Молекулярная и ионная сублимация трибромидов и трииодидов лантаноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор наук Моталов Владимир Борисович

• Моталов Владимир Борисович
• доктор наук
• 2020

Оглавление диссертации доктор наук Моталов Владимир Борисович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

1.1 Введение

1.2 Общая схема эксперимента

1.3 Основные принципы и возможности метода ВТМС

1.4 Факторы, влияющие на точность данных

1.5 Метод ионизации электронами

1.6 Метод ионно-молекулярных равновесий

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Аппаратура

2.1.1 Установка

2.1.2 Установка

2.2 Методические аспекты

2.2.1 Идентификация ионов

2.2.2 Идентификация молекулярных форм пара в режиме ИЭ

2.2.3 Расчет парциальных давлений

2.2.4 Термодинамические свойства

2.3 Препараты

ГЛАВА 3. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ

СВОЙСТВАМ ТРИБРОМИДОВ И ТРИИОДИДОВ ЛАНТАНОИДОВ

3.1 Трибромиды и трииодиды лантаноидов в конденсированном состоянии

3.1.1 Полиморфизм и температуры фазовых переходов

3.1.2 Низкотемпературная теплоемкость и стандартная энтропия

3.1.3 Высокотемпературная теплоемкость твердых ЬпВг3 и Ьп13

3.1.4 Энтальпии образования твердых ЬпВг3 и Ьп13

3.1.5 Теплоемкость жидких ЬпВг3 и Ьп13

3.2 Трибромиды и трииодиды лантаноидов в газообразном состоянии

3.2.1 Термодинамические функции газообразных форм

3.2.2 Структурные и колебательные характеристики молекул и ионов

3.3 Термодинамика испарения трибромидов и трииодидов лантаноидов

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫЕ ТРИБРОМИДЫ И ТРИИОДИДЫ ЛАНТАНОИДОВ

4.1 Молекулярная сублимация

4.1.1 Масс-спектры ионизации электронами

4.1.2 Давления пара

4.1.3 Энтальпии сублимации

4.1.4 Термохимические параметры молекул

4.2 Ионная сублимация

4.2.1 Масс-спектры термоионной эмиссии

4.2.2 Энтальпии десорбции ионов

4.2.3 Давления пара

4.2.4 Энтальпии образования ионов

ГЛАВА 5. ТЕРМИЧЕСКИ НЕУСТОЙЧИВЫЕ БРОМИДЫ САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ И ИТТЕРБИЯ

5.1 Введение

5.2 Масс-спектры ионизации электронами

5.2.1 Трибромиды самария и иттербия

5.2.2 Дибромиды самария, европия и иттербия

5.2.3 Количественная расшифровка масс-спектров

5.3 Масс-спектры термоионной эмиссии

5.4 Давление пара и энтальпия сублимации EuBr2

5.5 Термохимия молекул и ионов трибромидов самария и иттербия

5.5.1 Энтальпии атомизации молекул SmBrз и YbBrз

5.5.2 Энтальпии образования ионов SmBr4- и YbBr4-

ГЛАВА 6. СИСТЕМА ^^гЪ

6.1 Введение

6.2 Состав пара

6.2.1 Масс-спектры ионизации электронами

6.2.2 Парциальные давления молекул

6.2.3 Масс-спектры термоионной эмиссии

6.3 Термохимия молекул и ионов

6.3.1 Молекулярно-молекулярные и ионно-молекулярные реакции

6.3.2 Энтальпии образования молекул и ионов

6.4 Активности индивидуальных компонентов

ГЛАВА 7. СВОБОДНАЯ СУБЛИМАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ LnBrз

7.1 Введение

7.2 Механизм сублимации: основные понятия и величины

7.2.1 ^^-модель сублимации

7.2.2 Скорость сублимации

7.2.3 Энергия активации сублимации

7.2.4 Коэффициент сублимации

7.2.5 Влияние свойств поверхности на коэффициент сублимации

7.3 Экспериментальные результаты и обсуждение

7.3.1 Масс-спектры ИЭ в режиме свободной сублимации

7.3.2 Энергии активации сублимации

7.3.3 Доля мономеров и димеров в молекулярных потоках

7.3.4 Скачкообразное изменение коэффициента сублимации при полиморфном превращении

7.3.5 Ионная сублимация

ГЛАВА 8. РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА ИЗ КРИСТАЛЛОВ LnXз

8.1 Введение

8.2 Описание методики

8.2.1 Общий случай бинарного ионного кристалла AxBy

8.2.2 Ионный кристалл LnXз

8.3 Результаты и обсуждение

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приложение 1. Термодинамические функции

Приложение 2. Полученные в работе экспериментальные данные

Приложение 3. Список публикаций по теме диссертации

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная и ионная сублимация трибромидов и трииодидов лантаноидов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Интерес исследователей к лантаноидам и их соединениям не ослабевает на протяжении многих десятилетий. Основная причина этого кроется в том, что данные объекты являются одними из наиболее востребованных в современных технологиях, и сфера их применения непрерывно расширяется. Примерами промышленных и научных разработок с участием лантаноидов являются материалы с низким электрическим сопротивлением, монокристаллические суперпроводники с высокой плотностью тока, специальные сплавы - абсорберы водорода, сверхмощные магниты, ферроэлектрики, люминофоры, катализаторы и т.д. Необходимой предпосылкой для подобных применений является знание различных физических и химических свойств этих соединений.

Трибромиды и трииодиды лантаноидов, являющиеся объектами исследования в настоящей работе, нашли широкое применение в индустрии производства высокоэффективных источников света - металл-галогенных ламп [1]. Высокотемпературные процессы в лампах и многие другие технологические процессы с участием тригалогенидов лантаноидов включают газовую фазу, что обуславливает особый интерес к термодинамике испарения1 этих объектов, составу пара и термодинамическим характеристикам газообразных форм.

Вместе с тем, тематика лантаноидов представляет фундаментальный научный интерес, обусловленный их особым электронным строением, связанным с заполнением электронами 4^оболочки. Установление корреляций между электронной структурой и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками соединений лантаноидов до сих пор остается важной проблемой теоретической неорганической химии. Закономерности в изменении физических и химических свойств в серии лантаноидов сходны с эффектами, происходящими в серии тяжелых актиноидов для элементов за плутонием, которые проявляют

1 Здесь и далее термин «испарение» используется в широком смысле слова, обозначающем переход вещества из конденсированного состояния в газообразное.

лантаноидо-подобные свойства. Поскольку экспериментальное изучение актиноидов затруднено из-за их высокой склонности к радиоактивному распаду, то понимание свойств лантаноидов играет ключевую роль для предсказания свойств трехвалентных актиноидов.

Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию процессов молекулярной и ионной сублимации трибромидов и трииодидов лантаноидов и определению термохимических характеристик нейтральных и заряженных форм пара с помощью одного из наиболее информативных методов физико-химического анализа состава паров труднолетучих неорганических веществ -высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС).

Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 06-03-32496-а, 09-03-97536-р-центр-а и 09-03-00315-а), Министерства образования и науки РФ (4.1385.2014/K и 4.3232.2017/4.6) и Федерального министерства образования и научных исследований Германии (RUS 03/005).

Степень разработанности проблемы. К началу работы над диссертацией сведения о процессах парообразования трибромидов и трииодидов лантаноидов были ограничены исключительно молекулярными составляющими пара, а информация о переходе в пар данных соединений в форме ионов и о термодинамических характеристиках заряженных компонентов пара полностью отсутствовала. При этом, имеющиеся данные о молекулярном испарении не претендовали на полноту и высокую надежность.

Систематические исследования состава пара и термодинамики испарения в форме мономерных и димерных молекул проводились лишь для некоторых трибромидов группой проф. К. Хильперта (Юлих, Германия), тогда как в случае трииодидов сведения о составе пара и наличии димерных форм носили предварительный, фрагментарный характер. Несмотря на то, что масс-спектры почти для всех трииодидов лантаноидов были измерены и свидетельствовали о присутствии в парах небольших количеств димерных молекул, измерение

парциальных давлений и определение термодинамических параметров для этих составляющих пара в большинстве случаев не выполнялось.

Цели и задачи работы. Целью работы являлось получение исчерпывающей информации о термодинамике сублимации, составе и термохимических характеристиках нейтральных и заряженных форм пара трибромидов и трииодидов лантаноидов, выявление закономерностей и формирование общих представлений о процессах парообразования рассматриваемых групп соединений, а также получение и анализ кинетических параметров сублимации. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

• экспериментально установлен качественный и количественный состав насыщенного пара трибромидов и трииодидов лантаноидов;

• определены парциальные давления молекулярных компонентов пара и рассчитаны константы равновесия реакций с участием молекул и ионов;

• на основе критического анализа литературных данных проведена оценка недостающих молекулярных параметров и термодинамических функций нейтральных и заряженных форм пара;

• исходя из полученных экспериментальных данных рассчитаны энтальпии сублимации в форме мономерных и димерных молекул и на основе всей совокупности литературных данных выбраны рекомендованные величины;

• рассчитаны энтальпии ионно-молекулярных реакций и определены термохимические характеристики (энтальпии атомизации и образования, энергии разрыва связей и др.) молекулярных и ионных форм пара;

• изучены особенности испарения, проведена расшифровка масс-спектров и установлен состав пара термически неустойчивых бромидов самария, европия и иттербия;

• исследовано образование газообразных комплексов в системе №1-Рг13, определены их термохимические характеристики и измерены термодинамические активности в расплаве этой системы;

• изучена молекулярная и ионная сублимация трибромидов лантаноидов в режиме Ленгмюра и определены кинетические параметры (энергии активации сублимации, энергии десорбции);

• проведен комплексный анализ термодинамических и кинетических характеристик процесса сублимации с использованием представлений ТКК-модели поверхности ионных кристаллов.

