ±0.1 2.1 ± 0.1 1.8 ±0.1

1л4Т1Р209 2.9 ±0.1 2.8 ±0.1 2.8 ±0.2 2.5 ±0.2 2.6 ±0.2

Ка4Т1Р209 — 2.1 ±0.1 2.3 ±0.1 — —

1л4Се04 (Г<1023 К) 1.2 ±0.1 1.9 ± 0.1 2.4 ±0.2 4.2 ±0.2 3.5 ±0.2

1л4Се04 (7М023 К) 3.2 ±0.4 6.6 ±0.8 6.8 ±1.0 2.5 ±0.3 2.0 ±0.4

Ь1о.озУ205 2.2 ±0.3 3.9 ±0.3 2.9 ±0.2 — —

1ло.2У02.6 2.2 ±0.2 — — —- 2.1 ±0.3

примесных. Определены работы выхода. Для ионов щелочных металлов работы выхода приведены в табл. 2. Так же, как и в работе [51], зарегистрирована интенсивная эмиссия метастабильных кластерных ионов щелочных металлов М4 и М5". При исследовании термической эмиссии из RbAg4I5 имели место кинетические эффекты, связанные, скорее всего, с образованием суперионной фазы в системе [45]. Минимальная

пороговая температура регистрации ионов из RbAg4I5 составила 220 °С. Суперионный фазовый переход, происходящий при 1023 К в ортогерма-нате лития, оказывает влияние на термоионные свойства препарата: значения работ выхода ионов при этой температуре изменяются скачком [6].

4 Исследование ортосиликата лития 4.1 Литературный обзор

Первое детальное определение структуры ортосиликата лития на монокристалле было проведено Вёлленкле с сотр. [52]. Согласно этим данным, 1л48Ю4 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа Р21/т, с параметрами элементарной ячейки: а = 5.14, Ь = 6.10, с = 3.30 А, (5 = 90.5°. Структурная решетка содержит изолированные тетраэдры [8Ю4], соединенные посредством [1лОп]-полиэдров (п = 4,5,6). Среднее межатомное расстояние 81-0 равно 1.632 А. Среднее расстояние 1л-0 для координационного числа 4 составляет 1.973 А,

5 — 2.099 А и 6 — 2.247 А. Полиэдры [1л04], [ЬЮб] и [1ЛОб] соединяются между собой ребрами и вершинами и обеспечивают хорошую трехмерную связь между литиевыми позициями. Структура ортосиликата лития имеет большое сходство со строением 1л4Се04 и Ы3РО4 [53, 54].

По данным [52] литиевая подрешетка 1л48Ю4 характеризуется высокой степенью разупорядоченности: 8 ионов лития в элементарной ячейке распределены по 18 кристаллографическим позициям шести типов с координационными числами 4, 5 и 6. Распределение ионов лития по имеющимся позициям неравномерно: из 18 позиций 4 заполнены на 2/3, 4 — на 1/2 и 10 — на 1/3.

Как ионный проводник ортосиликат лития был исследован в работах [55, 56, 57]. Был доказан литий-катионный характер проводимости. Однако данные, полученные Бурмакиным с сотр. [55], показывающие, что высокая проводимость 1л48Ю4 достигается лишь при температурах порядка 500° С и выше, плохо согласовывались с исследованной Вёлленкле разупорядоченной структурой [52].

Это противоречие было разрешено работой [58], в которой установлено существование упорядоченной модификации ортосиликата лития, представляющей собой сверхструктуру на основе разупорядоченной фор-

мы и сосуществующей с последней в поликристаллических образцах. Из-за близости этих двух структур на обычных порошковых рентгенограммах они неразличимы. Упорядоченная модификация 1л48Ю4, также как и разупорядоченная, характеризуется моноклинной структурой с той же пространственной группой Р21/т, но имеет в семь раз больший размер элементарной ячейки. Параметры ячейки составляют: а = 11.346, Ь = 6.090, с — 16.645 А, /3 = 99.5°. Субструктура упорядоченной модификации идентична разупорядоченной структуре 1л48Ю4, определенной в работе [52]. Однако из 42 рядов эквивалентных позиций, разрешенных для катионов лития в суперячейке, занято лишь 19. Пятьдесят шесть позиций, составляющие эти 19 рядов, полностью заняты 56 атомами лития. Остальные 70 мест (23 ряда) полностью свободны.

При образовании достаточного числа вакансий в кристаллической решетке упорядоченной модификации 1л48Ю4 соответствующие твердые растворы должны быть хорошими ионными проводниками. Введение ме-ждоузельных катионов лития, которые могут размещаться на 70 незанятых позициях суперячейки, также приводит к росту ионной проводимости 1л43Ю4. Привнесение любого разупорядочения приведет к нарушению дальнего порядка, определяющего сверхструктурное упорядочение, и будет сопровождаться резким увеличением проводимости в области существования сверхструктуры, что и наблюдалось при исследовании многочисленных систем вида 1л4А04 : М2+ [59-66], 1л4А04 : М3+ [67-71] и 1л4А04 — 1лхЭ04 (А = Б14+, Се4+, М — двух- или трехвалентный металл, Э — пяти- или шестивалентный катион, X — три или два соответственно) [17, 18, 72-100].

Имеются также сведения о существовании высокотемпературной ор-торомбической модификации 1л48Ю4, точная структура которой неизвестна, но, судя по рентгенограммам, довольно близка к структуре низкотемпературных модификаций [57].

Обратимся теперь к исследованиям, описывающим температурную

зависимость электросопротивления ортосиликата лития. В области 600— 730° С наблюдаются отклонения от линейной зависимости lnp — 1/Т (р — удельное сопротивление), что свидетельствует о наличии фазовых переходов [55]. В этом же температурном интервале на кривой ДТА фиксируются три последовательных эндотермических эффекта [101].

Терморентгенографические исследования [102] показали, что характер рентгенограмм Li4SiÜ4 не меняется в интервале 23 — 850° С. Однако, на температурной зависимости объема элементарной ячейки [102] имеют место изломы в той же области температур, что и тепловые эффекты на кривой ДТА. Теплоемкость поликристаллического Li4Si04 [101] примерно до 600° С закономерно возрастает с ростом температуры. Далее на зависимости Ср — Т фиксируются три последовательных А-эффекта, температура которых практически совпадает с температурами тепловых эффектов на кривых ДТА и аномалий на зависимости V — Т. В высокотемпературной области теплоемкость ортосиликата лития не зависит от температуры. Это означает, что при температуре выше фазовых переходов упорядоченная модификация в данном твердом электролите отсутствует, а проводимость имеет характер, свойственный суперионным проводникам со структурной разупорядоченностью.

По мнению авторов [18, 102], наблюдаемые фазовые переходы связаны с двумя эффектами: с переходом низкотемпературной упорядоченной модификации Li4Si04 в разупорядоченную и с постепенным переходом последней в высокотемпературную модификацию. Переход в высокотемпературную модификацию происходит в две стадии и связан с выравниванием степеней заполнения литиевых позиций. О высокой степени разупорядочения катионов лития при температурах выше 730° С свидетельствует как постоянство значений теплоемкости Li4Si04 при этих температурах, так и низкие значения электросопротивления, имеющие тот же порядок, что и электросопротивление расплавленных солей. Сходный характер рентгенограмм Li4Si04 при температурах выше и ниже области

фазовых переходов объясняется низкой рассеивающей способностью катионов лития. Дифракционная картина определяется главным образом тетраэдрами [8104], положение которых не претерпевает существенных изменений в процессе фазовых переходов.

Исследования до синтезу твердых электролитов на основе ортоси-ликата лития проводились различными авторами. Наиболее обширный цикл работ выполнен Е.И. Бурмакиным с сотр. [17, 18, 55, 56, 59, 6770, 73, 74, 82, 84, 85, 89-93, 95, 101-105]. Данные, имеющиеся в этих работах, качественно согласуются с данными, полученными другими авторами [57, 58, 64, 66, 94, 96-99, 106-108]. Некоторые количественные различия связаны, очевидно, с условиями синтеза. Изучалось влияние модифицирущих добавок, как приводящих, так и не приводящих к образованию литиевых вакансий. В первом случае рассматривались системы двух типов: с замещением катионов лития двух- или трехвалентными катионами (Мё2+[59, 66], Ъп2+[Ъ% А13+ [67-70], Ге3+[106], Са3+[106]) и с замещением катионов кремния пяти- или шестивалентными катионами [18, 73, 82, 90, 92, 95] (Р5+[94, 96], У5+[89, 98, 99], Аз5+[97], 86+, Бе6+[93], Сгб+, Моб+[91], \¥6+[85]). Общие формулы соответствующих твердых растворов могут быть записаны в виде: 1л4_(2+1)хМх8Ю4 и 1л4_2х$11-хЭх04, где Z — разность валентностей основного и модифицирующего катионов, М — двух- или трехвалентный металл, Э — пяти- или шестивалентный катион.

