Динамические модели спин-селективных химических реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Феськов, Сергей Владимирович

• Феськов, Сергей Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Феськов, Сергей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Динамические модели фотоиндуцированного переноса, электрона в вязкой среде

1.1. Современное состояние микроскопической теории переноса электрона в конденсированной среде

1.2. Модели реакции фотоиндуцированного переноса электрона в комплексах смешанной валентности

1.3. Стохастическая модель фотоиндуцированного переноса электрона на парамагнитный акцептор

1.4. Основные результаты и выводы

ГЛАВА 2. Спиновый катализ в системах с участием высоко спиновых

парамагнитных частиц

2.1. Обменный механизм ЭТ-переходов в радикальной паре под влиянием третьей парамагнитной частицы

2.2. Спиновый катализ во внешнем магнитном поле

2.3. Спиновый катализ с учетом тонкой структуры уровней частицы-катализатора

2.4. Ориентационная зависимость квантового выхода в магнитном иоле при учете аксиальных РНП

2.5. Основные результаты и выводы

ГЛАВА 3. Модель спинового катализа реакции переноса электрона в фотосинтезируклцих реакционных центрах бактерий

3.1. Схема первичного разделения зарядов в фотосинтезирующем реакционном центре

3.2. Динамическая модель переноса электрона в анион-радикальной хи-ноновой паре РЦ

3.3. Модель спинового катализа реакции переноса электрона в Fe-хиноновом комплексе

3.4. Основные результаты и выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Кинетическая модель реакции в двухуровневой системе

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Методика численного расчета интегральных характеристик химической реакции

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамические модели спин-селективных химических реакций»

ВВЕДЕНИЕ

Современная спиновая химия может считаться одной из самых быстро и эффективно развивающихся областей химической физики. За годы ее существования (всего около 30-ти лет) в рамках теоретических и экспериментальных исследований были открыты многочисленные магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, выяснены физические основы этих явлений, разработана детальная теория магнитных и спиновых эффектов (см., например, обзоры [1, 2]). Развитие методов спиновой химии дало не только эффективные инструменты исследования спин-селективных реакций, но и предоставило возможности реального управления этими реакциями.

Основы современной спиновой химии были заложены в работах по бесспиновой теории рекомбинации радикалов, где были детально разработаны вопросы молекулярной динамики реагентов в растворах. Одним из важнейших результатов этой теории, имеющим непосредственное отношение к будущему развитию спиновой химии, было предсказание так называемого "клеточного" эффекта в рекомбинации радикалов. В экспериментах Рабиновича и Вуда [3] было показано., что плотная среда растворителя мешает фрагментам распадающейся молекулы разойтись, удерживая их в "клетке" при этом дочерние радикалы могут рекомбинировать и вновь образовать материнскую молекулу.

Однако физическая основа клеточного эффекта не исчерпывается лишь увеличением времени пребывания партнеров пары в непосредственном контакте. Как было показано в теоретических и экспериментальных исследованиях Пойеса [4], имеется еще один важный его аспект повторные контакты одной и той же пары реагентов. Это означает, что контакты (серии столкновений) выделенного реагента с партнера-

ми группируются в несколько повторных контактов с одним и тем же партнером, и чередуются относительно продолжительным блужданием до встречи с другими партнерами. Как выяснилось впоследствии, данный вывод бесспиновой теории имеет принципиальное значение для объяснения всех наблюдаемых магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях, так как эффект 51 клетки" создает благоприятные предпосылки для проявления этих эффектов в результате спиновой конверсии в РП [1].

Количественная теория клеточного эффекта была разработана в 50- 60 гг. в работах Френкеля, Нойеса, Чандрасекара, Мончика. В рамках модели квазикристаллической структуры жидкости [5] Френкель получил первые количественные выражения, описывающие подвижность молекул в решетке. Позднее модель была обобщена на случай континуальной диффузии путем предельного перехода к бесконечно малому шагу перемещений и получила название модели сплошной среды. Эта модель столкнулась с естественными трудностями при описании молекулярного движения реагентов на микроскопическом уровне, поскольку не могла адекватно передать особенности молекулярной динамики в случае, когда размеры молекул реагентов меньше или соизмеримы с размерами молекул растворителя, поэтому вскоре были предложены так называемые "прыжковые" модели диффузии реагентов. Математическая модель диффузии прыжками в сплошной среде была разработана Чандрасекаром [6], и впоследствие использовалась Нойесом для расчета статистики повторных контактов реагентов [7]. Предложенная Нойесом функция распределения повторных контактов /лг(£) была подтверждена экспериментально методами пикосекундной спектроскопии [8].

