Свободные радикалы в фото-, радиационной и криохимии синтетических и природных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Кузина, Светлана Игнатьевна

• Кузина, Светлана Игнатьевна
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Кузина, Светлана Игнатьевна

ВВЕДЕНИЕ.

Методы генерации радикалов.

Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе полимеров. О фотохимической активности, поглощении света и природе возбужденных состояний в полимерах. тт^лтш^штвлмтттшжштром

1-1. Свободные радикалы при фотолизе полистирола.

1-2. Квантовые выходы реакций инициирования.

1-3. Радикальные продукты радиолиза полистирола.

1-4. Фотохимические реакции свободных радикалов в ПС.

1-4а.Фотопревращения циклогексадиенильных радикалов ПС

1-46.Окисление и фотохимические реакции перекисных радикалов в полистироле.

1-4в.Фотоцепная реакция возбужденных перекисных макрорадикалов полистирола.

I-5. Сравнение термо-, фото- и радиационного окисления полистщюла.

ЕШАП.СВ0В0ШЕР4Ш

ИС0П0ЖЕРЕЭТМЕМИ0КИСМ^.1ЕР0М.

II-1. Свободные радикалы при 7- и УФ-облучении ПЭ.

11-2. Фотолиз и фотоокисление полиэтилена в присутствии добавок ферроценовых соединений.

11-3. Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе альтернантного сополимера этилена и окиси углерода.

И-За.Окисление и фотоокисление сополимера этилена и окиси углерода.

АЛАХ.

Ш-1. Свободные радикалы в 7- и УФ-облученной целлюлозе. 139 Ш-2. Свободные радикалы в облученной нитратцеллюлозе . 161 Ш-З. Свободные радикалы в 7- и УФ-облученных древесине и лигнине.

Ш-4. Опредение кислорода, растворенного в лигноцеллюлозных материалах.г.

Ш-5. Фотоокисление лигноцеллюлозных материалов.

ГЛ4М1ХЛ0БРА30ВЩЕС^

ШЩОМОШШШШ^

ШШЕЖШШЮ.—.

1У-1. Образование свободных радикалов при низкотемпературном фторировании и хлорировании полимеров и мономеров.

1У-1а.Фторирование синтетических полимеров. Полистирол.

1У-1б.Фторирование природных полимеров.

1У-2. Хлорирование лигнина при низких температурах.

1У-2а.Хлорирование мономеров при низких температурах.

1 у-2 б. Хлорирование низкомолекулярных фенолов.

1У-3. Инициирование реакций галогенирования при низких температурах.

1У-4. Окислительно-восстановительные процессы, приводящие к образованию парамагнитных центров.

МЕТОДША„ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

ВЫВОЗЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свободные радикалы в фото-, радиационной и криохимии синтетических и природных полимеров»

Химические превращения макромолекул в полимерах могут протекать по молекулярному, ионному или радикальному механизму [I]. Однако большинство химических процессов как в газовой, так и в конденсированной средах протекают при участии валентно-ненасыщенных осколков молекул - свободных атомов и радикалов, обладающих высокой химической активностью. По радикальному механизму происходят многие процессы радиолиза и фотолиза полимеров, реакции синтеза, деструкции и сшивки макромолекул, термолиза и крекинга, термического, радиационного и фотохимического окисления, галогенирования, радиационно- и фотохимического модифицирования. Образование и превращения радикалов происходят также при переработке и эксплуатации полимеров. Радикальные реакции имеют определенное, а иногда и решающее значение в процессах химической переработки древесины, при ее пиролизе, радиационном и УФ-модифицировании и окислении, при окислительной делигнификации.

С открытия Гомбергом в 1900 г. первого устойчивого свободного радикала - трифенилметила - начинается развитие новой области химии - химии свободных радикалов. И совершенно естественно, что внедрение метода ЭПР, открытого Е.К.Завойским в 1944 г., оказалось исключительно плодотворным для этой области химии, в которую внесли большой вклад работы выдающихся отече с твенных ученых: Н.Н.Семенова, В.В.Воеводского, Л.А.Влюменфельда, Я.С.Лебедева, С.Я.Пшежец-кого, А.Л.Бучаченко, В.Л.Тальрозе, Н.М.Эмануэля и др.

В основе метода ЭПР лежит прямое и непосредственное изучение поведения неспаренного электрона, обуславливающего парамагнетизм свободного радикала. Благодаря этому, ЭПР позволил рассматривать детали строения и поведения частиц, подойти к установлению истинной структуры многоатомных радикалов, их геометрии, распределения электронной плотности между различными группами сложного радикала, а иногда получить сведения о взаимодействии радикалов с окружающей средой.

В сочетании с методами низкотемпературной химии метод

ЭПР позволил исследовать первичный разрыв химических связей и четко отделить первичные процессы образования радикалов от вторичных. Вначале интерес к низкотемпературным реакциям был связан в основном с проблемой получения и стабилизации свободных радикалов в твердых матрицах. Однако вскоре возникла целая область низкотемпературной химии, которая ныне включает в качестве отдельных разделов радиационную химию низких температур, низкотемпературную фото- и механохимию, а также собственно криохимию, рассматривающую химические взаимодействия веществ при низких температурах.

Быстрое развитие химии свободных радикалов тесно связано с совершенствованием техники физического эксперимента. В настоящее время дальнейшим развитием метода ЭПР явилась разработка (под руководством Я.С.Лебедева в ИХФ РАН) схемы нового поколения ЭПР-спектрометра, работающего в 2-мм диапазоне длин волн. Одним из преимуществ миллиметрового диапазона, увеличивающим спектральную информацию, является повышенное спектральное разрешение по величине g-фaктopa. Анизотропия, Ag, незаметная в 3-см диапазоне ( например, в изотропных синглетных спектрах оксирадикалов ио* < 0,001), отчетливо регистрируется при записи спектров в 2-мм диапазоне. Поэтому возможности новой ЭПР-спектроскопии позволяют идентифицировать многие парамагнитные центры, имеющие малоинформативные и трудно интерпретируемые спектры в обычном 3-см диапазоне; проверить многие предположения и гипотезы относительно природы радикальных частиц, особенно кислородсодержащих, в спектрах которых в 2-мм диапазоне проявляется четкая анизотропия g-фaктopa.

Методагенерацшсвобо^хра5икалов.

Основное место среди радикалообразующих процессов занимают радиолиз и приспособленный для низких температур фотолиз. Главное различие между ними состоит в величине энергии излучения, инициирующего превращения веществ.

Величина энергии кванта света соответствует 48 ккал при длине волны 600 нм и 96 ккал при X = 300 нм, что по порядку величины приближается к. значениям энергии разрыва большинства ковалентных связей. Ионизирующие излучения (а, р, 7, нейтроны) сообщают молекулам органических веществ локальную энергию, намного превышающую величину, соответствующую прочности простых химических связей. В исследованиях чаще всего используются ускоренные электроны и электромагнитные излучения из-за их большой проникающей способности. Средняя энергия 7-квантов наиболее распространенного и часто применяемого в радиационной химии в качестве источника 7-излучения нуклида Со60, равна 1,25 Мэв [2] (или ^28'106 ккал).