Замещение катионов 1л+ двух- или трехвалентными катионами приводит к резкому снижению электросопротивления 1л48Ю4 в области температур от 600° С и ниже. При более высоких температурах влияние добавок незначительно. Однофазные области твердых растворов в этих системах весьма широки и доходят до 30 мол. % М^О и ZnO и 40 мол. % А12О3. Зависимости электросопротивления в координатах 1пр— 1/Т имеют вид прямых с изломами, температуры которых зависят от содержания модифицирующих добавок. Терморентгенографические исследова-

ния [102] показали, что фазовые переходы в этих твердых электролитах носят, в принципе, тот же характер, что и в чистом Ь^БЮ^ Минимальные значения удельного сопротивления (25-35 Ом • см при 400° С) получены для цинксодержащих твердых электролитов.

Отличительной особенностью твердых электролитов второго типа (с замещением катионов кремния катионами более высокой валентности) является то, что при определенных содержаниях модифицирующих добавок 1лхЭ04 структура ортосиликата лития переходит в орторомбическую структуру, производную от высокотемпературной модификации ортофос-фата лития (7 — 1Л3РО4). Анализ данных, полученных для всех систем этого типа, показывает [82], что количество 1лхЭ04, необходимое для перехода к структурам типа 7 — 1Л3РО4, зависит от размера и заряда модифицирующего катиона: с их увеличением переход происходит при меньшем содержании добавки.

Во всех системах 1л4БЮ4 — 1лхЭ04 введение модифицирующих добавок приводит к резкому снижению электросопротивления в области низких и умеренных температур [73]. Результаты измерений теплоемкости [90] указывают на преобладание в исследованных образцах твердых растворов со структурой упорядоченной модификации 1л48Ю4. Основной причиной снижения удельного сопротивления является образование вакансий в литиевой подрешетке упорядоченной модификации ортосиликата лития. Это подтверждает и анализ спектров ЯМР твердых электролитов системы 1л43Ю4 — 1лзУ04 [109], согласно которому образование вакансий практически не сказывается на подвижности ионов лития в высокоподвижной подсистеме (разупорядоченная модификация), но резко увеличивает подвижность в малоподвижной подсистеме (упорядоченная модификация).

Ионные радиусы и электроотрицательность модифицирующих катионов принимают значения как больше, так и меньше, чем у катиона кремния, однако никакого различия структур в области существования

твердых растворов типа 1л48Ю4, кроме различия параметров элементарных ячеек, не зафиксировано.

Электрические характеристики твердых электролитов систем 1л48Ю4— 1лхЭ04 существенно выше характеристик электролитов с замещением ионов лития 1л4_(2+1)хМх8Ю4. Наиболее низкие значения удельного сопротивления получены в системе 1л48Ю4 — 1ЛзУ04 [89]: менее 10 Ом • см при 400° С, менее 1 Ом • см при 700° С. Близки к этим значениям и характеристики электролитов системы 1л48Ю4 — 1лзР04. Замещение ионов кремния в тетраэдрах [8104] не приводит к изменению путей миграции катионов 1л+. При замещении катионов лития двух- или трехвалентными катионами имеет место частичное блокирование оптимальных путей миграции малоподвижными модифицирующими катионами. Это приводит к меньшим значениям проводимости и большим значения энергии активации по сравнению с системами 1л43Ю4 — 1ЛхЭ04.

На температурных зависимостях электросопротивления твердых электролитов со структурой ортосиликата лития в системах 1л48Ю4 — 1ЛхЭ04 имеют место изломы в области температур 400 - 600° С. На кривых ДТА вместо трех четких эндотермических тепловых эффектов, присутствующих для чистого 1л48Ю4, наблюдаются растянутые фазовые переходы, выраженные в виде отклонения кривых от базисной линии. Исследования, проведенные в работе [90], показали, что: как и для немодифи-цированного ортосиликата лития, в поликристаллических электролитах преобладают твердые растворы со структурой упорядоченной модификации 1л48Ю4; растянутый по температуре фазовый переход имеет характер "порядок-беспорядок" и совмещает переход упорядоченной низкотемпературной модификации в разупорядоченную и переход последней в высокотемпературную модификацию.

Вторым по значению фактором, определяющим транспортные свойства твердых электролитов на основе ортосиликата лития, после концентрации литиевых вакансий, является размерный фактор. Энергия акти-

вации проводимости в системах 1л48Ю4 — 1л2ЭУ104 [18, 73, 85, 91, 92, 93] имеет экстремальную зависимость от размера модифицирующего катиона. Для достижения наиболее высоких электрических характеристик твердых электролитов требуется соблюдение оптимального соотношения между размерами мигрирующего катиона и каналов миграции. Для систем 1л48Ю4 — 1л2ЭУ104 оптимальное соотношение достигается при введении в ортосиликат лития ионов Сг6+ [91].

Влияние размерного фактора подтверждают и результаты исследования систем 1л48Ю4 — 1л4Э1У04 (Э = Се, Т1) [105, 108]. Снижение удельного сопротивления таких систем, по сравнению с чистым ортосиликатом лития, объяснется благоприятными изменениями геометрии элементарной ячейки при замещении ионов кремния более крупными ионами германия или титана. Энергия активации проводимости в системе с германием ниже, чем в случае введения слишком крупного катиона титана.

Масс-спектрометрическое исследование нейтральной компоненты пара над ортосиликатом лития было предпринято в работе [110] в диапазоне температур 1250-1670 К. 1л48Ю4 исследовался в данной работе с точки зрения его применения как литийсодержащей керамики в управляемом термоядерном систезе. В паре обнаружены ионы 1л+, имеющие атомарное происхождение, и, кроме того, ионы ЫгО"1", С>2+ и 1лО+ (интенсивность которых была на два порядка ниже интенсивности ионов лития), образующиеся из соответствующих молекул. Авторами [110] получены температурные зависимости парциальных давлений компонентов пара и их теплоты сублимации.

Исходя из рассмотренных выше особенностей твердых электролитов со структурой 1л48Ю4, непросто отвести им определенное место в классификации. Учитывая преобладание в этих суперионных проводниках упорядоченной модификации и тот факт, что решающим для достижения высоких электрических характеристик является образование литиевых вакансий за счет введения иновалентных модифицирующих ионов,

можно рассматривать низкотемпературные модификации ортосиликата лития и твердых растворов на его основе как твердые электролиты с примесной разупорядоченностью. Фазовые переходы переводят их в структурно разупорядоченное состояние, о чем свидетельствуют отсутствие температурной зависимости теплоемкости, а также высокие значения электропроводности, имеющие тот же порядок, что и у расплавленных солей.

Твердые электролиты на основе ортосиликата лития имеют высокую ионную проводимость в широком интервале температур, низкую долю электронной составляющей проводимости [73], хорошо воспроизводимы, стабильны на воздухе, негигроскопичны, ряд составов показывает хорошую стойкость в контакте со сплавами лития [111, 112].

4.2 Экспериментальные результаты

4.2.1 Препарат

Образец предоставлен заведующим лабораторией оптических методов исследования Московской академии тонкой химической технологии Фомичевым В.В.

4.2.2 Нейтральная компонента пара

При исследовании нейтральной компоненты пара нами были зарегистрированы только ионы 1л+. Из-за малой интенсивности сигнала нам не удалось снять кривую эффективности ионизации и температурную зависимость ионного тока. Как следствие этого мы не смогли установить происхождение ионов. Давление паров лития было рассчитано нами в предположении атомарного происхождения 1л+. Величина давления при температуре 1082 К составила ~ Ю-4 Па. Экстраполяция температурной зависимости Р(1л), определенной в работе [110], к указанной температуре приводит к величине, удовлетворительно согласующейся с

полученной нами, что свидетельствует в пользу сделанного нами предположения.

4,2.3 Ионная компонента пара

В режиме термической ионизации в интервале 760-1185 К в масс-х спектре зарегистрированы только положительные ионы щелочных металлов: собственные (1Л+) и примесные (Ка+, К+, Шэ+, Сэ+), источником которых могут быть примеси, содержащиеся как в образце, так и в материале ячейки. В контрольном эксперименте с пустой ячейкой значения ионных токов щелочных металлов оказалось меньше, чем в экспериментах с образцом в среднем на два порядка. Следовательно, основным источником примесных ионов является ортосиликат лития. Относительные интенсивности ионных токов при Т= 1076 К составили: 4.3- 102(1л+), 7.5 • 104(Ка+), 1.2 • 107(К+), 7.7 • 104(11Ь+), 5.4 • 105(Сз+).

При нагревании образца выше 1185 К отмечено резкое уменьшение токов эмиссии (на 1-2 порядка). Токи эмиссии не восстанавливались до прежних значений при последующем понижении температуры. Согласно [110] ортосиликат лития при температурах ниже 1297 К испаряется по реакции

ЩБЮ^к) = 2Ы(г) + \о2 + 1л28Ю3(к). (8)

¿л

Мы предполагаем, что падение ионных токов при повышении температуры выше 1185 К, можно объяснить образованием метасиликата лития, не являющегося твердым электролитом. Поэтому 1185 К можно рассматривать, по-нашему мнению, как пороговую температуру разложения ортосиликата лития по реакции (8).

В диапазоне 760-1120 К для всех ионов получены температурные зависимости ионных токов (рис. 3), на основании которых по уравнению (7) определены значения работы выхода ионов (табл. 3). Исходные экспериментальные данные приведены в табл. 4.