Детальная разработка вопросов молекулярной динамики реагентов

сделала возможным применение упрощенных статических моделей рекомбинации РП, в которых выход радикалов из клетки рассматривался как мономолекуляриый распад РП с заданным распределением по временам жизни f(t). Этот метод нашел широкое применение в современной спиновой химии, где для анализа магнитных эффектов в радикальных реакциях часто используется модель с экспоненциальным распределением [1, 2, 9]. Несмотря на очевидные недостатки статического подхода,, связанные с невозможностью учета динамического характера взаимодействий между радикалами, экспоненциальная модель РП оказалась способной косвенно учесть основную характеристику клеточного эффекта продолжительное время контакта радикалов. В предлагаемом работе статическая модель РП с экспоненциальным распределением по времени жизни берется за основу при построении моделей спинового катализа радикальной рекомбинации с участием высоко спиновых частиц (глава 2), и при разработке модели реакции переноса электрона в анион-радикальной хиноновой паре бактериального фото синтезирующего реакционного центра (глава 3).

Отметим, что известны целые классы химических реакций, в которых роль внешней среды не ограничена ее воздействием на трансляционное движение реагентов. К примеру, в реакциях переноса электрона, проходящих в конденсированной фазе, важное значение имеет еще один аспект влияния среды, который связан с перестройкой ядерных степеней свободы растворителя в ходе электронного перехода с донора на акцептор (см., например, [10]). В реакциях этого типа динамика ядерных степеней свободы способна оказать определяющее воздействие на динамику химического превращения системы. Спиновые и магнитные эффекты в реакциях переноса электрона могут проявить себя уже на стадии элементарного химического акта, в отличие от реакций ради-

калькой рекомбинации, где они проявляются на стадии РП. В главе 1 диссертации рассматриваются модели влияния внешней среды и спиновых взаимодействий в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона.

Физической основой всех магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях могут считаться проявления спинового запрета, единственным следствием которого ранее считалось его влияние на вероятность рекомбинации радикалов. Эти проявления связаны со спиновыми переходами в радикальных парах под влиянием взаимодействий магнитной природы — зеемановских, сверхтонких и других. Именно благодаря этим переходам магнитные взаимодействия, как оказалось, способны влиять на вероятность рекомбинации РП. Поскольку энергия магнитных взаимодействий в свободных радикалах на много порядков меньше энергии теплового движения, отмеченные эффекты можно рассматривать как один из примеров "управляющего" влияния слабых взаимодействий в химической кинетике1 [1].

Принято считать, что история спиновой химии начинается с открытия в 1967 г. явления химической поляризации ядер (Фише]), Бар-гон [11], и, независимо, Уорд, Лаулер [12]). Экспериментальное подтверждение эффекта постоянного внешнего магнитного поля на, выход продуктов реакций впервые было установлено в 1972 г [13]. В работах [13, 14] полученный результат был интерпретирован как проявление синглет-триплетных переходов, индуцируемых изотропным СТВ исшаренных электронов РП с их магнитными ядрами. Дальнейшие исследования полностью подтвердили правильность данного предположения. Вскоре на основе этой идеи были разработаны теория химической поляризации электронов и ядер, и теория магнитно-полевого эффекта [15-22].

В современной спиновой химии принято различать два поколения магнитных эффектов (см. обзор [2]). К эффектам первого поколения, или "собственным" магнитным эффектам, приводит синглет-триплетная спиновая конверсия, индуцированная внутренними магнитными взаимодействиями, присущими химической реакции. Аналогичная конверсия, стимулированная внешними полями высокой частоты, приводи т к магнитным эффектам второго поколения. Эффекты первого поколения включают магнитно-полевой (М11Э), магнитно-изотопный (МИЭ) эффекты и химическую поляризацию электронов (ХПЭ) и ядер (ХПЯ). К эффектам второго поколения относятся магнитный резонанс, детектируемый по выходу продукта, реакции (РИДМР), радиоин-дуцированный магнитный изотопный эффект (РИМИЭ) и стимулированная поляризация электронов и ядер (СПЭ и СПЯ).

Рассмотрим вкратце проявления и причины возникновения каждого из перечисленных эффектов. В качестве основной примем модель РП, в которой партнеры-радикалы обладают магнитными ядрами, и ядра через фермиевскоо сверхтонкое взаимодействие (СТВ) оказывают влияние на их электронное спиновое состояние. Будем также считать, что РП находится в постоянном внешнем магнитном поле, и А а, есть разность g-фaктopoв радикалов пары. В системе такого типа возможны два механизма спиновой конверсии — А^-механизм, возникающий из-за разности зеемановских энергий радикалов и зависящий от напряженности МП, и СТВ-механизм, связанный с электрон-ядерными взаимодействиями. Современная теория магнитно-полевого эффекта [2] рассматривает два главных источника МПЭ. (1) В нулевом и очень слабых магнитных полях Б- и Т-спиновые состояния почти вырождены и в спиновую конверсию включены все четыре состояния (8, То, Т+, Т_). В высоких полях вырождение триплетных подсостояний сни-

мается, Т+- и Т_-уровни удаляются от Б-уровня зеемановским взаимодействием и исключаются из спиновой конверсии. Скорость 8Т-трансформации РП уменьшается приблизительно до одной трети скорости в нулевом поле. Магнитное поле, таким образом, разрушает Б Т±-каналы и запирает РП в начальном состоянии. (2) Скорость конверсии по Б То-каналу в рамках известного Д£-механизма пропорциональна величине приложенного внешнего магнитного поля. Магнитнос поле не меняет положение То-уровня, но способствует ускорению Б Т0-конверсии.

