Дипольные моменты оптических переходов в кислороде и хлоре тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Фатеев, Александр Александрович

• Фатеев, Александр Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Фатеев, Александр Александрович

Оглавление

Введение

Глава 1. Методы расчета и анализа спектров связанно-связанных и связанно-

свободных переходов в двухатомных молекулах

1.1 Расчет спектров связанно-связанных переходов

1.1.1 Расчет интенсивностей вращательных линий

1.1.2 г-центроидное приближение

1.1.3 Определение дипольных моментов переходов на основе экспериментальных спектров

1.2 Расчет спектров связанно-свободных переходов

1.3 8\Ю-разложение в обратной задаче

Глава 2. Экспериментальная установка для исследования спектров

хемилюминесценции в реакциях атомов в основных электронных

состояниях и методика проведения экспериментов

2.1 Система напуска и откачки, реактор, система регистрации

2.2 Получение атомарного азота и кислорода в основных состояниях

2.3 Определение относительной спектральной чувствительности системы

спектрометр/детектор в диапазоне 210-1150 нм

2.3.1 Идея метода

2.3.2 Экспериментальная установка

2.3.3 Дипольные моменты переходов в молекулах 1\Ю(В-Х) и М2(В-А;В'-В), как критерий применимости метода

2.3.4 Выводы

Глава 3. Определение дипольных моментов переходов в молекулах 02 и С12 из

спектров фото- и хемилюминесценции

3.1 Дипольные моменты переходов А3Е+и - Х3Е~д, и с1Е"и - Х3Е~д в молекуле 02

3.1.1 О нечетных состояниях молекулы 02, сходящихся к пределу диссоциации

0(3Р)+0(3Р)

3.1.2 Методика измерения спектров хемилюминесценции

3.1.3 Дипольные моменты переходов А - X и с - X

3.1.4 О механизме заселения и распада нечетных состояний 02

3.1.5 Выводы

3.2 Дипольные моменты переходов Е0+д(3Р2) - В0+и и 0+и(3Р2) - Х0+д, (2,3,4)0+д в

молекуле С12

3.2.1 Ионно-парные состояния галогенов

3.2.2 Четные(д) и нечетные(и) ионно-парные состояния С12

3.2.3 Экспериментальная установка для исследования спектров люминесценции

из ионно-парных состояний С12

3.2.4 Дипольный момент перехода Е0+д - В0+и

3.2.5 Дипольный момент перехода 0+и(3Р2) - Х0+д

3.2.6 Потенциальные кривые и дипольные моменты связанно-свободных

переходов 0+и(3Р2) - (2,3,4)0+д в молекуле С12

3.2.7 Выводы. 106 Основные результаты, заключение. 107 Цитированная литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дипольные моменты оптических переходов в кислороде и хлоре»

Введение

Особенности электронной структуры молекул определяют такие радиационные характеристики как дипольные моменты, вероятности оптических переходов, времена жизни электронно-возбужденных состояний. Экспериментальные исследования этих характеристик позволяют проверить теоретические представления о структуре и свойствах различных электронных состояний. Эта информация очень важна также для понимания механизмов и кинетики диссипации энергии возбуждения исследуемых состояний. Последнее представляет большой интерес, в частности для аэрономии и квантовой электроники.

Теоретическое рассмотрение процессов, связанных с переходами между различными состояниями, сводится к вычислению матричных элементов Б-матрицы с электронными волновыми функциями, полученными как решение (в общем случае, релятивистской) многоэлектронной задачи на собственные функции и собственные значения. Расчет волновых функций необходимо проводить методами, позволяющими учесть электронную корреляцию (эти методы можно условно разделить на три группы: включение межэлектронного расстояния в волновую функцию (используется как правило для систем с малым числом электронов), конфигурационное разложение волновой функции и многоконфигурационные методы самосогласованного поля). Одна из возникающих при этом проблем состоит в выборе базисных наборов орбиталей: для получения хороших результатов в расчетах необходимо использовать базисные наборы большой размерности. Количество конфигураций в методе КВ при этом резко возрастает. При этом, как показывают расчеты, ряд КВ медленно сходится, так что отбрасывание части конфигураций ведет к существенным погрешностям в значении энергии. Вопрос о выборе конфигураций не является тривиальным. В таких случаях единственным

критерием проверки теоретических предположений, выступают экспериментально определяемые величины (дипольные моменты, сечения, времена жизни и т.д.).