Из рис. 3 видно, что на температурных зависимостях для К+,

Таблица 3. Работа выхода ионов.

Ион a, эВ

760-880 К 880-1120 К

Li+ — 2.84 ±0.13

Na+ 3.25 ±0.12 2.24 ±0.15

К+ 2.7 ±0.3 2.21 ±0.05

Rb+ 4.2 ±0.7 2.3 ±0.1

Cs+ 3.1 ±0.25 2.36 ±0.15

Rb+ и Cs+ наблюдается явно выраженный излом при ~ 880 К. Отметим, что изменение наклона температурной зависимости удельного сопротивления Li4Si04 в интервале 880-1000 К обнаружено авторами [55] и интерпретировано ими как свидетельство наличия в этой области нескольких фазовых переходов. На кривой ДТА для ортосиликата лития имеют место три эндотермических пика [55] при температурах 883, 933 и 998 К. Полной ясности в интерпретации этих фазовых переходов у авторов [55, 102] нет. Ими высказывается предположение о том, что фазовые переходы связаны с переходом низкотемпературной моноклинной модификации в высокотемпературную орторомбическую, а также с поэтапным разупорядочением литиевой подрешетки. Исходя из того, что изменение кристаллической структуры образца всегда сказывается на его термоэмиссионных свойствах, мы считаем, что наблюдаемый нами излом при 880 К связан с указанным выше фазовым переходом.

Согласно [57], низкотемпературная моноклинная модификация ортосиликата лития является слабопроводящей и имеет большую энергию активации проводимости Еа ~ 115 кДж/моль. Энергия активации проводимости высокотемпературной модификации существенно ниже [102]. Полученные значения работ выхода для всех примесных ионов в высокотемпературной области ниже, чем в низкотемпературной. Что касается собственных ионов лития, значение работы выхода до фазового перехода не определено ввиду низкой интенсивности ионных токов.

1п(1Т"т)

0,9 1,0 1,1 1,2 10з/т

Рис. 3. Зависимость ионных токов от температуры (1 серия): 1 - 1л+, 2 - Ыа+, 3 - К+, 4 - Ш>+, 5 - Сз+.

Таблица 4. Исходные экспериментальные данные для температурной зависимости ионного тока.

Ион 1л+ 1 серия

т.,К 1п(гН) Т,К 1п(кН) Т,К 1п(1Т"5) Т,К 1п(гН)

968 -1,040 1018 0,704 1061 2,096 1086 2,614

992 -0,118 1020 0,770 1063 1,975 1092 2,848

1003 0,169 1044 1,555 1069 2,165 1093 2,923

1015 0,608 1058 1,768 1077 2,436 1109 3,210

Ион 1л+ 2 серия

913 -3.003 929 -2.699 947 -2.146

927 -2.317 946 -1.768 962 -2.196

Ион 1л+ 3 серия

953 -2.069 964 -1.695 987 -0.707 1013 0.379

963 -1.461 977 -1.245 998 0.320 1033 1.013

Ион 1л+ 4 серия

871 -3.742 905 -3.404 958 -1.269 1029 0.869

882 -3.679 936 -1.207 988 -1.356 1072 1.417

Ион 1л+ 5 серия

931 -4.334 997 -1.499 1057 0.325

964 -2.519 1014 -1.158 1087 1.333

966 -3.137 1033 -0.138 1113 2.365

Ион 2 серия

988 8,085 1002 8,673 1067 10,224 1085 10,516

989 8,460 1003 8,751 1074 10,221

994 8,305 1067 9,767 1083 9,993

Ион 3 серия

958 7.059 975 7.064 994 8.082 1004 7.935

966 7.373 985 7.333 1001 7.829 1014 8.283

Ион Ка+ 1 серия

Т,К 1п(1Т~5) Т,К 1п(гН) Т,К 1п(1Т-5) Т,К 1п(1Т"5)

791 -0,292 863 3,972 1012 8,886 1042 9,497

795 щи 864 3,997 1017 9,359 1044 9,553

805 0,671 887 4,984 1019 9,165 1052 10,214

815 1,043 898 5,439 1020 8,860 1056 10,246

822 1,750 904 5,615 1025 9,540 1057 9,772

827 1,806 919 5,981 1026 9,285 1060 9,688

829 2,161 944 6,815 1029 9,223 1065 9,596

843 2,932 960 7,376 1034 9,783 1066 10,001

845 2,804 971 7,681 1038 9,122

851 3,247 1004 8,495 1039 9,487

Ион Ка+ 4 серия

1022 8.230 1058 8.885 1075 9.122 1085 9.197

1029 8.345 1059 8.841 1077 8.958 1090 9.269

1038 8.628 1069 8.880 1080 9.085 1094 9.375

1046 8.779 1071 8.980 1080 9.032 1098 9.459

1053 8.888 1074 9.187 1083 9.118

Ион Ка+ 5 серия

1003 6.902 1031 7.582 1050 7.524 1066 7.922

1021 7.250 1033 7.650 1047 7.474 1037 7.579

Ион К+ 3 серия

847 7.040 889 8.367 948 10.275 982 11.174

849 6.884 889 8.410 955 10.380 986 11.354

858 7.535 905 8.924 960 10.646 988 11.343

873 7.780 907 8.873 963 10.608 993 11.487

873 8.074 910 9.038 969 10.876 1003 11.737

882 8.145 916 9.162 979 11.175

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Раков, Константин Валерьевич

7 Заключение

В заключение еще раз коротко повторим основные результаты, полученные в работе, и проведем их обсуждение.

Проведено масс-спектрометрическое исследование нейтральной и ионной компонент пара над 1Л48Ю4. В режиме электронного удара зарегистрированы только ионы 1л+. Определено давление паров лития, его величина находится в согласии с литературными данными. В режиме термической ионизации зарегистрированы ионы щелочных металлов: 1л+, Ка+, К+, ЯЬ+, Сб+.

Интенсивность ионных токов собственных ионов лития из 1л4ЗЮ4 существенно ниже интенсивностей токов примесных ионов других щелочных металлов. Такая же картина имеет место и в случае ортогерманата лития [6]. Этот факт может быть объяснен тем, что ионы примеси сконцентрированы преимущественно на поверхности кристалла и образуют внешнюю плотную обкладку двойного электрического слоя. При этом диффузная (отрицательно заряженная) часть двойного электрического, слоя образована вакансиями в литиевой подрешетке. Таким образом, большая часть ионов лития оказывается запертой в объеме кристалла, их концентрация на поверхности оказывается существенно меньше концентрации в объеме. На основании вышесказанного можно сделать вывод о существенной роли двойного электрического слоя в процессе термоионной эмиссии.

Получены температурные зависимости ионных токов до и после имеющего место в 1л48Ю4 суперионного фазового перехода, исходя из которых были определены работы выхода ионов (из-за низкой интенсивности работа выхода для иона 1л+ определена только после фазового перехода).

Проанализируем значения работ выхода ионов щелочных металлов из ортосиликата и ортогерманата лития (табл. 3 и 2). До суперионных фазовых переходов работы выхода тяжелых катионов (Шэ+, Сэ+) выше, чем у легких (1л+, Ыа+, К+). После фазового перехода работа выхода Р1Ь+ и Се"1" уменьшается сильнее и становится равной или меньшей, чем у легких катионов, что объясняется увеличением размеров каналов проводимости. По-видимому, в этом случае определяющим является энергетический фактор — энергия-ионизации. Напротив, до суперионного фазового перехода имеет место экстремальная или возрастающая зависимость работы выхода от радиуса иона. В этом случае доминирующую роль играет размерный фактор — соотношение радиуса катиона и размеров каналов проводимости. Таким образом, радиус иона и энергия ионизации соответствующего атома оказывают конкурирующее влияние на величину ионного тока и работу выхода соответствующего иона при термической эмиссии из твердых электролитов.

При исследовании термической эмиссии из ортосиликата лития нами был обнаружен кинетический эффект, выражающийся в том, что в определенном интервале температур ионые токи продолжали некоторое время расти после стабилизации температуры. Для всех ионов получены кинетические кривые и в рамках формальной кинетики рассчитаны -величины констант скоростей и энергий активации процесса.

Проявление данного эффекта мы связываем с суперионными свойствами твердой фазы, прежде всего с процессом диффузии катионов из объема кристалла в его поверхностный слой. Эмиссия ионов рассматривается нами как двухстадийный процесс, включающий диффузию ионов из объема вещества в поверхностный слой и последующую их десорбцию. Термическая эмиссия в температурном интервале, в котором наблюдается кинетический эффект, определяется скоростью диффузии катионов из объема кристалла на его поверхность.

Предложена математическая модель кинетического эффекта и проведен ее анализ. Несмотря на некоторые упрощающие общую картину предположения, модель находится в хорошем согласии с экспериментом.

