Окислительная фотокаталитическая нуклеофильная С-Н функционализация азинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Тресцова Мария Александровна

• Тресцова Мария Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Тресцова Мария Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛИ В SnH РЕАКЦИЯХ И РОДСТВЕННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Неорганические окислители

1.1.1. Соли металлов

1.1.2. Кислород

1.2. Органические окислители

1.2.1. Гипервалентные производные йода (III)

1.2.2. Арилбромиды

1.2.3. Пероксиды

1.2.4. 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (TEMPO)

1.2.5. Хиноны

1.2.6. Ацилацетилены

1.3. Электрохимическое окисление

ГЛАВА 2. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ НУКЛЕОФИЛЬНАЯ С-Н ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ АЗИНОВ

2.1. Окислительная C-H функционализация азинов (SNH реакции) в присутствии TiO2 фотокатализаторов

2.1.1. SNH реакции азинов в аэробных окислительных условиях в присутствии наноразмерного TiO2

2.1.2. SNH реакции азинов в аэробных окислительных условиях в присутствии композитного материала CdS/TiO2

2.2. Исследование механизма Sn реакций в гетерофазных окислительных условиях в присутствии фотокатализатора TiO2

2.3. SNH реакции азинов с дипиррилметанами в присутствии окислительной системы O2 воздуха/фотокатализатор ТЮ2/облучение светом

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

В последние десятилетия С-Н связь в ароматических и гетероароматических соединениях стала рассматриваться как функционализируемая группировка, способная образовывать множество связей, открывая тем самым совершенно новые перспективы в сложном органическом синтезе. Прямые подходы сборки молекул должны привести к значительному упрощению методов синтеза. В связи с этим окислительная С-Н функционализация становится одной из востребованных и привлекательных синтетических стратегий.

Нуклеофильные С-Н функционализации можно проводить как в каталитическом, так и в некатализируемом металлами вариантах. Первый метод, несмотря на широкое распространение, не полностью удовлетворяет требованиям современных технологических процессов. Это связано с токсичностью и дороговизной переходных металлов, отсутствием возможности повторного использования катализатора, необходимостью подбора способов нетривиального разделения целевых продуктов от побочных металлсодержащих соединений.

В этих условиях новое направление в органической химии определяют прямые окислительные нуклеофильные С-Н функционализации, одной из разновидностей которых являются реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода реакции).

По сравнению с катализируемыми металлами С-Н функционализациями и кросс-

н

сочетаниями галогенпроизводных с металлоорганическими соединениями реакции обладают рядом весомых преимуществ:

- простота и мягкие условия проведения превращений;

- возможность использования однореакторного режима;

- отсутствие необходимости предварительной функционализации исходных соединений и, как следствие,

- сокращение количества стадий;

- отсутствие трудоемкой очистки конечных продуктов.

Кроме этого, побочным продуктом в SN реакциях часто является вода, что в большей степени приближает их к соответствию принципам зеленой химии.

Обладая высокой атомной эффективностью и экологичностью, окислительные С-Н функционализации в некоторых случаях позволяют менять привычную логику и тактику построения С-С и С-Гетероатом связей.

н

Одним из ключевых вопросов в проведении SN реакций, как и других методов окислительных С-Н функционализаций, является поиск оптимального окислительного реагента. Несмотря на довольно широкое распространение данных процессов и разных способов окисления (химических, электрохимических), окислитель подбирается в каждом конкретном случае индивидуально, иногда интуитивно. Поэтому поиск новых окислительных систем для этих превращений обладает повышенной актуальностью.

С другой стороны, катализаторы фотоокисления на основе наноразмерного TiO2 демонстрируют неоспоримые преимущества, такие как высокая окислительная способность, фото- и химическая стабильность, возможность многократного использования, низкая токсичность. Следует отметить, что до представленных исследований SNH реакции никогда не проводились в условиях фотокатализа, а диоксид титана не использовался в этих превращениях как фотокатализатор.

Настоящая работа посвящена применению в SNH реакциях гетерофазных окислительных систем: O2 воздуха/фотокатализатор TiO2/облучение светом.

Целью работы является разработка методов окислительной C-H функционализации азинов ^^ реакций) в присутствии гетерофазных фотокаталитических систем на основе TiO2. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать препаративно приемлемые методы окислительной нуклеофильной C-H функционализации азинов в фотокаталитических гетерофазных условиях;

- исследовать механизм окислительных фотокатализируемых С-И функционализаций азинов гетероаренами;

- получить новые гетарилсодержащие флуорофоры на основе BODIPY (4,4-дифтор-4-бор-3a,4a-диаза-s-индацена);

- изучить фотофизические свойства синтезированных гетероциклов.

Научная новизна и теоретическая значимость работы:

Впервые окислительные нуклеофильные реакции C-H функционализации в азинах проведены при облучении и с использованием гетерофазного фотокатализатора TiO2, а также композитного материала CdS/TiO2.

Получены экспериментальные данные о механизме этих превращений в присутствии фотокатализатора TiO2. Было подтверждено образование супероксидного радикала и N центрированных радикалов в процессе реакции.

Проведена прямая окислительная C-H функционализация дипиррилметанов. Полученные соединения были применены в синтезе новых производных BODIPY, содержащих в своей структуре азиновые фрагменты.

Практическая значимость результатов. Разработан простой атом-экономный метод окислительной C-H функционализации азинов ароматическими и гетероароматическими нуклеофилами в аэробных условиях в присутствии гетерофазного наноразмерного TiO2 фотокатализатора, а также композитного материала CdS/TiO2. К его преимуществам можно отнести то, что катализаторы могут быть отделены от реакционной массы и многократно использованы без снижения своей активности. Такой подход отвечает требованиям зеленой химии. Синтезирован ряд новых производных BODIPY с большими стоксовыми сдвигами и высокими молярными коэффициентами экстинкции.

Методология и методы диссертационного исследования основаны на анализе литературных данных и направленном органическом синтезе. Установление состава и структуры соединений осуществлены с использованием данных спектроскопии ЯМР

13С, 11B, 19F, двумерных корреляций, масс-спектрометрии, ЭПР-спектроскопии, элементного анализа, рентгеноструктурного анализа.

Степень достоверности результатов обеспечена применением современных методов исследования и хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов. Анализ состава, структуры и чистоты полученных соединений осуществлялся на приборах в Центре коллективного пользования УрФУ, а также в Центре коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений» Института органического синтеза УрО РАН.

На защиту выносятся следующие результаты исследований:

1. Окислительная C-H функционализация азааренов гетероароматическими нуклеофилами в гетерофазных аэробных условиях в присутствии фотокатализатора -наноразмерного TiO2, подбор оптимальных условий проведения процесса.

2. Окислительная C-H функционализация азинов гетероароматическими нуклеофилами в присутствии композитного материала CdS/TiO2 при облучении видимым светом. Сравнительный анализ активностей наноразмерного TiO2 и CdS/TiO2 в представленных превращениях.

3. Исследование механизма окислительных фотокаталитических сочетаний п-дефицитных и п-избыточных гетероаренов на примере реакции акридина с индолом в присутствии катализатора TiO2, включая метод ЭПР спектроскопии с использованием спинового зонда TMT-H и радикальной ловушки DMPO.

4. Окислительная C-H функционализация азагетероциклов дипиррилметанами (SNH реакции) в присутствии гетерофазной окислительной системы О2 воздуха/фотокатализатор ТЮ2/УФ облучение. Синтез новых флуорофоров ряда BODIPY и результаты исследования их фотофизических свойств.

Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах исследования, в описании и интерпретации результатов, в сборе и анализе литературных данных, написании публикаций по результатам исследований.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительная фотокаталитическая нуклеофильная С-Н функционализация азинов»

Апробация работы

Результаты работы представлены и обсуждены с опубликованием тезисов на международных и Российских конференциях: Уральский научный форум «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2014); 2nd International Symposium on C-H Activation (France, Rennes, 2014); II научно-техническая конференция магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург, 2014); 2nd Russian conference on medicinal chemistry «MedChem-2015» (Новоcибирск, 2015); International congress on heterocyclic chemistry «Kost-2015» (Москва, 2015); Зимняя конференция молодых ученых по органической химии «WSOC-2016» (Красновидово, 2016); Dombay Organic Conference Cluster «DOCC-2016» (Домбай, 2016); XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); V Всероссийская конференция с международным участием по органической химии (Владикавказ, 2018).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 14-13-01177), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 16-03-00958, 16-33-00554, 18-33-00927).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 9 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа выполнена на [96] страницах, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также списка сокращений и условных обозначений, заключения и списка литературы. Работа содержит [67] схем, [7] таблиц, [12] рисунков. Библиографический список цитируемой литературы состоит из [65] наименований.

ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛИ В РЕАКЦИЯХ И РОДСТВЕННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Гетероциклические соединения являются важным классом органической химии. Их структуры входят в состав большого числа жизненно важных и необходимых для организма биологически активных веществ. Кроме того, более 60% известных и применяемых лекарственных средств содержат в своей структуре гетероциклические фрагменты. Именно поэтому они являются приоритетами при разработке новых перспективных фармацевтических препаратов.

Среди огромного числа методов синтеза гетероциклических соединений особое внимание заслуживают катализируемые палладием реакции кросс-сочетания металлоорганических соединений гетероаренов с галогенпроизводными гетероциклов. Несмотря на достаточную универсальность таких превращений, они имеют существенные недостатки - высокая стоимость исходных реагентов, трудоемкая очистка целевых соединений от токсичных остатков металлорганических катализаторов и элементоорганических реагентов.

Более привлекательна с экологической точки зрения металл-катализируемая функционализация связи С-Н, которая в отличие от катализируемых переходными металлами кросс-сочетаний, не требуют предварительной функционализации исходных соединений, что избавляет от стадий предварительного активирования субстратов, некоторые из которых являются лабильными или трудно синтезируемыми. Разновидностью С-Н функционализаций являются реакции нуклеофильного ароматического замещение водорода (8мн реакции). Несмотря на достаточно широкое распространение, ключевым вопросом во всех этих превращениях является выбор окислительного реагента, так как при выборе подходящего окислителя необходимо учесть многие факторы: направление и интенсивность его действия, характер побочных продуктов реакции.