Научная новизна. Основу работы составляют новые экспериментальные данные, полученные методом ВТМС для 11-ти трибромидов (ЬаБг3, CeBrз, Ргёг3, NdBrз, SmBr3, GdBr3, TbBr3, ErBr3, HoBr3, YbBr3 и LuBr3), 7-ми трииодидов ^а13, Се13, Рг13, GdI3, ТЬ13, Тт13 и LuI3) и 3-х дибромидов (SmBr2, EuBr2 и YbBr2), а также системы NaI-PrI3. Конкретные элементы новизны заключаются в следующем:

• для всех перечисленных объектов впервые изучен состав ионных компонентов насыщенного пара, определены энтальпии десорбции и энтальпии образования ионов;

• в парах трибромидов и трииодидов лантаноидов наряду с мономерными и димерными молекулами впервые зарегистрированы тримеры и тетрамеры;

• впервые выполнено исследование сублимации трииодидов лантана, празеодима, гадолиния, тербия и лютеция в форме димерных молекул;

• развит комплексный подход для анализа закономерностей испарения термически нестабильных соединений самария, европия и иттербия, включающий совместный анализ температурных и временных зависимостей масс-спектров, функций эффективности ионизации и соотношения разных форм олигомерных молекул и ионов;

• впервые изучено комплексообразование в парах системы ^^гЬ, измерены термодинамические активности компонентов расплава данной системы и определены термодинамические характеристики образования расплава;

• впервые применен комплексный подход, сочетающий использование масс-спектрометрических вариантов методов Кнудсена и Ленгмюра, для исследования термодинамических и кинетических закономерностей сублимации трибромидов лантаноидов;

• впервые установлено соотношение концентраций молекул мономеров LnBrз и димеров Ln2Bг6 в потоках с открытой поверхности монокристаллов LnBгз и определены энергии активации сублимации в виде данных молекул;

• открыто, что в режиме сублимации по Ленгмюру коэффициент сублимации может испытывать обратимое скачкообразное изменение в точке полиморфного превращения ионного кристалла, данный эффект позволил обнаружить и охарактеризовать ранее неизвестную полиморфную фазу трибромида празеодима;

• предложен новый подход к определению энтальпии образования ионов LnX4-, основанный на исследовании ионной сублимации монокристалла в режиме Ленгмюра, с его помощью определена энтальпия образования иона LaBг4-;

• предложена новая методика определения работы выхода электрона из ионных кристаллов и с ее помощью впервые эта характеристика определена для изученных трибромидов и трииодидов лантаноидов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные данные рекомендуются для использования в различных термодинамических и технологических расчетах, в частности, при моделировании высокотемпературных процессов, протекающих в металл-галогенных лампах, а также эмиссионных процессов на поверхности ионных кристаллов, применяющихся в производстве сцинтилляторов. Полученные результаты представляют интерес для расчетов

электропроводности паров солевых систем, эмиссионной электроники, теории процессов сольватации и конденсации и т.д. Результаты расширяют базу данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО и будут переданы в Объединенный институт высоких температур РАН, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (Химический факультет), Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова, Санкт-Петербургский государственный университет (Институт химии), а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов «Физической химии», «Строения вещества» и «Химии парообразного состояния».

Методология и метод исследования. В качестве основного метода в работе использована высокотемпературная масс-спектрометрия, представляющая собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из универсальных методов физико-химического анализа и обеспечивает в своем традиционном варианте получение полной информации о молекулярном составе высокотемпературного пара. Эксперименты выполнены на магнитных масс-спектрометрах МИ-1201 и СН-5, переоборудованных для термодинамических исследований. Использование комбинированного источника ионов (МИ-1201), работающего в режимах ионизации электронами и термоионной эмиссии, предоставило возможность в одном эксперименте проводить анализ не только нейтральных, но и заряженных компонентов пара. Такой подход существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях и позволяет получать исчерпывающую информацию о составе пара, которая служит основой для проведения термодинамических расчетов. Другим расширением метода в данной работе является изучение кинетических аспектов сублимации в режиме свободной сублимации по Ленгмюру с открытой поверхности монокристалла. Подчеркнем, что комбинированное изучение сублимации соединений в режимах Кнудсена и Ленгмюра в рамках ВТМС нигде более в мире не применялось.

На разных этапах исследования для решения частных задач дополнительно привлекались методы дифференциальной сканирующей калориметрии, нейтронографии и квантовой химии.

Положения, выносимые на защиту.

• Молекулярный и ионный состав пара над трибромидами и трииодидами лантаноидов, дибромидами Sm, Ей и Yb и системой №1-Рг1з.

• Парциальные давления нейтральных форм пара и константы равновесия ионно-молекулярных реакций.

• Термохимические характеристики форм пара (энтальпии сублимации, энтальпии реакций, энтальпии образования, энтальпии атомизации и др.) и закономерности в изменении этих параметров в серии лантаноидов.

• Молекулярные постоянные ассоциативных молекул и ионов и термодинамические функции соответствующих форм пара.

• Комплексный подход к анализу сложного состава пара термически неустойчивых бромидов самария, европия и иттербия.

• Термодинамические активности компонентов расплава №1-Рг13 и термохимические параметры образования данного расплава.

• Явление скачкообразного изменения коэффициента сублимации в точке полиморфного превращения трибромида празеодима, обнаруженное в режиме свободной сублимации.

• Соотношение парциальных коэффициентов сублимации в форме мономерных и димерных молекул трибромидов лантаноидов.

• Методика определения работы выхода электрона для конгруэнтно сублимирующихся ионных кристаллов.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается использованием модернизированного, проходящего периодическую калибровку по стандартам ИЮПАК измерительного оборудования, большим статистическим набором

экспериментальных данных, применением строгих математических процедур обработки результатов измерений, воспроизводимостью результатов повторных измерений и хорошей согласованностью полученных термодинамических величин с имеющимися литературными данными.

Основные результаты работы были представлены на XV, XVI, XVII, XVIII и XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.; Суздаль, 2007 г.; Казань, 2009 г., Самара, 2011 г., Москва, 2013 г.); II, III и V Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (III, IV и VI съезды ВМСО, Москва, 2007, 2009 и 2013 г.г.); V и VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008 и 2010 г.г.); Международном симпозиуме по высокотемпературной масс-спектрометрии (КБМ8-2012, Юлих, 2012 г.); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.); VIII Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь, 2018 г.); XV Российской конференции с международным участием по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-15, Москва, 2018 г.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 47 публикациях, включая 33 статьи (из них 30 - в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, 2 - в сборниках и 1 -глава в монографии; список статей приведен в Приложении) и 14 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных измерений методом ВТМС, большинство которых были получены, обработаны и представлены автором лично. Часть работы выполнялась в сотрудничестве с коллегами (аспирантами и студентами) из лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии ИГХТУ. Ионные компоненты пара трииодида празеодима и системы Ка!-РгЪ экспериментально исследованы совместно

с Д.Е. Воробьевым; молекулярная и ионная сублимация устойчивых трибромидов лантаноидов - с А.Е. Гришиным, А.С. Крючковым, С.Н. Наконечным и Д.А. Ивановым; термически неустойчивые бромиды самария, европия и иттербия - с Д.Н. Сергеевым; и трииодиды лантаноидов - с А.М. Дунаевым и А.О. Цыбертом.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения, списка цитированных литературных источников и приложения. Диссертация изложена на 307 страницах, содержит 63 таблицы, 97 рисунков и библиографию из 270 наименований.

ГЛАВА 1. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

1.1 Введение

Все вещества и материалы при нагревании до высоких температур начинают в заметной степени испаряться. Изучение процесса испарения имеет большое значение при исследовании материалов, поскольку, во-первых, оно ограничивает их использование при высоких температурах и, во-вторых, давление пара является основой для получения ценной термодинамической информации. Наиболее важным и многосторонним методом анализа паров над конденсированными фазами является высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС). Она представляет собой объединение классического эффузионного метода Кнудсена [2] с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Первое исследование в этой области было выполнено в 1948 году Ионовым [3], который показал, что равновесный пар над галогенидами щелочных металлов состоит в значительной мере из мономерных МХ (М - щелочной металл; Х - галоген) и димерных (МХ)2 молекул. В 1953 году Чупка и Инграм [4], а также Хониг [5] изучили свободное испарение углерода при температурах ~2000-2500 К и определили его термодинамические свойства. После этих работ ВТМС получила широкое признание и число соединений, изученных данным методом, стало быстро возрастать. Исследовались металлы, сплавы, оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды, галогениды, гидроксиды, нитраты и др. В парах идентифицированы многочисленные газообразные формы и определены их парциальные давления. На основе парциальных давлений и их температурных зависимостей получены термодинамические данные. Большинство исследований по испарению проводились в равновесных условиях с использованием ячеек Кнудсена.

За 70-тилетний период существования метода ВТМС появилось значительное количество обзорных статей, посвященных как описанию приборов и экспериментальных процедур [6-31], так и представлению полученных результатов [6-9, 11-13, 17, 20, 21, 23-31]. Данная информация для индивидуальных соединений в газообразной и конденсированной фазах включена в таблицы

энергий диссоциации [32-41], термодинамических свойств [35-41], и энергий ионизации [33, 42, 43]. Среди недавних обзорных статей следует упомянуть работы Дроварта с соавт. [44], Миллера и Арматис [45] и Арматис и Миллера [46]. В связи с доступной в литературе исчерпывающей информацией о методе и методиках, используемых в рамках ВТМС, материал в данной главе излагается в достаточно кратком и общем виде.