Взаимодействие между химическими частицами носителями спина, будучи селективным по электронному спину, неизбежно является селективным и по ядерному спину. Ядерная спиновая подсистема через фермиевское СТВ воздействует на магнитное поведение электронной спиновой подсистемы и, в конечном счете, на химическую реакционную способность. Ядерно-спиновая селективность химических реакций приводит к различию в скоростях реакций радикалов, содержащих магнитные и немагнитные ядра. Это явление было предложено называть магнитным изотопным эффектом [1, 2]. Наиболее замечательным следствием МИЭ является возможность химически индуцированного разделения магнитных и немагнитных изотопов (см., например, [23]).

Химическая поляризация ядер (ХПЯ) также является результатом ядерно-спиновой селективности химической реакции. Известно [1, 24 26], что скорость БТ-конверсии зависит не только от параметров электрон-ядерного взаимодействия, но и является функцией ориентации ядерного спина. Как следствие, радикальные пары, отличающиеся ориентацией ядерных спинов, обнаруживают различную химическую реакционную способность. РП как химический реактор способна сортировать не только магнитные и немагнитные ядра (как это происходит

в МИЭ), но также распределять ядра с разной ориентацией спина в различные продукты реакции (обзор работ по ХПЭ и ХПЯ см., например, в [9]).

Магнитные эффекты второго гтоколепшг, основам пью па. принципе химического приема электромагнитных волн, могут быть проиллюстрированы следующим примером [2]. Будем считать, что РП находится в сильном магнитном поле, так что 8 Т-^-конверсия подавлена за счет зеемановского расщепления трип летных состояний РП. Если пара рождается в синглетном состоянии, которое сильно взаимодействует (через Ди/или СТВ-механизм) с То-подсостоянием, то населенность смешанного, готового реагировать ЯТо-состояния значительно выше, чем населенности Т+- или Т_-подсостояний. Резонансные переходы между То- и Т¿-уровнями, стимулированные электромагнитным полем (ЭМП), обедняют смешанное БТо-состояние и частично подавляют вну-трипарные реакции, снижая выход продуктов реакции по синглетному каналу. ЭМП реформирует спиновую систему, переключая реакцию между каналами с разной спиновой мультпплетностью и модифицируя химическую реакционную способность РП подобно тому, как это делают "собственные" магнитные взаимодействия.

Микроволновая накачка спиновых переходов -изменяет скорость спиновой эволюции РП и, следовательно, ее химию, обеспечивая новый принцип резонансного, частотно-настроенного химического приема микроволн [27]. Изменение выхода продуктов есть реальный химический отклик на воздействие ЭМП на реагирующую спиновую систему. Частотный спектр этого отклика эквивалентен спектру микроволнового поглощения РП и, следовательно, идентичен ее спектру ЭПР. Варьируя внешнее магнитное поле, можно детектировать спектр ЭПР реакционной пары путем мониторинга выхода любого продукта, имею-

щего отношение к реакции в РП. Франкевич, открывший это явление, предложил называть его РИДМР (от, английского RYDMR, Reaction Yield Detected Magnetic Resonance) [27, 28].

Идея эффекта стимулированной поляризации ядер впервые была сформулирована в работе [29]. Основной вклад в теорию и экспериментальные исследования СПЯ был сделан в работах Сагдеева, Молима, Гришина, Багрянской и других [30 33]. Теория СПЯ появилась как естественное обобщение уже известного тогда эффекта ХПЯ для систем, в которых микроволновой накачке подвергнуты ансамбли РП с избранными ориентациями ядерных спинов. В этом смысле СПЯ аналогична ХПЯ, единственное отличие состоит в том, что в ХПЯ ядерно-спиновая селекция в РП через сттттглет-трттплетт-тую конверсию осуществляется собственными магнитными взаимодействиями между радикалами, тогда как в СПЯ селекция производится резонансным микроволновым полем. Радикальная пара и в этом случае служит селективным химическим микроволновым приемником, но индикатором приема становится ядерная поляризация в продуктах реакции.

В последние годы весьма интенсивно исследуется новый, обменным механизм.спиновой KOHBep(iniv реализующийся при взаимодействии радикальной пары с третьей парамагнитной частицей [34 36]. В работах, посвященных этому вопросу, было показано, что обменные взаимодействия между частицами трехспиновой системы способны генерировать синглет-триплетную конверсию в РП и тем самым влиять на химическую активность пары. Третья частица (парамагнитный центр ПЦ) в данной модели выступает в качестве катализатора реакции, а само явление получило название спинового (или парамагнитного) катализа.