В качестве окислителей могут применяться самые разные вещества как органические, так и неорганические. Стоит выделить использование электрохимических методов и кислорода воздуха, обеспечивающих создание современных эффективных и малоотходных технологических процессов.

1.1. Неорганические окислители 1.1.1. Соли металлов 1.1.1.1. Реакции, катализируемые металлами

Несмотря на большое количество работ по С-Н функционализации, в некоторых случаях возникают проблемы с ее осуществлением, особенно когда один из партнеров

сочетания п-избыточный гетероцикл, так как очень часто они подвергаются деструкции в окислительных условиях. В работе [1] авторы разработали метод палладий-катализируемого окислительного кросс-сочетания между К-оксидами азинов Л1 с N замещенными индолами Л 2 (схема 1.1). Реакция протекает селективно по положениям С3 и С2 индола и К-оксида, соответственно. Для уповышения эффективности процесса были использованы четыре эквивалента пиридина и 20 мол% тетрабутиламмоний бромида (ТБАБ), которые способствуют стабилизации окислителя А§С03. В результате образуются соединения Л3а-к с выходами от 45% до 81%.

Схема 1.1

Ri ii

1 + N Н

I

О Л1

Pd(OAc)2 (10 мол%) Ад2С03 (2.3 экв.) ТБАБ (20 мол%)

N

R3

Л2

пиридин (4 экв.) или PivOH (30 мол%) ДМФА, 135 °С

i-Bu

-N ЛЗа, 81

ЛЗб, 76%

ЛЗв, 72%г

О -м ЛЗг, 72%Вп

ЛЗе, 68%

ЛЗи, 52%

ЛЗк, 45%

Еще один пример окислительного C-H/C-H сочетания индолов Л2 или пирролов Л4 с N-оксидами азинов Л1 представлен на схеме 1.2 [2]. Оптимизация реакционных условий показала, что увеличение выходов соединений Л5а-в,ж-л происходит при использовании в качестве окислителя AgOAc, MOM-защищенных (MOM - метоксиметил) индолов в присутствии лиганда 2,6-лутидина.

Л2,4 К2

Рс1(ОАс)2 (10 мол%) 2,6-лутидин (1 экв.) АдОАс (3 экв.) -1,4-диоксан

М- 6"

мом

Л5а (Р., = 2-Ме): 34% Л56 = 4-М02): 56% Л5в = 4-С1Ч): 57%

л

Те' и N О" Тз' N О" мом 6

Л5г, 46%

Л5д, 42% Лбе, 47%

Л5ж, 70%

Л5к, 44%

Л5л, 32%

Также используется тозильная защита. Например, в реакциях с пирролами и азаиндолом образуются производные Л5г-е. Реакция протекает селективно в C3 положение индолов/пирролов и C2 ^оксидов азинов. Данный метод был применен для синтеза алкалоида eudistomin ^ проявляющего сильные противомикробные свойства и участвующего в связывании ДНК.

При использовании качестве окислителя Cu(OAc)2*H2O ^оксиды азинов Л1 также вступают в реакцию сочетания с индолами Л2 и пирролами Л4 с образованием соединений Л6а-е (схема 1.3) [3].

Схема 1.3

Л-г

Л2,4

Ов

ННе1Аг Л1

РС1(ОАС)2 (10-20 мол%)

ОРРВ (10-20 мол%) Си(0Ас)2*Н20, пиридин

1,4-диоксан, 130-150 °С, 30 ч

МеО

—Не1Аг Лба-е Ьв

Лбе, 71%

Более того, в эту реакцию могут вступать биологически активные алкалоиды -ксантины. С2/С3 селективность реакции можно регулировать, используя различные ориентирующие группы, окислители и лиганды. Например, бензиловый теобромин Л7а может взаимодействовать с N,N-диметилкарбамоилиндолом Л8 с образованием продукта C2-гетероарилирования Л9а с выходом 59% в присутствии каталитической системы, состоящей из Pd(OAc)2 и 1,10-фенантролина (Phen) в сочетании с AgF в качестве окислителя (схема 1.4). В свою очередь система: [Pd(dppf)Cl2], СиС1 и X-Phos с окислителем Cu(0Ac)2*H20 в основном дает С3-гетероарилированный продукт Л9б с

выходом 65% (схема 1.4).

Схема 1.4

'ХХ)

Л80^ММе2

Вп~

+

I

N

N

/>

Л7а

Рс1(ОАс)2/Р11еп АдР

С2-селекгивность

Вгк

О

N

Л

[Рс1(с1рр0С12]/Х-Р1ю8/СиС1 Си(0Ас)2*Н20

СЗ-селективность

М' N

I (М

ЫМе2 Л9а, 59%

О

Л9б, 65%

Было сообщено несколько работ по окислительному кросс-сочетанию между N оксидами азина и электронодефицитными гетероаренами. Однако, такие реакции сложны в осуществлении. Авторы в работе [4] разработали эффективный метод окислительного кросс-сочетания ^оксидов азинов Л1 с ^оксидами 2-арил-1,2,3-триазола Л10 (схема 1.5). Новый подход позволяет получать несимметричные и симметричные бигетероциклические ^^диоксиды Л11а-е. При подборе оптимальных условий проведения реакции обнаружено, что Ag2C03 в качестве окислителя более эффективен, чем Cu(0Ac)2*3H20, Ag0Ac, Ag20, Ag2S04 и AgN0з.

N Н

о Л1

Рс1(ОАс)2 (5 мол%)

д Ад2СР3 (2 экв.) М~Аг ---

И" ^ Л10°

,4-диоксан, 120 °С, 24 ч

1Ч-Аг

Л11а-е

Л11г, 85%

Л11д, 80%

Л11е, 77%

В дальнейшем та же исследовательская группа расширила ряд субстратов 1 -бензил-1,2,3-триазолами Л12, которые образуют с ^оксидами Л1 соединения Л13а-м (схема 1.6) [5].

Схема 1.6

Рс1(ОАс)2 (5 мол%) Ад2СР3 (2.0 экв.)

2,6-лутидин (30 мол%) 5% ДМСО/1,4-диоксан 120 °С, 16 ч

О -м Л13д, 79%

О -м Л13е, 79%

О -м Л13ж, 73%

N

Л13з, 84%

-м

Л13и, 78%

N

Л 13м, 72%

В публикации [6] представлен метод палладий-катализируемого кросс-сочетания ^оксидов азинов Л1 с электронодефицитными тиазолами Л14 и бензотиазолами Л15 (схема 1.7). Пивалат меди (II) использовали как в качестве окислителя, так и активатора связи C-H. Более того, присоединение Cu(0Piv)2 способствовало ингибированию реакции

гомосочетания. В результате были получены 2-тиазолилпиридины Л16а-з с выходами от 22% до 82%.

Схема 1.7

К1Т т^н +

Л14,15

Рс1(ОАс)2 (10 мол%)

СиВг (0.1 экв.) Си(ОРм)2 (3.0 экв.)

2 Сэ2С03 (1.0 экв.) О- Л1 1,4-диоксан/ДМСО, 110 °С

N + Р

Л16а-з О-

МеО

-и

О-

Л16а, 67%

0-

Л16д, 64%

Л16е, 65%

Метод региоселективного дегидрогенизационного C-H/C-H сочетания пиридин-Ы-оксидов Л1 с 1,3-диалкилурацилами Л17 в присутствии окислителя Ag2COз представлен в работе [7] (схема 1.8). Полученные урацилзамещенные ^оксиды Л18 легко преобразуются в соответствующие пиридины Л19, что делает подход привлекательным с точки зрения получения 5-пиридинзамещенных урацилов.

Схема 1.8

0

«а/

1

(Ч

Л17

N

I

О Л1

Рс1(ОАс)2 (10 мол%) Ад2СОэ (2.0 экв.)

140 °С, 18 ч_

1,4-диоксан

Р = Ви, Вп, 3-Ме-С6Н4СН2;

Р., = Н, З-Ме, 4-Ме, З-Ас, 4-Ас, З-СОСШ, 4-Вп

+ РС1з(2.0экв.), ^

25 °С, 12 ч

Л18

Л19

Из-за низкой электронной плотности в кольце дегидрогенизационные реакции (гетеро)арилирования пиридинов сложны в осуществлении. В публикации [8] разработано региоселективное окислительное C-H/C-H кросс-сочетание пиридинов Л20 с гетероаренами, используя каталитическую систему Pd(OAc)2/phen/AgOAc/PivOH (схема 1.9).

+ Н-Не^г

Рс1(ОАс)2 (10 мол%) рИеп*Н20 (0.5 экв.) Ад О Ас (3.0 экв.)

Не1Аг

РМЭН (1.0 экв.), 140 °С

Л20

Л 2,7,21-26

Л27а-м

' РЬ ^

Л27а, 73% Л276,41% Л27в, 63% Л27г, 57% Л27д, 55% Л27е, 40%

Л27ж, 62%

О

Л27и, 51%

Л27к, 76% Л27л, 41% Л27м, 82%

Л27з, 50%

Широкий ряд гетероаренов, включая индолы Л 2, фураны Л21, бензофураны Л22, тиофены Л23, бензотиофены Л24, индазолы Л25, имидазопиридины Л26 и ксантины Л7, могут селективно сочетаться с пиридинами по положению C2. Однако также может проводиться C6-гетероарилирование, если в качестве субстратов используются C3-замещенные пиридины. Выходы синтезированных соединений Л27а-м 41-82%.

Еще один пример гетероарилирования пиридинов основан на методе КЪ(Ш)-катализируемого кросс-сочетания гетероциклических соединений с пиридинами, содержащими направляющую амидную группу (схема 1.10) [9]. Гетероарены, такие как тиазолы Л14, фураны Л21 и тиофены Л23, могут региоселективно вступать в реакцию с пиридинами Л20 в присутствии [RhCp*Cl2]2 (1.5 мол%), AgSbF6 (6 мол%), KзP04 (1.5 экв.) и Cu(0Ac)2 в качестве окислителя с образованием соединений Л28а-з.