Первичным эффектом при радиолизе веществ является ионизация и возбуждение молекул среды. В качестве первичных частиц возникают возбужденные нейтральные молекулы и ионы. Вместе с положительными иоными образуется большое количество вторичных (выбитых) электронов. Теряя избыточную энергию до значений, соизмеримых с энергией химических связей ('vio эв), они принимают участие в разнообразных химических и физико-химических процессах, в том числе - в процессах образования свободных радикалов. Радикалы, имеющие заряд, относятся к ион-радикалам и простейшим из них является ион-радикал сольватированного электрона.

Современные источники излучений высокой энергии позволяют создавать активные центры - радикалы, ион-радикалы, ионы - с высокой скоростью генерирования и в количествах, достаточных для надежной регистрации современными методами. Однако фотолиз, и особенно радиолиз, являются не только инструментами в руках исследователей, изучающих химические реакции в твердом .теле. В последние 20-30 лет на базе радиационной химии возникла радиационная технология. Многие радиационно-химические процессы внедрены в промышленность (радиационное модифицирование полимеров, особенно создание кабельной изоляции на основе полиэтилена и поливинилхлорида; радиационное отверждение покрытий; радиационная и фотополимеризация и др.). В контакте с радиационной технологией развивается технологическая дозиметрия ионизирующих излучений, разрабатывающая и стандартизирующая методы дозиметрических измерений. В связи с проблемой загрязнений окружающей среды интенсивно исследуются возможности применения методов химии высоких энергий для очистки воды и воздуха [3,4 ].

Кроме радиолиза и фотолиза, представляющих собой внешние энергетические воздействия, приводящие к генерации радикалов в системе, существуют процессы, в которых источником высоких концентраций радикалов могут быть обычные химические реакции. Вообще очевидно, что многие химические реакции протекают с образованием радикалов, но наблюдать их в условиях обычных температур из-за малых времен жизни и, как следствие, низких стационарных концентраций ( < 101 4 спин/см3) практически невозможно. К таким реакциям, которые Уоллинг выделил в отдельную группу, как радикалообразующие, относятся полимолекулярные процессы, проходящие в комплексе из нескольких молекул [I]. При этом энергия, требуемая для разрыва одних связей, частично компенсируется энергией образования других, так что общий тепловой эффект процесса является экзотермичным; при перегруппировке связей в полимолекулярных процессах по диссоциативному гемолитическому механизму промежуточными частицами являются свободные радикалы. К. радикалообразующим относятся также окислительно-восстановительные реакции, включающие стадию одноэлектронного перехода, что при участии органических веществ приводит к возникновению свободных радикалов или ион-радикалов [I]

Химия свободных радикалов - развивающаяся область и с каждым годом круг проблем этой области исследований все расширяется. Соответственно увеличивается количество вопросов, на которые хотелось бы получить ответы. Однако, как показал анализ литературных данных, несмотря на широкие исследования радикальных процессов в полимерах и накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, многие вопросы и для известных полимеров далеки от полного выяснения. Для многих полимеров природного происхождения нет количественных (а часто - и качественных) исследований фотолиза и фотоокисления; не изучены фотохимические реакции радикалов и пр. Изучение же процессов образования и свойств радикалов, образующихся в химических реакциях полимеров, находится на начальной стадии и в этом направлении требуются интенсивные всесторонние исследования. Актуальностьработы.

Работа связана с проблемой кинетики, механизма и реакционной способности в свободнорадикальных процессах при фото-, радиационном и химическом воздействии на полимерные материалы. Свободные радикалы, как короткоживущие интерме-диаты, дают ценную (и часто уникальную) информацию о структуре и реакционной способности макромолекул. Радикальным реакциям принадлежит ключевая роль во всех основных процессах полимерной химии: радикальной полимеризации, деполимеризации, окисления, стабилизации, деструкции, прививки и модифицирования.

Одной из основных проблем химии свободных радикалов является стадия их генерации и в этой связи обнаружение и исследование новых химических и криохимических реакций образования радикалов представляет несомненный интерес для фундаментальной химии, расширяя наши представления о реакционной способности, селективности химических связей и температурном интервале радикальных реакций. Поэтому цельизадачинастоящейработы можно сформулировать следующим образом:

Изучение процессов образования, термического и фотохимического превращения свободных радикалов, образующихся при 7- и УФ-облучении синтетических и природных полимеров, а также в химических реакциях взаимодействия полимеров с галогенами в криогенных , условиях (77-150К) и щелочами при 200-300К.

Из синтетических полимеров исследовали:

ШЖСтиролАполиэтилениальтернантныйсопожмерэтилена

1окисиуглерода; из природных - целлюлозунитратцеллюло^ зУхВР®1есщуижгнин. Выбор полистирола и полиэтилена был обусловлен не только широким применением этих полимеров в различных областях современной техники (в радио- и электротехнике, в машиностроении, производстве синтетического каучука, в медицине и производстве бытовых товаров), но и вследствие недостаточной изученности радикальной стадии фотолиза ПЭ и ПС. Альтернантный сополимер этилена и окиси углерода (в литературе получил название "Экопластик") привлек внимание как материал, к которому проявляется повышенный интерес как к полимеру, легко и экологически чисто разрушающемуся в естественных условиях под действием света. Однако данные о радикалах, образующихся в сополимере под действием УФ- и 7-излучения, в литературе отсутствовали. С точки зрения фотохимических исследований выбранные полимеры представляли интерес как системы, содержащие собственные хромофорные группы (полистирол, нитратцеллюлоза, лигнин), содержащие специально введенные хромофоры (сополимер) и не содержащие никаких хромофорных групп, кроме промышленных и природных светочувствительных примесей (полиэтилен, целлюлоза). Что касается природных полимеров, то к началу настоящей работы был накоплен большой экспериментальный материал по образованию в облученных лигноцеллюлозных материалах парамагнитных центров с синглетными спектрами ЭПР, имеющими в 3-см диапазоне близкие параметры ширины и g-фaктopa. Подобные синглеты образуются также во вторичных термических реакциях радикалов и в химических реакциях лигнина с галогенами и щелочью. Идентифицировать такие синглеты на основании данных ЭПР 3-см диапазона практически невозможно, и в литературе они не имели однозначной интерпретации. Их приписывали либо бксирадикалам ио*, либо полиеновым радикалам с сопряженными связями. Для решения задачи идентификации синглетных спектров в лигноцеллюлозных материалах была привлечена новая ЭПР-спектроскопия 2-мм диапазона. Обладая повышенным спктральным разрешением по величине g-фaктopa, она позволяет отделить спектры кислородсодержащих радикалов от синглетов радикалов, имеющих сопряженные связи. Для жг в 2-мм диапазоне должна проявляться анизотропия g-фaктopa, незаметная в 3-см диапазоне (^0,001), а синглеты радикалов с сопряжением в 2-мм диапазоне сохраняют свою синглетную форму и величину g-фaктopa.