Отметим, что в комплексах, содержащих ПЦ в качестве спинового катализатора, обменный механизм спиновой конверсии может

быть гораздо более эффективным, нем традиционные и СТВ-

механизмы. Так, если при взаимодействии одного из радикалов пары с ПЦ обменный интеграл /—</о, а для другого радикала предполагается «7~0, то частота БТ-конверсии в РП по порядку величины равна и>зт—'1о ■ Это означает, что значения могут лежать в диапазоне 109 1013 с"1. Для достижения таких частот спиновой конверсии за счет Д ¿»¡-механизма (для РП, состоящих из органических х>адикалов с потребовались бы напряженности постоянного поля Но от 10 до 105 кЭ [36].

Во второй главе предлагаемой диссертации рассматриваются некоторые новые, ранее не исследованные проявления магнитных взаимодействий в спиновом катализе реакции радикальной рекомбинации - влияние внешнего магнитного поля на квантовый выход катализа, влияние на него тонких расщеплений высокоспинового ПЦ, ориентаци-онная зависимость квантового выхода во внешнем поле,'анизотропная ХПЭ частицы-катализатора и др.

В настоящее1 время теоретические исследования феномена спинового катализа в основном ограничены рассмотрением упрощенных моделей комплекса "РП+ПЦ", допускающих прямое аналитическое исследование. Несмотря на несомненную значимость этих работ, помогающих выяснению физических основ данного явления, они имеют лишь ограниченную применимость и как правило описывают очень частные случаи. Такое положение отчасти объясняется чисто вычислительными трудностями, возникающими при описании спиновой эволюции систем, содержащих несколько парамагнитных частиц.

В данной ситуации очень полезным может оказаться прямое численное моделирование химического процесса. В этой связи важна разработка эффективных методик численного расчета динамики спин-

селективной реакции. Имеющиеся на настоящий момент специализированные методы (см., например, [37]) оказываются малоэффективными при моделировании динамики систем с большим числом спиновых состояний из-за значительного объема требуемых вычислений. В настоящей диссертации предложена оригинальная методика численного расчета интегральных характеристик спин-селективной реакции (квантового выхода, химической поляризации электронов и ядер, и др.), которая показывает хорошую производительность при расчетах систем с числом спиновых состояний N^10-20 (Приложение В). Разработанная методика используется для численного исследования моделей спинового катализа с участием высокоспинового ПЦ (главы 2 и 3).

Цель диссертационной работы заключалась в решении следующих задач: исследовании влияния внешней среды на динамику и квантовый выход реакции нетермического переноса электрона; исследовании влияния внешнего магнитного поля и анизотропных тонких расщеплении спиновых состояний частицы-катализатора на эффективность спинового катализа; исследовании модели спинового катализа в бактериальных фотосинтезирующих реакционных центрах (РЦ).

Научная новизна работы состоит в том, что в ходе проведенных исследований были впервые получены следующие результаты:

• построена модель нетермического переноса электрона в конденсированной среде в пределе сильного трения координаты реакции;

• предсказана возможность проявления новых магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях влияние внешнего магнитного поля и анизотропных тонких взаимодействий в трехспи-новой системе на, эффективность спинового катализа, химическая поляризация электронов (ХПЭ) частицы-катализатора, ориентаци-

онная зависимость квантового выхода спинового катализа в магнитном иоле1; . .

• обоснована и подтверждена, гипотеза о сгшн-каталитическом влиянии иона негемового железа Ре2+ на динамику переноса электрона между хиноновыми анион-радикалами и бактериального

ГЦ;

• предложена методика численного расчета динамики и интегральных характеристик спиц-селективной химической реакции.

Научная и практическая значимость работы. Разработанные в диссертации методы могут применяться для численного исследования широкого круга магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях. Предсказанные в работе новые проявления магнитных и спиновых взаимодействий могут быть использованы в интерпретации экспериментальных данных. Разработанная модель спинового катализа в бактериальном фото синтезирующем реакционном центре позволяет глубже понять принципы работы РЦ, что представляет интерес с точки зрения проектирования искусственных фотосинтезирущих устройств.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе приближенных аналитических решений на совпадение с точными численными расчетами, а также соответствием полученных результатов известным экспериментальным данным.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на И-й Межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области (Волгоград, ноябрь 1995 г.), Междуна-

родной конференции "Fast reactions in solution" FRIS-96 (Грац, Австрия, сентябрь 1996 г.), Международной конференции FRIS-97 (Копенгаген, Дания, сентябрь 1997 г.), Международной конференции "Magnetic resonance and related phenomena" ISMAR-CA98 (Берлин, Германия, август 1998 г.), а также на конференциях ВолГУ и наутшых семинарах кафедры ТФиВП (Волгоград, 1996 1998).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [100 108].