Типичная экспериментальная установка для реализации метода ВТМС объединяет высокотемпературную часть - испаритель с эффузионной ячейкой - с масс-спектрометром (как правило, магнитным). Принципиальная схема такого объединения показана на рис. 1-1.

Рисунок 1-1. Принципиальная схема установки ВТМС: 1 - эффузионная ячейка Кнудсена, 2 - ионизационная камера, 3 - масс-анализатор, 4 - приемное устройство. (Рисунок взят из [47]).

Наиболее важной частью установки является ячейка Кнудсена, в которую

помещается исследуемое вещество (А) и нагревается до температуры Т. При этом

1.2 Общая схема эксперимента

в

давление насыщенного пара соединения А должно находиться в интервале 10-7 - 102 Па. Будь ячейка полностью закрытой, то в ней бы устанавливалось термодинамическое равновесие. Однако, в реальной ячейке Кнудсена всегда имеется небольшое отверстие (типичный диаметр 0.1 - 1 мм), через которое очень малая доля молекул (<1 %) выходит наружу, практически не нарушая равновесия в ячейке. Молекулярный пучок, истекающий из эффузионного отверстия, проходит систему коллимирующих щелей и попадает в область ионизации, где пересекается с потоком ионизирующих частиц (электронов). Образовавшиеся ионы вытягиваются из области ионизации, фокусируются, ускоряются и поступают в масс-анализатор. Там они разделяются по отношению массы к заряду (m/z) и попадают на коллектор, где производится измерение токов ионов с различными m/z. С помощью системы дифференциальной откачки в масс-спектрометре поддерживается сверхвысокий вакуум (<10-6 Па), тогда как вакуум в области эффузионной ячейки заметно ниже (<10-3 Па). В ходе эксперимента изучается зависимость масс-спектра от состава образца в эффузионной ячейке, температуры ячейки, энергии ионизирующих электронов и времени.

Отметим, что приведенное выше описание высокотемпературного эксперимента относится к классическому варианту метода ВТМС с ионизацией электронами2 (ИЭ), в котором изучаются только нейтральные компоненты пара. Однако, в высокотемпературном паре могут также присутствовать и заряженные компоненты (ионы), эмитируемые поверхностью нагретого вещества. Это явление, получившее название термоионной эмиссии (ТЭ), используется в расширенном варианте метода ВТМС, позволяющем изучать состав как нейтральных, так и заряженных составляющих пара.

Основное отличие эксперимента с ТЭ от классической ВТМС состоит в том, что в нем отсутствует необходимость в инициированной (ударной) ионизации, поскольку ионы изучаемого соединения образуются внутри эффузионной ячейки в

2 Другое (устаревшее) название - электронный удар.

результате термической ионизации; их остается лишь вытянуть из нее небольшим (не нарушающим термодинамического равновесия) электрическим полем. На практике, при изучении ионных компонентов насыщенного пара схема объединения ячейки Кнудсена с масс-спектрометром (рис. 1-1) сохраняется, что позволяет проводить анализ нейтральных и заряженных форм пара в одном эксперименте.

1.3 Основные принципы и возможности метода ВТМС

Основные принципы метода ВТМС включают:

• Испарение конденсированной фазы системы при известной температуре (как правило, в условиях, близких к равновесным) в вакууме или при контролируемом напуске газа в эффузионную ячейку;

• Формирование колиммированного молекулярного пучка, в котором поток форм пара может быть соотнесен с парциальными давлениями атомов или молекул в ячейке;

• Ионизацию атомов и молекул в ионном источнике масс-спектрометра;

• Определение отношения массы к заряду для каждого иона и измерение разделенных по массам ионных токов как функцию определенных параметров (энергия электронов, температура, время и др. ), позволяющее установить физические процессы, связывающие ионы с нейтральными газообразными формами, из которых они были образованы;

• Конверсию ионных токов для индивидуальных форм или их отношений в абсолютные или относительные парциальные давления компонентов пара при помощи калибровки масс-спектрометра;

• Подстановку полученных парциальных давлений в известные термодинамические формулы, связывающие функции энергии Гиббса, энтальпии и энтропии с целью определения изменения этих свойств с температурой и/или составом.

Метод ВТМС позволяет [27]:

1. Идентифицировать газообразные формы, образующие равновесный пар над конденсированными фазами в ячейке Кнудсена;

2. Рассчитывать парциальные давления насыщенного пара, как правило, в диапазоне общего давления 10-5 - 10 Па и температуры 300 - 2500 К;

3. Вычислять термодинамические свойства газообразных молекул, ионов и конденсированных фаз на основе определенных парциальных давлений и их температурных зависимостей такие как, например, энтальпии и энтропии испарения, диссоциации и образования и др.

Пункты 1 и 2 относятся к качественному и количественному анализу равновесных паров, тогда как пункт 3 имеет дело с расчетом термодинамических свойств из экспериментальных данных.

Приведенный нижний предел динамического диапазона измерения давления пара определяется чувствительностью прибора. Верхний предел давления определяется необходимостью сохранить молекулярный режим истечения пара; он зависит от размеров эффузионного отверстия. В грубом приближении, молекулярный поток сохраняется при выполнении неравенства р < 3.6/г (р -давление в Па, г - радиус отверстия в мм) [48].

1.4 Факторы, влияющие на точность данных

Можно выделить четыре группы факторов [44], влияющих на точность данных, получаемых при использовании метода ВТМС: 1) инструментальные, 2) физические, 3) химические и физико-химические и 4) термодинамические.

Инструментальные факторы включают:

• Конструкцию установки с ячейкой Кнудсена;

• Способ нагрева (резистивный, индуктивный, бомбардировка электронами);

• Способ измерения температуры (термопара, пирометр);

• Способ образования молекулярного пучка;

• Пространственную протяженность молекулярного пучка и его ориентацию по отношению к оси ионного источника масс-спектрометра (взаимно-перпендикулярная, коаксиальная);

• Тип масс-спектрометра (магнитный, квадрупольный и др.);

• Тип ионного детектора/коллектора (чаша Фарадея, вторично-электронный умножитель);

• Остаточное давление (глубина вакуума), достигаемое на установке.

К инструментальным факторам также относятся конструкция и геометрические параметры ионного источника, тип катода, регулировка тока ионизирующих электронов и различные параметры, связанные с формированием ионного пучка и управлением ионным источником.

Физические факторы связаны главным образом с процессами ионизации и выводом соотношения между давлением компонентов пара внутри эффузионной ячейки и экспериментально измеряемым ионным током. К ним относятся сечения ионизации атомов и молекул, а также эволюционные процессы в промежутке между моментом образования ионов и моментом их регистрации на детекторе.

Химические и физико-химические факторы включают:

• Чистоту исследуемых образцов;

• Возможное изменение активности чистых веществ в результате взаимодействия с материалом ячейки или с другими веществами, с которыми они сосуществуют;

• Степень установления термодинамического равновесия в системе;

• Модификацию парциальных давлений в результате отбора пробы;

• Фазовый состав в каждый момент времени в течение эксперимента.

Термодинамические факторы включают термодинамические функции для конденсированной и газовой фаз. Поскольку функции атомов и молекул в состоянии идеального газа рассчитываются на основании экспериментальных,

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Моталов Владимир Борисович, 2020 год

Источник

1049-1261 1158-1276 1220-1512 1185-1568

1153 301.2 ± 5.3

1230 272.5 ± 2.6

1366 288.7 ± 2.9

1377 243.8 ± 3.2

154.7 ± 4.6 347.2 ± 5.8 354.4 ± 5.0

123.4 ± 2.2 331.4 ± 3.4 365.9 ± 5.0

130.9 ± 2.1 344.7 ± 3.7 374.9 ± 5.0

96.4 ± 2.3 300.3 ± 3.9 377.7 ± 5.0

Данная работа [210, 211] [213] [212]

Примечания. Тсг - среднегармоническая температура. Со знаком «+» приведены следующие погрешности. В расчетах по II закону: для АуЯ0(Тг) - стандартное отклонение, для AHo(298.15 К) - погрешность АуЯ0(Тг) дополнена погрешностью инкремента энтальпии реакции испарения. В расчетах по III закону - погрешность, определяемая оцененной погрешностью приведенной энергии Гиббса реакции испарения.

Более детальный анализ результатов основан на выявлении температурного хода рассчитанных по третьему закону энтальпий сублимации и на сравнении энтропий сублимации, определенных экспериментально по второму закону и вычисленных теоретически. Результаты такого анализа представлены на рис. 5-14. Из рисунка видно, что подобный подход свидетельствует о высокой надежности результатов настоящего исследования: наблюдается наименьший температурный ход величины ДН°(298.15 К) и наименьшее различие экспериментальной и теоретически рассчитанной энтропии сублимации. Таким образом, для реакции сублимации дибромида европия в форме мономерных молекул рекомендовано значение: ДН°(298.15 К) = 354 ± 5 кДж-моль-1.

60 50 40 30 20 10 0

1100 1200 1300 1400 1500 1600

Г, к

Рисунок 5-14. Результаты анализа температурного хода в величинах ДуЯ°(ЕиВг2, 298.15 К) и разности Д^ЕиВ^, Т)эксп. - ДуУ(ЕиВг2, Т)теор (Пелипец (2003) - [210, 211]; Хашке (1970) - [212]; Хашке (1977) - [213]).