При исследовании нейтральной компоненты пара над KAg4I5 зарегистрированы девять ионов, над CsAg^s — двенадцать. Исходя из анализа масс-спектров и сопоставления с данными по системе RbI-4AgI [12] мы пришли к выводу, что насыщенный пар над MAg^s (М=К, Cs) состоит из молекул Ag3l3, Agi, MAgI2, MI, и атомов I. Высокая интенсивность ионных токов I2" и 1+ свидетельствует о частичном разложении препаратов с выделением в газовую фазу йода. Для изученных систем определены парциальные давления молекул MI, Agi, MAgI2, Ag3l3. В масс-спектре электронного удара над обеими системами обнаружены многочисленные Cu-Ag-I-содержащие ионы, не перекрывающиеся заслонкой. Образование этих ионов является следствием реакций взаимодействия йода с разогретыми медными деталями источника-испарителя. Поскольку эти ионы образуются вне эффузионной ячейки и, вследствие этого, являются неравновесными, то определить их термодинамические характеристики не представилось возможным. Тем не менее, мы можем констатировать, что обнаруженные молекулы являются стабильными и имеют высокую летучесть. Регистрация подобных молекул в условиях нашего эксперимента позволяет рекомендовать для синтеза сверхчистых Cu-Ag-I-содержащих соединений химические реакторы, реагенты в зону реакции которых транспортируются через газовую фазу.

В режиме термической ионизации зарегистрированы четырнадцать положительных и отрицательных (KAg^s) и девять положительных (CsAg^) ионов. Наряду с простыми обнаружены кластерные ионы, которые можно рассматривать как продукты взаимодействия молекулы MI и иона М+ в поверхностном слое. Минимальная температура регистрации наиболее интенсивных ионов (К+ и Cs+) составила 230 — 235 °С. Такая низкая температура начала термоионной эмиссии никогда ранее не наблюдалась (за исключением RbAg^ [48]) и обычно не характерна для неорганических соединений. Мы связываем этот эффект с суперионными свойствами исследованных препаратов.

Для ионов К+, K2I+, Na+, Rb+, Cs+ (KAg4I5) и Cs+, Cs2I+, Na+, K+

СзА§415) получены температурные зависимости ионных токов и определены работы выхода.

Работы выхода ионов щелочных металлов из KAg4I5 (исключая ион Ка+ из-за большой погрешности), CsAg4I5 (табл. 14) и RbAg4I5 (табл. 2) имеют меньшие (в большинстве случаев) или равные в пределах погрешностей значения, чем работы выхода этих ионов из ортосиликата лития (табл. 3) и других твердых электролитов (табл. 2). Следует заметить, что системы имеют наименьшую энергию активации проводимости по сравнению с другими твердыми электролитами [15]. Таким образом, при уменьшении энергии активации проводимости работа выхода иона также уменьшается, что подтверждает предположение о существовании корреляции между проводящими и термоэмиссионными свойствами твердых электролитов.

Интенсивность ионного тока собственного иона Ag+ в режиме термической ионизации оказалась существенно меньше интенсивностей ионных токов примесных щелочных металлов, несмотря на их значительно меньшую концентрацию. Причиной этого является высокая энергия ионизации атомов серебра (7.58 эВ) значительно большая, чем у атомов щелочных металлов (5.39 (1л+) — 3.89 эВ (Сэ+)) [8]. Этот факт еще раз подтверждает упомянутую выше корреляцию энергии ионизации с величиной ионного тока и работой выхода соответствующего иона.

С участием зарегистрированных молекул и ионов исследованы равновесия химических реакций, измерены константы равновесия и по III закону термодинамики рассчитаны энтальпии реакций, на основе которых были впервые определены энтальпии образования молекул KAgI2, CsAgI2 и ионов K2AgIi, Cs2AgI2+. Энтальпия образования Сз21+ находится в хорошем согласии с литературными данными. С использованием сравнительного метода проведена оценка энтальпий образования неисследованных ионов Na2AgIf и Li2AgIf.

В режиме электронного удара зарегистрированы двадцать два иона. При этом заслонкой перекрывались только ионы Cul+, Cu^Lj", CU3I2 и CU3I3". Неперекрывающиеся заслонкой ионы, как и в случае MAg4I5, является продуктами ионизации молекул, образующихся вне эффузион-ной ячейки. Для ионов Cul+, СщЦ, CU3I3", Oi^Agl^ и CuAg2l;j" были получены кривые эффективности ионизации и методом исчезающего тока оценены их энергии появления. Низкие значения энергий появления ионов CU3I3, Cu2Agl3" и CuAg2l3" указывают на их молекулярное происхождение в результате простой ионизации соответствующих молекул. Достаточно высокие значения энергии появления ионов Cul+ и C^Lf свидетельствуют об их диссоциативном происхождении преимущественно из молекул Cu3I3, Cii2Agl3 и CuAg2Ï3.

При исследовании ионной компоненты пара над иодидом меди зарегистрированы ионы: Na+, К+, Rb+, Cs+. Для этих ионов получены температурные зависимости ионных токов и определены работы выхода.

Соединение Cul показало достаточно хорошие термоэмиссионные свойства. В то же время, работы выхода ионов оказались выше, а ионные токи ниже, чем у соединений на основе иодида серебра. Этот факт находится в соответствии с тем, что энергия активации проводимости у Cul (0.2 эВ) больше, чем у соединений MAg4Is (0.05 эВ) [15].

При исследовании термической эмиссии из иодида меди нами не был зарегистрирован ион Си+. Так же, как и в случае эмиссии иона Ag+ из систем MAg4l5 определяющую роль здесь играет энергия ионизации: у атома меди она составляет 7.73 эВ, превышая энергию ионизации даже атома серебра.

Зависимость работы выхода ионов щелочных металлов из Cul от их размера имеет экстремальный характер. Это согласуется с выводом, сделанным нами ранее при обсуждении исследования ортосиликата лития, о том, что радиус иона и энергия ионизации соответствующего атома оказывают конкурирующее влияние на эмиссионные характеристики ионов (работа выхода, ионный ток), при термической эмиссии из твердых электролитов.

Основными требованиями, предъявляемыми к твердотельным источникам ионов, являются хорошие термоэмиссионные (высокая плотность ионного тока, малая работа выхода) и эксплуатационные (высокая температура плавления, большое время наработки на отказ, низкая летучесть ионов, составляющих жесткую подрешетку) свойства. Исходя из проведенных исследований, мы можем рекомендовать соединения вида: М1МП102, где М1 — К, Ш>, Се; Мш — А1, ва, Ее, как наиболее удовлетворяющие этим требованиям.

8 Итоги исследования

• С помощью метода высокотемпературной масс-спектрометрии впервые проведено исследование нейтральной и ионной компонент пара над структурно разупорядоченными твердыми электролитами Li4Si04, KAg4l5, CsAg4Ï5 и Cul. В режимах электронного удара и термической ионизации зарегистрировано 18 видов нейтральных и 30 видов заряженных частиц, эмиттируемых данными образцами. Для всех исследованных соединений отмечена интенсивная эмиссия ионов щелочных металлов. В случае MAg4ls, наряду с простыми, зарегистрированы кластерные ионы. Минимальная температура регистрации ионов К+ и Cs+ составила 230 и 235 °С для KAg4Is и CsAg4Ï5 соответственно. Определены парциальные давления компонент насыщенного пара над Li4Si04 и MAg4l5.

• Исследованы равновесия химических реакций с участием зарегистрированных молекул и ионов и по III закону термодинамики определены энтальпии пяти реакций. На основании полученных энтальпий реакций рассчитаны энтальпии образования ионов CS2I4", K^Agl^, Cs2Agl2+ и молекул KAgI2, CsAgI2. Энтальпии образования ионов K^AgLj", Cs2AgÏ2+ и молекул KAgl2, CsAgl2 получены впервые. Энтальпия образования Cs2I+ согласуется с имеющимися литературными данными. С использованием сравнительного метода проведена оценка энтальпий образования неисследованных ионов Na2AgI^ и Li2AgIÎ.

• В масс-спектре электронного удара над системами MAg4^ и Cul обнаружены неравновесные Cu-Ag-I-содержащие молекулы, являющиеся продуктами взаимодействия йода с разогретыми медными посере-брянными деталями источника-испарителя. Для ионов Cul+, Cu2I2 , Сиз1з~, C^AglJ и CuAg2l3" получены кривые эффективности ионизации и впервые определены их энергии появления. Зарегистрированные молекулы являются стабильными и имеют высокую летучесть. Факт регистрации подобных молекул позволяет рекомендовать осаждение из газовой фазы как способ получения сверхчистых Cu-Ag-1-содержащих соединений.

• При исследовании ионной компоненты пара над ортосиликатом лития обнаружен кинетический эффект, сопровождающий термическую эмиссию ионов.

• Получены временные и температурные зависимости ионных токов и определены кинетические (константы скорости, энергии активации) и эмиссионные (работы выхода ионов) характеристики исследуемых твердых электролитов.

• Дана интерпретация кинетического эффекта, проявление которого мы связываем с суперионными свойствами твердой фазы, а именно, с процессом диффузии катионов из объема кристалла в его поверхностный слой.

• Предложена математическая модель кинетического эффекта и проведен ее анализ. Модель находится в хорошем согласии с экспериментом.

• Установлена корреляция между величинами ионных токов и значениями работ выхода с энергиями ионизации и радиусами эмиттируемых ионов.

• Установлено наличие связи между проводящими и эмиссионными свойствами твердых электролитов. При уменьшении энергии активации проводимости уменьшается работа выхода, увеличивается ионный ток.