ммнри

н

или

мнрь

н

Л20

РИЖ

N

Л28а, 60%

РИНИ

N

Л28д, 35%

ту

Л14,Л21,Л23

[РИСр*С12]2 (1.5 мол%) АдЭЬР6 (6 мол%) Си(ОАс)2 (2.0 экв.)

К2НР04 или К3Р04 1,4-диоксан, 130-150 °С

С02Е1

РИНМ

РИНГ^О

1ЧНРМ

или

N

Л286, 73%

Л28е, 55%

N

Л28в, 65%

Л28ж, 58%

ИНРИ Л28з, 35%

В присутствии такой же Rh-каталитической системы, но при использовании в качестве окислителя Ag2COз было проведено С2-селективное окислительное кросс-сочетание индолов Л2 и пирролов Л4 с гетероаренами, как с электроноизбыточными, такими как фураны Л21, тиофены Л23 и индолизины Л29, так и электронодефицитными, например, тиазолы Л14, бензотиазолы Л15, оксазолы Л30 и ^оксиды азинов Л1 (схема 1.11) [10]. Реакции протекают региоселективно в положение С2 индолов и пирролов вместо обычно предпочтительного С3 с образованием соединений Л31а-м.

[Ри1Ср*С12]2 (2.5 мол%) АдБЬРе (10 мол%)

х\ Ад2СР3 (2.0 экв.) ^ ,, 1А у—Н + Н Не1Аг ---^Не1Аг

n Р1уОН (2.0 экв.) 1 ^

Рут Л1,Л14,Л15,Л21, ДМФА или 1,4-диоксан Рут

Л2.Л4 Л23,Л29,Л30 ' 120-150 °С Л31а-м

N Рут Л31в, 78%

рТоо2Е,

N1'

-К"

Рут

Л31г, 64%

ОН

н

Рут Л31д, 58%

Рут

Л31и, 61%

Л Ас

-К

Рут Л31е, 56%

К

Рут Л31ж, 64%

.сно

Рут Л31з, 82%

Л31л, 63%

В работе [11] представлено Pd-катализируемое С-2 гетероарилирование бензотиазолов Л15 с S-содержащими пятичленными гетероциклами Л14, Л23 (схема 1.12). В качестве окислителя был использован AgN03, который в этих реакциях оказался эффективнее Ag0Ac и Ag2C03.

Схема 1.12

Рс1(ОАс)2 (10 мол%) г'-'Чг-М Чх^Б Ад1Ч03 (2.0 экв.) г '^г-М

х рИеп (30 мол%), ДМСО Л15 Л14, Л 23 110°С, 10ч Л32а-и

X = СН, N

Л32а, 92% Л326,86% Л32в, 64%

Л32ж, 24% Л32з, 13% Л32и, 95%

Наилучшие выходы продуктов Л32а-и были достигнуты при проведении реакции в ДМСО (3,0 мл) в течение 10 ч при температуре 110 °С в присутствии Pd(OAc)2 (10 мол%), AgNOз (2,0 экв.) и 30 мол% 1,10-фенантролина моногидрата (phen). Метод позволяет проводить сочетание не только между электронодефицитными и электроноизбыточными гетероаренами, но и между двумя электронодефицитными гетероциклами.

Также реакции C-H/C-H кросс-сочетания гетероаренов с S-содержащими гетероциклами показаны в работе [12] (схема 1.13). В этом случае вводится 8-аминохинолиновая группа как высокоэффективная ^№бидентатная направляющая группа в катализируемых переходными металлами функционализациях C-H связи. В результате №-катализируемого сочетания №(хинолин-8-ил)тиофен-2-карбоновой кислоты Л33 и гетероаренов, например, тиазолов Л14 и бензотиазолов Л15 в присутствии окислителя Ag2COз образуются соединения Л34а-м с хорошими выходами. Другие окислители, такие как соль марганца (МЦОА^^^О), хлорат (NaClO3), персульфат и органические окислители (БХ - бензохинон и DDQ - 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон), оказались неэффективными.

Схема 1.13

Н-Не1Аг

1\П(0Ас)2*4Н20 (15 мол%) Ад2С03 (2.0 экв.)

РмОН (1.0 экв.), РРГ1з (30 мол%) Л14.Л15 толуол, 120 °С, 12 ч

Л34а, 78% ((* = Н); Л346, 80% (К = ОМе)

"\-NHQ

Л

Вг

Л34в, 64%

Л34г, 77% (К = Ме); Л34д, 77% (14 = СНО); Л34е, 59% (14 = СМ)

Л34ж, 76%

Л34з, 67% (К = ОАс); Л34и, 77% (Р = ОМе)

Л34к, 81%

Л34л, 82% (К = М02); Л34м, 60% (14 = Р)

Другой пример сочетания бензотиазолов Л15 с тиазолами Л14 обнаружен в присутствии í-BuOLi и окислителя Ag2CO3 в толуоле. Реакция позволяет получать 2,2'-бистиазолы Л35к-о с хорошими выходами и превосходной региоселективностью (схема 1.14) [13]. Окислители, такие как AgOAc, AgNO3, воздух и 02, показали меньшую активность или ее отсутствие.

<Xh+

Л15

СХп

^^N N

OCsM

s s

Л35н, 54%

л

Л14

s S' MeO Л35к, 52%

Cul (10 мол%) Ag2C03 (2.0 экв.)

f-BuOLi (3.0-4.0 экв.) толуол,80 °C

N N

s s

Л35л, 54%

N N

Ж' s s

in in—,

W >2 s s^

Л35к-о

Л35m, 64%

OBn

MeO

Два азола могут хемоселективно вступать в окислительное кросс-сочетание с образованием несимметричных биазолов Л39а-з (схема 1.15) [14]. Оптимальные условия реакции были достигнуты при использовании Cu(OAc)2 в сочетании с Ag2CO3 и пиридина в ксилоле. Такая система оказалась применима для широкого ряда азолов (например, тиазолы Л14, оксазолы Л30, имидазолы Л36, бензимидазолы Л37 и оксадиазолы Л38). Также допускается наличие функциональных групп, например, галогены, нитро-, циано-, эфирная, альдегидная и винильная группы.

Схема 1.15

R R2

Т /)-н

(X = О,S)

Л39а, 76%

(10%, 17%)

ж 1

S О^у^ Л39д, 73% ((^Х (23%, следы) Вг

нЧ

Си(ОАс)2 (20 мол%) пиридин (1.0 экв.) N

(Y = О, NR5)

r^r-N N

CXs^O

Л396, 71%

(13%, < 5%)

n^R4 Ад2СОэ (1.5 экв.) r2 ксилол, 02, 140 °C

N N

N Y 39а-з

N

Ж

S О Л39в, 78%

NOz (12%, <5%)

R4

V^S N Л39г, 67^

(13%, 18%)

OHC

О N^

/W X

N N

NO,

Л39e, 62% N

(16%, 18%) ~

Т

N 0^Со2и ;

39ж, 70% (следы, < 5%) 39з, 52%

(< 5%, не образуется)

(В скобках указаны выходы продуктов гомосочетания азолов)

Окислительное кросс-сочетание между двумя электронодефицитными гетероаренами показано в работе [15] (схема 1.16). Бензотиазолы Л15 и бензимидазолы Л37 селективно вступают в реакцию с O- и S-содержащими азолами, например,

тиазолы Л14, оксазолы Л30 и имидазолы Л36 в присутствии либо KF/AgN03 либо AgF с образованием разнообразных 2,2'-бигетероарилов Л40а-Г с хорошими выходами.

Схема 1.16

ам метод А или В ^

+ нЧтгЪ си(ОАс)2 (2.0 экв.') М^''2

Л15,Л37 Л14,Л30,Л36 ДМФА' воздух' 120 °С 40а-е

X = Б, МК У = О, Б, N(4

\ \ ) (X3 (I)

5 КГ Ч^Б КГ Ч^м КГ Л40а, 91%, метод А Л406, 86%, метод В Л40в ^ метод в

РК^ Л40Д, 86%, метод В Л40е' 92%' метод А

Л40г, 84%, метод В

метод А: Рс1(ОАс)2 (5 мол%), КР (3.0 экв.), АдКЮ3 (1.5 экв.), 24 ч метод В: Рс1(ОАс)2 (5-10 мол%), АдР (2.0 экв.), 24-48 ч

В работе [16] было исследовано окислительное кросс-сочетание 1,3,4-оксадиазолов Л38 с бензотиазолами Л15 в присутствии каталитической системы Pd(0Ac)2/Cu(0Ac)2/AgN03/KF (схема 1.17). В результате образуются с высокими выходами производные Л41а-г.

Схема 1.17

Рс1(ОАс)2 (5 мол%)

Си(ОАс)2 (2.0 экв.)

+ н^п АдМ0з(15экв)- Г^Т^

КР (3.0 экв.) р-^О Л38 Л15 ОМР, 100 °С, 12 ч Л41а-г

0*НО ^НО аянхэ

Л41а, 92% С' Л416,85% Ме° Л41в, 94% Л41г, 91%

Реакции кросс-сочетания между двумя электроноизбыточными гетероаренами менее исследованы, по-видимому, частично из-за сложности протекания реакции гомосочетания таких соединений. Чтобы достигнуть высокой хемоселективности, один из партнеров сочетания (обычно менее реакционноспособный субстрат) берется в избытке. В работе [17] показаны реакции окислительного кросс-сочетания между двумя электроноизбыточными гетероциклами (фураны Л21, тиофены Л23) со схожей структурой и электронными свойствами (схема 1.18). Pd(0Ac)2 и Ag0 были использованы в качестве катализатора и окислителя соответственно. О-фенилбензойная кислота ^^

PhCOOH) играет критическую роль в повышении эффективности реакции. В результате были получены соединения Л42а-з с хорошими выходами, однако, значительные количества нежелательных продуктов гомосочетания наблюдались в большинстве случаях.

Схема 1.18

^-¡Г'^-1н

Л 21, Л 23

х = о, э

Рс1(ОАс)2 (2.5 мол%) Ад20 (3.0 экв.) у^2 РИ-РИСООН (2.0 экв.)