5.5 Термохимия молекул и ионов трибромидов самария и иттербия

5.5.1 Энтальпии атомизации молекул БтБг3 и УЪБгз

Для определения энтальпий атомизации трибромидов самария и иттербия использован подход, основанный на измерении энергий появления атомарных ионов Ьп+. Рассмотрим процесс ионизации молекулы трибромида лантаноида, соответствующий появлению ионов Ьп+ в масс-спектре:

ЬпВг3 + е- ^ Ьп+ + 3Вг + 2е-. (5-17)

Легко заметить, что он отличается от процесса атомизации молекулы на энергию ионизации атома лантаноида /Е(Ьп). Следовательно, можно записать:

Еат(ЬпВг3) = АЕ(Ьп+/ЬпВг3) - /Е(Ьп). (5-18)

Как было показано в разделе 1.5, (см. уравнение (1-13)) энергия появления АЕ содержит избыточную кинетическую энергию Екин и энергию возбуждения Евозб

осколков, которые неизвестны. Поэтому непосредственное определение энергий атомизации по уравнению (5-18) проблематично. Для преодоления этого затруднения, нами использован относительный (разностный) подход с применением в качестве вещества-стандарта молекул ОёБг3. Энтальпия атомизации ДатЯ°(ОёБг3, 298.15 К) надежно определена в разделе 4.1.4. Разность энтальпий атомизации исследуемой молекулы ЬпБг3 и молекулы ОёБг3 запишется:

ДатЯ°(ЬпБг3, 298.15 К) - ДатЯ°ШБг3, 298.15 К) = = {АЕ(Ьп+/ЬпБг3) - АЕ(Оё+/аёБг3)} - /Е(Ьп) + /Е(Оё). (5 19)

Предполагая сходство процессов ионизации для молекул 8шБг3, УЬБг3 и ОёБг3, можно ожидать, что в разности {АЕ(Ьп+/ЬпБг3) - АЕ(Оё+/ОёБг3)} происходит компенсация избыточной энергии осколков. При записи уравнения (5-19) необходимо также предположить, что разность энергий появления не зависит от температуры.

Справедливость описанного подхода подтверждена при помощи разности энтальпий атомизации, определенной при изучении бинарной системы термически устойчивых трибромидов ЬаБг3-ОёБг3: ДатЯ°(ЬаБг3, 298.15 К) -ДатЯ°(ОёБг3, 298.15 К) = 58 ± 6 кДж-моль-1. Эта величина была получена комбинацией разностей энергий появления {АЕ(Ьа+/ЬаБг3) - АЕ(Оё+/ОёБг3)} (0.03 ± 0.06 эВ) и энергий ионизации Ьа (5.5769 эВ) и Оё (6.14980 эВ) [220]. Она практически совпадает с разностью энтальпий атомизации, найденных через энтальпии сублимации (см. раздел 4.1.4), составляющей 59 ± 8 кДж-моль-1.

На рис. 5-15 представлены КЭИ атомарных ионов Ьп+, измеренные при изучении бинарных систем 8шБг3-ОёБг3 и УЬБг3-ОёБг3, на основе которых определены разности энергий появления. Результаты, полученные в различных сериях измерений при разных температурах, и принятые значения даны в табл. 5-4. Отметим высокую точность этих величин, определенных усовершенствованным методом экстраполированной разности [221].

Рисунок 5-15. Кривые эффективности ионизации для атомарных ионов Ьп+ при исследовании систем БтВг3-ОёВг3 (а) и УЬВг3-ОёВг3 (б).

Энтальпии атомизации молекул БтВг3 и УЬВг3, найденные на основе уравнения (5-19), соответствующие им энтальпии образования данных молекул, а также использованные в расчетах энергии ионизации атомов лантаноидов приведены в табл. 5-5. Полученные энтальпии атомизации не противоречат величинам 1110 кДж-моль-1 (БтВг3) и 1000 кДж-моль-1 (УЬВг3), оцененным в разделе. 4.1.4.

Таблица 5-4. Разности энергий появления ионов из молекул трибромидов, эВ.

Т, К А4£(8т+-Оё+) Т, К А4£(УЬ+-Оё+)

927 -2.52 ± 0.13 954 -2.84 ± 0.07

981 -2.66 ± 0.11 -//- -2.98 ± 0.13

1033 -2.62 ± 0.06 994 -2.91 ± 0.20

-//- -2.85 ± 0.08

принято -2.61 ± 0.08а принято -2.86 ± 0.07а

а Средневзвешенное значение.

Таблица 5-5. Энергии ионизации 1Е [эВ] атомов лантаноидов, энтальпии атомизации ДатИ° [кДж-моль-1] и энтальпии образования ДИ° [кДж-моль-1] молекул ЬпБг3.

Ьп 1Е(Ьп) [220] ДатИ°(ЬпБг3, 298.15 К) ДИ°(ЬпБг3, 298.15 К)

Оё 6.14980 1297 ± 5 -563 ± 5

8ш 5.6437 1094 ± 9 -553 ± 9

УЬ 6.25416 1011 ± 8 -523 ± 8

5.5.2 Энтальпии образования ионов 8шВг4 и УЬВг4

Энтальпии образования ионов 8шБг4- и УЬБг4- определены по методике изучения обменных ионно-молекулярных реакций в системах со стандартом, использованной ранее для термически устойчивых галогенидов лантаноидов (см. раздел 4.2.4). Исследовались бинарные смеси 8шБг2-ЬаБг3 и УЬБг3-ЬаБг3 и определялись соответствующие энтальпии реакций вида (4-13), в которых стандартом выступает ион ЬаБг4-. Поскольку, как было показано выше, масс-спектры ИЭ термически неустойчивых бромидов лантаноидов сильно осложнены вследствие диссоциативной ионизации разных молекул (моно-, ди- и трибромиды), то при расчете констант равновесия ионно-молекулярных реакций использованы ионные токи ЬпБг3+, являющиеся чистыми линиями. Экспериментальные данные для изученных реакций и термодинамические функции веществ-участников приведены в Приложении (табл. П2-3 и П1-1), а полученные по методике 3-го закона термодинамики энтальпии реакций - в табл. 5-6.

Таблица 5-6. Энтальпии ДГИ3(298.15 К) [кДж-моль 1] обменных газофазных реакций (4-13). Температурный интервал ДТ [К], число измерений N.

Исследуемая смесь Реакция ДТ N ДгИо(298 К)а

8шБг2-ЬаБг3 ЬаБг4 + 8шБг3 = 8шБг4- + ЬаБг3 950-1269 15 -8 ± 3

УЬБг3-ЬаБг3 ЬаБг4- + УЬБг3 = УЬБг4- + ЬаБг3 1108-1221 4 -16 ± 7

а В качестве погрешности приведено стандартное отклонение, предполагая, что погрешности в термодинамических функциях участников реакции взаимно скомпенсированы.

На основе энтальпий ионно-молекулярных реакций и ранее определенных энтальпий образования молекул ЬпВг3 (Ьп = Ьа, Бт, УЬ) (разделы 4.1.4 и 5.5.1) и ионов ЬаВг4- (раздел 4.2.4) рассчитаны энтальпии образования ионов БтВг4- (-1079 ± 19 кДж-моль-1) и УЬВг4- (-1057 ± 19 кДж-моль-1). Эти величины не противоречат оценкам (-1099 кДж-моль-1 и -1078 кДж-моль-1, соответственно), выполненным на основе корреляционных соотношений в разделе 4.2.4.

ГЛАВА 6. СИСТЕМА ^1-РгЬ 6.1 Введение

Смеси иодидов и бромидов лантаноидов с соответствующими галогенидами щелочных металлов нашли широкое применение в технологии изготовления компактных газоразрядных источников света высокого давления - металлогалогенных ламп (МГЛ), используемых в осветительных и светосигнальных приборах различного назначения.

Схематическое изображение МГЛ с распределением температуры в различных зонах во время ее работы дано на рис. 6-1. Основным элементом наполнения лампы, сосуд которой сделан из кварцевого стекла или из светопроницаемого оксида алюминия, является инертный газ (аргон, неон или ксенон) и ртуть. Галогениды металлов служат в МГЛ в качестве излучающих добавок, обеспечивающих необходимую цветопередачу и стабильность разрядной дуги.

Рисунок 6-1. Принципиальная схема газоразрядной металлогалогенной лампы.

В настоящее время в качестве наполнителей МГЛ используются, преимущественно, иодиды и бромиды индия, талия и натрия, скандия и натрия, диспрозия и талия и др. В торцы сосуда вварены два вольфрамовых электрода. Смеси галогенидов металлов в кристаллическом состоянии размещаются на стенке сосуда в самом холодном месте, температура которого в рабочих условиях достигает примерно 1100 К. Испаряясь при этой температуре, пары галогенидов посредством диффузии и конвекции транспортируются в зону разряда, где они диссоциируют и дают интенсивное излучение соответствующего спектрального состава.

Высокотемпературные процессы, протекающие в МГЛ с участием галогенидов металлов, могут быть адекватно смоделированы методами равновесной термодинамики. Для таких расчетов крайне необходима надежная информация о составе газовой фазы и термодинамических характеристиках газообразных компонентов.

Химическое взаимодействие в смесях галогенидов лантаноидов с соответствующими галогенидами щелочных металлов приводит к появлению в высокотемпературных парах разнообразных нейтральных и заряженных ассоциированных форм, наиболее значимыми из которых являются так называемые 1,1- и 2,1-гетерокомплексные молекулы АЬпХ4 и А2ЬпХ5 (А -щелочной металл). Образование таких комплексов играет важную роль в МГЛ, поскольку они выполняют функцию химического транспорта и позволяют существенно повысить концентрацию лантаноидов в зоне разряда, тем самым улучшая характеристики светимости. Изучению свойств комплексных молекул в парах бинарных систем АХ-ЬпХ3 было посвящено большое число работ; информацию можно найти в обзорах Хильперта [27], Богхошиана и Папатеодороу [222] и Арматис и Миллера [46], из которых следует, что наиболее изучены хлоридные комплексы. Исследование ионных компонентов пара над системами АХ-ЬпХ3 в большинстве случаев не проводилось.