• Проведена оценка молекулярных постоянных молекул KAgI2, CsAgI2 и донов K2AgI2*, Cs2AgI2 и в приближении "жесткий ротатор — гармонический осциллятор" рассчитаны их термодинамические функции в газообразном состоянии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Раков, Константин Валерьевич, 1998 год

9 Библиография

[1] Френкель Я.И. Собрание избранных трудов. M.-JL, 1958.

[2] Julien С. Technological applications of solid state ionics //Mat. Sci. Eng.

B. 1990, Vol.6,'1, P.9-28.

[3] Kanehori A. et al. Thin film, solid electrolyte and its application to secondary lithium cell //Solid State Ionics. 1983, Vol.10, P.1445-1448.

[4] Малое Ю.И., Леонова JI.С., Надхина С.Е. и др. Термоионная эмиссия из твердых электролитов //Журн. физ. химии. 1982, Т.56, № 8,

C. 1879-1882.

[5] Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометричес-кое исследование нейтральной и ионной компоненты пара над твердыми электролитами Li4TiP20g и Na4TiP20g //Журн. физ. химии 1997, Т.71, № 2, С.210-215.

[6] Погребной A.M., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю. и др. Термическая эмиссия ионов из пентаоксида ванадия, допированного литием, и германата лития //Журн. неорган, химии 1996, Т.41, JV2 7, С.1181-1184.

[7] Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu. et al. Thermionic Emission from Some Solid Electrolytes //Fall Meeting, Chicago, Illinois, October 8-13, Abst.693. Extended Abstracts. Vol.95-2, P. 1103.

[8] Физические величины. Спр. /Под ред. Григорьева И.С. и Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991.

[9] Молоковский С.И., Сушков А.Д. Интенсивные электронные и ионные пучки. М., 1991.

[10] Инграм М., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. В кн.: Исследования при высоких температурах М.: ИЛ. 1962.-С.274-312.

[11] Inghram M.G., Heyden R.J., Hess D.L. Mass spectroscopy in physics research. //NBS CircTl953.-P.522.

[12] Кудин JI. С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов: Дис.. .докт. хим. наук - Иваново, 1994.-547С.

[13] Бутман М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование ионной компоненты в парах гидроксидов щелочных металлов методом ионно-молекулярных равновесий: Дис... канд. хим. наук - Иваново, 1985.-200С.

[14] Рейман А.Л. Термоионная эмиссия. М.: ГТТИ, 1940, 286с.

[15] Физика суперионных проводников. /Под ред. Саламона М.Б. Рига, Зинатне, 1982.

[16] Бондарев В.Н., Куклов А.Б. Поверхностные суперионные переходы в твердых электролитах //Электрохимия. 1990, Т.23, № 11, С.1397-1405.

[17] Бурмакин Е.И. Принципы целенаправленного синтеза высокопро-водящих твердых электролитов на основе сложных оксидов //Тез. док. VI Всесоюзной конф. по электрохимии. Черновцы, 1988, Т.З, С.285-286.

[18] Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М., 1992

[19] Вест А.Р. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. /Пер. с англ. под ред. акад. Ю.Д. Третьякова. М.: Мир. 1988.

[20] Бойс Дж.Б., Хейес Т.М. Структура и ее влияние на суперионную проводимость: исследование методом EXAFS //Физика суперионных проводников. Рига, 1982.

[21] Воусе J.B., Hayes Т.М. EXAFS investigations of superionic conduction //Fast Ion Transp. Solids. Electrodes and Electrolytes. Proc. Int. Conf. New York, 1979, P.535-540.

[22] Шапиро C.M., Peüdumep Ф. Исследование суперионных проводников с помощью рассеяния нейтронов //Физика суперионных проводников. Рига, 1982.

[23] Ричарде П.М. Магнитный резонанс в суперионных проводниках //Физика суперионных проводников. Рига, 1982.

[24] Вейелер X. У., Брюэш П., Пъетронеро JI. и др. Модели решеточного газа. Статика и динамика //Физика суперионных проводников. Рига, 1982.

[25] Гейзелъ Т. Континуальные стохастические модели //Физика суперионных проводников. Рига, 1982.

[26] Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М., 1992.

[27] Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М., 1978.

[28] Hayes Т.М., Воусе J.B. An excluded volume model for superionic conduction //Fast Ion Transport in Solids. Electrodes and Electrolytes. Proc. Int. Conf. New York, 1979, P.621-623.

[29] Hayes T.M., Boyce J.В., Beedy J.L. A structural model for superionic conductors //J. Phys. C. 1978, Vol.11, № 14, P.2931-2937.

[30] Flygare W.H., Huggins R. A.Theory of ionic transport in crystallographic tunnels //J. Phys. and Chem. Solids. 1973, Vol.34, № 4, P. 1199-1204.

[31] Gool W. van (ed.) Fast Ion Transport in Solids. Amsterdam, 1973.

[32] Бондарев B.H. О природе перехода в высокопроводящей фазе суперионных кристаллов //Физ. тв. тела. 1981, Т.23, № 8, С.2413-2415.

[33] Вечер А.А., Вечер Д.В. Твердые электролиты. Минск, 1988.

[34] Гуревич Ю.Я. Особенности термодинамики твердых электролитов //Докл. АН СССР (Серия химия). 1975, Т.222, № 1, С.143-146.

[35] Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М., 1986.

[36] Owens В. В. Thermodynamic properties of solid electrolytes //Fast ion trasport in solids. Amsterdam, 1973, P.593-606.

[37] Schiraldi A., Baldini P., Pezzati S. Thermodynamic properties and thermoelectric power of solid electrolytes //Solid State Ionics, 1983, Vol.9-10, № 2.

[38] Еремеев M.A., Аш Л.Х. Испускание ионов накаленными смесями окислов типа K20-Al203-Si02 //Ж. техн. физики 1953, Т.23, № 3, С.435-440.

[39] Еремеев М.А., Юрьева Г.А. Электропроводность и испускание ионов щелочными алюмосиликатами //Ж. техн. физики 1953, Т.23, № 3, С.431-434.

[40] Панченков P.M., Акишип П.А., Васильев Н.Н. О термоионной эмиссии силикатных и алюмосиликатных ионообменников //ДАН СССР 1955, Т.104, С.571-574.

[41] Johnson М. Studies of the ion emitter beta-eucryptite //RCA Review 1962, V.23, № 9, P.427-446.

[42] Pargellis A.N., Seidl M. Thermionic emission of alkali ions from zeolites //J. Appl. Phys. 1978, V.43, № 9, P.4933-4938.

[43] Буку h H. Г., Малое Ю.И., Укше Е.А. Работа выхода ионов натрия из твердых полиалюминатных электролитов //Электрохимия. 1980, Т.16, № 1, С.112-114.

[44] Укше Е.А., Малое Ю.И., Букун П.Г. и др. Работы выхода и контактные потенциалы твердых электролитов на основе иодида серебра //Электрохимия. 1988, Т.24, № б, С.723-727.

[45] Кудин Л.С., Погребной A.M. Кинетика термоионной эмиссии из суперионного проводника RbAg4Ï5 //Журн. физ. химии. 1992, Т.бб, № 5, С.1356-1359.

[46] Погребной A.M., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г. Масс-спектромет-рическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах Rbl, Agi и RbAg4l5. Энтальпии образования ионов //Теплофиз. высоких температур 1992, Т.ЗО, № 5, С.907-915.

[47] Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометричес-кое исследование термической эмиссии ионов из Rbl, Agi и RbI-4AgI //Молекулярная структура: Межвуз. сб. науч. тр. Иваново, 1990, 160 с.

[48] Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометричес-кое исследование термической эмиссии ионов из системы иодид рубидия — иодид серебра. Работы выхода ионов //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология 1990, Т.ЗЗ, № 4, С. 119-120.

[49] Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г. Комплексное масс-спектрометричес-кое исследование нейтральных и ионных составляющих насыщенного пара над хлоридом меди методом ионно-молекулярных равнове-

сий и электронного удара. Работа выхода ионов //Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992, Т.35, Вып.5, С. 116-124.

[50] Кудин JI.CПогребной A.M. Масс-спектрометрическое исследование испарения литий-ванадиевой бронзы //Журн. физ. химии. 1996, Т.ТО, № 10, С. 1758-1763.

[51] Погребной A.M., Кудин JI.C., Кузнецов А.Ю. и др. Термическая эмиссия метастабильных кластерных ионов щелочных металлов //Хим. физика. 1997, Т.16, № 10, С.119-127.

[52] Völlenkle Н., Wittmann A., Nowotny И. Die Kristallstructur von Li4Si04 //Monat. Chem. 1968, Bd.99, № 4, S.1360-1371.

[53] Völlenkle H., Wittmann A. Die Kristallstructur von Li4Ge04 //Ztschr. Kristallogr. 1969, Bd.128, № 1, S.66-71.

[54] Zemann J. Die Kristallstructur von Lithiumphosphat, LÍ3PO4 //Acta crystallogr. 1960, Vol.13, № 4, P.863-867.

[55] Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Дубровина И.Г. Электросопротивление ортосиликата лития //Докл. АН СССР. 1975, Т. 223, № 5, С.1165-1167.