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Феськов, Сергей Владимирович

Основные результаты данной главы опубликованы в работах [101, 104, 106, 108].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулируем основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Квантовый выход реакции нетермического переноса электрона в конденсированной среде определяется характером релаксации ядерной подсистемы, а именно статистикой ее повторных прохождений области Ландау-Зинера;

2. Эффективность спинового катализа реакции радикальной рекомбинации может быть существенно повышена при наличии в системе низко симметричных анизотропных взаимодействий, в частности, зеемановских взаимодействий с внешним магнитным полем, или анизотропных тонких расщеплений частицы-катализатора;

3. Высокоспиновый ион негемового железа Ре2+ выступает в роли спинового катализатора реакции переноса электрона между хино-новыми анион-радикалами и бактериального фотосинтези-рующего реакционного центра;

4. Предложенная методика численного расчета динамики и интегральных характеристик спин-селективных реакций позволяет производить расчеты химической динамики в системах с большим числом спиновых состояний ^ ~ 10 20).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Феськов, Сергей Владимирович, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. М.: — Наука, 1978. 295 с.

2. Бучаченко А.Л. Второе поколение магнитных эффектов в химических реакциях. — Успехи химии, 1993. Т. 62. С. 1139 1149.

3. Rabinowitch Е., Wood W.C. The collision mechanism and the primary photochemical process in solutions Faraday trans., 1936. V 32. P. 1381-1387.

4. Noyes R.M. Effects of diffusion rates on chemical reactions In: Progress in reaction kinetics. Ed. by G. Porter, Pergamoii Press, 1961. V. 1. P. 129 161.

5. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей — Собрание избранных трудов. М.-Л., Изд-во АН СССР, 1959. 460 с.

6. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М.: — ИЛ, 1947. 168 с.

7. Noyes R.M. Treatment of chemical kinetics with applicability to diffusion controlled reactions. — J. Chem. Phys., 1954. V. 22. P. 1349 1359.

8. Chuang T.J., Hoffmann G. W., Eisenthal K.B. Picosecond studies of the cage effect and collision induced predissociation of iodine in liquids. Chem. Phys. Lett., 1974. V. 25. P. 201-205.

9. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: — Наука, 1974. 246 с.

10. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Marsagishvili Т.A. The present state of the theory of charge transfer processes in condensed phase. Elec-troehimica Acta, 1980, V. 25. P. 128.

11. В argon J., Fischer H., Johns en U. Emissionliriicn wachrend rasher Radikal reaktionen. - Z. Naturforsch., 1967. Bel 22a. S. 1551-1555.

12. Ward H.R., Lawler R. G. Nuclear magnetic resonance emission enhanced absorption in rapid organoinetallic reactions J. Arncr. Chem. Soc., 1967, V. 89. P. 5518-5519.

13. Сагдеев Р.З, Салихов K.M., Лешина Т.В. и др. Влияние магнитного поля на радикальные реакции. — Письма в ЖЭТФ, 1972. Т. 16. С. 599-602.

14. Sagdeev R.Z., Molin Yu.N., Salikhov K.M. Effects of magnetic field on chemical reactions. — Organ. Magn. Res., 1973. V. 5. P. 603 605.

15. Pedersen J.В., Freed J.H. Theory of chemically induced dynamic electron polarization. — J. Chem. Phys., 1973. V. 58. P. 2746 2762.

16. Evans G.T., Fleming P.D., Lawler R.G. Hydrodynamic theory of CIDEP and CIDNP. J. Cliem. Pliys., 1973. V. 58. P. 2071 2078.

17. Adrian F.J. Role of diffusion contolled reaction in CIDNP. General theory and comparison with experiment. - J. Cliem. Phys., 1971. V. 54. P. 3912-3917.

18. Adrian F.J. Singlet-triplet splitting in diffusing radical pairs and the magnitude of CIDEP -- J. Chem. Phys., 1972. V. 57. P. 5107 5113.

19. Kaptein R. Chemically induced dynamic nuclear polarization. Ph.D. Thesis, University of Leiden, The Netherlands, 1971. 210 p.

20. Салихов K.M., Сарваров Ф.С., Сагдеев P.3., Молин Ю.Н. Диффузионная теория рекомбинации радикальных пар с учетом синглет-триплстных переходов. — Кин. и кат., 1975. Т. 16. С. 279 -289.

21. Сарваров .Ф.С. Теория магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях. - Канд. дис. Новосибирск, 1977, 166 с.

22. Sarvarov F.S., Salikhov K.M. Theory of spin-dependent recombination of radicals in homogeneous solution. — React. Kinetics and Catal. Lett., 1976. V. 4. P. 33-41.

23. Gould I.R., Turro N.J., Zimmt M.B. Adv. Phys. Org. Chem., 1984,

V. 20. P. 1.

24. Kaptein R., Oosterhoff J.L. Chemically induced dynamic nuclear polarization Chem. Pliys. Lett., 1969. V. 4. P. 195 197.