ДМСО, 80 °С

Л21.Л23

у = о, э

Ме?Ы

ОНС

"Нех Л42а, 71% (25%)

"Нех "Нех

Л426, 72% (23%) Л42в, 56% (18%)

Л42а-з

Вг I

Л42г, 62% (31%)

Л42д, 50%

С«н

'6П13

~ „Д З^/З-ч^ Ме21Ч //

МеОгС^з'^ХР^ / ~

О СдН^ С6Н.|з

Л42е, 60% Л42ж, 52% (22%) Л42з, 41%

(Выходы продуктов гомосочетания Л21 или Л23 указаны в скобках)

В публикации [18] представлен метод Rh(Ш)-катализируемого окислительного

кросс-сочетания фуранов Л21 с тиофенами Л23, а также ^замещенных индолов Л 2 и пирролов Л 4 с бензофураном Л22 и бензотиофеном Л24 (схема 1.19). Было установлено, что CuII(2-этилгексаноат)2 необходим для высокого выхода и хемоселективности соединений Л43а-е. Другие соединения меди, такие как Cu(OAc)2, ^^ и Cu(OH)2 дают лишь незначительное увеличение как выхода, так и хемоселективности.

Схема 1.19

13 + ол

Л2,Л4,Л21 Л22-Л24

п-Ви

Л43а, 84% (12:1 )

[КЬСр*С12]2 (2.5 мол%) АдЭЬР6 (10 мол%) СэОР1у (20 мол%) :

Си"(2-этилгексаноат)2 (3.0 экв.) К ¿■Ату ЮН, 120 °С, 20 ч

V-/

УХО

Л43а-е

п-Ви "С02Ме п-Ви^З

Л436, 81 % (23:1) Л43в, 44%

Вп' ^ — Вп-

Л43г, 39% Л43д, 62% Л43е, 44%

(В скобках указана селективность продуктов гомочетания фуранов)

Бигетероарены являются разновидностью важных структурных фрагментов для

построения флуорофоров. В связи с этим было разработано Pd-катализируемое

окислительное C-H/C-H кросс-сочетание электронодефицитных 2#-индазолов Л25 с

электроноизбыточными гетероаренами, такими как индолы Л 2, пирролы Л 4, фураны Л21, бензофураны Л22, тиофены Л23 и бензотиофены Л24, в результате которого образуется широкий ряд бигетероарильных флуорофоров Л44а-м (схема 1.20) [19].

Схема 1.20

Л44а, 74%

N

Л446, 80%

N

Л44в, 81%

N

Л44г, 90%

N

Л44и, 59%

N

Л44к, 92%

N

Л44л, 88%

-м

Л44м, 72%

2-Арилзамещенные тиазоло[5,4-^]пиримидины часто встречаются в биологически активных соединениях. Для их синтеза успешно разработано окислительное C-H/C-H кросс-сочетании тиазоло[5,4-^]пиримидина Л45 с пирролами Л4, тиазолами Л14 и пиразолами Л46, используя Pd(PPh3)2Cl2 в качестве катализатора и как окислителя Ag2C03 (схема 1.21) [20]. В результате образуются С-2 гетарилзамещенные тиазолопиримидины Л47а-в.

Л л

Pd(PPh3)2CI2 (20 мол%) к -J

m-L-N + H-HetAr Ag2C03, PivOH, TBAI' MX,N

JN J У-Н Ч Г HetAr

^N S J14, Л14, J146 -^U S

Л 45 Л47а-в

ft С0) Л

N \ N У \

n\n N-n nVn s/ nVn N.

^Л^

Л47а, 70% Л476,70% Л47в, 61%

1.1.1.2. Некатализируемые металлами C-H функционализации

С точки зрения экологичности и атомной экономии, крайне желательно не использовать дорогостоящие металлсодержащие катализаторы, поэтому разработка некатализируемых металлами C-H функционализаций - одно из активно развивающихся направлений органического синтеза.

В работе [21] сообщается об окислительном кросс-сочетании бензоазолов с азолами (S, N, O - содержащими, в том числе бензаннелированных аналогов Л14, Л15, Л30, Л36-38, Л48) (схема 1.22). Реакции были проведены в присутствии Cu(OAc)2, другие исследованные соли меди оказались абсолютно неэффективными. В результате были получены соединения Л49а-е с хорошими выходами. Применение TEMPO не повлияло на реакционную способность, таким образом, исключая радикальный процесс.

Схема 1.22

r^VNv ^ Cu(OAc)2 (1.2 экв.) ^V-N N

+ НЛЧ ДМСО, аргон. 130 Л15,Л36,Л37,Л48 Л14,Л30,Л38 Л49а"е

X = О, S, NR3 Y = О, S, NR3

CI^X

Ч/^О S-^ph S-^ph O-^ph

Л49a, 77% Л496, 85% Л49в, 89%

V4 X Г T 1

N O-^-ph Ч^-N S-^-ph Л49г, 88% Л49д, 66% Л49е, 64%

Aza-BODIPY Л50 вступают в окислительную реакцию C-H/C-H сочетания с индолами с образованием соединений Л51-59 типа D-A и D-A-D, обладающие двухполосной абсорбцией (схема 1.23) [22]. Стоит отметить, что недорогой и эффективный Cu(OAc)2 является идеальной альтернативой солей благородных металлов в

качестве окислителя/медиатора. Таким образом, благодаря этому быстрому и легкому методу синтеза предполагается, что электронодефицитный aza-BODIPY может быть легко включен в D-A систему для получения молекул с перспективными свойствами. Эти соединения могут быть использованы в создании материалов для оптоэлектроники.

Схема 1.23

1*1

Н, Л50а ОМе, Л506

Си(ОАс)2, ТВАР 2,2-бипиридин ДЖЭ/МеСЫ (1:1) 120 °С, N2, 2 ч

+

Л51 а, 34% Л51 б, 49%

Л54а, 44% Л546, 49%

МеО ___ .„„ОМе Л57а, 43%

Л576, 40%

гл — Л51а-Л57а [Си]|—^ Л58-Л59

1^1 ^ Л516-Л576

Л52а, 44% Л526, 48%

Л55а, 28% Л556, 10%

Л 58, 13%

Л53а, 60% Л536, 34%

Л59, 74%

В работе [23] описан синтез производных 3-индолилглицина Л62 методом окислительного гетеросочетания незащищенных индолов 2 с эквивалентом хирального глицинового комплекса никеля (II) Л60 (схема 1.24). Cu(acac)2 проявил лучшую

эффективность по сравнению с другими исследуемыми окислителями, такими как ацетат меди (II), Fe(acac)3, йод и DDQ. В результате были получены аддукты Л61 с высокой диастереоселективностью, распад которых приводит к производным 3-индолилглицина Л62. Хиральный лиганд (^)-BPB может быть легко выделен из реакционной массы и повторно использован.

Схема 1.24

О

, Ч I Л2

ГГЧгУ™ ЛДА-тгф

м Х Си(асас)2

N 141

то

(8)-Л60

(в, 25)-Л61

Выход 33-74% de = 96->99%

^ = Н, Ме, СООЕ1, РЬ

Я2 = Н, 5-ОМе, 5-Р, 5-С1, 5-Вг, 4-Ме, 5-Ме, 6-Ме, 7-Ме

Ли ...... V« ^

х.....у-

(8, 28)-Л61а, [Ч = Н (в, 28)-Л61б, К = РЬ

Ш НС1

+

МеОНЛТФ А -ОН Н2М

(8)-Л62а, К = Н (8)-Л62б, К = РГ1

О^РИ + N¡01,

В некоторых случаях некатализируемые металлами окислительные C-H функционализации и катализируемые металлами кросс-сочетания могут взаимодополнять друг друга. Реакцию Сузуки можно использовать для модификации положения C5 в пиримидиновом кольце, которое менее активно для нуклеофильной атаки, тогда как метод C-H функционализации, а именно реакции нуклеофильного замещения водорода в гетероароматических соединениях ^^ реакции), эффективен для нуклеофильной атаки положения C4. В результате различных комбинаций этих двух типов реакций С-С сочетания, присоединение-окисление (АО) или присоединение-отщепление (АЕ) были получены 4-(гетеро)арил- Л 65, 5-бром-4-(гетеро)арил- Л 66, 5-(гетеро)арил- Л 67 или 4,5-би(гетеро)арилзамещенные пиримидины Л 68 из 5-бромпиримидина Л 63 и гетероарилов Л2,Л4,Л21,Л23,Л64 при использовании в качестве окислительной системы K3Fe(CN)6-KOH/H2O (схема 1.25) [24,25,26,27,28,29,30,31,32].

Вг

N Л63

г-*

Л2,Л4,Л21,Л23

Кислота Льюиса ЭМН(АЕ)

2) Окислитель

ЭмН(АО)

Микроволновое излучение

(Не1)Аг-В(ОН)2 (Л64), Рс1°

К'

N Ац-

УГ Л66

Микроволновое излучение (Не1)Аг-В(ОН)2, Рс1°

Л2,Л4,Л21,Л23

Кислота Льюиса

Кросс-сочетание Сузуки

Кислота Льюиса = СР3СООН; ВР3 Е120/Ме0Н Окислитель = К3Ре(СМ)6-К0Н/Н20

N Л 67

и ■

О

О

Э. РИ

/У*

• Вг

^Вг

(НеЦАг =

N ^ УГ Л 68

Р ,

Еще один пример взаимодополнения катализируемых и некатализируемых металлами сочетаний показан в новом подходе синтеза Dragmacidin D, который является биологически активным природным соединением - потенциальным ингибитором белковой серин-треонин фосфатазы [33]. При помощи трех реакций прямого С-Н сочетания: Pd-катализируемого региоселективного С-Н/С-1 сочетания тиофен-индол (Л2 + Л23), Рё-катализируемого региоселективного С-Н/С-Н сочетания индола с К-оксидом пиразина (Л70 + Л1) и кислотно-катализируемого С-Н/С-Н сочетания индола с пиразиноном (Л2 + Л72) осуществляется синтез целевого продукта (схема 1.26). Данный подход является примером быстрого увеличения молекулярной сложности в органическом синтезе за счёт построения простых молекул.