Целью данной работы явилось экспериментальное определение дипольных моментов переходов в молекулах, для которых в настоящее время отсутствуют теоретические расчеты или расчет сопряжен с рядом трудностей.

В качестве объектов исследований были выбраны молекулы Ог и С1г-Указанные молекулы являются модельными и соответствуют различным уровням сложности при неэмпирических расчетах.

Оптические переходы между нижними состояниями (Еу- < 5 еВ) молекулы О2 запрещены в электрическом дипольном приближении. Учет возмущения (например, спин-орбитального взаимодействия (Нэо)) приводит к малоинтенсивным переходам между ними. Выражение для дипольного момента перехода а Ь принимает вид (г - оператор дипольного момента):

М*-ь = \ <а[Н30|к> [Еа-Ек]-1 <к|г|Ь> + Ек1, <а|Н80|к> [Еа-ЕкГ1 <к|г|1> <1|Н50|Ь> [Е,-ЕЬГ1

Как видно из приведенного выражения, для расчета да->ь необходим корректный выбор оператора/операторов возмущения и набора состояний, по которым производится суммирование. Поэтому молекула Ог является хорошим примером для сравнения теоретических и экспериментальных данных. С другой стороны, анализ спектров люминесценции Ог позволяет получить профили заселенностей по колебательным уровням верхних состояний, что представляет интерес для исследований процессов их заселения и распада, в том числе в верхних слоях атмосферы планет.

Ионно-парные состояния молекулы С12 (Е^ < 8 еВ) исследовались только экспериментально (в частности с использованием метода двойного оптического резонанса).

В настоящее время известно, что конфигурационный состав ионно-парных состояний зависит от межъядерного расстояния. Необходимость учета электронной корреляции, а также многочисленные квазипересечения ридберговских и ионно-парных состояний ведут к значительному усложнению ab initio расчетов. Необходимо также отметить, что расчет электронных волновых функций необходимо проводить для квазирелятивистского (релятивистского) уравнения Шредингера, поскольку уже при Z « 10 (Z - заряд ядра; для CI, Z=17) поправки на электронную корреляцию в атомах становятся сравнимыми с релятивистскими поправками.

Диссертация состоит из трех глав, введения и заключения.

В первой главе рассмотрены методы расчетов и анализа спектров связанно-связанных и связанно-свободных переходов. Приведены выражения для расчета интенсивностей вращательных линий, образующих электронно-колебательную полосу, а также более общее выражение, позволяющее рассчитать и непрерывную часть спектра. Описаны методы расчетов колебательных волновых функций, волновых функций непрерывного спектра, r-центроид, факторов Франка-Кондона, позволяющие достигнуть высокой точности при симуляции спектров. Приведены выражения для определения дипольного момента переходов на основе информации об интенсивностях переходов в г-центроидном приближении, а также критерий применимости последнего. Описаны методы определения дипольного момента, когда r-центроидное приближение использовать нельзя. В конце главы приведен метод анализа сложных спектров с использованием SVD-разложения.

Во второй главе описана экспериментальная установка, методики получения атомарных кислорода и азота и определения их концентраций. При рекомбинации этих атомов образуются электронно-возбужденные молекулы NO, N2, О2. Предложена новая методика определения относительной спектральной

чувствительности системы спектрометр/детектор в диапазоне 210-1150 нм и продемонстрирована ее высокая эффективность.

В третьей главе, состоящей из двух разделов, приведены результаты определения дипольных моментов в молекулах 02 и С12.