25. Closs G.L. A mechanism explaining nuclear spin polarization in radical reactions — J. Amer. Chem. Soc., 1969. V. 91. P. 4552 4554.

26. Closs G.L., Trifunac A.D. Theory of chemically induced nuclear spin polarization. — J. Amer. Chem. Soc., 1970. V. 92. P. 2183-2184.

27. Buchachenko A.L., Frankevich E.L. Chemical generation and reception of electromagnetic waves. VCH Publishers, New York, 1993.

28. Frankevich E.L., Pristupa A.I., Lesin V.I. Chem. Pliys. Lett., 1977, V. 47. P. 304.

29. Sagdeev R.Z., Molin Yu.N., Salikhov K.M. et al Bull. Magn. Res., 1980, V. 2. P. 66.

30. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Sagdeev R.Z. and Molin Yu.N. Stimulated nuclear polarization under induced coherent spin precession.

Chem. Phys. Lett., 1986, V. 128. P. 417 419.

31. Koptyug I. V., Lukzen N.N., Bagryanskaya E. G. and Boctorov A.B. The influence of the singlet radical-pair decay rate on RYDMR and SNP spectra, and the mean RP lifetime. — Chem. Phys. Lett,., 1990. V. 175. P. 467-471.

32. Koptyug I.V., Bagryanskaya E.G. and Sagdeev R.Z. Observation of 13C SNP during the photolysis of cyclododecanone in solution. - Chern. Phys. Lett., 1989, V. 163. P. 503-508.

33. Mikhailov S.A., Salikhov K.M. and Plato M. Theory of stimulated nuclear polarization in high magnetic fields. Chem. Pliys., 1987. V. 117. P. 197-217.

34. Вучачепко А.Л., Бердииский В.Л. Спиновый катализ: динамика трехспиновых систем. Известия РАН. Серия химическая, 1995,

N. 9. P. 1646 1652.

35. Минаев Б.Ф., Плажкевич А.В., Куку ев а В.В. и др. Спиновый катализ цис-транс-изомеризации алкенов -— Журн. физ. химии, 1997, т. 71. N. 2. с. 277-282.

36. Кубаре в С.И., Кубарева И. С. Обменный механизм спиновой конверсии. Модель спинового катализа. — Хим. физика, 1997, т. 16(6). с. 110 120.

37. Hoff A.J. and Ноге P.J. Electron spin polarization in a three-electron spin system. An application to bacterial photosynthesis. - Chern. Phys. Lett., 1984. V. 108. P. 104 110.

38. Ivanov A.I. Magnetic field effect on a photoinduced electron transfer in viscous media. — Chern. Phys. Lett., 1994, V. 229. P. 671-677.

39. Ivanov A.I. and Mikhailova V.A. The effect of a magnetic field on outer-sphere electron transfer. — Cliem. Phys. Lett., 1993, V. 212. P. 697.

40. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents Chern. Phys., 1980, V. 49. P. 295-304.

41. Zusman L.D. The theory of transitions between electronic states Chern. Phys., 1983, V. 80. P. 29-43.

42. Zusman L.D. The theory of electron transfer reactions in solvents with two characteristic relaxation times Cliem. Phys., 1987, V. 119. P. 51.

43. Догонадзе P.P. Квантовая теория химических реакций в полярных жидкостях. — М.: Знание, 1973.

44. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. — Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, т. 5, М.: ВИНИТИ, 1978.

45. Овчинников А.А., Тимажев С.Н., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986.

46. Кузнецов A.M. О. динамическом и стохастическом подходах в теории элементарного акта переноса заряда в конденсированных средах.'— Электрохимия, 1984, т. '20. с. 1069-1074.

47. Овчинников А.А., Овчинникова М.Я. К теории элементарных реакций электронного переноса в полярной жидкости. — ЖЭТФ, 1969, т. 56. с. 1278-1289.

48. Александров И.В. Квантово-классическое приближение и его применение в теории элементарных процессов в конденсированной среде. ----- В кн.: Теоретические проблемы химической физики, М.: Наука, 1982.

49. Classtone R., Laidler G. and Eyring H. The theory of rate processes. McCraw Hill Co, New York, 1941.

50. Kestner N.R., Logan J. and Jortner J. Thermal electron transfer reactions in polar solvents. - J. Cliem. Phys., 1974, V. 78. P. 2148 2165.

51. Rips I. and Jortner J. Outer sphere electron transfer in polar solvents. Activationless and inverted regimes. — J. Chein. Phys., 1987. V. 87. P. 2090 2104.

52. Rips I. and Jortner J. The effect of solvent relaxation dynamics on outer sphere electron transfer. — Phys. Rev., 1986, V. 34b. P. 233 239.