Данные о термодинамике испарения и термодинамических активностях компонентов системы Ка1-Рг13, представляющей интерес для технологии МГЛ, к началу выполнения данной работы отсутствовали. Исследование рассматриваемой системы методом ВТМС было начато нами в сотрудничестве с немецкими коллегами в Исследовательском центре Юлих (Германия) по заказу фирмы Филипс (Эйндховен, Нидерланды). Эта работа затем была продолжена в ИГХТУ (Иваново) с целью получения сведений об ионных компонентах пара.

Фазовая диаграмма системы Ка1-Рг13, полученная методом термического анализа Кутшером и Шнайдером [223], представлена на рис. 6-2. Пунктирными линиями на ней обозначены составы и диапазоны температур, изученные в настоящей работе на экспериментальной установке 2 (см. раздел 2.1.2).

МРгк!, мол.%

Рисунок 6-2. Фазовая диаграмма системы Ка!-Рг!3 [223].

6.2 Состав пара

6.2.1 Масс-спектры ионизации электронами

Проведено тринадцать серий измерений (загрузок) с образцами системы с различным молярным соотношением компонентов, показанным на фазовой диаграмме (рис. 6-2).

В масс-спектрах ИЭ насыщенного пара в температурном интервале 623-965 К зарегистрированы ионы, приведенные в табл. 6-1. Как видно, наряду с ионами, характерными для масс-спектров чистых иодида натрия [224, 225] и трииодида празеодима (см. раздел 4.1.1), впервые обнаружены ионы КаРг1+, КаРг12+, КаРг1з+, КаРг14+ и Ка2Рг14+, образованные при ионизации гетерокомплексных молекул КаРг14 и Ка2Рг15, соответственно.

Таблица 6-1. Масс-спектры ИЭ системы Ка!-Рг!3 (энергия электронов 26 эВ).

Состав, Относительные интенсивности ионных токов а

мол.% Рг1з Т, К Ш+ Ш1+ N21+ №РгЬ+ Ш2Рг14+ Рг12+ Рг215+

90 873 23 100 10 26 0.27 4.6 0.081

80 863 18 100 8.8 22 0.23 3.8 0.061

70 889 13 100 6.1 24 0.20 5.7 0.12

60 870 21 100 10 26 0.28 4.5 0.085

50 862 18 100 11 20 0.25 2.9 0.037

40 862 15 100 16 12 0.23 1.4 0.011

30 879 12 100 23 5.6 0.16 0.53 -

20 873 12 100 38 1.9 0.080 0.15 -

10 864 8.6 100 34 0.48 0.024 0.031 -

а В масс-спектрах также зарегистрированы в небольших количествах ионы Рг+, Рг1+, Рг1з+, МаРг14+, МаРг12+ и N0?^+, для которых выполнено ограниченное число измерений.

Полученные масс-спектры требуют количественной интерпретации поскольку многие из измеренных ионных токов могут содержать вклады от диссоциативной ионизации различных молекул. Такая расшифровка проводилась в предположении, что а) ионы №21+, Ка2Рг14+ и Рг215+ образованы только при ионизации соответствующих молекул №2!2, №2Рг15 и Рг216 и б) индивидуальные

масс-спектры мономерных молекул №1 и Рг13 известны из экспериментов с чистыми веществами (см. ссылки [224, 225]1 и раздел 4.1.1).

Поскольку ионы №+, №1+, Рг+, Рг1+, Рг12+ и Рг13+ могут быть образованы не только при ионизации мономерных молекул N1 и Рг13, но и при ионизации 1,1-гетерокомплексов КаРг14, необходимо провести количественное определение вкладов из этих молекул в измеряемые ионные токи. Учитывая тот факт, что ионный ток №2Рг14+ существенно меньше, чем ионные токи вышеупомянутых ионов (табл. 6-1), можно предположить, что вкладами от более глубокой фрагментации 2,1-гетерокомплексных молекул №2Рг15 можно пренебречь. Кроме того, на основании ранее выполненных исследований (работы [224, 225] и раздел 4.1.1 ) можно пренебречь и вкладами в те же самые ионные токи из димерных молекул №212 и Рг216.

Определение вкладов из молекул КаРг14 в ионный ток №+ выполнено с помощью процедуры, описанной ранее в литературе (см., например, [226]). Рассмотрим уравнение баланса ионных токов:

/*(№+) = /(Ыа+, №1) + /(№+, КаРгЬО, (6-1)

где /*(№+) - измеряемый ионный ток, а /(№+, №1) и /(№+, КаРг14) -соответствующие вклады из молекул и КаРгТ4. Выразим данные вклады через

/(Ыа+, Ыа1) /(Ыа+, ЫаРгЦ)

коэффициенты фрагментации ^о = д^аГ) и Р1 = Д}Ч[аРг13+) , определяющие

их отношения к ионным токам базовых ионов2 N1+ и КаРг13+:

/*(№+) = Fo /(Ка1+) + -/(КаРг13+), (6-2)

Поделив выражение (6-2) на /(№1+) или /(КаРг13+), получим соответственно уравнения:

1 Индивидуальный масс-спектр молекул №1 с относительными ионными токами 8 (№+), 3 (1+), 89 (N81+), полученный нами на установке 2 (см. раздел 2.1.2) в эксперименте с чистым N31, согласуется с масс-спектром из работы [225] и немного отличается от масс-спектра из [224], вероятно из-за особенностей использованных источников ионов.

2 Предполагается, что базовые ионы имеют только одного молекулярного предшественника, т.е. они являются т.н. чистыми линиями.

/(Ка!+) = + р1

/(КаРг!з+)

/*(Ыа+) /(КаРг1з+)

= + ^о

/(ЫаГ) /(КаРг!з+)'

(6-3) (6-4)

представляющие собой функции общего вида у = ах + Ь, коэффициенты которого можно найти с помощью регрессионного анализа отношений ионных токов, измеряемых в ходе эксперимента. Такой анализ изображен на рис. 6-3. Найденный коэффициент ¥0 = 0.07 ± 0.01 (рис. 6-3) хорошо согласуется с величиной 0.08 ± 0.02, полученной из измерений с чистым иодидом натрия (см. сноску 1 на предыд. стр.), подтверждая тем самым надежность величины полученной при помощи использованного подхода.

0.0

0.2

0.4

0.6

0

10

20

30

/(№1+)//(№Рг1+)

- 4

3 £

£ 2 £

- 1

0

5

Рисунок 6-3. Зависимость отношений ионных токов в системе Ка1-Рг13 (различные символы относятся к разным сериям измерений).

Сопоставление относительных интенсивностей ионных токов Рг+, Рг1+, Рг12+ и Рг13+, измеренных в системе при различных температурах, с соответствующими интенсивностями, измеренными над чистым трииодидом празеодима, указывает на более высокое относительное содержание ионов Рг+ и Рг1+ (примерно в 1.5 и 4 раза соответственно при Т = 835 К, см. табл. 6-2) в масс-спектре системы. Мы связываем этот факт с вкладами из 1,1-гетерокомплекса в ионные токи Рг+ и Рг1+. Как видно из температурных зависимостей ионных токов Рг12+ и КаРг13+, показанных на рис. 6-4, давление пара молекул Рг13 увеличивается с ростом температуры быстрее по сравнению с давлением пара КаРг14. Это означает, что относительные вклады в ДРг+) и ДРгГ) из гетерокомплексных молекул должны уменьшаться с увеличением температуры. Действительно, различия между масс-спектрами системы и чистого Рг13 становятся менее заметными при высоких температурах (табл. 6-2). В то же самое время отношение ДРг12+)//(Рг13+) в масс-спектре системы и чистого Рг13 не отличается заметно ни при низких, ни при высоких температурах. Тем не менее, как будет показано ниже, небольшие вклады из молекул КаРг14 в 1(Рг12+) и 1(Рг13+) все же имеются.

Таблица 6-2. Относительные интенсивности ионных токов Рг+, Рг1+, Рг12+ и Рг13+ в масс-спектрах системы Ка!-Рг!3 и чистого Рг13 (энергия электронов 26 эВ).

Г, к Состав Рг+ Рг1+ Рг12+ Рг1э+

835 80 мол.% Рг1э чистый Рг13 32 21 77 19 100 100 36 40

965 80 мол.% Рг1э 24 30 100 34

чистый Рг!э 20 21 100 34

Вклады в ионные токи Рг+, Рг1+, Рг12+ и Рг13+ из 1,1-гетерокомплекса рассчитаны по уравнению

/(Рг!и+, КаРгЬО = Г(Рг!и+) /(Рг~1+), (6-5)

где п = 0, 1, 2, 3 в случае Рг+, Рг1+, Рг12+ и Рг13+, соответственно; /*(Рг1п+) - измеренная

/2(Рг1+)^° а(Рг2ф,

{12(Рт1+)Х

интенсивность; ( ^ . ) - отношение ионных токов, измеренных в эксперименте

с чистым Рг13. Величина (^^¡н")) пропорциональна константе равновесия газофазной реакции диссоциации

Рг216 = 2Рг1з, (6-6)

К (6-6) = 1р^тк). (6-7)

20 -

18 -

^ 16 -

14 -

12 -

10

1.0

1.1

1.2

103/7, К-1

1.3

Рисунок 6-4. Температурная зависимость ионных токов для фазовой области {расплав + Рг13,к}, 80 мол.% Рг13 (см. рис. 6-2).