Для запрещенных переходов А3Е+и - Х32Гд, и с12Ги - Х32"д в молекуле 02 на основании анализа спектров хемилюминесценции при рекомбинации атомов кислорода получены дипольные моменты. Результаты по переходу А3Е+и - Х31"д в области межъядерных расстояний 1.39-1.46 А согласуются с литературными. Для перехода с1Е" □ - Х2„ в области 1.36-1.40 А наблюдается возрастание дипольного момента при уменьшении межъядерного расстояния, что не согласуется с результатами проведенных ранее расчетов. Получены профили заселенностей по колебательным уровням А- и с-состояний. Впервые в лабораторных условиях наблюдались переходы сУ=1 -> Ху\ В конце первого раздела предложены два возможных механизма образования 02 в возбужденных состояниях в процессах рекомбинации атомов кислорода, объясняющие отличие спектров послесвечения ночного неба Земли и Венеры.

Вторая часть главы посвящена исследованию дипольных моментов переходов между ионно-парными и ковалентными состояниями С12. Впервые получены дипольные моменты связанно-связанных переходов Е0+д(3Р2) - В0+и в диапазоне 2.55-3.35 А и 0+и(3Р2) - Х0+д в диапазоне 2.50-3.30 А. Проводится сравнение с данными по дипольным моментам в 12. В последнем разделе второй части приведен анализ связанно-свободных переходов 0+и(3Р2) - (2,3,4)0+д. Определены отталкивательные потенциальные кривые трех нижних ковалентных 0+д состояний, а также дипольные моменты соответствующих переходов в диапазоне межъядерных расстояний 2.60-3.20 А. Показано, что в спектрах люминесценции при возбуждении 0+и(3Р2) наблюдаются переходы из Е-состояния (Е -» В), которое заселяется в

столкновительно-индуцированном процессе E0+g о 0+u, а также переходы в 1д состояния, некоторые из которых слабосвязанные.

В заключении приведены основные полученные результаты.

Новыми научными результатами, выносимыми на защиту являются:

1. Разработка методики определения относительной спектральной чувствительности

системы спектрометр/детектор в диапазоне 210-1150 нм.

2. Дипольный момент запрещенного перехода c1Z"u - X32~g в молекуле Ог, в широкой

области изменения межъядерных расстояний (1.36-1.46 А), полученный на основе анализа спектров рекомбинации с излучением атомов кислорода в основном состоянии.

3. Дипольный момент перехода E0+g(3P2) - В0+и в молекуле Cl2 в диапазоне

межъядерных расстояний г = 2.55-3.35 А, полученный на основе спектров

люминесценции из ровибронных уровней состояния Е0+д(3Р2) при

двухступенчатом селективном возбуждении из основного состояния:

2v v

E0+g(v',J') <- B0+u(Vi,Ji) X0+g(v",J")

4. Дипольный момент перехода 0+u(3P2) - X0+g в молекуле СЬ в диапазоне межъядерных расстояний г = 2.50-3.30 А, полученный на основе спектров люминесценции с ровибронных уровней состояния 0+и(3Р2) при двухступенчатом селективном возбуждении из основного состояния:

v+v v

0+u(v',J') <- B0+u(Vi,Jj) <- X0+g(v",J")

5. Дипольные моменты переходов 0+и(3Р2) - (2,3,4)0+д и потенциальные кривые (2)0+д, (3)0+д, (4)0+д ковалентных состояний С12 в диапазоне межъядерных расстояний г - 2.60-3.20 А, полученные на основе спектров люминесценции с ровибронных уровней 0+и(3Р2) состояния при двухступенчатом селективном возбуждении из основного состояния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Фатеев, Александр Александрович, 1998 год

Цитированная литература

1. Акопян М.Е., Бибинов Н.К., Гребенев В.В., Кох Д.Б., Озолов В.А., Правилов A.M.,

Опт. и Спект., в печати.

2. Вероятности оптических переходов 2-х атомных молекул, под ред. Р.В.Хохлова,

М., 1980.

3. ВилесовА.Ф., Правилов A.M., Смирнова Л.Г., 1983, Хим. Физ., 10, с.1373.

4. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А., Кинетические процессы в газах и

молекулярные лазеры, Наука, 1980.

5. Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., 1987, Опт. и Спект., 62, с.312.