С учетом вышеизложенного, ДЛядостижещяцелирешались следующие задачи:

1) провести сравнительное исследование радиационных и фотохимических процессов в полистироле, полиэтилене и сополимере этилена и окиси углерода и установить природу первичных радикалов, образующихся при фотолизе (и радиолизе);

2) выявить различия в радикальных продуктах радиолиза и фотолиза и, по возможности, установить причину;

3) исследовать термические, фотохимические и фотоокислительные реакции радикалов;

4) с помощью новой многочастотной ЭПР-спектроскопии 2-мм и 3-см диапазонов изучить и проанализировать спектральную информацию о синглетных спектрах в облученных лигноцеллюлоз-ных материалах, а также исследовать синглеты, появляющиеся в спектрах ЗПР при взаимодействии природных полимеров с галогенами и щелочами; систематизировать имеющиеся данные о свободных радикалах в природных полимерах;

5) провести поиск и исследование радикалообразующих процессов в реакциях низкотемпературного (77-150К) галогенирования полимеров, мономеров и фенолов и в окислительно-восстановительных реакциях лигнина и фенолов с ИаОН при 200-300К. Научнаянощзнаипракщ

В рамках поставленных проблем, целей и задач в работе:

- установлена природа первичных радикалов, образующихся под действием света, в исследованных синтетических и природных полимерах. Определены квантовые выходы реакций образования радикалов (10~3-Х0~6), величины которых определяются, в основном, температурой процесса и присутствием кислорода и мало зависят от длины волны в диапазоне X = 236-480 нм;

- обнаружены высокоэффективные процессы фотохимического окисления полимеров, проходящие с квантовым выходом поглощения кислорода, превышающим единицу. На примере полистирола изучен уникальный механизм фотоцепного окисления полимеров, существенно отличающийся от обычного гидроперекисного механизма. Он обусловлен фотоактивностью образующихся радикальных интермедиатов, в результате чего кванты света участвуют не только в стадии инициирования, но и в стадиях продолжения и разветвления кинетических цепей. Длина цепи процесса достигает Ю2-103 звеньев и намного превосходит длину цепи термического окисления (V? звеньев). Вследствие фотоцепного окисления полимер претерпевает глубокое химическое разрушение до С02 и Н^О.

- с помощью ЭПР 2-мм диапазона проанализированы многочисленные синглетные (в 3-см диапазоне) спектры, наблюдаемые при облучении лишоцеллюлозных материалов, в пост-эффекте при разогреве облученных образцов и при взаимодействии природных полимеров с галогенами и щелочью , не имевшие в литературе однозначной интерпретации. Установлено, что большинство синглетных линий, включая и фоновый синглет лигнина и древесины, принадлежит радикалам, имеющим систему сопряженных двойных связей. Только при взаимодействии лигнина с ЫаОН образуется ион-радикал орто-семихинона с трехосно-анизотропным ё-фактором, спектр которого впервые зарегистрирован в 2-мм диапазоне;

- при исследовании криохимических реакций углеводородов (полимеров, мономеров, фенолов) с галогенами (фтором и хлором) при 77-1БОК обнаружено образование радикалов в концентрациях 5*10"®"®- 5°10 спин/г. Стадии радикалообразования рассмотрены в рамках модели многоцентровых синхронных переходов между несколькими молекулами реагентов, объединенными в полимолекулярный комплекс;

- впервые подтвержден радикальный механизм превращения полимолекулярного комплекса, количественный и качественный состав которого можно прогнозировать на основании структуры радикальных интермедиатов, полученных с помощью ЭПР;

- в работе сформированы новые научные направления: фотоцепное окисление полимеров и низкотемпературное образование радикалов в химических реакциях. Практическаязтачимость

Появившись в первой половине 19-го века как "нежелательный побочный продукт осмоления", полимеры прошли долгий путь развития и к концу 20-го прочно заняли свое место в промышленности всех развитых стран как крупнотоннажные производства. Высокая прочность, эластичность, термостабильность, химическая стойкость и другие, часто уникальные, свойства обуславливают широкое применение полимеров в различных отраслях народного хозяйства и в быту. На рубеже 60-х годов,когда стояла задача широкого производства и применения синтетических полимеров в народном хозяйстве, усилия многих исследователей были направлены на поиск эффективной защиты полимеров от разрушительного действия таких факторов, как тепло, свет, влага, кислород. Работы в этом направлении стимулировались нуждами промышленности, заинтересованной в направленной модификации свойств полимеров и получении всесторонних данных об эксплуатационных характеристиках различных полимерных материалов [6-8]. Однако с увеличением выпуска пластмасс уже к началу 70-х годов обостряется (и становится актуальной, и даже социально-значимой, как проблема охраны окружающей среды) проблема уничтожения и утилизации полимерных отходов. Поэтому в настоящее время существуют как бы две противоположные по целям практические задачи: задача повышения свето- и радиационной стойкости полимеров и задача увеличения эффективности фотохимических и радиационно-химических процессов их разрушения, связанная с проблемой утилизации и уничтожения больших объемов полимерных отходов. В этой связи полученные данные о природе первичных радикалов, квантовых и радиационных выходах их образования могут быть использованы как справочный материал при построении механизмов фото- и радиационных процессов в полимерах. Кроме того, исследования механизмов фотолиза и радиолиза полимеров необходимы для синтеза и подбора эффективных стабилизаторов и сенсибилизаторов фотохимических и радиационных процессов.

В настоящее время, наряду с синтезом новых пластмасс, широко проводятся работы по различным видам модифицирования уже существующих полимеров. Обсуждаются вопросы создания новых материалов - электропроводящих полимеров, высокомодульных волокон и других веществ с уникальными свойствами, а также вопросы использования в химической индустрии новых технологий, таких как биотехнология, поверхностное модифицирование полимеров, компьютерное моделирование [9-11].

Помимо синтетических полимеров во всем мире широко используются естественные полимерные материалы - хлопок, древесина, лен, шелк. Среди сырьевых ресурсов древесина занимает третье место после угля и нефти. В большинстве стран используется не более 15% от заготавливаемого количества древесного сырья и только в наиболее развитых странах (США, страны Скандинавии) на химическую переработку идет 50-60% от всего объема лесозаготовок. Наша страна занимает первое место в мире по запасам древесины, хотя по потреблению бумаги и картона мы отстаем в 5-7 раз от промышленно развитых стран. Это связано со значительной технической отсталостью предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.

Древесина является полимерным материалом, который давно используется человечеством, однако сложность ее природного строения является причиной ее недостаточной изученности. Этот комплекс содержит два полимера - целлюлозу и лигнин. Для выделения целлюлозы из древесины последнюю подвергают делигнификации, цель которой - отделить целлюлозу от лигнина (содержание лигнина в различных видах древесины составляет 15-36%). Основная часть целлюлозы идет на изготовление бумаги и картона; лигнин является крупнейшим побочным продуктом и его утилизация является актуальнейшей проблемой целлюлозно-бумажной промышленности. Поэтому исследования процессов облучения этого сложнейшего природного полимера и его реакций со щелочью и хлором представляют практический интерес в связи с тем, что эти реакции лежат в основе технологических процессов делигнификацки древесины и отбеливания целлюлозных полуфабрикатов.

