Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Абдулова, Эльвира Наилевна

• Абдулова, Эльвира Наилевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Абдулова, Эльвира Наилевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Механизм полицентровой ионно-координационной полимеризации диенов наУ- и Ti- содержащих каталитических системах.

1.1. Характеристика ионно-координационных каталитических систем.

1.2. Кинетика ионно-координационной полимеризации диенов.

1.2.1. Образование активных центров.

1.2.2. Реакции роста цепи.

1.2.3. Реакции ограничения роста цепи и дезактивации актршных центров.

1.3. Динамика активных центров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов»

Актуальность темы

На сегодняшний день исследования каталитических процессов приводят к возникновению наукоемких технологий синтеза полимерных материалов. Изучение кинетики и механизма этого процесса имеет большое значение, так как производство полимеров, в частности, каучуков, в силу их широкого практического применения, является одной из основных отраслей химической промышленности. Процессы полимеризации, проводимые на катализаторах Циглера-Натта, позволяют получать стереорегулярные полимеры с улучшенными физико-химическими свойствами.

Исследования каталитических комплексов в нашей стране были проведены Долгоплоском Б. А., Чирковым Н. М., Будтовым В. П., Рафико-вым С. Р., Минскером К. С. и др.

Невозможно представить разработку современной оптимальной технологической схемы получения полимеров без создания моделей для управления каталитическими процессами и реакторами. Определение точных кинетических параметров процессов полимеризации требует проведения дополнительных исследований, а моделирование и вычислительные эксперименты, проводимые в различных условиях, зачастую недоступных в реальном эксперименте, дают возможность подобрать наиболее подходящие данные для кинетической модели. Описание различных кинетических схем и методик расчета кинетических параметров полимеризационных процессов представлены в работах Подвального С. Л., Кафарова В. В., Слинько М. Г., Спивака С.И., Лукашенка В.Н., Горского В.Г. и др.

Ванадий- и титансодержащие каталитические системы обладают свойством полицентровости, поэтому получаемые кривые молекулярно-массового распределения полимера характеризуются полимодальностью и сдвигом в область высоких молекулярных масс.

Имеющиеся кинетические схемы и методики определения кинетических констант не в состоянии адекватно описывать экспериментальные распределения молекулярных масс полимера, возможно, вследствие игнорирования изменения кинетической активности каждого типа центров. Возникает задача анализа возможности применения других кинетических схем для описания рассматриваемых процессов полимеризации.

Цель работы

Построение кинетических моделей для процессов полимеризации диенов 1 на ванадий- и титансодержащих катализаторах Циглера-Натта с учетом кинетической неоднородности и анализ влияния процессов перехода активных центров на решение прямой и обратной кинетических задач для полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах.

Научная новизна работы

Предложена кинетическая модель полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта с учетом процессов перехода активных центров друг в друга. Найдены аналитические зависимости для изменения концентраций активных центров от времени процесса. Показано влияние динамики активных центров на расчет средних молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение.

Практическая ценность

Приведена методика решения обратной кинетической задачи и разработано математическое обеспечение для расчета молекулярных характеристик и кинетических констант для полимеризации диенов на ванадий- и титансодержащих каталитических системах, которое может быть использовано для решения задач как с учетом, так и без учета динамики активных центров при исследовании широкого класса практически значимых полимеризационных процессов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на III (Уфа, 2006 г.) и IV Международных научно-технических конференциях «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2007 г.); Седьмом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г.); VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006 г.); XIV Международной научной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2007" (Москва, 2007 г.); XXV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2007 г.); XVI (Екатеринбург, 2006 г.) и XVII (Екатеринбург, 2007 г.) Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»; Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.); научных семинарах кафедры физической химии и химической экологии Башгосуниверситета, лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН.

Публикации

По результатам работы опубликованы три статьи (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы девяти докладов.

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 111 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 9 рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (105 наименований).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Абдулова, Эльвира Наилевна

выводы

1. Построена кинетическая модель полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах Циглера-Натта, включающая стадию перехода активных центров друг в друга.

2. Разработана методика решения обратной кинетической задачи, приводящая к уменьшению числа оптимизируемых параметров для каждого типа АЦ.

3. Построена математическая модель в виде системы дифференциальных уравнений, описывающих переходы активных центров. Найдены аналитические зависимости концентраций активных центров для двухцентро-вой каталитической системы.