6. Кондратьев В.Н., Константы скоростей газофазных реаций, М. Наука, 1970.

7. Лоусон Ч., Хенсон Р., Численное решение задач метода наименьших квадратов,

Наука, 1986.

8. Матвеев A.A., Хемилюминесценция при рекомбинации атомов азота и кислорода

в основных состояниях, Кандидатская диссертация, Ленинград, 1990.

9. Никитин Е.Е., Смирнов Б.М., Атомно-молекулярные процессы в задачах с

решениями, Наука, 1988.

10. Правилов A.M., Смирнова Л.Г., Сумбаев Н.О., 1978, Ж.Физ. Химии, 52, с.1963.

11. Правилов A.M., Фотопроцессы в молекулярных газах, М., Энергоатомиздат,

1992.

12. Смирнова Л.Г., Исследование механизма и кинетики взаимодействия кислорода

в основном состоянии с окисью углерода в газовой фазе, Кандидатская диссертация, Ленинград, 1980.

13. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я., Методы решения некорректных задач, Наука, 1983.

14. Тихонов А.Н., Леонов A.C., Ягола А.Г., Нелинейные некорректные задачи,

Наука, 1995.

15. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К., Машинные методы математических

вычислений, Мир, 1980.

16. Akopyan М.Е., Grebenev V.V., Ivanov V.S., Lugovoj E.V., Pravilov A.M., 1996,

J.Phys.B: Atom.Molec.Phys, 29, p. 1369.

17. Al-Kahali M.S.N., Donovan R.J., Lawley K.P., Ridley Т., Yarwood A.J., 1995,

J.Phys.Chem., 99, p.3978.

18. Bachmann R., LiX., Ottinger Ch., Vilesov A.F., 1992, J.Chem.Phys, 96, p.5151.

19. Barth C A., Kaplan J., 1959, J.Molec.Spectrosc., 3, p.583.

20.

21

22.

23

24.

25

26.

27

28

29

30.

31.

32

33.

34

35.

36

37.

38

39.

40

41.

42

43.

44

45.

46.

47.

48.

49.

Bates D.R., 1988, Planet.Space Sei., 36, p.869. Bates D.R., 1989, Planet.Space Sei., 37, p.881. Blatt J.M., 1967, J.Comp.Phys., 1, p.382.

Borrell P.M., Borrel I P., Ramsay D.A., 1986, Can.J.Phys., 64, p.721. Brand J.C.D., Hoy A.R., 1987, Appl.Spectrosc.Rev., 23, p.285. Broadfoot A.L., Kendall K.R., 1968, J. Geophys.Res.Space Phys., 73, p.426. Broida H.P., Gaidon A.G., 1954, Proc.R.Soc.London A, 222, p.181. Bystrov D.S., Vilesov A.F., Pravilov A.M., Smirnova L.G., 1990, Sov.J.Chem.Phys. 6, p.2306.

Child M.S., b Semiclassical Methods in Molecular Scattering and Spectroscopy, Ed.

By M.S. Child, Dordrecht, p.127. Coguart B., Ramsay D.A., 1986, Can.J.Phys., 64, p.726.

Condon E.H., Shortley G.H., The Theory of Atomic spectra, London, Cambridge Univ.

Press, 1935. Copeland R.A., 1954, J.Chem.Phys., 100, p.744. Coxon J.A., 1980, J.Mol.Spectrosc., 82, p.264. Coxon J.A., Shanker R., 1978, J.Mol.Spectrosc., 69, p. 109. De Vos J.C., 1954, Physica, 20, p.690. De Vos J.C., 1954, Physica, 20, p.715. Degen V., 1969, J.Geophys.Res., 74, p.5145.

Degen V., Nicholls R.W., 1969, J.Phys.B: Atom.Molec.Phys, 2, p. 1240.

Drake J., Nicholls R.N., 1969, Chem.Phys.Jett., 3, p.457.

Egorov S.M., Pravilov A.M., Skorokhodov V.A., 1992, Chem.Phys, 165, p.371.