(/- Pr)3SiCf"(

П

Л23

a. Pd(OAc)2 P[OCH(CF3)2]3 (/-Pr)3SiO Ag2C03 >

C-H/C-l сочетание

MOMO

b. 1)Bu4NF, AcOH; O 2) Ni Ренея >

c. Mg(OMe)2

d. MOM-CI

ОМОМмом Л70

e. Pd(OAc)2 J + AgOAc H "

C-H/C-H сочетание

g. cf3so3h, воздух

H м

N Ó Л1

H

Q.

Л2

Br

С-Н/С-Н сочетание

МОМ

rNH

YO»

N O H

Л 73

омом мом

Л72

h. 1) /-Pr2NEt, Me3SiOTf; 2) NBS

i. (Вос)гуанидин; затем CF3C02H

ОМОМ

МОМ

Л71

(+)-Dragmacidine D

1.1.2. Кислород

Использование в качестве окислителя кислорода воздуха или молекулярного кислорода в окислительных реакциях C-H функционализации приводит к их экономичности, практичности и более высокой экологичности. За последнее десятилетие значительное внимание было сосредоточено на различных реакциях сочетания в присутствии кислорода, однако применение его в окислительных C-H/C-H кросс-сочетаниях между двумя гетероаренами остается малоизученным.

1.1.2.1. Молекулярный кислород

В работе [34] авторами предложен метод Fe(Ш)-катализируемой аэробной C-H функционализации 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина Л74. Данный подход позволяет проводить реакции с индолами Л2 и пирролом Л4. В результате образуются соединения Л75а-в с высокими конверсиями и хорошими выходами (схема 1.27).

1ЧисН (2.0 экв.) Л2,Л4

РеС13*6(Н20) (20 мол%)

N.

РИ 02 (1 атм),

ЕЮН, 40 °С, 120 ч

N.

РЬ

Л74

Ыи Л75а-в

Л75а = Н): >99% конв., 56% выход Л75в: 81% конв., 46% выход Л756 = Ме): >99% конв., 59% выход

Использование молекулярного кислорода в качестве окислителя в С-Н/С-Н кросс-сочетаниях между п-избыточными гетероциклами и ^-содержащими гетероаренами показано в публикации [35] (схема 1.28). Благодаря данному подходу образуются бигетероарены Л77а-и с хорошими выходами. Широкие ряды п-избыточных гетероциклов (например, индолы Л2, пирролы Л4, фураны Л21 и тиофены Л23) могут вступать в реакцию с азагетероциклами, такими как ^-оксиды азинов Л1, индолизины Л29 и пурины

Л76.

Схема 1.28

[Рс^рр^СЫ (2.5 мол%)

пиридин (1.0 экв.), 02 (1 атм) Л1 ,Л29,Л76 Л2,Л4,Л21 ,Л23 1,4-диоксан, 140 °С, 30 ч

77а-и

X = Б, О, N

Л77а, 95%

Л776, 87%

Л77в, 76%

Л77г, 41%

Л77д, 66% ° Л77е, 73% Л77ж, 40%.. Д Л77з, 78% Л77и, 78%

МеО

1.1.2.2. Кислород воздуха

При использовании в качестве окислителя кислорода воздуха разработано гомо- и кросс-сочетание между двумя азолами в присутствии Cu(OAc)2 (схема 1.29) [36].

Продукты реакции Л78а-г были получены с хорошими выходами с образованием значительных количеств продуктов гомосочетания. Этот метод может быть успешно применен для окислительного сочетания различных азолов (тиазолов Л14, имидазолов Л36, бензоимидазолов Л37, оксадиазолов Л 38 и бензоксазолов Л 48).

Схема 1.29

R2 N-

|Г />-н + нн 1 п

Ы N --- ксилол, воздух, 140 °С

Л14,Л36-Л38,Л48 Л14,Л36-Л38,Л48

Х = ^ О, Б

Ч^ы Ч^Ы Ы^ у^Ы КГ

Cu(OAc)2 (20 мол%) г^у-Х_N

~ u 'L'^—^J J

N N

~N N Bn

Л78а, 56%

N N-

/

Л786, 45%

Bri

Л78в, 49%

N-R2 Л78а-г

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тресцова Мария Александровна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gong, X. Palladium-Catalyzed Oxidative Cross-Coupling between Pyridine N-Oxides and Indoles / X. Gong, G. Song, H. Zhang, X. Li // Org. Lett. - 2011. - 13. - P. 1766-1769.

2. Yamaguchi, A. D. Oxidative C-H/C-H Coupling of Azine and Indole/Pyrrole Nuclei: Palladium Catalysis and Synthesis of Eudistomin U / A. D. Yamaguchi, D. Mandal, J. Yamaguchi, K. Itami // Chem. Lett. - 2011. - 40. - P. 555-557.

3. Wang, Z. Elements of Regiocontrol in the Direct Heteroarylation of Indoles/Pyrroles: Synthesis of Bi- and Fused Polycyclic Heteroarenes by Twofold or Tandem Fourfold C-H Activation / Z. Wang, F. Song, Y. Zhao, Y. Huang, L. Yang, D. Zhao, J. Lan, .J. You // Chem. Eur. J. - 2012. - 18. - P. 16616-16620.

4. Liu, W. Pd-Catalyzed Oxidative CH/CH Direct Coupling of Heterocyclic N- Oxides / W. Liu, Y. Li, Y. Wang, C. Kuang // Org. Lett. - 2013. - 15. - P. 4682-4685.

5. Liu, W. Palladium-catalyzed oxidative CH/CH cross-coupling of pyridine N-oxides with five-membered heterocycles / W. Liu, Y. Li, Y. Wang, C. Kuang // Chem. Commun. - 2014. - 50. -P. 9291-9294.

6. Fu, X.-P. Dual C-H activations of electron-deficient heteroarenes: palladium-catalyzed oxidative cross coupling of thiazoles with azine N-oxides / X.-P. Fu, Q.-Q. Xuan, L. Liu, D. Wang, Y.-J. Chen, C.-J. Li // Tetrahedron - 2013. - 69. - P. 4436-4444.

7. Kianmehr, E. Pd-catalyzed dehydrogenative cross-coupling of pyridine-N-oxides with uracils / E. Kianmehr, M. Rezaeefard, M. R. Khalkhali, K. M. Khan // RSC Adv. - 2014. - 4. - P. 1376413767.

8. Liu, B. Pd-catalyzed oxidative C-H/C-H cross-coupling of pyridines with heteroarenes / B. Liu, Y. Huang, J. Lan, F. Song, J. You // Chem. Sci. - 2013. - 4. - P. 2163-2167.

9. Shang, Y. Rh(III)-Catalyzed Amide-Directed Cross-Dehydrogenative Heteroarylation of Pyridines / Y. Shang, X. Jie, H. Zhao, P. Hu, W. Su // Org. Lett. - 2014. - 16. - P. 416-419.

10. Qin, X. Chelation-assisted Rh(III)-catalyzed C2-selective oxidative C-H/C-H cross-coupling of indoles/pyrroles with heteroarenes / X. Qin, H. Liu, D. Qin, Q. Wu, J. You, D. Zhao, Q. Guo, X. Huang, J. Lan // Chem. Sci. - 2013. - 4. - P. 1964-1969.

11. Chen, X. Palladium-catalyzed oxidative C-H/C-H cross-coupling of benzothiazoles with thiophenes and thiazoles / X. Chen, X. Huang, Q. He, Y. Xie, C. Yang // Chem. Commun. -2014. - 50. - P. 3996-3999.

2 2

12. Cheng, Y. Nickel Catalysis Enables Oxidative C(sp2)-H/C(sp2)-H Cross-Coupling Reactions between Two Heteroarenes / Y. Cheng, Y. Wu, G. Tan, J. You // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - 55. - P. 12275-12279.

13. Fan, S. Copper-Catalyzed Dehydrogenative Cross-Coupling of Benzothiazoles with Thiazoles and Polyfluoroarene / S. Fan, Z. Chen, X. Zhang // Org. Lett. - 2012. - 14. - P. 49504953.

14. Qin, X. Copper(II)-Catalyzed Dehydrogenative Cross-Coupling between Two Azoles / X. Qin, B. Feng, J. Dong, X. Li, Y. Xue, J. Lan, J. You // J. Org. Chem. - 2012. - 77. - P. 76777683.

15. Han, W. Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Cross-Couplings of Benzazoles with Azoles / W. Han, P. Mayer, R. Ofial // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - 50. - P. 2178-2182.

16. Salvanna, N. Pd(OAc)2 catalyzed C-H activation of 1,3,4-oxadiazoles and their direct oxidative coupling with benzothiazoles and aryl boronic acids using Cu(OAc)2 as an oxidant / N. Salvanna, G. C. Reddy, B. Das // Tetrahedron - 2013. - 69. - P. 2220-2225.

17. He, C.-Y. Pd-Catalyzed Oxidative Cross-Coupling between Two Electron Rich Heteroarenes / C.-Y. He, Z. Wang, C.-Z. Wu, F.-L. Qing, X. Zhang // Chem. Sci. - 2013. - 4. - P. 3508-3513.

18. Kuhl, N. Selective Rhodium(III)-Catalyzed Cross-Dehydrogenative Coupling of Furan and Thiophene Derivatives / N. Kuhl, M. N. Hopkinson, F. Glorius // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012.

- 51. - P. 8230-8234.

19. Cheng, Y. Unparalleled Ease of Access to a Library of Biheteroaryl Fluorophores via Oxidative Cross-Coupling Reactions: Discovery of Photostable NIR Probe for Mitochondria / Y. Cheng, G. Li, Y. Liu, Y. Shi, G. Gao, D. Wu, J. Lan, J. You // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - 138.

- P. 4730-4738.

20. Yang, S.-W. Palladium-catalyzed oxidative C-H/C-H cross-couplings of thiazolo[5,4-djpyrimidine with aromatic (hetero)cycles / S.-W. Yang, Y.-X. Su, L.-P. Sun // Tetrahedron -2014. - 70. - P. 3730-3734.

21. Mao, Z. Copper(II)-Mediated Dehydrogenative Cross-Coupling of Heteroarenes / Z. Mao, Z. Wang, Z. Xu, F. Huang, Z. Yu, R. Wang // Org. Lett. - 2012. - 14. - P. 3854-3857.