53. Rips I. Curve crossing problem with dissipation: Uniform rate expression in diabatic representation. — J. Chem. Phys., 1996, V. 104. P. 9795-9807.

54. Onuchic J.N., Beratan B.N. and Hopfield J.J. Some aspects of electron transfer reaction dynamics. — J. Phys. Chem., 1986. V. 90. P. 3707 3721.

55. Taube H. Electron transfer reactions in solution. Academic Press, New York, 1970.

56. Cline R.E. and Wolynes P.J. Stochastic dynamic models of curve cross-

ing phenomena in condensed phases. — ,J. Chern. Phys., 1987, V. 86. P. 3836 3844.

57. Wolynes P.J. Dissipation, tunneling, and adiabaticity criteria for curve crossing problems in the condensed phase. — J. Chern. Pliys., 1987, V. 86. P. 1957 1966.

58. Garg A., Onuchic J.N., Ambegaokar V. Effect of friction on electron transfer in biomolecules. J. Chern. Pliys., 1985, V. 83. P. 4491 4503.

59. Иванов А.И., Салихов K.M. Роль трения в реакциях переноса электрона. Препринт ВолГУ 1-2-90, 1990, Волгоград, 50 с.

60. Иванов А.И., Ломакин Г.С., Михайлова В.А. Физическая картина. процесса переноса электрона в конденсированных средах. Препринт ВолГУ 3-90, 1990, Волгоград, 35 с.

61. Ландо,у Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика, М.: Наука, 1974, 752 с.

62. Barbara P.F., Meyer Т.J., Ratner М.А. Contemporary issues in electron transfer research. J. Phys. Chern., 1996, V. 100. P. 13148 13168.

63. Tominaga K., Kliner D.A., Johnson A.E. Levinger N.E. and, Barbara P.F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer of mixed-valence compounds. — J. Chein. Pliys., 1993, V. 98. P. 1228-1243.

64. Hynes Z. Dynamical polar solvent effects on solution reactions. J. Chern. Pliys., 1982, V. 76. P. 2993-3001.

65. Fox M.A: and Cannon M. Photoinduced electron transfer reactions: Inorganic: substrates and applications. Elsevier, Amsterdam, 1988.

66. Nozaki K., Gholamkhass В., Ohno Г., in: Book of Abstracts, FRIS-96, Graz (Austria), 1996, P. T3.

67. Frantsuzov P.A. Tlie failure of the cliffusional description of the level crossing problem. I. Violation of the von Neumann conditions Chem. Phys. Lett., 1997, V. 267. P. 427-430.

68. Step E.N., Buchachenko L. В. and Turro N.J. J. Am. Chem. Soc., 1994, V. 116. P. 5462.

69. Buchachenko L.B., Step E.N., Ruban V.L. and Turro N.J. Chem. Phys. Lett,., 1995, V. 223. P. 315.

70. Shushin A./. The cage effect, and ESR spectra of spin-correlated radical pairs. — Chem. Phys. Lett., 1989. V. 162. P. 409-414.

71. Shushin A.I., Pedersen J.B., Jjolle L.I. Theory of magnetic field effects on radical pair recombination in micelles. — Clierri. Phys., 1994. V. 188. P. 1-17.

72. Shushin A.I. Magnetic field effects in radical pair recombination. Chem. Phys., 1990. V. 144; P. 201-222.

73. Shushin A.I. Nonadiabatic transitions in liquid phase reactions. Net electron polarization in radical pair recombination and triplet-radical quenching. ,T. Chem. Pliys., 1993. V. 99. P. 8723 8732.

74. Shushin A J. The ST--mechanism of magnetic field effects on radical pair recombination. Intraradical relaxation versus ST_-relaxation transitions. — Chem. Phys. Lett., 1996. V. 260. P. 261-270.

75. Керрипгтоп А., Мак-Лвчлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: — Мир, 1970, 447 с.

76. Abragam A. and Bleaney В. Electron paragnetic resonance of transition ions, Clarendon Press, Oxford, 1970.

77. Всрсукср И.В. Электронное строение и свойства координационных соединений. М.: Химия, 1976.

78. Вучачснко Л.Д., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973, 408 с.

79. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: - ИЛ, 1963, 551 е.

80. Бучаченко A.JI. Экспериментальное тестирование молекулярно-динамических функций пар по изотопной селективности радикальной рекомбинации. - Известия РАН, Сер. хим., 1995, N. 9. С. 1639 1645.

81. Бучаченко А.Л., Тарасов В.Ф. Жури. физ. химии, 1981, V. 55. Р. 1921.

82. Tarasov V.F., Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A ei al. Mendeleev Сош-rmm, 1991, V. 85.

83. Минаев Б.Ф. Роль спин-орбитального взаимодействия в химических реакциях и новые механизмы химической поляризации электронов и ядер. Алма-ата. Деп. в Каз. НИИНТИ, N. 494.