Практическим выходом исследования криохимических реакций галогенирования углеводородов с образованием свободных радикалов может быть использование их в качестве источников высоки концентраций радикалов, необходимых для процессов прививки, химического и физического модифщирова-ния полумерных материалов, синтеза фтор- и хлорпроизвод-ных и получения веществ с заранее заданными свойствами.

СВ0Б0Ш1РШСМЫПРМШ0ЩЗЕМРАЩОЛМЗЕ

СШТЕТ1ШСКЖ. М1Ш№ОШХПОЖМЕРОВ.

Исследованиям свободных радикалов при радиолизе и фотолизе полимерных материалов посвящено большое количество работ (см., например, монографии [12-163 ). Однако большинство из них выполнены либо для фотолиза, либо для радиолиза, причем часто в несопоставимых условиях, что затрудняет сравнение результатов. Первичные элементарные акты могут резко различаться как по своей физической природе, так и по пространственной локализации. При радиолизе радикалы могут образовываться при распаде высших возбужденных состояний и рекомбинации ионных пар; фотолиз, где обычно используется ближний ультрафиолет и видимый свет ( 1гу=5-Зэв ), является более избирательным и за образование радикалов ответственны, в основном, нижние возбужденные энергетические уровни молекул матрицы или примесных хромофоров. Поэтому в фотохимии полимеров большое значение имеют строение макромолекул, характер химических связей, содержание и природа хромофорных групп или светочувствительных примесей, а также длина волны возбуждающего света. В этой связи целесообразно кратко остановиться на фотохимических особенностях макромолекул исследуемых полимеров,

0фо?охшическойакттаностихпоглощениисветаи

ЩЩШевозбуждешыхсосто .

Полистирол (ПС), лигнин (ЛГ), нитрат целлюлозы (НЦ) и сополимер этилена и окиси углерода (СПЯ) содержат в составе макромолекул поглощающие свет хромофоры, чем обусловлено собственное поглощение этих полимеров в среднем и бжшем ультрафиолете. Из-за наличия лигнина и ионов металлов переменной валентности древесина относится к фотохимически активной системе.

Собственным хромофором ПС является бензольное кольцо: Г^Н^ -^СНу

СН \н и I СН СН ж'7 п

ДР) также алкилзамещенное

Лигнин содержит два хромофора - ароматическое кольцо и карбонильную группу, сопряженную с ароматическим кольцом [17]: '

Н1°<=> 9 " ?Н ~

О и9

Полоса, принадлежащая т1Ж*-электронному переходу в ароматическом кольце, когда электрон с делокализованной связывающей ти-орбитали переводится на разрыхляющую 1и*-орби-таль, находится в области 240-280 нм с X * 260нм.

ШЭлК.

Коэффициент поглощения при X = 253,7 нм для полистирола К = 4210-4240 см-1 [18,19].

Обычно считают, что фотохимические превращения в ПС начинаются из триплетного состояния [14,20], однако имеются сведения о возбужденном синглетном состоянии фенильных хромофоров ПС [21]. Энергия первого возбужденного синглетного состояния изолированного хромофора, определенная из спектра поглощения и люминесценции, 37000см"1 (или ~ 420 кДж/моль) [23]. Однако в твердой фазе возбужденные синглетные состояния хромофоров ПС существуют только в виде эксимеров - димеров Сандвичевой структуры, образовавшихся при взаимодействии возбужденного хромофора с невозбужденным в тех местах полимерной матрицы, где хромофорные группы расположены в параллельных плоскостях на расстоянии примерно 3,5 А0 [19,24-26]. Поэтому в твердой фазе флуоресценция ПС имеет эксимерный характер: она не имеет колебательной структуры и сдвинута в сторону более длинных X по сравнению с мономерной флуоресценцией, наблюдаемой наряду с эксимерной в растворах полистирола. Максимум в спектре мономерной флуоресценции приходится на \280 нм, а эксимерной - на ^328 нм [27]. Концентрация эксимерных центров в ПС Сэкс * Ю~3 моль/кг, а средние расстояния миграции энергии возбуждения -■VI00 А0 [24]. Энергия первого синглетного уровня эксимера (В1*з0 или Б1ЭКС).определенная как среднее арифметическое между максимумами длинноволновой полосы поглощения и флуоресценции, равна в£ЭКС= 34 300 см-1 [27], время жизни этого состояния т «* 10~®с [28]. По-видимому, образование триплетно-возбужденных состояний в твердом ПС путем интеркомбинационной внутренней конверсии осуществляется из синглетно-возбужденного эксимерного состояния 8-гЭКС, т.к.сразу после поглощения света отдельным хромофором "синглетный экситон" с вероятностью, близкой к единице, мигрирует внутримолекулярного системе бензольных колец к местам возможного образования эксимеров [29], и на этой стадии процесс конверсии из синглетно-возбужденного состояния отдельного хромофора в Т1 маловероятен, т.к. невсостоянии конкурировать с очень эффективным процессом миграции энергии по синглетным уровням.

Образование эксимеров снижает величину энергии синглет-триплетного расщепления и понижение, равное разности 81ЭКС м 2 700 'см!1, должно способствовать интеркомбинационной конверсии из возбужденных синглетных состояний згэкс в триплетные, хотя нельзя исключить некоторую вероятность аналогичных процессов дезактивации из синглетно-возбужденных уровней отдельных хромофоров Зр Следовательно, фотофизические и фотохимические процессы в ПС происходят в основном из возбужденного эксимерного состояния з1экс фенильных хромофоров. Фотохимическая дезактивация состояний з1экс и ^ приводит к фотодиссоциации макромолекулы с образованием свободных радикалов.

Как свидетельствуют данные [30,31], в моноалкильных производных бензола, которые можно рассматривать как низкомолекулярные аналоги ПС или ЛГ, электронная плотность в момент тс—ми* перехода меняется, главным образом, в связи рь-е, что приводит к отрыву атома или одной из атомных групп и распаду молекулы на две электронноненасыщенные частицы, (свободные радикалы, атомарный водород ): Н y. b r н (¡¡У с - Н + Н

А К1

Согласно [32], в твердых стеклах при 77 К облучение ажилпроизводных бензола светом в полосе собственного поглощения (А, = 253,7 нм) приводит к протеканию трех параллельных фотохимических реакций: расщепление ароматического кольца с образованием замещенных гекса-триенов; выделение атомарного водорода с образованием бензильных радикалов; в случае длинных алкильных групп (начиная с этила), кроме двух названных процессов, идет еще выделение молекулярного водорода и образование двойных связей в алкильном заместителе. Возможно, последний процесс роста ненасыщенности может быть характерен для фотолиза лигнина - полифенольного полимера, содержащего длинные алкильные участки между ароматическими группами.

Входящие в состав макромолекул полимеров карбонильные группы обладают всеми фотохимическими свойствами, характерными для низкомолекулярных карбонильных, соединений. Для карбонилов характерна слабая полоса поглощения (коэффициент экстинкции 8 - 10-20 л/моль*см) в области ближнего ультрафиолета около 340 нм с максимумом "280 нм [33].Полоса соответствует запрещенному синглет-синглетному переходу, при котором один не связывающий 2р-электрон из неподеленной пары на атоме кислорода переводится на разрыхляющую тс'-орбиталь карбонильной группы. В ароматических кетонах из-за эффекта сопряжения шс*-переход немного смещен в длинноволновую область по сравнению с обычными кетонами [31]. Сильное поглощение, связанное с разрешенными переходами, наблюдается в области вакуумного ультрафиолета при ~190 нм (по*-переход) и ~175 нм (теп;*-переход) [33].