22. Jiang, R. Copper(II)-promoted oxidative C-H/C-H cross-coupling for rapid access to aza-BODIPYindole derivatives with broad optical absorption / R. Jiang, X. Yang, D. Wu // Org. Biomol. Chem. - 2017. - 15. - P. 6888-6891.

23. Lin, D. Highly diastereoselective synthesis of 3-indolylglycines via an asymmetric oxidative heterocoupling reaction of a chiral nickel(II) complex and indoles / D. Lin, J. Wang, X. Zhang, Sh. Zhou, J. Lian, H. Jiang, H. Liu // Chem. Commun. - 2013. - 49. - P. 2575-2577.

24. Verbitskiy, E. V. Combination of the Suzuki-Miyaura cross-coupling and nucleophilic aromatic substitution of hydrogen (SNH) reactions as a versatile route to pyrimidines bearing thiophene fragments / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. I. Kodess, M. A.

Ezhikova, M. G. Pervova, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Tetrahedron -2012. - 68. - P. 5445-5452.

25. Verbitskiy, E. V. Consecutive SNH and Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions - an Efficient Synthetic Strategy to Pyrimidines Bearing Pyrrole and Indole Fragments / E. V. Verbitskiy, G. L. Rusinov, V. N. Charushin, O. N. Chupakhin, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. G. Pervova, M. A. Ezhikova, M. I. Kodess // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - P. 6612-6621.

26. Verbitskiy, E. V. Microwave-assisted palladium-catalyzed CeC coupling versus nucleophilic aromatic substitution of hydrogen (SNH) in 5-bromopyrimidine by action of bithiophene and its analogues / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, E. F. Zhilina, M. I. Kodess, M. A. Ezhikova, M. G. Pervova, P. A. Slepukhin, J. O. Subbotina, A. V. Schepochkin, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Tetrahedron - 2013. - 69. - P. 5164-5172.

27. Kravchenko, M. A. Synthesis and antituberculosis activity of novel 5-styryl-4-(hetero)aryl-pyrimidines via combination of the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling and SNH reactions / M. A. Kravchenko, E. V. Verbitskiy, I. D. Medvinskiy, G. L. Rusinov, V. N. Charushin // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2014. - 24. - P. 3118-3120.

28. Cheprakova, E. M. Synthesis of 5-(het)aryl- and 4,5-di(het)aryl-2-(thio)morpholinopyrimidines from 2-chloropyrimidine via SNH and cross-coupling reactions / E. M. Cheprakova, E. V. Verbitskiy, M. A. Ezhikova, M. I. Kodess, M. G. Pervova, P. A. Slepukhin, M. S. Toporova, M. A. Kravchenko, I. D. Medvinskiy, G. L. Rusinov, V. N. Charushin // Russ. Chem. Bull. - 2014. - 63. - P. 1350-1358.

29. Verbitskiy, E. V. Synthesis, and structure-activity relationship for C(4) and/or C(5) thienyl substituted pyrimidines, as a new family of antimycobacterial compounds / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. A. Kravchenko, S. N. Skornyakov, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Eur. J. Med. Chem. - 2015. - 97. - P. 225-234.

30. Verbitskiy, E. V. Synthesis and evaluation of antitubercular activity of fluorinated 5-aryl-4-(hetero)aryl substituted pyrimidines / E. V. Verbitskiy, S. A. Baskakova, M. A. Kravchenko, S. N. Skornyakov, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Bioorg. Med. Chem. -2016. - 24. - P. 3771-3780.

31. Verbitskiy, E. V. A new route towards dithienoquinazoline and benzo[f]thieno[3,2-h]quinazoline systems using Pd-catalyzed intramolecular cyclization under microwave irradiation / E. V. Verbitskiy, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // ARKIVOC -2016. - 4. - P. 204-216.

32. Verbitskiy, E. V. Synthesis and biological evaluation of novel 5-aryl-4-(5-nitrofuran-2-yl)-pyrimidines as potential anti-bacterial agents / E. V. Verbitskiy, S. A. Baskakova, N. A.

Gerasimova, N. P. Evstigneeva, N. V. Zil'berberg, N. V. Kungurov, M. A. Kravchenko, S. N. Skornyakov, M. G. Pervova, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2017. - 27. - P. 3003-3006.

33. Mandal, D. Synthesis of Dragmacidin D via Direct C-H Couplings / D. Mandal, A. D. Yamaguchi, J. Yamaguchi, K. Itami // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - 133. - P. 19660-19663.

34. Ratnikov, M. O. Simple and Sustainable Iron-Catalyzed Aerobic C-H Functionalization of #,#-Dialkylanilines / M. O. Ratnikov, X. Xu, M. P. Doyle // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - 135. -P. 9475-9479.

35. Shi, Y. Oxygen as an oxidant in palladium/copper-cocatalyzed oxidative C-H/C-H cross-coupling between two heteroarenes / Y. Shi, Z. Wang, Y. Cheng, J. Lan, Z. She, J. You // Sci. China: Chem. - 2015. - 58. - P. 1292-1296.

36. Li, Y. An efficient and convenient Cu(OAc)2/air mediated oxidative coupling of azoles via C-H activation / Y. Li, J. Jin, W. Qian, W. Bao // Org. Biomol. Chem. - 2010. - 8. - P. 326-330.

37. Nishino, M. Copper-Mediated and Copper-Catalyzed Cross-Coupling of Indoles and 1,3-Azoles: Double C-H Activation / M. Nishino, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - 51. - P. 6993-6997.

38. Odani, R. Copper-Mediated C6-Selective Dehydrogenative Heteroarylation of 2-Pyridones with 1,3-Azoles / R. Odani, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. -53. - P. 10784-10788.

39. Rusinov, G. L. Direct modification of benzoannelated crown ethers with 1,2,4-triazin-5(2H)-one moieties / G. L. Rusinov, D. G. Beresnev, N. A. Itsikson, O. N. Chupakhin // Heterocycles (Japan) - 2001. - 55. - P. 2349-2359.

40. Чупахин, О. Н. Прямая модификация бензоаннелированных краун-эфиров фрагментами 1,2,4-триазина / О. Н. Чупахин, Г. Л. Русинов, Д. Г. Береснев, Н. А. Ициксон // Журнал органической химии - 1999. - 35. - C. 1278-1279.

41. Itsikson, N. A. Acid-promoted direct C-C coupling of 1,3-diazines and 1,2,4-triazines with aryl-containing macrocyclic compounds and their open-chain analogues / N. A. Itsikson, D. G. Beresnev, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin // ARKIVOC - 2004. - xii. - P. 6-13.

42. Chupakhin, O. N. SNH Approach in the Synthesis of Nitronyl Nitroxides / O. N. Chupakhin, I. A. Utepova, M. V. Varaksin, E. V. Tretyakov, G. V. Romanenko, D. V. Stass, V. I. Ovcharenko // J. Org. Chem. - 2009. - 74. - P. 2870-2872.

43. Tretyakov, E. V. New approach to synthesis of nitronyl and imino nitroxides based on SNH methodology / E. V. Tretyakov, I. A. Utepova, M. V. Varaksin, S. E. Tolstikov, G. V. Romanenko, A. S. Bogomyakov, D. V. Stass, V. I. Ovcharenko, O. N. Chupakhin // ARKIVOC - 2011. - 8. - P. 76-98.

44. Varaksin, M. V. Direct C-C coupling of cyclic aldonitrones with 1,2,4-triazines using SNH reactions / M. V. Varaksin, I. A. Utepova, O. N. Chupakhin // Chem. Heterocycl. Comp. - 2012.

- 48. - P. 1213-1219.

45. Kumar, Sh. KO'Bu-Mediated Aerobic Transition-Metal-Free Regioselective ft- Arylation of Indoles: Synthesis of ft- (2-/4-Nitroaryl)-indoles / Sh. Kumar, V. Rathore, A. Verma, Ch. D. Prasad, A. Kumar, A. Yadav, S. Jana, Moh. Sattar, Meenakshi, S. Kumar // Org. Lett. - 2015. -17. - P. 82-85.

46. Han, Y.-Y. An efficient synthesis of 3-(indol-3-yl)quinoxalin-2-ones with TfOH-catalyzed Friedel-Crafts type coupling reaction in air / Y.-Y. Han, Z.-J. Wub, X.-M. Zhang, W.-C. Yuan // Tetrahedron Lett. - 2010. - 51. - P. 2023-2028.

47. Bering, L. Aerobic, Metal-Free, and Catalytic Dehydrogenative Coupling of Heterocycles: En Route to Hedgehog Signaling Pathway Inhibitors / L. Bering, F. M. Paulussen, A. P. Antonchick // Org. Lett. - 2018. - 20. - P. 1978-1981.

48. Tohma, H. A novel and direct synthesis of alkylated 2,2'-bithiophene derivatives using a combination of hypervalent iodine(III) reagent and BF3 Et2O / H. Tohma, M. Iwata, T. Maegawa, Y. Kiyono, A. Maruyama, Y. Kita // Org. Biomol. Chem. - 2003. - 1. - P. 16471649.

49. Dohi, T. The synthesis of head-to-tail (H-T) dimers of 3-substituted thiophenes by the hypervalent iodine(III)-induced oxidative biaryl coupling reaction / T. Dohi, K. Morimoto, Y. Kiyono, A. Maruyama, H. Tohma, Y. Kita // Chem. Commun. - 2005. - P. 2930-2932.

50. Morimoto, K. Metal-Free Regioselective Oxidative Biaryl Coupling Leading to Head-to-Tail Bithiophenes: Reactivity Switching, a Concept Based on the Iodonium(III) Intermediate / K. Morimoto, N. Yamaoka, C. Ogawa, T. Nakae, H. Fujioka, T. Dohi, Y. Kita // Org. Lett. - 2010.

- 12. - P. 3804-3807.

51. Morimoto, K. Metal-Free Oxidative Coupling Reactions via o-Iodonium Intermediates: The Efficient Synthesis of Bithiophenes Using Hypervalent Iodine Reagents / K. Morimoto, T. Nakae, N. Yamaoka, T. Dohi, Y. Kita // Eur. J. Org. Chem. - 2011. - P. 6326-6334.