4. Определены значения констант скоростей переходов активных центров для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)2Cl: kt' = 0,08 мин"1, kt2= 0,02 мин"1.

5. Определены значения кинетических констант, адекватно описывающие экспериментальные значения средних молекулярных масс и молекуляр-но-массовых распределений.

6. Предложенные методики решения прямых и обратных кинетических задач с учетом стадии перехода рекомендованы для описания процессов полимеризации на промышленно-используемых катализаторах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Абдулова, Эльвира Наилевна, 2009 год

1. Монаков, Ю. Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю. Б. Монаков, Г. А. Толстиков. М.: Наука, 1990. - 211 с.

2. Чирков, Н. М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н. М. Чирков, П. Е. Матковский, Ф. С. Дьячковский. М.: Химия, 1976.-416 с.

3. Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов / В. В. Мазурек. Л.: Наука, 1974. - 253 с.

4. Долгоплоск, Б. А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. М.: Наука, 1982. - 536 с.

5. Монаков, Ю. Б. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов / Ю. Б. Монаков, И. Р. Муллагалиев // Известия АН. Серия химическая. 2004. - № 1. - С. 1-10.

6. Бондаренко, Г. Н. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии / Г. Н. Бондаренко, Б. А. Долгоплоск // Высокомолек. соед. Сер. А. 1996. - Т. 38, № 3. - С. 464-468.

7. Минскер, К. С. Активные центры в гетерогенных катализаторах Циглера-Натта / К. С. Минскер, М. М. Карпасас // Доклады АН СССР. 1985. -Т. 283, №5.-С. 1201-1205.

8. Захаров, В. А. Механизм катализа. Ч. 2. Методы исследования каталитических реакций / В. А. Захаров. Новосибирск: Наука, 1984. - 223 с.

9. Монаков, Ю. Б. Полицентровость каталитических систем в полимериза-ционных процессах / Ю. Б. Монаков, Н. Н. Сигаева // Высокомолек. соед. Сер. С. 2001. - Т. 43, № 9. - С. 1667-1688.

10. Монаков, Ю. Б. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена / Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев // Доклады РАН. 1995. - Т. 34, № 3. - С. 364-366.

11. Монаков, Ю. Б. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами / Ю. Б Монаков, 3. М. Сабиров, Н. Г. Марина // Высокомолек. соед. Сер.

12. A. 1996. - Т. 38, № 3. - С. 407-417.

13. Bohm, L. L. The microreactor as a model for the description of the ethylene polymerization with heterogeneous catalysts / L. L. Bohm, R. Franke,

14. G. Thum // Springer Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. - P. 391-^03.

15. Мингалеев, В. 3. Активность центров полимеризации бутадиена при формировании титановых катализаторов in situ / В. 3. Мингалеев,

16. B. П. Захаров, В. М. Янборисов, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81, вып. 9. - С. 1537-1542.

17. Миргалиева, И. Р. Закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlH(i-C4H9)2 / И. Р. Миргалиева, И. Р. Муллагалиев, А. Р. Гареев, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. 2007. - Т. 12, № 3. - С. 26-29.

18. Сигаева, Н. Н. Кинетическая неоднородность активных центров вана-дийсодержащих каталитических систем при полимеризации изопрена /

19. H. Н. Сигаева, Ф. Ф. Саитова, И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов,

20. Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Высокомолек. соед. Сер. А. 2006. -Т.48, № 3. - С. 430-439.

21. Уразбаев, В. Н. Электронное строение активных центров и стереорегу-лирование при полимеризации диенов под действием катализаторов на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия: автореф. дисс. . канд. хим. наук / В. Н.Уразбаев. Уфа, 1996. - 18 с.

22. Boor, J. Ziegler-Natta Catalysis and Polymerization / J. Boor. New York: Academic Press, 1979. - 660 p.

23. Миргалиева, И. P. Закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1С14-диизобутилалюминийхлорид / И. Р. Миргалиева,

24. И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов, И. А. Ионова, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. 2007. — Т. 12, № 4. — С. 30—33.

25. Миргалиева, И. Р. Алюминийорганические соединения и кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы на основе TiCl4 при полимеризации бутадиена: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06 / И. Р. Миргалиева. Уфа, 2008. - 154 с.

26. Островский, Н. М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение / Н. М. Островский. М.: Наука, 2001. -334 с.

27. Кренцель, Б. А. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов / Б. А. Кренцель, Л. А. Нехаева // Успехи химии. 1990. - Т. 59, №12.-С. 2034-2057.