Макромолекулы ПЭ ["ОН^-СВ^ ] п не содержат хромофорных групп, поглощающих свет в ближнем и среднем ультрафиолете, однако в состав всех полимеров промышленного производства входят примесные хромофорные группы и среди них основное место занимают карбонильные группы.

В сополимере этилена и окиси углерода (СПЛ), полученном методом каталитической сополимеризации, карбонильные группы специально введены в основную цепь макромолекулы для повышения фотосенсорных свойств полимера. Предполагается, что сополимер альтернантен и содержит чередующиеся звенья

СН2 ~ СН2 -<С=°> п

В макромолекуле полистирола карбонильные соединения (типа ацетофенона и бензальдегида) относятся к примесным хромофорам. Низкомолекулярные бензальдегид и ацетофенон при возбуждении их в полосе собственного поглощения полностью переходят в триплетные состояния [3], причем при 77 К Sj= 27 500 см-1, Tj = 25 750 см-1 для ацетофенона и Sj = 26 750 см-1 , Tj = 24 950 см-1 для бензальдегида [3].

Существенной особенностью электронного распределения в возбужденном ш;*-состоянии карбонильной группы является наличие неспаренного электрона на р-орбитали атома кислорода. Вследствие перевода одного электрона на разрыхляющую ти*-орбит а ль отрицательный заряд, локализованный на кислороде, снижается, что уменьшает дипольный момент возбужденной карбонильной группы по сравнению с основным состоянием. Фактически, при п1и*-возбуждении молекула обладает неспаренной валентностью, локализованной на гетероатоме кислорода. При этом карбонильное соединение становится во многом схожим с алкоксильным радикалом и первичные стадии многих реакций возбужденных пи;*-состояний карбонильных соединений похожи на реакции алкоксильных радикалов. Такими реакциями являются а-разрыв, отрыв атома водорода и присоединение к алкенам [3].

1. При разрыве а-связи в первичном фотохимическом процессе образуются два радикала - алкильный и ацильный (реакция Норриша тип I): r - с = о ----> r* + с = о —> r*+ r: + со

I I |

R«l R-j

2. Отрыв атома водорода возбужденной карбонильной группой -одна из наиболее известных фотовосстановительных реакций. Ее первичная стадия включает перенос водорода от донорной молекулы к атому кислорода возбужденного пти*-состояния карбонильной группы:

С = 0 + RH----> >С - ОН + R* niu*)

Реакции фотовосстановления могут протекать как меж-, так и внутримолекуляшо. При внутримолекулярном отрыве водорода в 7-положенш часто разрывается связь С-С в а-|3 положении к карбонильной группе с образованием в первичном фотохимическом акте молекул олефина и енола. Последний затем перегруппируется в карбонильное соединение с более короткой цепью. Реакция протекает без образования радикалов и называется реакцией Норриша тип 2: и - сн2-сн2-сн2-с = о ----> и - сн = сн2 + сн2= с - он

ВЦ 1Ц

СНо- 0=0 3 \

Полагают, что в фотовосстановительных реакциях отрыв водорода протекает через триплетное ши*-состояние, поскольку времена жизни синглетного состояния намного меньше триплетного [35].

3. При фотолизе в присутствии алкенов, диенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакции циклоприсоединения б образованием четырехчленных кислородных гетероциклов.

При облучении светом в полосепоглощения полимеров часто основной реакцией яавляется фотодиссоциация С - Н связей, в результате чего происходит эффективное накопление двойных связей и сопряженных систем [18,19,363, имеющих: относительно низкие значения энергий триплетных состояний. Например, для диенов, содержащих фенильные группы (тои*-возбуждение), 31= 25600см1, Тт=19300см1 [353. Такие сопряженные системы становятся дополнительными хромофорами.

Фотоактивация процессов в лигно-целлюлозных материалах связана главным образом с наличием лигнина и особенностью строения его макромолекулы, содержащей несколько хромофоров: о ^ н10-О С - СН-0-/ ^

Максимум поглощения для алкилзамещенного фенильного ядра приходится на А. - 260 нм; фрагмент с а-карбонильной группой.и двойной связью, сопряженной с бензольным кольцом, светочувствителен к X = 300 - 380 нм, а продукты окисления ЛГ - хиноидные структуры, двойные связи, феноксильные радикалы - поглощают в области 400-440 нм [17,37,38]. Сам хинон сочетает четыре простых хромофора: 2 карбонила >0=0 и 2 этенила >С=С< . Молекулярные фрагменты с развитой системой сопряжения возникают в лигнине при делигнификации в результате реакций дегидрирования, декарбокси- и дегидроксилирования в процессе жесткой термической и химической обработки при выделении из древесины. Следовательно, лигнин является сложной хромофорной системой, поглощающей в широком диапазоне длин волн от среднего ультрафиолета до видимой области. От наличия сопряженных связей зависит цветность препаратов технического и гидролизного лигнина.

Древесина представляет собой углеводный комплекс, поэтому в фотохимических процессах ДР принимают участие хромофоры лигнина и целлюлозы, причем хромофоры лигнина являются фотоинициаторами в большей степени, чем хромофоры целлюлозы.

Значительная роль в фотохимии целлюлозы принадлежит, по-видимому, примесным карбонильным группам и примесям металлов переменной валентности, поскольку, вообще говоря, целлюлоза относится к группе полимеров, которые можно назвать фотохимически прозрачными по отношению к спектральной области Солнечного света.Однако известно, что все прозрачные полимеры (в том числе и целлюлоза) интенсивно разрушаются на солнечном свету. В макромолекуле целлюлозы, состоящей из звеньев в-глюкозы, соединенных

I,4-р-гликозидными связями:

6 сн2он 5 с-О и

Уп2 Н

ОН скрытым хромофором считают ацетальные связи [39]. Для ацетальной связи ~СН2-0- существует переход п---->о*, при котором несвязывающий" электрон на атоме кислорода переводится на возбужденную о*-орбиталь, причем длинноволновый край для этого перехода, например, в полиоксиметилене, находится в области 248 нм [40]. Однако следует отметить, что природа возбужденных состояний макромолекул в фотооблученной древесине, целлюлозе и лигнине мало изучена.

Фотохимические особенности молекулы нитратцеллюлозы определяются азотокисной группой - Ж)2. В нитратах с пятивалентным азотом ш-ш2 свободная пара электронов у атома азота отсутствует и наиболее вероятным является п—->1и*переход с участием электронов свободных пар атомов кислорода, полосы которых расположены в среднем ультрафиолете. При фотолизе этилнитрата (который можно рассматривать как низкомолекулярный аналог нитратцеллюлозы) процесс происходит по трем реакциям в зависимости от длины волны фотолизующего света:

• •

При действии света с Я= 253,7 нм процесс происходит по реакции (I); при X = 313 нм квантовые выходы фотопревращения имеют значения <р1 > 0,2; ф^ и Ф111 < 0,1 [31].