52. Kita, Y. Metal-Free Oxidative Cross-Coupling of Unfunctionalized Aromatic Compounds / Y. Kita, K. Morimoto, M. Ito, C. Ogawa, A. Goto, T. Dohi // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - 131. -P. 1668-1669.

53. Gu, Y. Direct C-3 arylation of N-acetylindoles with anisoles using phenyliodine bis(trifluoroacetate) (PIFA) / Y. Gu, D. Wang // Tetrahedron Lett. - 2010 - 51. - P. 2004-2006.

54. Phipps, R. J. Cu(II)-Catalyzed Direct and Site-Selective Arylation of Indoles Under Mild Conditions / R.J. Phipps, N.P. Grimster, M.J. Gaunt // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - 130. - P. 8172-8174.

55. Yamada, S. Regiodivergent Cross-Dehydrogenative Coupling of Pyridines and Benzoxazoles: Discovery of Organic Halides as Regio-Switching Oxidants / S. Yamada, K. Murakami, K. Itami // Org. Lett. - 2016. - 18. - P. 2415-2418.

56. Jin, L. Di-fert-butyl Peroxide (DTBP)-Mediated Oxidative Cross-Coupling of Isochroman and Indole Derivatives / L. Jin, J. Feng, G. Lu, Ch. Caia // Adv. Synth. Catal. - 2015. - 357. - P. 2105-2110.

57. Qin, W.-B. Metal-free (Boc)2O-mediated C4-selective direct indolation of pyridines using TEMPO / W.-B. Qin, J.-Y. Zhu, Y.-B. Kong, Y.-H. Bao, Zh.-W. Chen, L.-X. Liu // Org. Biomol. Chem. - 2014. - 12. - P. 4252-4259.

58. Romo-Pérez, A. Synthesis of N-methyl-5,6-dihydrobenzo[c]phenanthridine and its sp C(6)-H bond functionalization via oxidative cross-dehydrogenative coupling reactions / A. Romo-Pérez, L. D. Miranda, A. Garcia // Tetrahedron Lett. - 2015. - 56. - P. 6669-6673.

59. Trofimov, B. A. Metal-free site selective cross-coupling of pyridines with secondary phosphine chalcogenides using acylacetylenes as oxidants / B. A. Trofimov, P. A. Volkov, K. O. Khrapova, A. A. Telezhkin, N. I. Ivanova, A. I. Albanov, N. K. Gusarova, O. N. Chupakhin // Chem. Commun. - 2018. - 54. - P. 3371-3374.

60. Shchepochkin, A. V. C-H functionalization of azines. Anodic dehydroaromatization of 9-(hetero)aryl-9,10-dihydroacridines / A. V. Shchepochkin, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin, D. V. Steglenko, V. I. Minkin, G. L. Rusinova, A. I. Matern // RSC Adv. - 2016. - 6. - P. 7783477840.

61. Chupakhin, O. N. Atom- and step-economical nucleophilic arylation of azaaromatics via electrochemical oxidative cross C-C coupling reactions / O. N. Chupakhin, A. V. Shchepochkin, V. N. Charushin // Green Chem. - 2017. - 19. - P. 2931-2935.

62. Wiebe, A. Single and Twofold Metal- and Reagent-Free Anodic C-C Cross-Coupling of Phenols with Thiophenes / A. Wiebe, S. Lips, D. Schollmeyer, R. Franke, S. R. Waldvogel // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - 56. - P. 14727-14731.

63. Lips, S. Metal- and Reagent-Free Anodic C-C Cross-Coupling of Phenols with Benzofurans leading to a Furan Metathesis / S. Lips, B. A. Frontana-Uribe, M. D9rr, D. Schollmeyer, R. Franke, S. R. Waldvogel // Chem. Eur. J. - 2018. - 24. - P. 6057-6061.

64. Sauermann, N. Electrochemical C-H Amination by Cobalt Catalysis in a Renewable Solvent / N. Sauermann, R. Mei, L. Ackermann // Angew. Chem. Int. Ed. - 2018. - 57. - P. 5090-5094.

65. Gao, X. Cobalt(II)-Catalyzed Electrooxidative C-H Amination of Arenes with Alkylamines / X. Gao, P. Wang, L. Zeng, S. Tang, A. Lei // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - 140. - P. 4195-4199.

66. Wang, P. Electrocatalytic Oxidant-Free Dehydrogenative C-H/S-H Cross-Coupling / P. Wang, S. Tang, P. Huang, A. Lei // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - 56. - P. 3009-3013.

67. Girke, W. P. K. Elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen mit protonierten 1,3-Diazinen, II. Darstellung und Eigenschaften 4- arylsubstituierter 3,4- Dihydrochinazolin-Derivate / W. P. K. Girke // Chem. Ber. - 1979. - 112. - P. 1348-1358.

68. Beresnev, D. G. One-Step Heterylation at the Upper Rim of Calix[4]arene with 1,2,4-Triazin-5(2#)-ones / D. G. Beresnev, N. A. Itsikson, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin, M. I. Kodess, A. I. Butakov, G. L. Rusinov, Yu. Yu. Morzherin, A. I. Konovalov, I. S. Antipin // J. Org. Chem. - 2006. - 71. - P. 8272-8275.

69. Sheinkman, A. K. Reactions of cycloammonium cations / A. K. Sheinkman, A. N. Kost, S. G. Potashnikova, A. O. Ginzburg, S. N. Baranov // Chem. Heterocycl. Compd. - 1971. - 7. - P. 607-611.

70. Rusinov, V. L. Transformations of 1,2,4-triazines in reactions with nucleophiles: IV. Nucleophilic substitution of hydrogen in 1,2,4-triazine 4-oxides under acylation conditions / V. L. Rusinov, D. N. Kozhevnikov, I. S. Kovalev, O. N. Chupakhin, G. G. Aleksandrov // Russ. J. Org. Chem. - 2000. - 36. - P. 1050-1060.

71. Kozlova, E. A. Photocatalytic oxidation of ethanol vapors under visible light on CdS-TiO2 nanocatalyst / E. A. Kozlova, N. S. Kozhevnikova, S. V. Cherepanova, T. P. Lyubina, E. Yu. Gerasimov, V. V. Kaichev, A. V. Vorontsov, S. V. Tsybulya, A. A. Rempel, V. N. Parmon // J. Photochem. Photobiol. A. - 2012. - 250. - P. 103-109.

72. Rempel, A. A. Synthesis and solar light catalytic properties of titania-cadmium sulfide hybrid nanostructures / A. A. Rempel, E. A. Kozlova, T. I. Gorbunova, S. V. Cherepanova, E. Yu. Gerasimov, N. S. Kozhevnikova, A. A. Valeeva, E. Yu. Korovin, V. V. Kaichev, Yu. A. Shchipunov // Catalysis Communication. - 2015. - 68. - P. 61-66.

73. Kim, J. C. Enhanced photocatalytic activity in composites of TiO2 nanotubes and CdS nanoparticles / J. C. Kim, J. Choi, Y. B. Lee, J. H. Hong, J. I. Lee, J. W. Yang, W. I. Lee, N. H. Hur // Chem. Commun. - 2006. - 48. - P. 5024-5026.

74. Jang, J. S. Optimization of CdS/TiO2 nano-bulk composite photocatalysts for hydrogen production from Na2S/Na2SO3 aqueous electrolyte solution under visible light (X > 420 nm) / J. S. Jang, S. M. Ji, S. W. Bae, H. C. Son, J. S. Lee // J. Photochem. Photobiol. A. - 2007. - 188. -P. 112-119.

75. Sun, W.-T. CdS Quantum Dots Sensitized TiO2 Nanotube-Array Photoelectrodes / W.-T. Sun, Y. Yu, H.-Y. Pan, X.-F. Gao, Q. Chen, L.-M. Peng // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - 130. - P. 1124-1125.

76. Banerjee, S. Synthesis of Coupled Semiconductor by Filling 1D TiO2 Nanotubes with CdS / S. Banerjee, S. K. Mohapatra, P. P. Das, M. Misra // Chem. Mater. - 2008. - 20. - P. 6784-6791.

77. a) Trofimov, B. A. A new technology for the synthesis of 4,5,6,7-tetrahydroindole / B. A. Trofimov, A. I. Mikhaleva, E. Yu. Schmidt, A. M. Vasil'tsov, A. V. Ivanov, N. I. Protsuk, O. A. Ryapolov // Dokl. Chem. (Engl. Transl.). - 2010. - 435. - P. 307-310 [Dokl. Akad. Nauk. -

2010. - 435. - P. 60-63].

78. Trofimov, B. A. Chemistry of Pyrroles / B. A. Trofimov, A. I. Mikhaleva, E. Yu. Shmidt, L. N. Sobenina - Florida: CRC Press, 2014. - 398 pp.

79. Mikhaleva, A. I. 2-Phenylpyrrole: one-pot selective synthesis from acetophenone oxime and acetylene by a Trofimov reaction / A. I. Mikhaleva, O. V. Petrova, L. N. Sobenina // Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.). - 2012. - 47. - P. 1367-1371 [Khim. Geterotsikl. Soedin. -

2011. - 47. - P. 1649-1653].

80. Hirose, K. Catalytic Hydroxylation of Benzene to Phenol by Dioxygen with an NADH Analogue / K. Hirose, K. Ohkubo, Sh. Fukuzumi // Chem. Eur. J. - 2016. - 22. - P. 1290412909.

81. Yan, M. Synthetic Organic Electrochemical Methods Since 2000: On the Verge of a Renaissance / M. Yan, Y. Kawamata, P. S. Baran // Chem. Rev. - 2017. - 117. - P. 1323013319.

82. Kisch, H. Semiconductor photocatalysis-mechanistic and synthetic aspects / H. Kisch // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - 52. - P. 812-847.

83. Koohgard, M. Enhancement of Suzuki-Miyaura coupling reaction by photocatalytic palladium nanoparticles anchored to TiO2 under visible light irradiation / M. Koohgard, M. Hosseini-Sarvari // Catal. Commun. - 2018. - 111. - P. 10-15.