^ 1(Рг+, КаРгТ4) ДРгГ, ЫаРгЦ)

Коэффициенты фрагментадии F2 = дКаРг1з+) , ^ = /(КаРг^+) ,

1(Рг12+, КаРг14) /(РЙ3+, КаРг14)

^4 = /(ЫаРг1з^ и ^5 = /(КаРг13+) , полученные на основе таких расчетов,

составили 0.03 ± 0.01, 0.09 ± 0.01, 0.04 ± 0.01 и 0.007 ± 0.002, соответственно.

Результаты соотнесения ионов с их молекулярными предшественниками представлены на рис. 6-5 в виде схемы ионизации. Ионные токи (в %) из молекул КаРг14 рассчитаны с учетом полученных коэффициентов F1 - F5. Соответствующие данные для молекул №1, №212, Рг13 и Рг216 взяты из измерений с чистыми компонентами.

№+ (7)

N81

I

1+ (3)

NaI+ (90)

Рг+ (12)

Рг1+ (11)

Рг12+ (56)

Рг13+ (21)

Na+ (29)

NaPгI+ (<1)

NaPгI4 1

NaPгI2+ (1)

NaPгIз+ (57)

NaPгI4+ (3)

Рг+ (2) PгI+ (5)

PгI2+ (2) РгЬ+ (<1)

(NaI)2

Na2I+ (100)

№)2 I

PГ2I5+ (100)

^Рг^ 1

Na2PгI4+ (100)

Рисунок 6-5. Схема ионизации (в скобках приведены относительные интенсивности ионных токов).

6.2.2 Парциальные давления молекул

Парциальные давления нейтральных составляющих пара рассчитаны по уравнению (2-6). Константа чувствительности масс-спектрометра определена с использованием данных по парциальному давлению пара молекул №1 над чистым иодидом натрия [224] и ионным токам /(№1+), измеренным в системе при температурах ниже 703 К, соответствующих области {Ка1к + Рг13,к}1 фазовой диаграммы (рис. 6-2). Сечения ионизации гетерокомплексных молекул рассчитаны как сумма сечений более простых молекул:

а(КаРг14) = ст(Ш) + а(РгЬ) (6-8)

а^РПз) = а^Ь) + а(РгЬ). (6-9)

Найденные парциальные давления молекул использованы для расчетов констант равновесия молекулярно-молекулярных и ионно-молекулярных реакций (см. раздел 6.3.1).

6.2.3 Масс-спектры термоионной эмиссии

Изучение ионных компонентов пара выполнено в пяти сериях измерений (загрузок) на установке 1 с образцами системы Ка1-Рг13 с различным молярным соотношением компонентов2.

В масс-спектрах ТЭ в температурном интервале 723-1025 К зарегистрированы положительные и отрицательные ионы, представленные в табл. 6-3. Как видно, наряду с ионами Кап1п-1+ (п = 1-5) и РГпЬп+Г (п = 1-2), характерными для чистых компонентов (см. ссылку [225] и раздел 4.2.1), в насыщенном паре обнаружены гетерокомплексные ионы КапРг1п+2+ (п = 1-4) и КаРгп13п+2- (п = 1-2). Относительное содержание гетерокомплексных ионов очень мало; наиболее существенны из них Ка2Рг14+ и КаРг15- в режимах ТЭ+ и ТЭ-, соответственно. Образование положительных гетерокомплексов характерно для систем,

1 В данной области активность иодида натрия равна единице.

2 Использованы образцы системы, приготовленные смешением чистых компонентов в соотношениях 1:4, 1:1 и 4:1.

обогащенных Nal и с равным содержанием компонентов, тогда как отрицательные гетерокомплексы обнаружены в системе, обогащенной PrI3.

Таблица 6-3. Масс-спектры ТЭ системы NaI-PrI3.

Состав a Состав a

NaI(4)-Prl3(1) NaI(1)-Prl3(1) NaI(1)-PrI3(4)

Положительные Относительные Отрицательные Относительные

ионы интенсивности ионных токов ионы интенсивности ионных токов

T = 957 K T = 961 K T = 961 K

Na+ 18 63 PrI4- 100

Na2l+ 100 100 Pr2I7- 3.1

Nasl2+ 6.3 3.0 NaPrI5- 0.29

Na4l3+ 0.16 3.5-10-2 NaPr2I8- 0.20

Nasl4+ 7.5-10-4

NaPrl3+ 3.6-10-3

Na2Prl4+ 0.01 0.25

Na3Prl5+ 9.8-10-3 7.5-10-2

Na4Prl6+ 9.4-10-3

a Соотношения компонентов в системе указаны в скобках.

6.3 Термохимия молекул и ионов

6.3.1 Молекулярно-молекулярные и ионно-молекулярные реакции

Константы равновесия газофазных реакций диссоциации комплексных молекул и ионов, показанных в табл. 6-4, рассчитаны на основе парциальных давлений нейтральных составляющих пара, измеренных в режиме ИЭ (см. выше), и отношений парциальных давлений заряженных компонентов, измеренных в режиме ТЭ с учетом уравнения (2-13). Экспериментальные данные для определения энтальпий этих реакций по 2-му и 3-му законам термодинамики представлены в Приложении (табл. П2-5). В случае нейтральных компонентов пара, для которых выполнено большое количество измерений, температурные зависимости констант равновесия представлены также на рис. 6-6.

Таблица 6-4. Энтальпии реакций диссоциации молекул и ионов (кДж-моль 1).

№

Реакция

ЛТ, К; N

ДгЯ°(298.15 К) 1

2-й закон

3-й закон

1 N212 = 2Ш1 754-965; 68 157 ± 9 174 ± 8

2 Рг216 = 2Рг13 835-965; 29 177 ± 11 206 ± 31

3 ШРг14 = + Рг13 754-965;66 201 ± 10 223 ± 26

4 №2Рг15 = 2Ш1 + Рг13 764-965; 61 355 ± 19 404 ± 31

5 ШРгЬ+ = = Рг13 + Ш+ 994; 1 137 ± 21

6 Ш2Рг14+ = Рг13 + №1+ 931-1025; 6 212 ± 31 195 ± 32

7 Ш3Рг15+ = Рг13 + №12+ 931-999; 4 243 ± 48 241 ± 47

8 ШРгЬ- = N81 + Рг14- 945-1033; 6 193 ± 24 166 ± 34

9 ШР^Ь- = Ш! + ВД7- 945-1033; 6 274 ± 43 249 ± 64

а Со знаком "+" дана предельная погрешность, включающая погрешность в температурном интервале, оцененную в 5% от величины энтальпии [195] (2-й закон), систематическую погрешность в функциях приведенной энергии Гиббса (3-й закон) и статистическую погрешность, соответствующую 95%-му доверительному интервалу (2-й и 3-й закон).

-10

-20

-30

-40

1.0

1.1

1.2

3 -1 103/г, К 1

1.3

Рис. 6-6. Температурная зависимость константы равновесия.

Термодинамические функции веществ-участников, необходимые для расчетов энтальпий реакций, и описание их получения даны в Приложении (табл. П1-1).

Как видно из табл. 6-4, энтальпии реакций 1-4, полученные по 2-му закону, заметно ниже соответствующих энтальпий, определенных по 3-му закону, несмотря на сохраняющееся согласие этих величин в пределах погрешностей. При этом температурные зависимости констант равновесия данных реакций (рис. 6-6) демонстрируют высокую статистическую надежность обработки. Сравнение результатов для энтальпии диссоциации №212 со справочной величиной 176 ± 8 кДж-моль-1 [227], а также для энтальпии диссоциации Рг216 с величиной 204 ± 34 кДж-моль-1, полученной при исследовании чистого Рг13 (раздел 4.1.4), свидетельствует о том, что более надежными являются величины, найденные по 3-му закону. Поэтому в случае диссоциации молекул КаРг14 и Ка2Рг15 предпочтение также следует отдавать 3-му закону. Этот вывод находит дополнительное подтверждение при сопоставлении с приведенными в обзоре Богхошиана и Папатеодороу [222] обобщенными интервалами для энтальпии диссоциации гетерокомплексов ЛЬпХ4 (200-280 кДж-моль-1) и Л2ЬпХ5 (355-405 кДж-моль-1) при температуре эксперимента. Наши величины 195 кДж-моль-1 (реакция 3; 854 К) и 342 кДж-моль-1 (реакция 4; 861 К), полученные по 2-му закону, лежат за пределами этих интервалов. Вероятной причиной более низких энтальпий реакций 1-4, полученных по 2-му закону, является систематическая погрешность в измерении температуры на экспериментальной установке 2 (раздел 2.1.2).

Энтальпии реакций 6-9 (табл. 6-4), рассчитанные двумя независимыми методами, согласуются в пределах погрешностей, несмотря на малое количество экспериментальных точек. Подчеркнем, что эти данные получены на экспериментальной установке 1 (раздел 2.1.1), и поэтому предположенная выше систематическая погрешность в температуре для реакций 1 -4 не имеет к ним никакого отношения. Тем не менее, для обеспечения единообразия, в дальнейших

расчетах энтальпий образования также использованы величины, полученные по 3-му закону.