Таким образом, в макромолекулах исследуемых полимеров содержится несколько хромофоров и при облучении полихроматическим светом нижними возбужденными состояниями являются синглетные и триплетные состояния алкилзамещенного бензольного и фенольного кольца (31экс, Зр Тт#), триплетные состояния карбонильных групп (Тп1С*), синглетные и триплетные ж*- возбузденные состояния сопряженных двойных связей, т.е. имеется большое количество энергетических уровней, которые могут перекрываться. Поэтому в полимерах существует большая вероятность внутри- и межмолекулярной передачи энергии возбуждения от поглощающих

1) (11)

111) хромофоров на другие группы - карбонилы, гидроперекиси, двойные связи, кислотные и эфирные группы, радикалы.

В заключение следует отметить некоторые представления о природе длинноволнового поглощения "прозрачными" полимерами. Самым распространенным является представление о сенсибилизирующем действии светочувствительных примесей в полимерах. Наиболее универсальной среди них является примесь карбонильных групп, возникающих в результате термических реакций при синтезе, переработке и эксплуатации всех полимеров. Например, для полиэтилена предлагается схема инициированиячерез примесные ОС группы согласно реакции Норриша тип 2 по нерадикалыюму механизму через образование шестичленного цикла [41]: ~СН~ Ж, .0*' * * "И .СН^

4 / (Оч /У / 1,/)» ли П Г

СН2 2 2

-------> ™0Н2 у^^Р чсн/ "'Чс - СН3 + СБ^СН— СЙ2 ^СНо""' 6.

Однако известно, что в процессе фотолиза ПЭ образуются свободные радикалы, поэтому не исключен распад возбужденной карбонильной группы по радикальному механизму согласно реакции Норриша тип I [14,15].

Часто многие добавки, специально вводимые в полимеры (ингибиторы, пластификаторы, красители, наполнители) могут сенсибилизировать фотохимические реакции. Многие термостабилизаторы, содержащие в своем составе фенолы или ароматические амины, известны как эффективные фотосенсибилизаторы [40]. Остатки катализаторов, введенные в полимер при синтезе, также являются сенсибилизаторами фотореакций. Так, наиболее распространенный катализатор Циглера-Натта представляет собой смесь соединений металлов переменной валентности - титана, хрома, молибдена, ванадия и др.- с металлоорганическими соединениями алюминия. Остатки катализатора обладают относительно высокими коэффициентами поглощения, например, для титан-органического соединения Т1(0СДН8), е Ю3 л/(моль'см) при X «* 300 нм [42].

В природных растительных полимерах также содержатся примеси металлов и их солей. Они поступают из почвы в составе питания и содержат металлы 01, Си, Мп, Мо, Со

43]. Незначительное количество Мп содержится во всех растительных и животных организмах; он играет значительную роль в обмене веществ, ускоряет образование хлорофилла в растениях и повышает их способность синтезировать витамин С

44]. Ферменты, принимающие участие в энзиматической дегидрогенизационной полимеризации лигнина из спиртов, содержат в своем составе ионы медижелеза и др. [45].

Атомы тяжелых металлов сенсибилизируют фотохимические реакции по механизму переноса энергии. Для тяжелых атомов при их возбуждении характерен переход в триплетные состояния (из-за сильной спин-орбитальной связи). Реакция фотосенсибилизации заключается в переносе энергии возбуждения от триплетного состояния донора к акцептору (углеводороду) с переводом его (хромофора) в синглетное или триплетное состояние [31].

Отметим еще один интересный взгляд на природу поглощения света прозрачными полимёрами. Рядом зарубежных и отечествнных исследователей было обращено внимание на то, что фотолюминесценция ПЭ (и других полимеров) резко снижается при обработке их различными растворителями. Авторы [46] предположили, что люминесценция ПЭ обусловлена примесями ароматических соединений, которые могут удаляться из полимера при экстракции растворителями. Одновременно это явление было обнаружено в лаборатории ОИХФ АН СССР и подробно исследовано А.П.Пивоваровым [22]. Было установлено,что в пленках полиолефинов и в ряде других полимеров, хранившихся в открытой атмосфере, всегда содержатся примеси соединений, которые обуславливают люминесценцию, поглощение света и радикалообразование при фотолизе. Такие примеси сравнительно легко могут быть удалены из полимеров различными растворителями. Исследование спектров люминесценции позволило установить, что примеси относятся к производным нафталина, антрацена и фенантрена -соединениям,которые являются хорошими фотосенсибилизаторами.

Отмывка полимера снижает его люминесценцию, оптическую плотность, накопление карбонильных групп при фотоокислении и выход свободных радикалов» Однако при хранении отмытых полимеров в открытой атмосфере через некоторое время в них вновь накапливаются люминесцирующие примеси. Универсальность спектров люминесценции для полимеров самого разного строения говорит о том, что эти примеси проникают в полимеры из загрязненной атмосферы» Источником их могут быть различные нефтепродукты, продукты неполного сгорания моторных топлив. В моторном горючем содержится нафталин, антрацен, фенантрен, которые могут переходить в продукты неполного сгорания топлив. По-видимому, полимеры обладают высокой сорбционной способностью к этим соединениям и накапливают их до естественного предела (для 113 - нафталин, фенантрен ~Ю моль/кг, антрацен ~Ю"4 моль/кг) [22].

Таким образом, как синтетические, так и природные полимеры на основе целлюлозы являются фотохимически активными системами и способны поглощать свет в широком диапазоне длин волн. Это приводит к инициированию фотохимических реакций с образованием свободных радикалов. гтА-1^тотз±ршошзитоошощ

В большинстве имеющихся литературных данных предполагается свободнорадикальный механизм инициирования фотореакций в ПС; это относится также к стадии инициирования при облучении ПС светом вне полосы поглощения полимера, т.е. с X > 280 нм или солнечным светом [14,18,19,47-50]. Сам же процесс'инициирования, где методом ЭПР показано образование радикалов при фотолизе ПС, исследован только в двух работах [49,59]. Предположение об инициировании фотореакций посредством синглетного кислорода или через комплекс с переносом заряда (при давлениях кислорода от I до 10 атм), а также через гидроперекисные группы не подтвердилось [51,52], хотя при больших давлениях Ор (630 Topp) в полистироле наблюдали образование КПЗ и его распад с выделешем синглетного кислорода [53].

Данные о природе образующихся при фотолизе ПС радикалов, исследованных методом ЭПР, были немногочисленны, а полученные спектры не всегда однозначно интерпретировпаны. При облучении ПС в среде жидкого азота Селиванов [49] наблюдал симметричный синглет шириной 2,0 мТ, который при разогреве образца в атмосфере воздуха до комнатной температуры превращался в асимметричный синглет перекисного радикала. При облучении же пленок ПС на воздухе светом с X = 253,7 гол происходило интенсивное образование парамагнитных центров с узкими синглетными спектрами (АН 0,7 мТ), предположительно отнесенными к оксирадикалам R0', которые могут появиться в результате распада полимерных перекисей ROOR. Примерно в то же время Browning , облучая ПС светом с X = 253,7 нм при 77К, зарегистрировал широкий синглет в в области g 'v 2, приписав его предположительно фенильным радикалам и отмечая» что результаты по УФ облучению ПС отличаются от результатов, полученных при радиолизе [59]. Поэтому одной из задач настоящей работы явилось подробное исследование радикальных стадий фотолиза ПС в различных условиях и установление природы образующихся радикалов.