Fontijn A., Meyer C.D. Schiff H.I., 1964, J.Chem.Phys., 40, p.64.

Frazer P.A., 1954, Canad.J.Phys., 32, p.515.

Gilmore F.R., Laher R.R., Esby P.J., 1992, J.Phys.Chem. Ref.Data, 21, p.1005

Hansen P.C., 1992, Inverse Problems, 8, p.849

Hasson V., Nicholls R.W., 1971, J.Phys.B: Atom.Molec.Phys. 4, p. 1778.

Hasson V., Nicholls R.W., Degen V., 1970, J.Phys.B: Atom.Molec.Phys., 3, p. 1192.

Heaven M.C., 1986, Chem.Soc.Rev., 15, p.405.

Heo H., Ho T-S, Lehmann K.K., Rabitz H., 1992, J.Chem.Phys., 97, p.852 HoT-S, Rabitz H., 1993, J.Phys.Chem, 97, p.13447

Holmes A.J., Lawley K.P., Ridley T., Donovan R.J., Langridge-Smith P.R.R., 1991, J.Chem.Soc.Faraday Trans., 87, p.15.

50

51

52

53.

54

55.

56

57

58.

59

60

61.

62

63.

64

65

66.

67

68

69.

70,

71.

72.

73.

74.

75.

76.

Huber K.P., Herzberg H., Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants of Diatomic Molecules,New York: Van Nostrand Reinhold Company, 1979.

Huestis D.L., Copeland R.A., Knutsen K, SlangerT.G., Jongma R.T., Boogaarts M.G.H, MeijerG., 1994, Can.J.Phys., 72, p. 1109.

Ishiwata T, Fujiwara I., Tanaka I., 1982, Chem.Phys. Lett., 89, p.527.

IshiwataT., IshiguroA., Obi K, 1991, J.Mol.Spectrosc., 147, p.321.

Ishiwata T., Shinzawa T., Kusayanagi T., Tanaka I., 1985, J.Chem.Phys., 82, p. 1788.

Ishiwata T., Shinzawa T., Si J., Obi K, Tanaka I., 1994, J.Mol.Spectrosc., 166, p.321.

Ishiwata T., Si J., Obi K, 1992, J.Chem.Phys., 96, p.5678.

Ishiwata T., Takekawa H., Obi K, 1993, Chem.Phys., 177, p.303.

Ishiwata T., Tokunaga A., Tanaka I., 1984, Chem.Phys. Lett., 112, p.356.

James T.C., 1960, J.Chem.Phys., 32, p.1770.

Jewsbury P.J., Lawley K.P., Ridley T., Donovan R.J., 1992, J.Chem.Soc.Faraday Trans., 88, p. 1599.

Kaminsky M.E., 1977, J.Chem.Phys., 66, p.4951.

Kaufman F., Kelso J.K., 1957, J.Chem.Phys., 27, p.1209.

Kenner R.D., Ogryzlo E.A. b Chemi- and Bioluminescence ed.J.G. Burr (NY, Dekker lnc),1985, p. 12.

Kenner R.D., Ogryzlo E.A., b Chemi-and Bioluminescence, ed. J.G. Burr(NY: Dekker Inc.), 1985, pp.45-185.

Klotz R.,Peyerimhoff S.D., 1986, Mol.Phys., 57, p.573.

Koonin S.I., Computational Physics, NY-Addison-Wesley, 1986.

Kovac's I., Rotational Structure in the Spectra of Diatomic Molecules, Akademiai Kiado, Budapest, 1969.

Krasnopol'sky V.A., Krys'koA.A., Pogashev V.N., ParshevV.A., 1977, Cosmic.Research.(USSR Engl.Transl.), 13, p.687.

Krupenie P.H., 1972, J.Phys.Chem.Ref.Data, 1, p.423.

Krupenie P.N., Benesh W., 1968, J.Res.Nat.Bur.Stand., A72, p.495.

Laux C.O., Kruger C.H., 1992, J.Quant.Spectrosc. Radiat.Transfer, 48, p.9.

Lawley K, Jewsbury P., Ridley T., Langridge-Smith P., Donovan R., 1992, Mol.Phys., 75, p.811.