6.3.2 Энтальпии образования молекул и ионов

Энтальпии образования гетерокомплексных молекул и ионов представлены в табл. 6-5. Они рассчитаны комбинацией энтальпий реакций (табл. 6-4, 3-й закон) с энтальпиями образования ЛН°(298.15 К) (кДж-моль-1) участников реакций, взятыми из справочника Глушко [227]: -90.6 ± 3.0 (N1), 609.5 ± 0.7 (№+), работы [225]: 344 ± 7 (№21+), 178 ± 6 (№312+) и полученными в настоящей работе (разделы 4.1.4 и 4.2.4): -371 ± 8 (РгЬ), -823 ± 21 (Рг!4-), -1405 ± 46 (Р^у-).

Таблица 6-5. Энтальпии образования гетерокомплексных молекул и ионов (кДж-моль-1).

Молекула AfH°(298.15 К) Ион AfH°(298.15 К)

NaPrl4 -684 ± 27 NaPrl3+ 101 ± 22

Na2PrIs -956 ± 32 Na2PrI4+ -208 ± 33

Na3Prl5+ -433 ± 48

NaPrI5- -1080±40

NaPr2l8- -1745 ± 79

6.4 Активности индивидуальных компонентов

Расчеты термодинамической активности Nal и PrI3 в конденсированной фазе выполнены для фазовой области расплава при T = 900 K в диапазоне концентраций 0.10 < *(Мз) < 0.64 (рис. 6-2). Данная температура выбрана для расчета, поскольку она отвечает максимально широкому диапазону концентраций, в котором существует расплав в рамках изученного температурного интервала. Температурные зависимости давлений, рассчитанных для фазовой области расплава (образцы с .(PrI3) = 0.1-0.6) и для двухфазной области {расплав + Рг13,к} (образцы с .(PrI3) = 0.7-0.9) (рис. 6-2), аппроксимированы методом наименьших квадратов линейными уравнениями ln^- = f(1/T). Интерполяцией по этим уравнениям определены парциальные давления молекул при Т = 900 К (табл. 6-6).

На рис. 6-7 в качестве примера показана аппроксимация температурных зависимостей давления молекул №1.

Таблица 6-6. Парциальные давления рг (Па) молекул над расплавом системы при

Т = 900 K.

Состав, *(PrI3) NaI Na2I2 PrI3 Pr2I6 NaPrI4

0.64 а 9.2-10"1 3.9-10"2 3.2-10"2 3.7-10-4 1.0-10"1

0.60 9.2-10"1 3.7-10"2 3.0-10"2 3.8-10-4 1.1-10"1

0.50 1.1-10° 7.2-10"2 2.0-10"2 1.8-10-4 1.1-10"1

0.40 1.8-10° 1.6-10"1 1.5102 9.7-10"5 9.8-10"2

0.30 3.1100 3.6-10"1 6.5-10"3 7.6-10"2

0.20 5.1100 1.0-10"1 2.2-10"3 4.0-10"2

0.10 6.4-100 1.6-10"1 9.3-10"3 1.7102

а Давления являются средними из величин, найденных в измерениях с образцами с х(Рг!3) = 0.7-0.9 (рис. 6-2).

21 -

_ 000

с -t -1-2-3-

1.1 1.2 1.3 1.4

103/T, K-1

T = 900 K

▲ x(PrI3) = 0.1

д x(PrI3) = 0.2

■ x(PrI3) = 0.3

□ x(PrI3) = 0.4

o x(PrI3) = 0.5

• x(PrI3) = 0.6

+ x(PrI33) = (0.7-0.9)

Рисунок 6-7. Температурные зависимости давления молекул Nal, измеренные для системы различных составов.

Расчет активности проведен двумя независимыми методами, описанными в разделе 2.2.4. В первом из них - методе отношения абсолютных давлений -использовано уравнение (2-22), а во втором - методе отношения димер/мономер -уравнение (2-25). В дополнение активность PrI3 определена с использованием уравнения

,pSNaPrI4/pSPrI3 Р NaPrI4/p PrI3'

арг13 = т /nv.T , (6-10)

где индекс * относится к пару над двухфазной областью {расплав + Prb^} (рис. 6-2). Уравнение (6-10) является разновидностью техники димер/мономер и выводится на основе сопоставления выражений для константы равновесия реакции

NaI + Prb^ = NaPrI4, (6-11)

записанных (при Т = const) для фазовой области расплава и двухфазной области. Парциальные давления пара над чистыми веществами po(NaI) и p°(Na2b) брались из работы [224], а p°(PrI3) и p°(Pr2I6) брались из измерений в двухфазной области {расплав + PrI^} (табл. 6-6, первая строка). Результаты расчета активностей (табл. 6-7, рис. 6-8) показывают, что величины, найденные различными методами, согласуются. В качестве рекомендованных выбраны средние значения.

Таблица 6-7. Активности NaI и PrI3 в расплаве при Т = 900 К.

Состав ÖNaI арг13

х(Рг1э) ур. (2-22) ур. (2-25) среднее ур. (2-22) ур. (2-25) ур. (6-10) среднее

0.64 0.10 0.11 0.10 ± 0.01 1 1 1 1

0.60 0.10 0.10 0.10 ± 0.01 0.92 1.11 1.10 1.04 ± 0.12

0.50 0.13 0.16 0.14 ± 0.02 0.61 0.80 0.85 0.75 ± 0.14

0.40 0.19 0.23 0.21 ± 0.02 0.45 0.58 0.51 0.52 ± 0.07

0.30 0.34 0.30 0.32 ± 0.02 0.20 0.23 0.22 ± 0.01

0.20 0.56 0.51 0.53 ± 0.03 0.070 0.073 0.071 ± 0.001

0.10 0.70 0.65 0.67 ± 0.03 0.029 0.025 0.027 ± 0.002

Примечания. Предельные относительные погрешности 20% (Ур.(2-22)) и 10% (Ур.(2-25), (6-10)) соответственно оценены на основе разброса данных на зависимостях 1лр(Ка1) = /(1/7) (рис. 6-7) и 1и(^(№212)/^(№1)) = ¡(ИТ), измеренных для образцов с х(Рг!3) = 0.7-0.9. Со знаком "±" приведены абсолютные предельные погрешности.

На основе определенных активностей компонентов рассчитаны коэффициенты активностиfi, а также интегральная избыточная энергия Гиббса GmE расплава при Т = 900 К по уравнениям

fi = ai/xi, (6-12)

GmE = RT[(1- xPrI3)lnfNaI + XPrI3lnfPrI3]. (6-13)

Экспериментально найденные величины GE аппроксимированы двухпараметрическим полиномом Редлиха-Кистера [228]:

GmE = XPrI3(1- XPrI3)[^1 + P2(2XPrI3 - 1)], (6-14)

где P1 и P2 - параметры Редлиха-Кистера, равные -11.96 ± 0.34 и 24.45 ± 1.09. Отметим, что введение дополнительных параметров в полином Редлиха-Кистера не приводит к увеличению точности описания экспериментальных данных.

0.3 0.4

x(PrL)

Рисунок 6-8. Активности компонентов в расплаве при T = 900 K.

Результаты расчетов (табл. 6-8 и рис. 6-9) свидетельствуют о том, что в изученной системе наблюдаются небольшие отрицательные отклонения от поведения идеального расплава; широкий минимум на функции избыточной энергии Гиббса наблюдается при .(Рг13) ~ 0.28. О сходной тенденции сообщалось в работе Хильперта с соавт. [229] для расплава бинарной системы №1-Оу13, авторы которой связывают отрицательные отклонения от идеальности с существованием в расплаве упорядоченных (с ближним порядком) состояний состава 3№1 : Шу13, образованных ионными комплексами [Оу16]3- и ионами N8+. Существование комплексов [Ьп16]3- предположено Кутчером и Шнайдером [230] для объяснения измеренной удельной электропроводности в различных сплавах АХ-ЬпХ3. По нашему мнению, для изученной в настоящей работе системы №1-Рг13 можно допустить существование аналогичных комплексных ионов [Рг16]3-.

Таблица 6-8. Коэффициенты активности и избыточная энергия Гиббса расплава при Т = 900 К.

Состав, .(Рг13) ./N81 /рЙ3 ОтЕ, кДж-моль 1

0.64 0.29 1.56 -1.17 ± 1.11

0.60 0.26 1.73 -1.62 ± 2.06

0.50 0.29 1.51 -3.12 ± 2.17

0.40 0.35 1.29 -3.91 ± 1.08

0.30 0.46 0.72 -4.84 ± 1.15

0.20 0.67 0.36 -3.98 ± 1.27

0.10 0.75 0.27 -2.92 ± 0.54

Примечание. Предельная погрешность в величине 0е получена по методике расчета погрешностей косвенных измерений.

□ экспериментральные данные — аппроксимация полиномом

0.0 0.1

1—1—I—1—I—1—I—1—г

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 х(Рг1)

Рисунок 6-9. Молярная избыточная энергия Гиббса расплава при Т = 900 К.

ГЛАВА 7. СВОБОДНАЯ СУБЛИМАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ЬпБгэ

7.1 Введение

В ходе сублимации протекают различные поверхностные и твердофазные переходные процессы, связанные с неоднородностью поверхности на атомном уровне (например, поверхностная диффузия между различными частями поверхности), которые могут повлиять на скорость сублимации. Это влияние не заметно, если вещество находится в закрытом объёме, так как в этом случае при постоянной температуре там установится равновесие и разность сублимационного и конденсационного потоков будет равна нулю. Поэтому изучение процесса равновесной сублимации в эффузионной ячейке (режим Кнудсена) не даёт представлений о структурных изменениях вещества. В то же время изучение процесса неравновесной сублимации с открытой поверхности (свободная сублимация, режим Ленгмюра) даёт возможность увидеть влияние этих изменений на скорость испарения.