ПС поглощает свет в области X < 280 нм, однако поглощение промышленного полимера из-за наличия в нем светочувствительных примесей (таких как остатки мономера, сопряженные двойные связи, гидроперекисные и карбонильные группы) распространяется в более длинноволновую область. В спектре оптического поглощения пленок промышленного ПС, кроме основной полосы при X =* 260 нм, имеется дополнительная полосас X = 295 - 300 нм, хорошо заметная на образцах толщиной ~ 400 мкм и более (рис.1).

Радаалыхо^азующиесяприоблученииПС .„светом вполосе

5ог.:ЩЦенияпожмера

В наших экспериментах было показано <3,4,12>, что на начальных стадиях низкотемпературного фотолиза (X >236 нм, 77К) спектр ЭПР полистирола состоит из пяти основных линий с расщеплением между ними АН « '2,0 мТ. Центральная

Рис.1. Спектр оптического поглощения промышленного ПС в УФ и видимой области. Толшина образцов: 3-мкм Ш; 25 мкм (2); 400 мкм (3) и 4 мм (4).

Рис.2. Спектры ЭПР свободных радикалов в УФ облученном полистироле: 1 - спектр срединного алки-льного радикала В^ ; 2 - спектр аллильного радикала Калл-1 ; 3 ~ спектр алкильного радикала ; 4 - спектр радикалов, образующихся при УФ облучении ПС на воздухе при 315 К; 5 - спектр аллильного радикала Я алл-2 ; ® ~ спектР полиенового радикала Б.' . компонента квинтиплета дополнительно подрасщеплена на квадруплет с АН ^ 0,55 мТ. Менее четко СТ расщепление в 0,55 мТ заметно на других компонентах пятилинейного спектра (рис.2, спектр I). Наблюдаемый квинтет квадруплетов хорошо согласуется со структурой срединного радикала который образуется в первичном фотохимическом акте, когда, после возбуждения фенильного хромофора и передачи энергии в алкильную цепь, происходит диссоциация связи С - Н у третичного углеродного атома: ~СН2 - СН - СН2~ ™СН2 - С - СН^ + Н* (I)

Ч . . /Ч . не 9Н {цс сн) не сн не сн (и:) # \ /у С сн он;

Н- + ЕН —> н2 + н-Атомарный водород, отрывая еще один атом Н от полимерной цепи, при фотолизе в вакууме (при ЗООК) выделяется в виде Н^, являясь (по данным [48]), практически единственным низкомолекулчярным продуктом фотолиза ПС.

Основное расщепление (АН ^ 2,0 мТ) в спектре радикала ис появляется вследствие взаимодействия неспаренного электрона с 4-мя р-протонами основной цепи; дополнительное СТ расщепление в 0,55 мТ на квадруплет обусловлено частичной делокализацией спиновой плотности на бензольное кольцо и взаимодействием с тремя эквивалентными (2,4,6) протонами кольца. Аналогичным образом в [54,55] объясняют расщепление в 0,55 мТ основных компонент спектров радикалов ^ С6Н4-С-(СН £ 2 и ^СН ^С-(Й1)СН з

Для проверки предложенной интерпретации пятикомпонентного спектра в УФ облученном ПС были исследованы спектры фотооблученного поли-а-метилстирола и изопропил-бензола (кумола). Как видно на рис.3, спектр облученного в вакууме при 77 К поли-а-метилстирола подобен спектру фотолизованного ПС и также относится к алкильному радикалу йс, который образовался в П-а-МС при отрыве группы СН^. Все пять линий спектра более четко расщеплены на квадруплет с АН «* 0,55 мТ. lili ll ll

Ldir

Рис.3.

Спектры ЭПР УФ облученного при 77 К полистирола (*) и поли- с-4нетчлотчролаС2) .Время облучения: 1 - 5 ч (А? 300 нм); 2 - 2 ч ( 236 нм); 3 - схема линий СТО радикала Е'0.

Спектр фотооблученного кумола состоит из семи линий СТО с расщеплением АН 1,8 мТ, возникающих из-за взаимодействия неспаренного электрона с 6-ю протонами метильных групп. Дополнительное расщепление каждой линии на квадруплет с АН * 0,55 мТ появляется вследствие взаимодействия электрона с тремя протонами кольца. Спектр хорошо согласуется со структурой радикала СНд-ССЙО-СНд , образованиекоторого подтверждается данными по фотолизу кумола светом в полосе поглощения фенильного хромофора [313. Кумильный радикал можно рассматривать как низкомолекулярный аналог срединного радикала в полистироле.

Таким образом, после возбуждения фенильного хромофора первичным фотохимическим процессом в ПС является диссоциация связи С-Н третичного углеродного атома основной цепи с образованием алкильного радикала кс и атома водорода.

Отметим, что в литературе по радиолизу ПС срединному радикалу часто приписывают триплетный спектр ЭПР с величиной расщепления АН 2,0 мТ, полагая, что из-за отсутствия свободного вращения метиленовых групп в цепи макромолекулы только 2 из 4-х ¡3-протонов принимают участие в сверхтонком расщеплении, а два остальных лежат в узловой плоскости неспаренного электрона [56-58]. В свете полученных результатов такую интерпретацию спектра срединного радикала следует считать неприемлемой.

При повышении температуры фотооблученных образцов ПС от 77 до ^ 235 К СТС в спектрах необратимо исчезает и спектр приобретает вид симметричного синглета шириной АН ^ 2,0 мТ (рис.2, спектр 2). При медленном повышении температуры (0,5 град/мин) наблюдается термически необратимый переход радикалов ис в радикалы с синглетным спектром ЭПР, которые сохраняются в облученных (в вакууме) образцах до высокой температуры (<373 К). Вероятно, переход в!^ в радикалы с синглетным спектром частично происходит и в условиях низкотемпературного фотолиза при больших временах экспозиции (о чем свидетельствует постепенное "смазывание" СТС в спектрах ЭПР); при облучении ПС при комнатной температуре наблюдается образовыание радикалов только с синглетным спектром. В ранних работах по.фотолизу ПС именно этот спектр был принят за спектр первичного радикала [49,59].

Синглетный спектр ЗПР шириной АН = 2,0 мТ следует отнести к радикалам аллильного типа, которые в случае ПС должны иметь структуру: лСБ^ - С - С = С - СК^

Ч н /ч

НС СН НС сн Ч )ЕЕ\/?Е (Калл-1) сн сн

Из-за частичной делокализации спиновой плотности по системе • • сопряжения, включающей бензольные кольца, расщепление в 11алл на (3-протонах уменьшится и СТС не разрешится. Ширина синглета в случае двух мономерных звеньев должна составить % 2,0 мТ в отличие, например, от полиэтилена, в котором ширина синглета аллильного радакала (при длине сопряжения п = 2) составляет ^ 4,0 мТ [15].