Lawley K.P., Donovan R.J., 1993, J.Chem.Soc.Faraday Trans., 89, p.1885.

Lawrence G.M., Barth C.A., Argabright V., 1977, Science, 195, p.573.

Li J., Balasubramanian K, 1989, J.Mol.Spectrosc., 138, p.162.

Lofthus A., Krupenie P.H. 1977, J.Phys.Chem.Ref.Data, 6, p. 113.

77. Luque J., Crosley D.R., 1995, J.Quant.Spectrosc.Radiat. Transfer, 53, p.189.

78. Matveev A.A., Pravilov A.M., Vilesov A.F. unpublished data.

79. Matveev A.A., Pravilov A.M., Vilesov A.F., 1994 Chem.Phys.Letts., 217, p.582.

80. McCallum J.C., Jarmain W.R., Nicholls R.V., CRESS Spectroscopic report № 1-5,

Toronto, York University, 1970.

81. McNeal R.J., Durana SC., 1969, J.Chem.Phys., 51, p.2955.

82. Mulliken R.S., 1971, J.Chem.Phys., 55, p.288.

83. Noda C., Zare R.N., 1982, J.Mol.Spectrosc., 95, p.254.

84. Perrot J.P., Femelan B., Subtil J.L., Broyer M., Chevaleyer J., 1987, Mol.Phys., 61,

p.85.

85. Peyerimhoff S.D., Buenker R.S., 1981, Chem.Phys., 57, p.279.

86. Piper L.G, Tucker Th.R., Cummings W.P., 1991, J.Chem.Phys., 94, p.7667.

87. Pravilov A.M., Smirnova L.G. unpublished data.

88. Pravilov A.M., Smirnova L.G., 1978, Kin.and Catal., (USSR,Engl.trans), 19, p.902.

89. Ramsay D.A., 1986, Can.J.Phys., 64, p.717.

90. Sadeghi N., SetserD.W., 1987, J.Chem.Phys, 79, p.271.

91. Shinzawa T., Tokunaga A., Ishiwata T., Tanaka I., 1985, J.Chem.Phys., 83, p.5407.

92. Slanger T.G., 1978, J.Chem.Phys, 69, p.4779.

93. Slanger T.G., BishelW.K., Dyer M.J., 1984 Chem.Phys. Letts., 108, p.472.

94. Slanger T.G., Black G., 1978, Geophys.Res.Letts, 5, p.947.

95. Slanger T.G., Cosby P.C., 1988, J.Phys.Chem., 92, p.267.

96. Slanger T.G., Huestis D.L., 1981, J.Geophys.Res. A5, 86, p.3551.

97. Sutoh M., Morioka Y., Nakamura N., 1980, J.Chem.Phys., 72, p.20.

98. Teichteil C., Pelissier M., 1994, Chem.Phys., 180, p.1.

99. Tellinghuisen J., b Photodissociation and Photoionitation, Ed. K.P. Lawley., John

Wiley & Sons, 1985, p.299.

100. VanpeeM., Hill R.D., Kineyko W.R., 1971, AIAA Journal, p.135.

101. Vilesov A.F., Pravilov A.M., Smirnova L.G., 1990, Sov.Chem.Phys., 6, p.2326.

102. Vilesov A.F., Pravilov A.M., Smirnova L.G., 1990, Sov.Chem. Phys, 7, p. 134.

103. Wildt J., Bednarek G., Fink E.H., Wayne R.P., 1991, Chem.Phys., 156, p.497.

104. Woosley G.A., Lee D.H., SlaferW.D., 1977, J.Chem.Phys., 7, p.1220.

105. Yoshino K., Esmond J.R., Murray J.E., Parkinson W.H., Thorne A.P., Learner

R.C.M., CoxG., 1995, J.Chem.Phys., 103, p.1243.

106. Zare R.N., Angular Momentum, John Wiley & Sons, 1988.

107. de Jong W.A., Visscher L., Nieuwpoort W.C., 1997, J.Chem.Phys., 107, p.9046.