В отличие от термодинамики, свободная сублимация кристаллов ЬпХ3, совершенно не изучена, хотя с практической точки зрения именно кинетические аспекты парообразования могут представлять специальный интерес, в частности, для выращивания чистых и допированных кристаллов ЬпХ3, широко используемых в качестве оптических [231] и сцинтилляционных [232] устройств. Для выявления и адекватного описания кинетических эффектов сублимации следует использовать в качестве исследуемых образцов монокристаллы ЬпХ3. С методической точки зрения кинетические исследования должны проводиться в комплексе с термодинамическими исследованиями с целью исключения аналитических артефактов, возможных при интерпретации результатов на основе лишь литературных сведений о термодинамике сублимации. Полученная ранее информация о кинетике сублимации кубических ионных кристаллов [233-236] может оказаться полезной для развития представлений ТЬК-модели (см. далее) о влиянии морфологических и электрических свойств поверхности, обусловленных протяженными и точечными дефектами, на скорость испарения, состав

сублимационных потоков и состояние колебательно-вращательного возбуждения десорбирующихся молекул.

Таким образом, совместные исследования термодинамики и кинетики сублимации ЬпХ3 позволяют не только провести более полное физико-химическое описание процесса на феноменологическом уровне, но и улучшить понимание механизмов парообразования этой важной группы ионных кристаллов. В настоящей работе такие исследования проведены на примере кристаллов ЬпБг3.

Для описания механизма сублимации можно использовать различные теоретические модели и на их основе получать из экспериментальных данных различные кинетические параметры. Современные представления о росте и сублимации кристаллов развиваются на основе ^К ^еггасе-1её§е-к1пк) (или микроскопической) модели, предложенной Буртоном, Кабрерой и Франком [237]. В название модели входят три основных структурных элемента кристаллической поверхности: террасы, ступени и изломы ступеней (кинки).

7.2 Механизм сублимации: основные понятия и величины

7.2.1 ТЬК-моделъ сублимации

Десорбция

Рисунок 7-1. ТЬК-модель сублимации.

На основании этой модели сублимация представляет собой последовательность трёх основных процессов (рис. 7-1): диффузия сублимирующей частицы (молекулы, атома, иона) вдоль ступени, диффузия частицы по террасе, десорбция частицы. Конденсация и рост кристалла, согласно этой модели, происходят в обратном порядке.

7.2.2 Скорость сублимации

Скорость сублимации является наиболее общим кинетическим параметром сублимации. Она определяется потоком молекул, испаряющихся с единицы поверхности кристалла за единицу времени.

Основным уравнением кинетики процесса сублимации является уравнение

Герца-Кнудсена [238]:

/ = (7-1)

^ л12пткТ у '

Здесь - результирующий поток сублимирующихся молекул, рЕ и р -равновесное и неравновесное давление пара, соответственно, аБ - коэффициент сублимации.

При испарении вещества в закрытом объеме (рис. 7-2,а), наступает равновесие, поток испаряющихся молекул равен потоку конденсирующихся молекул, и результирующий поток равен нулю. В этом случае максимально возможный поток испаряющихся молекул может быть рассчитан в соответствии с кинетической теорией газов из давления насыщенного пара:

/ = т=== (7-2)

Равновесное давление пара ре можно рассчитать по уравнению изобары:

РЕ = ехР(--|г + -1г), (7-3)

где АН° и А^ представляют, соответственно, энтальпию и энтропию сублимации.

В случае свободной сублимации (рис. 7-2,в) поток молекул, падающих на поверхность, отсутствует. Поэтому максимальный поток молекул с сублимирующей поверхности кристалла будет определяться уравнением:

/ - 1 сх (_ ^н* ЛзГЧ 4

' = V2пткТеХР ( ЯТ Я ( )

где АН и А^* - энтальпия и энтропия активации сублимации, соответственно. Другая форма записи сохраняет удобство использования термодинамических параметров. Поскольку для сублимации в вакуум справедливо неравенство J < JE, то выражение для потока сублимирующихся молекул примет вид:

' = V2nmkfeХP ( ЯТ Я ( )

(коэффициент аэ определяется как отношение сублимационного потока с открытой поверхности к равновесному потоку и принимает значения от 0 до 1).

Рисунок 7-2. Виды испарения: а - равновесное испарение, б - неравновесное испарение, в - испарение в вакуум.

У металлов и других простых соединений коэффициент сублимации близок к единице и скорость сублимации может быть оценена на основе давления равновесного пара. Однако, у сложных соединений, например, у ионных кристаллов, коэффициент сублимации меньше единицы и скорость сублимации в

вакуум существенно меньше скорости, рассчитанной на основе давления равновесного пара.

7.2.3 Энергия активации сублимации

Моделируя процесс сублимации кристалла движением ступеней испарения, можно определить такой макропараметр, как энергия активации сублимации на основе его взаимосвязи с микропараметрами процесса [239].

Согласно ТКК-модели при свободной сублимации кристаллов скорость движения прямой изолированной ступени моноатомной высоты равна [240]:

= ^ ехр^^ (7-6)

где d - среднее смещение частицы при поверхностной самодиффузии, V -частотный фактор поверхностной диффузии, Ea - энергия активации сублимации. Скорость индивидуальной ступени в ряду прямых параллельных ступеней является, кроме того, функцией расстояния между ступенями [240]:

^(„■ат) = ^ ехр (- , (7-7)

где X - среднее расстояние между ступенями испарения.

Уравнение (7-7) применимо и к описанию движения округленных ступеней, если их радиус кривизны существенно превышает параметр d. В упрощенном виде уравнение (7-7) можно записать как

= 1апЬ(£Л), (7-8)

где B = (д/2 d ) -1, vx, - скорость ступени при бесконечном удалении ступеней друг от друга.

Энергия активации E0, которая может быть получена из наклона зависимости 1п(г<х>) = /(1/Т), представляет лишь часть величины Ea, поскольку d также является температурно-зависимым параметром, определяемым уравнением Эйнштейна [241]:

а = (7-9)

где Д^ - коэффициент поверхностной диффузии, х8 - среднее время жизни ионной пары на поверхности с момента ее отрыва от излома ступени до момента десорбции. В свою очередь, согласно [241]

Оз=1Г2У|| ехр(-^аш), (7-10)

'-¿ехр(^), (7-11)

где г - среднее расстояние диффузионного прыжка; VII и V! - колебательные частоты адсорбированной молекулы в направлениях, параллельном и перпендикулярном поверхности, соответственно; Бш и - энергии активации поверхностной самодиффузии и десорбции, соответственно. Подстановка уравнений (7-10) и (7-11) в уравнение (7-9) дает

й = ехр(^Л). (7-12)

Разность энергий - Бш представляет так называемую энергию «седловой точки» поверхностной диффузии. В обычном приближении VII « V! и уравнение (7-12) примет вид

Л = г ехр (^ле1~к"а[{{). (7-13)

Значения й могут быть оценены с использованием уравнения (7-8) при V = V» , т.е., когда tanh ( В X ) = 1.

Вместе, величины Е0 и Б^- Б<ш позволяют рассчитать энергию активации сублимации как

Еа = Ео + (Е^е^). (7-14)

7.2.4 Коэффициент сублимации.

На основании ТЬК-модели коэффициент сублимации, являясь интегральной величиной, может быть представлен в виде произведения коэффициентов а, [242]. Например,

аБ = аа а1 ас... , (7-15)

где индексами соответственно обозначены факторы, имеющие отношение к поверхностной диффузии, концентрации ступеней испарения, поверхностному заряду ионных кристаллов и т.д. Каждый из коэффициентов а,, изменяясь в пределах от нуля до единицы, представляет определенное лимитирующее условие или стадию в механизме сублимации данного кристалла.

Выражение для аБ в микроскопической модели является решением диффузионной задачи [243, 244], при постановке которой принимаются следующие обоснованные допущения.

1) Транспорт частиц из положения излома ступени в положение у ступени не отражается на концентрации изломов ступеней.

2) Расстояние между изломами на ступени мало по сравнению с параметром d., следовательно, градиент концентрации частиц в положении у ступени пренебрежимо мал, вследствие чего ступень можно рассматривать как линейный источник частиц, диффундирующих на террасу и десорбирующихся с нее.

В условиях свободной сублимации диффузионный поток от ступени на террасу определяется в соответствии с законом Фика:

= (7-10)

где п - поверхностная концентрация частиц на террасе. Поток частиц с террасы в вакуум запишется как

= ехр(-^р). (7-17)

При фиксированной температуре

Л^у = С Щ, (7-18)

где С = V! ехр (-Бае8 / кТ ). Исходя из условия непрерывности потока

= (7-19)

получаем

Л-у = А^. (7-20)

Из уравнений (7-18) и (7-20) следует d2ns с

= . (7-21)

dx2 Б,

Граничными условиями для уравнения (7-21) являются: п8 = п8е при х = 0 и х = X [237] (где п8е - поверхностная концентрация частиц в условиях равновесия кристалла с паром), и d П8 М х = 0 при х = X /2. Тогда решение этого уравнения имеет вид

П5 = П5е --—. (7-22)

5 5 со5^д А/2)] v '

где

Q = (7-23)

Отсюда выражение для а8, а точнее, для составляющей аа (см. уравнение (7-15)), находится интегрированием

ad = -А- ГХ=А я5 dЯ = ^ tanh . (7-24)

d А п,е ^=0 5 д А 4 2/

С учетом уравнений (7-10), (7-13), (7-17) и (7-23) получаем

ad = ^tanh (А). (7-25)