84. Govindjee R. Bioenergeties of photosyntesis, Academic Press, New York, 1975.

85. Clayton R.K., In: Light and living matter, Krieger Publ. Co., New York, 1970.

86. Hore P.J., Hunter D.A., Riley D.J. et al. Electron spin polarization in photosynthctic bacteria. Anisotropic chemical reactivity. Res. Cliem. Intr., 1991, V. 16. P. 127 139.

87. van Wijk F. Triplet state dynamics in photosyntetic reaction centers. — Ph.D. Thesis, University of Waningen, The Netherlands, 1987.

88. Duckerson R.E. Scientific American, 1978, V. 9. P. 62 78.

89. Blackman F.F. Ann. Botany, 1905, V. 19. P. 281-295.

90. Prince R.C., Leigh J.S. and Dutton P.L. Biochim. Biophys. Acta, 1976, V. 440. P. 622-636.

91. Butler W.F., Johnson D.C., Shore H.B., Fredkin D.R., Okamura M.Y. and Feher G. The electronic structure of Fe2+ in reaction centers. Biophys. J., 1980, V. 32. P. 967 992.

92. Butler W.F., Calvo R., Fredkin B.R., Isaakson R.A., Okamura M.Y. and Feher G. Primary acceptor in bacterial photosynthesis. Biopliys. J., 1984, V. 45. P. 947- 973.

93. Bismukes C.G., Frank II. A., Friesner R. and Sauer K. Electronuc interactions between iron and the bound semiquinoncs in bacterial photosynthesis. Biochim. Biopliys. Acta, 1984, V. 7G4. P. 253 271.

94. van Wijk F.G., Gast P. and Schaafsma T.J. Interaction of a third electron spin with the radical pair in the photosynthetic bacterium Rhodopscudomonas viridis monitored by the donor-triplet electron spin polarization. Pliotobioeheiii. Pliotobiopliys., 1986, V. 11. P. 95 100.

95. Tirnmel C.R., Till U., Brocklehurst B. et al. Effects of weak magnetic fields on free radical recombination reactions. — Mol. Phys., 1998. V. 95. P. 71 89.

96. Timmel C.R. and Hore P.J. Oscillating magnetic field effects on the yields of radical pair reactions. — Chein. Phys. Lett., 1996. V. 257. P. 401 408.

97. Scherer B.O.J., Scharnagl C., Fisher S.F. Symmetry breakage in the electronic structure of bacterial reaction centers.- Cliem. Pliys., 1995. V. 197. P. 333 341.

98. Huber H., Meyer M., Naegele T. et al. Primary photosynthesis in reaction centers containing four different types of electron acceptors at site Нл. 'Cliem. Phys., 1995. V. 197. P. 297 305.

99. Labahn A., Bruce J.M., Okamura M.Y. et al. Direct charge recombination from D+QyiQ^ to DQ^Qb in bacterial reaction centers Cliem. Phys., 1995. V. 197. P. 355-366.

100. Ива,нов А.И., Фесъков С.В. Роль реакции среды в кинетике электронных переходов. — Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. 1996. Вып. 1. С. 75-79.

101. Ivanov A.I., Mikhailova V.A. and Feskov S.V. Kinetics of electron transfer between paramagnetic centers. Book of abstracts. FRIS-9G (Graz, Austria) 1996. CP13.

102. Ivanov A.I., Mikhailova V.A. and Feskov S.V. Photoinduced electron transfer to paramagnetic center. — Book of abstracts. FRIS-96 (Graz, Austria) 1996. CP26.

103. Иванов А.И., Михайлова В.А., Фесъков С.В. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный акцептор. - Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. N. 8. С. 1487-1491.

104. Ivanov A.I., Mikhailova V.A. and Feskov S.V. The influence of Fe-ion on the electron transfer dynamics in bacterial reaction centres. Proceedings of the FRIS-97 conference (Copenhagen, Denmark) 1997. P43.

105. Иванов А.И., Фесъков С.В. Спиновый катализ реакции переноса электрона в радикальной паре трип летными частицами. Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. 1998. Вып. 3. С. 140- 146.

106. Ива,нов А.И., Михайлова В.А., Фесъков С.В. Динамика переноса электрона в анион-радикалы-юй хиноновой паре в присутствие1 высокоспинового иона железа Fe2+. — Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. N. 11. С. 2033-2040.

107. Feskov S.V. and Ivanov A.I. Dynamics of radical pair recombination in the presence of a third high-spin particle. — Extended abstracts, ISMAR.-CA98 (Berlin, Germany) 1998. Vol. II. P. 963 964.

108. Mikhailova V.A., Ivanov A I. and Feskov S.V., Influence of high-spin paramagnetic particle on electron transfer kinetics. — Extended abstracts, ISMAR-CA98 (Berlin, Germany) 1998. Vol. II. P. 1095-1097.

109. Press W.H., Flannery B.P. and Teukolsky S.A. Numerical recipes. Cambridge-university, -New York, 1986. .....