28. Barbe, Р. С. The catalytic system Ti-complex/MgCI2 / P. С. Barbe, G. Cec-chin, L. Noristi // Springer Verlag. - Berlin Heidelberg, 1984. - P. 1-83.

29. Саитова, Ф. Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена: автореф. дисс. . канд. хим. наук / Ф. Ф. Саитова. Уфа, 2005. - 25 с.

30. Муллагалиев, И. Р. Алкильные производные непереходных металлов II-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодер-жащих катализаторах: дис. . докт. хим. наук: 02.00.06 / И. Р. Муллагалиев.- Уфа, 2006. 333 с.

31. Weber, S. Determination of the titanium oxidation states in a MgCb supported Ziegler - Natta catalyst during aging and polymerization / S. Weber, J. C. W. Chien and Y.Hu // Springer - Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. - P. 45-53.

32. Козлов, В. Г. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения /

33. B. Г. Козлов, К. В. Нефедьев, Н. Г. Марина, Ю. Б. Монаков, А. В.Кучин,

34. C. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 299, № 3. - С. 652-656.

35. Marques, М. М. V. Ethylene polymerization process with a highly active Ziegler-Natta catalyst kinetic studies / M. M. V. Marques, C. P. Nunes, P. J. T. Tait, A. R. Dias. // Springer - Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. - P. 125-134.

36. Матковский, П. Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных метал-лоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации / П. Е. Матковский- Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2003. 152 с.

37. Кафаров, В. В. Моделирование кинетики процесса полимеризации поли-изопренового каучука / В. В. Кафаров, В. Н. Ветохин, С. Г. Тихомиров // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 305, № 6. - С. 1425-1429.

38. Honig, J. A. J. A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization of butadiene / J. A. J. Honig, P. E. Gloor, J. F. MacGregor, A. E. Hamielec // J. of APS. 1987. - V. 34. - P. 829-845.

39. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. М.: Высшая школа, 1981. - 657 с.

40. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов М.: Химия, 1989. - 462 с.

41. Монаков, Ю. Б. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена / Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков, Н. X. Минченкова, И. Р. Муллагалиев, К. С. Минскер // Доклады АН СССР. 1981. - Т.258, № 4. - С. 892-894.

42. Усманов, Т. С. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, С. И. Спивак // Доклады АН. ~ 2002. Т. 387, № 6. - С. 793-796.

43. Кильдияров, А. Р. Транс-полимеризация бутадиена с использованием катализаторов на основе VOCI3: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06 / А. Р. Кильдияров. Уфа, 2002. - 149 с.

44. Максютова, Э. Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации: дис. . канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Э. Р. Максютова. -Уфа, 2003.-113 с.

45. Монаков, Ю. Б. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах / Ю. Б. Монаков, Н. Г. Марина, И. Г. Савельева, С. Р. Рафиков // Высокомолек. соед. Сер. А. 1981.-Т. 23, № 1.-С. 50-55.

46. Усманов, Т. С. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, С. И. Спивак // Доклады АН. 2002. - Т. 387, № 6. - С. 793-796.

47. Крашенинников, В. Г. Анализ кинетики полимеризации олефинов при полицентровой модели катализатора / В. Г. Крашенинников, Л. А. Ново-кшонова // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1996. - Т. 38, № 2. - С. 348-351.

48. Максютова, Э. Р. Обратные задачи кинетики ионно-координационной полимеризации / Э. Р. Максютова, Т. С. Усманов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков, С. А. Мустафина // Обозр. прикл. и пром. математики. -2001.-Т. 8, вып. 1.-С. 403.

49. Keii, Т. Kinetic behavior during initial stage of propene polymerization with supported catalyst / Tominaga Keii, Minoru Terano, Kouhei Kimura, Kazu-hiro Ishii // Springer-Verlag. Berlin Heidelberg, 1988. - P. 3-12.

50. Усманов, Т. С. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, И. К. Гатаул-лин, С. И. Спивак, С. М. Усманов, Ю. Б. Монаков // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. - Т.45, № 2. - С. 181-187.

51. Козлов, В. Г. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / В. Г. Козлов, В. П. Будтов, К. В. Нефедьев, Ю. Б. Монаков // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 297, № 2. - С.411-414.

52. Синтетический каучук / И. В. Гармонов и др.. 2-е изд., перераб. - Л.: Наука, 1983.-559 с.