[56] Родигина Э.Н., Степанов Г.К., Бурмакин Е.И. Электросопротивление алюмосиликатов лития при высоких температурах //Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1973, Вып. 19, С.97-100.

[57] West A.R. Ionic conductivity of oxides based on LÍ4SÍO4 //J. Appl. Electrochem. 1973, Vol.3, № 4, P.327-335.

[58] Tranqui D. et al. Crystal structure of ordered Li4Si04 //Acta crystallogr. 1979, Vol.35, № 11, P.2479-2487.

[59] Бурмакин Е.И., Черей А.А., Степанов Г.К. Влияние добавок оксидов магния и цинка на электросопротивление и структуру орто-силиката лития //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983, Т. 19, № 5, С.795-798.

**

[60] Abrahams I., Bruce P.G., West A.R. et al. Structure determination of LISICON solid solutions by powder neutron diffraction //J. Solid State Chem. 1988, Vol.75, № 2, P.390-396.

[61] Bruce P.O., West A.R. Phase diagram of the LISICON solid electrolyte system Li4Ge04-Zn2Ge04 //Mater. Res. Bull. 1980, Vol.15, № 3, P.379-385.

[62] Bruce P.G., West A.R. Ionic conductivity of LISICON solid solutions, Li2+2xZni_xGe04 //J. Solid State Chem. 1982, Vol.44, № 3, P.354-365.

[63] Hong H. Y.P. Crystal structure and ionic conductivity of Lii4Zn(Ge04)4 and other new Li+-superionic conductors //Mater. Res. Bull. 1978, Vol.13, № 2, P.117-124.

[64] Ivanov-Shits A.K., Sigaryov S.E. Ionic conductivity in LISICON-type materials //Solid State Ionics. 1988, Vol.27, № 1/2, P.89-100.

[65] Von Alpen TJ. et al. Ionic conductivity of Lii4Zn(Ge04)4 (LISICON) //Electrochem. acta. 1978, Vol.23, № 12, P.1395-1397.

[66] Wakihara M., Uchida Т., Gohara T. Ionic conductivity of Li4-2xMgxSi04 //Solid State Ionics. 1988, Vol.31, № 1, P.17-20.

[67] Бурмакин Е.И., Дубровина И.Г., Розанов И.Г. Электросопротивление твердых литий-катионных электролитов в системе Li4Si04 — А1203 //Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1977, Вып.25, С.80-83.

[68] Вурмакин Е.И., Панкратов А.А., Стрекаловский В.Н. и др. Структура и электросопротивление твердых электролитов в системе А1203-ЗЮ2-1л20 //Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1976, Вып.24, С.52-55.

[69] Вурмакин Е.И., Степанов Г.К., Паздникова Л.П. К вопросу о структуре твердых электролитов в системах 1л43Ю4 — А120з и 1л48Ю4 — А1203 — 1л20 //Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1978, Вып.27, С.72-77.

[70] Вурмакин Е.И., Степанов Г.К., Паздникова Л.П. и др. Электросопротивление и структура твердых электролитов в системе 1л43Ю4 — А1203 - 1л20 //Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1976, Вып.24, С.56-59.

[71] Вурмакин Е.И., Черей А.А., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системах 1л4Се04 — А120з //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981, Т. 17, № 10, С.1837.

[72] Вурмакин ЕМ. Твердые электролиты в системе 1л4Се04 — 1л2Мо04 //Электрохимия. 1983, Т.19, № 2, С.260-263.

[73] Вурмакин ЕЖ. Транспортные свойства и структура твердых электролитов на основе ортосиликата лития //Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных металлов, Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986, С.55-70.

[74] Вурмакин Е.И. Твердые катионпроводящие электролиты на основе тетраэдрических структур //Тез. докл. IX Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии ионых расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 1987, Т.З, 4.2, С.123-124.

[75] Бурмакин Е.И., А ликин В.Н. Твердые электролиты в системе Li4Ge04-Li2Cr04 //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988, Т.24, № б, С.1004-1007.

[76] Бурмакин Е.И., А ликин В.Н. Твердые электролиты в системе ^i4Ge04 - Li2W04 //Электрохимия. 1987, Т.23, № 8, С.1124-1127.

[77] Бурмакин Е.И., А ликин В.Н. Фазовые переходы в твердых электролитах на основе ортогерманата лития //Тез. докл. IX Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 1987, С. 127-128.

[78] Бурмакин Е.Н., А ликин В.Н. Твердые электролиты в системе Li4Ge04 -Li2S04 //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986, Т.22, № 9, С.1525-1529.

[79] Бурмакин Е.И., А ликин В.Н. Твердые литийпроводящие электролиты в системах Li4Ge04—1ЛхЭ04 //Тез. докл. VIII Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых элек- ' тролитов. Л., 1983, Т.З, С.23-25.

[80] Бурмакин Е.И., Аликин В.Н., Степанов Г.К. Твердые литийпроводящие электролиты в системе Li4Ge04 — Li2Se04 //Электрохимия. 1985, Т.21, № 8, С. 1074-1078.

[81] Бурмакин Е.И., Аликин В.Н., Степанов Г.К. Твердые электролиты на основе ортованадата лития //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984, Т.20, № 2, С.296-299.

[82] Бурмакин Е.И., Жидовинова C.B. О структуре твердых растворов в системах Li4Si04 — 1лхЭ04 //Журн. неорган, химии. 1980, Т.25, № 7, С.1997-1999.

[83] Бурмакин Е.И., Лахтин A.A. Исследование твердых электролитов в системах Li4GeC>4 — 1л2СгОз и Li4Ge04 — Li2 W04 методом ядерного магнитного резонанса //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991, Т.27, № 4, С.837-840.

[84] Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Дубровина И.Г. Твердые катионные электролиты на основе ортосиликата лития //VI Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Киев, 1976, 4.2, С.117-118.

[85] Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Дубровина И.Г. и др Твердые электролиты в системе Li4Si04—Li2W04 //Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1978, Вып.26, С.55-58.

[86] Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Жидовинова C.B. Твердые электролиты в системе 1ЛзР04 — Li4Ge04 //Электрохимия. 1982, Т.18, № 5, С.649-652.

[87] Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Шехтман Г.Ш. и др. Твердые ' калий-катионные электролиты в системе А1203 — Si02 — К20 //Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1978, Вып.26, С.59-63.

[88] Бурмакин Е.И., Черей A.A., Степанов Г.К. Твердые электролиты на основе ортогерманата лития //Докл. АН СССР. 1981, Т.256, № 1, С.105-109.

[89] Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Аликин В.Н. и др. Литийпроводя-щие твердые электролиты в системе Li4Si04 — LißVC^ //Электрохимия. 1981, Т.17, № 11, С. 1734-1739.

[90] Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Жидовинова C.B. и др. О фазовых переходах в твердых растворах Li4Si04 — 1лхЭ04 //Журн. неорган, химии. 1984, Т.29, № 1, С. 189-193.

[91] Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системах Li4Si04 - Ы2М0О4 и Li4Si04 - Li2Cr04 //Электрохимия. 1982, Т.18, № 2, С.277-281.

[92] Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Степанов Г.К. Влияние добавок типа 1лхЭ04 на электросопротивление и структуру ортосиликата лития //Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск, 1979, Ч.З, С.48-50.

[93] Шехтман И.Г., Бурмакин Е.И., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системе L^SiC^ — Li2Se04 //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1985, Т.21, № 1, С.91-93.

[94] Asai ТKawai S. NMR study of Li+-ion diffusion in the solid solutions Li3+x(Pi-xSix)04 with the 7 — Ы3РО4 structure //Solid State Ionics. 1982, Vol.7, № 1, P.43-47

[95] Burmakin E.I. The structure and electrical properties of solid lithium electrolytes in the systems Li4Z04 — Li2Z'04 (Z=Si,Ge) //Solid State Ionics. 1989, Vol.36, № 1/2, P.155-157.

[96] Ни Y.-W., Raistrick I.D., Huggins R.A. Ionic conductivity of lithium orthosilicate-lithium phosfate solid solutions //J. Electrochem. Soc. 1977, Vol.124, № 8, P. 1240-1246.

[97] Khorassani A., West A.R. New Li+-ion conductors in the system Li4Si04 - Li3As04 //Solid State Ionics. 1982, Vol.7, № 1, P. 1-8.

[98] Khorassani A., West A.R. Li+-ion conductivity in the system Li4SiC>4 — Li3V04 //J. Solid State Chem. 1984, Vol.53, № 3, P369-375.

[99] Li-guan C. et al Investigation of new lithium ionic conductors Li3+xVi_xSix04 //Solid State Ionics. 1983, Vol.9/10, P.149-152.

[100] Lièbert B.E., Huggins R.A. Ionic conductivity of Li4GeÖ4, Li2Ge03 Li2Ge70i5 //Mater. Res. Bull. 1976, Vol.ll, № 5, P.533-538.

[101] Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Кащенко С.M. Теплоемкость орто-силиката лития //Журн. неорган, химии. 1981, Т.26, № 11, С.3138-3140.

[102] Бурмакин Е.И., Буров Г.В., Розанов И.Г. и др. О характере фазовых переходов в твердых электролитах на основе ортосиликата лития //Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1978, Вып.26, С.64-68.