84. Wang, Z. Visible light photocatalysis of dye-sensitized TiO2: the selective aerobic oxidation of amines to imines / Z. Wang, X. Lang // Appl. Catal. B Environ. - 2018. - 224. - P. 404-409.

85. Feizpour, F. A photoinduced cross-dehydrogenativecoupling (CDC) reaction between aldehydes and N-hydroxyimides by a TiO2-Co ascorbic acid nanohybrid under visible light irradiation / F. Feizpour, M. Jafarpour, A. Rezaeifard // New J. Chem. - 2018. - 42. - P. 807811.

86. Liu, Q. Reactivity and Mechanistic Insight into Visible-Light-Induced Aerobic Cross-Dehydrogenative Coupling Reaction by Organophotocatalysts / Q. Liu, Y.-N. Li, H.-H. Zhang, B. Chen, C.-H. Tung, L.-Z. Wu // Chem. Eur. J. - 2012. - 18. - P. 620-627.

87. Julia, L. Direct Evidence of a Radical Mechanism in the Addition Reactio of Iododifluoroesters to Olefins by Spin Trapping / L. Julia, M. P. Bosch, S. Rodriguez, A. Guerrero // J. Org. Chem. - 2000. - 65. - P. 5098-5103.

88. Aljuhani, N. Phenylbutazone Oxidation via Cu,Zn-SOD Peroxidase Activity: An EPR Study / N. Aljuhani, R. M. Whittal, S. R. Khan, A. G. Siraki // Chem. Res. Toxicol. - 2015. - 28. - P. 1476-1483.

89. Khusnutdinova, J. R. The Aerobic Oxidation of a Pd(II) Dimethyl Complex Leads to Selective Ethane Elimination from a Pd(III) Intermediate / J. R. Khusnutdinova, N. P. Rath, L. M. Mirica // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - 134. - P. 2414-2422.

90. Zalomaeva, O. V. EPR study on the mechanism of H2O2-based oxidation of alkylphenols over titanium single-site catalysts / O. V. Zalomaeva, N. N. Trukhan, I. D. Ivanchikova, A. A. Panchenko, E. Roduner, E. P. Talsi, A. B. Sorokin, V. A. Rogov, O. A. Kholdeeva // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2007. - 277. - P. 185-192.

91. Wang, X.-Z. The singlet excited state of BODIPY promoted aerobic cross-dehydrogenative-coupling reactions under visible light / X.-Z. Wang, Q.-Y. Meng, J.-J. Zhong, X.-W. Gao, T. Lei, L.-M. Zhao, Z.-J. Li, B. Chen, C.-H. Tung, L.-Z. Wu // Chem. Commun. - 2015. - 51. - P. 11256-11259.

92. Buettner, G. R. Considerations in the Spin Trapping of Superoxide and Hydroxyl Radical in Aqueous Systems Using 5,5-Dimethyl-1-pyrroline-1-oxide / G. R. Buettner, L. W. Oberley // Biochem. Biophys. Res. Commun. - 1978. - 83. - P. 69-74.

93. Dvoranova, D. Radical Intermediates in Photoinduced Reactions on TiO2 (An EPR Spin Trapping Study) / D. Dvoranova, Z. Barbierikova, V. Brezova // Molecules. - 2014. - 19. - P. 17279-17304.

94. Migita, C. T. Spin trapping of the nitrogen-centered radicals. Characterization of the DMPO/DEPMPO spin adducts / C. T. Migita, K. Migita // Chem. Lett. - 2003. - 32. - P. 466467.

95. Treibs, A. Difluorboryl-Komplexe von Di- und Tripyrrylmethenen / A. Treibs, F.-H. Kreuzer // Liebigs Ann. - 1968. - 718. - P. 208-223.

96. Loudet, A. BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties / A. Loudet, K. Burgess // Chem. Rev. - 2007. - 107. - P. 4891-4932.

97. Umezawa, K. Bright, Color-Tunable Fluorescent Dyes in the Visible-Near-Infrared Region / K. Umezawa, Y. Nakamura, H. Makino, D. Citterio, K. Suzuki // J. Am. Chem. Soc. - 2008. -130. - P. 1550-1551.

98. Gabe, Y. Highly Sensitive Fluorescence Probes for Nitric Oxide Based on Boron Dipyrromethene ChromophoresRational Design of Potentially Useful Bioimaging Fluorescence Probe / Y. Gabe, Y. Urano, K. Kikuchi, H. Kojima, T. Nagano // J. Am. Chem. Soc. - 2004. -126. - P. 3357-3367.

99. Baruah, M. A Highly Potassium-Selective Ratiometric Fluorescent Indicator Based on BODIPY Azacrown Ether Excitable with Visible Light / M. Baruah, W. Qin, R. A. L. Vallée, D. Beljonne, T. Rohand, W. Dehaen, N. Boens // Org. Lett. - 2005. - 7. - P. 4377-4380.

100. Duan, X. The synthesis of polarity-sensitive fluorescent dyes based on the BODIPY chromophore / X. Duan, P. Li, P. Li, T. Xie, F. Yu, B. Tang // Dyes Pigments. - 2011. - 89. - P. 217-222.

101. Mula, S. Design and Development of a New Pyrromethene Dye with Improved Photostability and Lasing Efficiency: Theoretical Rationalization of Photophysical and Photochemical Properties / S. Mula, A. K. Ray, M. Banerjee, T. Chaudhuri, K. Dasgupta, S. Chattopadhyay // J. Org. Chem. - 2008. - 73. - P. 2146-2154.

102. Gorman, A. In Vitro Demonstration of the Heavy-Atom Effect for Photodynamic Therapy / A. Gorman, J. Killoran, C. O'Shea, T. Kenna, W. M. Gallagher, D. O'Shea // J. Am. Chem. Soc.

- 2004. - 126. - P. 10619-10631.

103. Wang, Z. BODIPY-doped silica nanoparticles with reduced dye leakage and enhanced singlet oxygen generation / Z. Wang, X. Hong, S. Zong, C. Tang, Y. Cui, Q. Zheng // Sci. Rep. -2015. - 5. - P. 12602-12611.

104. Poronik, Y. M. 3,5-Bis(benzothiazolyl)-Substituted BODIPY Dyes / Y. M. Poronik, V. P. Yakubovskyi, M. P. Shandura, Y. G. Vlasenko, A. N. Chernega, Y. P. Kovtun // Eur. J. Org. Chem. - 2010. - P. 2746-2752.

105. Schmidt, E. Yu. Synthesis and Optical Properties of 2-(Benzo[b]thiophene-3-yl)pyrroles and a New BODIPY Fluorophore (BODIPY=4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-sindacene) / E. Yu. Schmidt, B. A. Trofimov, A. I. Mikhaleva, N. V. Zorina, N. I. Protzuk, K. B. Petrushenko, I. A. Ushakov, M. Yu. Dvorko, R. Méallet-Renault, G. Clavier, T. T. Vu, H. T. T. Tran, R. B. Pansu // Chem. Eur. J. - 2009. - 15. - P. 5823-5830.

106. Shen, Z. Boron-Diindomethene (BDI) Dyes and Their Tetrahydrobicyclo Precursors—en Route to a New Class of Highly Emissive Fluorophores for the Red Spectral Range / Z. Shen, H. Rohr, K. Rurack, H. Uno, M. Spieles, B. Schulz, G. Reck, N. Ono // Chem. Eur. J. - 2004. - 10.

- P. 4853-4871.

107. Krishnan, R. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions / R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1980. - 72. - P. 650-654.

108. McLean, A. D. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18 / A. D. McLean, G. S. Chandler // J. Chem. Phys. - 1980. - 72. - P. 5639-5648.

109. Clark, T. Efficient Diffuse Function- Augmented Basis Sets for Anion Calculations. III. The 3-21+G Basis Set for First-Row Elements, Li-F / T. Clark, J. Chandrasekhar, P. v. R. Schleyer // J. Comp. Chem. - 1983. - 4. - P. 294-301.

110. Frisch, M. J. Self- consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets / M. J. Frisch, J. A. Pople, J. S. Binkley // J. Chem. Phys. - 1984. - 80. - P. 3265-3269.

111. Stoll, S. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR / S. Stoll, A. Schweiger // J. Magn. Reson. - 2006. - 178. - P. 42-55.

112. Русинов, В. Л. Превращения 1,2,4-триазинов под действием нуклеофилов. IV. SNH реакции 1,2,4-триазин-4-оксидов в условиях ацилирования / В. Л. Русинов, Д. Н. Кожевников, И. С. Ковалев, О. Н. Чупахин, Г. Г. Александров // Журнал органической химии. - 2000. - 36. - С. 1081-1090.

113. Luth, A. Syntheses of 4-(indole-3-yl)quinazolines - A new class of epidermal growth factor receptor tyrosine kinase inhibitors / A. Luth, W. Lowe // Eur. J. Med. Chem. - 2008. - 43. - P. 1478-1488.

114. Verbitskiy, E. V. Consecutive SNH and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions - an efficient synthetic strategy to pyrimidines bearing pyrrole and indole fragments / E. V. Verbitskiy, G. L. Rusinov, V. N. Charushin, O. N. Chupakhin, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. G. Pervova, M. A. Ezhikova, M. I. Kodess // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - 33. - Р. 6612-6621.

115. Chupakhin, O. N. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen / O. N. Chupakhin, V. N. Charushin, H. C. van der Plas - New York, San Diego: Academic Press, 1994. - 367 p.

116. Chupakhin, O. N. Mechanism of the nucleophilic substitution of hydrogen in azines III. Intermediates in the aminoarylation of 2-quinoxalone / O. N. Chupakhin, E. O. Sidorov, A. L. Kozerchuk, Yu. I. Beilis // Chem. Heterocycl. Compd. - 1977. - 13. - P. 557-561.

117. Basumatary, B. Corrole-BODIPY Dyads: Synthesis, Structure, and Electrochemical and Photophysical Properties / B. Basumatary, A. R. Sekhar, R. V. Ramana Reddy, J. Sankar // Inorg. Chem. - 2015. - 54. - P. 4257-4267.