53. Ермаков, Ю. И. Определение числа активных центров и константы скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов / Ю. И. Ермаков, В. А. Захаров // Успехи химии. 1972. - Т. 41, № 3. - С. 377-399.

54. Подвальный, С. JI. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С. JI. Подвальный. М.: Химия, 1979. - 350 с.

55. Кафаров, В. В. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы полимеризации / В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов, JI. В. Драниш-ников. М.: Наука, 1991. - 348 с.

56. Слинько, М, Г. Моделирование гетерогенных каталитических процессов / М. Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. — 1998. -Т.32, № 4. С. 433-440.

57. Слинько, М. Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Кинетика и катализ. 2000. - Т.41, № 6. - С. 933-946.

58. Гмурмаы, В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов / В. Е. Гмурман. 8-е изд. - М.: Высш. шк., 2002. -479 с.

59. Самарский, А. А. Введение в численные методы / А. А. Самарский. М.: Наука, 1987.-286 с.

60. Слинько, М. Г. Механизм реакции — основа математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько, Ю. К. Товбин // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28, №. 1. - С. 165-176.

61. Френкель, С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С. Я. Френкель. Москва, 1965. - 286 с.

62. Mejzlik, J. Determination of the number of active centers in Ziegler-Natta polymerization of olefins / Jiri Mejzlik, Marie Lesna and Jan Kratochvila // Springer-Verlag. Berlin Heidelberg, 1987. - P. 83-120.

63. Усманов, А. С. Модельные функции в обратных задачах молекулярно — массового распределения: автореф. дис. . физ.-мат. наук / А. С. Усманов.-Уфа, 2005.-21с.

64. Ермакова, А. Идентификация кинетических моделей / А. Ермакова,

65. B. А. Гудков, В. И. Аникеев // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38, № 2. —1. C. 309-318.

66. Бронштейн, И. Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов / И. Н. Бронштейн, К. А. Семендяев. -М.: Наука, 1981. 544 с.

67. Mejzlik, J. Determination of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems using carbon oxides / Jiri Mejzlik, Marie Lesna // Macromol. Chem. 1977. - V.l 78. - P. 261 - 266.

68. Писаренко, В. H. Анализ и моделирование каталитических процессов / В. Н. Писаренко // Теоретические основы химической технологии. — 1998. Т.32, № 4. - С. 441-^59.

69. Слинько, М. Г. Актуальные проблемы моделирования химических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Химическая промышленность. — 1994.-№ 10.-С. 6510-655.

70. Крейцер, Т. В. Математическая модель кинетики полимеризации этилена на нанесенных циглеровских катализаторах / Т. В. Крейцер, А. А. Бау-лин, С. С. Иванчев // Высокомолек. соед. Сер. А. — 1984. Т. 26, № 3. -С. 557-561.

71. Бахвалов, Н. С. Численные методы. / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. 3-е изд., доп. и перераб. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2003.-632 с.

72. Усманов, С. М. Моделирование методом Монте-Карло кинетики ионно-координационной полимеризации диенов / С. М. Усманов, И. К. Гатауллин, Т. С. Усманов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков // Вестник Херсонского ГТУ. 2001. - Т. 13, № 3. - С. 275-279.

73. Абдулова, Э. Н. Обратная кинетическая задача для процессов полимеризации с учетом динамики активных центров / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Обозр. прикл. и пром. математики. 2007. - Т. 14, вып. 1.-С. 85-86.

74. Крейцер, Т. В. Влияние параметров математической модели кинетики на оценку молекулярной массы полиэтилена / Т. В. Крейцер, С. Д. Тумина, В. Э. Львовский // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. - Т.20, № 12. - С. 2667-2674.

75. Тихонов, А. Н. Методы решения некорректных задач / А. Н. Тихонов, В. Я. Арсенин. М.: Наука, 1986. - 287 с.

76. ЮЗ.Будтов, В. П. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы / В. П. Будтов, Э. Г. Зотиков, Е. JI. Пономарева, М. И. Гандельсман // Высокомолек. соед. Сер. А. -1985. Т. 27, № 5. - С. 1094-1097.

77. Тихонов, А. Н. Нелинейные некорректные задачи / А. Н. Тихонов, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. М.: Наука, 1995. - 312 с.

78. Костомаров, Д. П. Программирование и численные методы / Д. П. Костомаров, Л. С. Корухова, С. Г. Манжелей. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001.-224 с.