[103] Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системе LÍ4SÍO4 — LiA102 //Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск, 1981, С.49-53.

[104] Вопилов В.А., Бузник В.М., Бурмакин Е.И. Исследование методом ЯМР диффузионной подвижности катионов лития в твердых элек-толитах в системах LÍ4_xSii_xVx04 и LÍ3+xPi-xGex04 //Ядерная магнитная релаксация и динамика спиновых систем. Красноярск, 1982, С.115-120.

[105] Шехтман И.Г., Бурмакин Е.И., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системах LÍ4SÍO4 — LÍ4TÍO4 и LÍ4SÍO4 — LijGeC^ //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984, Т.20, № 4, С.697-698.

[106] Иванов-Шиц А.К., Сигарев С.Е. Особенности ионного транспорта в твердых растворах LÍ4SÍO4 : М(М = Ga, Fe) //Физ. тв. тела. 1986, Т.28, № 11, С.3541-3544.

[107] Dubey B.L., West A.R. Crystal chemistry of LÍ4XO4 phases: X=Si, Ge, Ti //J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973, Vol.35, № 11, P.3713-3717.

[108] Hodge I., Ingram M., West A.R. Ionic conductivity of LÍ4SÍO4, Li4Ge04 and their solid solutions //J. Amer. Ceram. Soc. 1976, Vol.59, № 7/8, P.360-366.

[109] Вопилов В.А., Бузник В.M., Бурмакин Е.И. Исследование диффузионной подвижности катионов в литиевых твердых электолитах методом ЯМР //Ядерный магнитный резонанс и внутренние движения в кристаллах. Красноярск: СО АН СССР, 1981, С. 140-148.

[110] Yasushi I., Masayoshi T., Genichi M., Kenji A., Tomoyasu M. Mass spectrometric studies of litium-containing oxides at high temperature. //Spectrochim. acta, 1982, B37, № 8, P.647-658.

[111] Абенэ A.B., Невская H.B. Высокотемпературные источники тока с твердым литийпроводящим электролитом //Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1979, Ч.З, С.93-95.

[112] Жуйко В.П., Земляной A.A., Шардин С.Д. Исследование взаимодействия литийпроводящих твердых электролитов со сплавами лития //Тез. докл. VIII Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электолитов. Л., 1983, Т.З, С.63-64.

[113] Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М., 1977.

[114] Никитин H.H. Курс теоретической механики. М., 1990, 607с.

[115] Андреев В.Н., Гоффман В.Г., Гурьянов A.A. и др. Доменная структура RbAg4Ï5 ниже точки фазового прехода 208 К //Физ. тв. тела. 1983, Т.25, № 9, С.2636-2643.

[116] Боднарук А.И., Данилов A.B., Кулинкович В.Е. и др. Тонкопленочный гальванический элемент с твердым электролитом RbAg4I5 //Электрохимия. 1975, Т.11, № 9. С.1325-1327.

[117] Бредихин С.И., Ковалева H.H., Личкова Н.В. и др. Электронная эмиссия, стимулированная фазовыми переходами, в суперионных кристаллах RbAg4Iö //Тез. докл. 9 Всесоюзн. Конф. по физ. химии и электрохимии ионных растворов и твердых электролитов. Свердловск, 1987, Т.З, 4.1, С.274-275.

[118] Букун Н.Г., Михайлова A.M. Импеданс границы Ag/RbAg4I5 //Электрохимия. 1973, Т.9, № 12, С.1872-1874.

[119] Григорьева О.Ю., Загороднев В.Н., Личкова Н.В. и др. Получение и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4Iö //6-я Ме-ждунар. конф. по росту кристаллов. Расш. тез. Т.З, М., 1980, С.182-183.

[120] Громов О.Г., Кузьмин А.П. Влияние некоторых катионных и анионных примесей на электрохимические свойства RbAg4Is //VI Всесоюзн. конф. по электрохимии. Изд. ВИНИТИ, 1982, С. 193.

[121] Загороднев В.Н., Личкова Н.В. Получение твердого электролита RbAg4Is из расплава при направленной кристаллизации //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983, Т.19, № 6, С.1031-1033.

[122] Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Якимов Е.Б. Влияние примесей на электрические свойства твердого электролита RbAg4Is //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986, Т.22, № 9, С.1538-1540.

[123] Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Якимов Е.Б. Влияние меди на электропроводность твердого электролита RbAg4Is //Электрохимия. 1982, Т. 18, № 12, С.1650-1653.

[124] Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Якимов Е.Б. Электрические свойства суперионного проводника Ag4RbI5, легированного сульфидом серебра //Физ. тв. тела. 1984, Т.26, № 12, С.3699.

[125] Захарова Л.С., Дударева А.Г. Твердые электролиты на основе смешанных галогенидов некоторых одновалентных металлов //Материалы 4-й Конф. мол. ученых. Мат., физ., химия. М., 1981, С. 161164.

[126] Иванов В.Е., Данилов A.B., Алесковский В.Б. Изготовление и характеристики гальванических элементов с твердым электролитом Ag|RbAg4I5|Te //Электрохимия. 1974, Т.10, № 5, С.846-849.

[127] Иванов В.Е., Данилов A.B., Алесковский В.Б. Разрядные характеристики элементов Ag|RbAg4l5|Te в интервале температур от —50 до 150° С //Электрохимия. 1975, Т.11, № 9, С.1418-1421.

[128] Иванов В.Е., Данилов A.B., Алесковский В.Б. и др. Получение и свойства твердого электролита RbAg4Is //Журн. прикладной химии. 1974, Т.47, № 3, С.670-672.

[129] Иванов-Шиц А.К., Боровков B.C., Мищенко A.B. и др. Электропроводность и фазовые переходы в твердом электролите RbAg4Is //Докл. АН СССР 1976, Т.228, № 6, С.1376-1379.

[130] Ивченко М.Д., Мищенко A.B., Пряхин Г.Н. Влияние ионов цезия на Кристаллизацию и свойства твердого электролита RbAg4Iö //Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов. 1979, Свердловск, Т.З, С.91.

[131] Карамов Ф.А., Нигматуллин Р.Ш., Укше Е.А. и др. Импеданс платинового электрода в твердом электролите RbAg4l5 в области низких частот //Электрохимия. 1982, Т. 18, № 11, С. 1496-1498.

[132] Кудин JI.С., Погребной A.M., Неретин Д.В. Масс-спектрометри-ческое исследование состава насыщенного пара над RbAg4Is //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993, Т.36, № 1, С. 113-115.

[133] Кукоз Ф.И., Деспотули А.Л., Авдеев Н.Я. Температурная зависимость ионной проводимости а — RbAg4Is //Высокотемператур. физ. химия и электрохимия. Тез. докл. 3-й Уральск, конф. Свердловск, 1981, С.213.

[134] Михайлова A.M., Копчекчи Л.Г. Исследование электрохимического поведения RbAg4Is на платиновом электроде потенциодинамиче-ским методом //Электрохимия. 1975, Т.11, № 9, С.1346-1348.

[135] Михайлова A.M., Бердников В.М., Укше Е.А. Поляризация границы Ag/Ag4RbI5 //Электрохимия. 1975, Т.11, № 9, С.1397-1400.

[136] Ремез ИД. Исследование двойного электрического слоя на платиновом и золотом электродах в твердом электролите Ag4RbÏ5 //Электрохимия. 1982, Т.18, № 12, С.1660-1663.

[137] Томилов Н.П., Бергер A.C., Болдырев В.В. Материалы для электрохимических систем на основе соединений редких щелочных элементов //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986, № 15, Вып.5, С.47-61.

[138] Юшина Л.Д., Карпачев C.B., Тарасов А.Я. Импедансные измерения на границе металл/электролит RbAg4Iö //Электрохимия. 1974, Т.10, № 5, С.768-770.

[139] Geller S. Crystal structure and conductivity in Agl-based solid electrolytes //Fast ion trasport in solids. Amsterdam, 1973, P.607-616.

\j _

[140] Lanyi S.} Tucek JGerbstein Yu.M. et al. Electrical properties of RbAg4l5/nearly planar electrode interfaces //Solid State Ionics. 1989, Vol.36, № 3-4, P. 179-181.

[141] Nikolaichik V.I., Despotuli A.L. Electron beam writing in thin film of highly conducting solid electrolytes RbAg4l5 and CsAg4Br3_xl2+x //Phil. Mag. Lett. 1993, Vol.67, № 1, P. 19-24.

[142] Pinkowski A., Chierchie Т., Lorenz W.J. Low-temperature ion conductivity of RbAg4I5 //J. Electronal Chem. 1990, Vol.285, № 1-2, P. 241248.

[143] Popov A., Ivanov I., Bahnev A. An electrolytic cell prepared from RbAg4I5 crystals //Solid State Ionics. 1992, Vol.58, № 1-2, P. 1-2.

[144] Salamon M.B. Dynamical and critical point properties of RbAg4Is //Fast Ion Transp. Solids. Electrodes and Electrolites. Proc. Int. Conf. New York. 1979, P.553-558.

[145] Takahashi T. Solid silver ion conductors //J. Appl. Electrochem., 1973, № 3, P.79-90.

[146] Wu A. Y., Sladek R.J., Mikkelsen J. C. Thermal expansivity in superionic RbAg4I5 11 Solid State Commun. 1980, Vol.36, № 1, P.51-54.

[147] Василъкова И.В., Кожина И.И., Пятунин М.Д. и др. Термографическое и рентгенографическое исследование системы Agl — Rbl — KI //Вестн. ЛГУ. 1981, № 16, С.99-100.

[148] Деспоту ли А. Л. Ионная проводимость и фазовые переходы Ag4Rbi_xCsxl5 //Физ. тв. тела. 1983, Т.25, № 10, С.3155-3157.

[149] Деспотули А.Л., Загороднев В.Н., Личкова Н.В. и др. Новые высо-копроводящие твердые электролиты CsAg4Br3_xl2+x (0.25 < X < 1) //Физ. тв. тела. 1989, Т.31, № 9, С.242-244.

[150] Деспоту ли А. Л., Личкова Н.В., Кукоз Ф.И. и др. Ионная проводимость и низкотемпературные фазовые переходы в суперионных проводниках — твердых растворах семейства Ag4RbI5 //Физ. тв. тела. 1984, Т.26, № 7, С.2214-2216.

[151] Кукоз Ф.И., Деспоту ли А. Л. Ионная электропроводность и разрушение метастабильных состояний в суперионном проводнике Ag4KIt5 //Физ. тв. тела. 1983, Т.25, № 7, С.2187-2188.

[152] Личкова Н.В., Деспоту ли А. Л., Загородпев В.Н. и др. Ионная проводимость твердых электролитов в двух- и трехкомпонентных сте-клообразующих системах AgX — CsX(X = Cl, Br, I) //Электрохимия. 1989, T.25, № 12, С. 1636-1640.

[153] Мустафаев Ф.М., Аббасов A.C., Алиев И.Я. и др. Характер проводимости твердых электролитов ß — Agi и KAg4Iö и термодинамические свойства ß — Ag2S //Журн. физ. химии 1989, Т.63, № 7, С.1732-1734.

[154] Пятунин М.Д., Кожина И.И., Парижская Е.Г. Термографическое и рентгенофазовое исследование системы Rbl — Agi — Csl //Вестн. ЛГУ. 1987, № 1, С. 104-106.

[155] Billi F., Roman Н.Е., Dieterich W. Theory of density profiles in a — Agl-type superionic compounds //6th Int. Conf. Solid State Ionics. Garmisch-Partenkirchen, 1987, Extended abstract, P.547.

[156] Preidel W., Nölting J. Investigations of the silverbromide-sodiumbromi-de system. IV. Ionic conductivity in the quasistatic and in the dynamical stage //Z. Phys. Chem. (BRD) 1981, Bd.125, № 2, B.195-205.

[157] Vargas R.A. Stability of KAg4I5 and K2AgI3 //Rev. Tech. Phys. 1987, Vol.33, № 2, P.214-225.

[158] Vargas R.A., Salamon M.B., Flynn C.P. Ionic conductivity and heat capacity of the solid electrolytes MAg4I5 near Tc //Phys. Rev. B, 1978, Vol.17, P.269.

[159] Вершинин H.H., Дерманчук Е.П., By кун Н.Г. и др. Импеданс ячеек с твердым электролитом C^RbC^ //Электрохимия. 1981, Т.17, № 3, С.383-387.

[160] Мустафаев Ф.М., Аббасов А.С., Алиев И.Я. Характер проводимости Cu4RbCl3I2 и термодинамические свойства Си2Те //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989, Т.25, № И, С.1820-1823.

[161] Швецев B.C., Коломоец A.M., Иванов В.В. Суперионные проводники KCu4Br3+xI2-x //Электрохимия. 1990, Т.26, № 2, С.183-185.

[162] Atake Т., Kavaiji Н., К anno R. et al. Heat capacity anomaly in the high ionic conductor Rb4Cui6l7Cli3 //Solid State Ionics. 1992, Vol.5356, Pt.2, P. 1260-1263.

[163] Hariharan K. Electrical ionic conductivity and optical absorption studies on superionic compound RbAg4_xCuxl5 films //J. Solid State Chem. 1980, Vol.34, № 3, P.335-340.

[164] Matsui Т., Wagner J.B. Investigation of a high conductivity solid electrolyte system, RbCl + CuCl //J. Electrochem. Soc. 1977, Vol.124, № 6, P.941-944.

[165] Sammels A.F., Congoutas J.Z., Owems B.B. High conductivity solid electrolytes. Double salts of substituted organic ammonium halides and cuprous halides //J. Electrochem. Soc. 1975, Vol.122, № 10, P.1291-1296.

[166] Schulz H. Ionic conductivity in halides and chalcogenides //Ann. Chim.(France). 1982, Vol.7, № 2-3, P.161-170.

[167] Takahashi Т., Yamamoto 0., Yamada S. et al. High copper ion conductivity of the system CuCl - Cul - RbCl //Proc. Ilnd Inter, meet, on solid electrolytes. St. Andrews (Scotland). 1978, P.6.2.1-6.2.4.

[168] Turkovic A., Sokcevic D. Heat capacity and phase transition in the solid electrolyte RbCu4Cl3(l2-xClx) for X=0.335 //6th Int. Conf. Solid State Ionics. Garmisch-Partenkirchen, Extended abstract, S.50-51.

[169] Warner Т.Е., Edwards P.P., Timms W.C., Fray D.J. A study of the mass transport properties of the solid state copper (I) ion conductor Rb4Cui6I7Cli3 and its application in the determination of the thermodynamic stability of Nd2Cu04 //J. Solid State Chem. 1992, Vol.98, № 8, P.415-422.

[170] Williams D.J. Mass spectrometric study of the vaporisation of the alkali chloride - cuprous chloride systems //Austral. J. Chem. 1982, Vol.35, № 8, P.1531-1535.

[171] Yamamoto 0. Solid copper ion conductors //Materials for solid state batteries. Singapore, 1986, P.263-273.

[172] Knabe W., Krueger F.R. Ion formation from alkali iodide solids by swift dust particle impact //Z. Naturforsch. 1982, A37, № 12, P. 1335-1340.

[173] Делани М.Дж., Ушиода С. Рассеяние света в суперионных проводниках //Физика суперионных проводников. Рига, 1982.

[174] Саламон М.Б. Фазовые переходы в ионных проводниках //Физика суперионных проводников. Рига, 1982.

[175] Боровков B.C., Иванов-Шиц А.К., Цветнова Л.А. Влияние окружающей атмосферы на проводимость пленок твердого электролита //Электрохимия. 1974, Т.10, № 6, С.1000.

[176] Бурдуковская Г.Г., Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Краснов К.С. Ионные формы в парах над иодидом калия. //Журн. неорган, химии. 1984, Т.29, № 12, С.3020-3023.

[177] Sherwood R.M.A., Turner J J. Mass spectrum of iodine pentoxide and a novel reaction with copper //J. Chem. Society, 1970.-A, № 14, P.2349-2350.

[178] Молекулярные постоянные неорганических соединений. Спр. /Под ред. Краснова К.С. Д.: Химия, 1979.

[179] Гусаров А.В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов: Дис... докт. хим. наук. М., 1986.

[180] Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Спр. /Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1978.

[181] JANAF Thermochemical Tables. 2nd ed. Washington, NSRDS-NBS, 1971, № 37.

[182] Термодинамические константы веществ. Спр. /Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. - Вып. 1-8., 1965-1981.

[183] Сидорова И.В. Ионно-молекулярные равновесия в парах кислородсодержащих соединений металлов: Дис... канд. физ.-мат. наук -Москва, 1994.-164С.

[184] Воусе J.B., НиЬегтап В.A. Superionic conductors: transitions, structure, dynamics //Phys. Rep. 1979, Vol.51, № 4, P.189-265.

[185] Jost W. Diffusion in Solids, Liquids and Gases. New York, 1960.

[186] Руководство по неорганическому синтезу /Под ред. Г. Брауэра. Пер. с нем. В 6-ти томах. Т.4. М., Мир, 1982.

[187] Nemanich R.J., Mikkelsen J.C. Raman scattering from the copper halides Cul, CuBr and CnCl in the high temperature phases //Proc. 14th Intern. Conf. on Semiconductors. Edinburg, 1978.

[188] Von Krabbes G., Oppermann H. Die Thermodynamik der Verdampfung der Kupfer(I)-Halogenide //Z. anorg. allg. Chem. 1977, Bd.435, B.33-44.

[189] Guido M., Balducci G., Gigli G. et al Mass spectrometric study of the vaporization of cuprous chloride and the and the dissociation energy of CU3CI3, CU4CI4 and CU5CI5 //The Journal of Chemical Physics, 1971, Vol.55, № 9, P.4566-4572.

[190] Pittermann U., Weil E.G. Massenspectrometrische Untersuchungen an Silberhalogeniden V: Verdampfung von Silberiodid //Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1980, 84, № 6, S.542-547.

[191] Rosenstock H.M., Sites J.R., Walton J.R. et al. Mass Spectra of CuCl, CuBr and Cul //J. Chem. Phys. 1955, Vol.23, № 12, P.2442-2444.