Для полимерных радикалов аллильного типа характерна обратная реакция фотопереноса свободной валентности из аллильной в алкильную цепь при 77 К [15,60]. Такая реакция наблюдается и для радикалов ПС: через несколько минут облучения образца, содержащего синглет с АН = 2,0 мТ, в общем спектре появляется СТС, связанная с наличием спектра радикала лс. Следовательно, радикалы аллильного типа являются вторичными радикалами и образуются из срединных алкильных радикалов после того, как в результате термических и фотохимических реакций в макромолекуле появляются двойные связи. Миграция свободной валентности от ис вдоль цепи и стабилизация ее рядом с двойной связью приводит к образованию калл.;[- Аллильные радикалы обладают повышенной термостабильностью вследствие сопряжения неспаренного электрона с тс-электронами двойных связей. сопровождается образованием радикалов, спектр которых представляет суперпозицию сигналов алкильных (аллильных) и перекисных радикалов (рис.2, сп.4). В условиях повышенной температуры и присутствия кислорода радикалы в ПС зафиксированы впервые. Образцы полимера облучали в потоке воздуха интенсивными вспышками света (\ 2"Ю17 квант/(см2.с ), затем их быстро охлаждали погружением в жидкий азот и регистристрировали спектр ЭПР. Чтобы свести к минимуму время охлаждения (менее I с), образцы готовили в виде стопки 25-микронных пленок общей толщиной 2 мм, между которыми быстро и свободно проншсал жидкий азот.

ПриЩоЛол™тельщхэкспозициях (минуты, часы, К = 253,7нм, кислород, ЗООК) на пленочных образцах ПС эффективно накапливаются парамагнитные центры с узким (0,6 мТ) синглетным спектром ЭПР, характерным для полиеновых радикалов (ï^) с большой степенью сопряжения (рис.2, сп.6).

В условиях фотоокисления эффективно образуются сопряженные двойные связи [19,36] и на участках макромолекулы ПС, имеющих сопряжение, делокализуется неспаренный электрон, образуя устойчивые полиеновые радикалы. Вообще говоря, Бд можно рассматривать как частицу с увеличенной цепью сопряжения в аллильном радикале • калл-1 (увеличение области делокализации неспаренного электрона приводит к сужению синглетной линии спектра ЭПР): ^СЕ, - С - С = С - (" СН = C-)n

ОблучениесветомАневходящимв.полосусобственного поглощещяполимера При действии на ПС света с А, 300 нм (77 К, вакуум) происходит образование радикалов, спектр которых приведен на рис.2, сп.1. По СТО с расщеплением 0,55 мТ в спектре можно выделить сигнал от срединных радикалов -r . При повышении температуры облученных образцов до Ч. 230 К компоненты спектра Rc исчезают и остается триплет с расщеплением линий АН = 1,8 мТ. Если облучение ПС проводить при 300 К, то наблюдается только триплетный спектр, причем соотношение интенсивностей линий в триплете близко к биномиальному (рис.2, сп.З). Такой спектр можно считать индивидуальным, т.е. принадлежащим одному типу радикалов, которые обозначим через RT. Следовательно, при низкотемпературном фотолизе ПС светом с X 300 нм образуются по крайней мере два радикала: ис и к"т. Поскольку свет такого спектрального состава не поглощается самим полимером, а примесными хромофорными группами, вероятнее всего, карбонильными, то радикальные продукты низкотемпературного фотолиза ПС хорошо объясняются известной для карбонилов реакцией фотовосстановления триплетного состояния С = 0 группы. Можно предположить, что фотовосстановление происходит межмолекулярно за счет самых подвижных атомов водорода полимерной цепи. Тогда перенос к карбонильной группе атома водорода от третичного углеродного атома цепи будет сопровождаться образованием срединных радикалов ¿с и радикалов и*т с не спаренным электроном на (3- (при восстановлении внутримолекулярной карбонильной группы) или на а-углеродном атоме цепи (при восстановлении концевой карбонильной группы):

6 6 н-)

С-СНоСН (Рк)" ; о/

СЕ

С — СШэ' +

ОН - С - С-ОН (3)

II • О

Спектр радикала и* ■(■приведенный на рис.2, сп.З) представляет собой триплет с биномиальным соотношением интенсивностей линий, возникающих из-за взаимодействия неспаренного электрона с двумя а- или (3-эквивалентными водородами цепи. Такой радикал должен обладать высокой термоустойчивостью, т.к. бензольные кольца создают стери-ческие препятствия, экранируя неспаренный электрон. Действительно, экспериментально выделенные по спектрам ЭПР радикальные продукты фотолиза ПС светом с Я 300 нм свидетельствуют в пользу реакции фотовосстановления карбонильного хромофора: при 77 К выделены два радикала и ¿т, а при 300 К, ко г да радикал Б^ нестабилен, и* сохраняется до высоких температур (^370 К). Отметим, что радикалы И" образуются только при облучении ПС светом с А, > 300 нм <12>.

Таким образом, механизм фотолиза ПС под действием длинноволнового света (X > ЗООнм) отличается от коротковолнового фотолиза тем, что включает фотовосстановление примесной карбонильной группы. При этом, кроме радикала образуется новый срединный алкильный радикал л* и, в отличие от фотолиза светом с X = 253,7 нм, не происходит выделения водорода. Его отсутствие подтверждается также данными Огазз1е, который методами элементного анализа и хроматографии проанализировал газовые продукты фотолиза ПС длинноволновым светом с А, = 365 нм [48].

Отсутствие фотодиссоциации С-Н связей с образованием атомарного водорода (по реакциям и и 3) приводит к значительному снижению вероятности образования двойных связей в полимерной цепи, а следовательно, и радикалов аллильного типа с синглетным спектром ЭПР (АН = 2,0 мТ). Поэтому при низкотемпературном фотолизе ПС светом с X > 300 нм квинтиплет радикала и^ удается наблюдать почти без искажений.

Для возбужденных состояний концевых карбонильных групп в ПС существует, по-видимому, некоторая вероятность диссоциативных реакций (кроме реакции фотовосстановления). Об этом свидетельствуют результаты анализа продуктов фотоокисления ПС, проведенного хроматографически Оеивкепв'ом: с квантовым выходом Ю-5 обнаружено образование ацетофенона и бензальдегида, которые могут появиться при фотолизе концевых карбонильных групп согласно реакциям Норриша I и 2 [19]: Н

-V С-СН- -С=0 хСН=СН9 + Н-С=0

I <• \ | (С |

РЬ т рй. РЙ. бензальдегид)

-V СЕ-,-СН-СНр-0=0 ш-> д-СН=СН + СНо-С=0

5 <1 \ г о |

Р11 Р11 Р11 РЬ ацетофенон)

Длинноволновый свет с к > 360 нм также вызывает образование свободных радикалов в ПС. Оптическое поглощение полимера в этом диапазоне длин волн можно связать с длинноволновым "хвостом" карбонильной полосы, имеющей максимум при А, 297 нм. Но более вероятно предположить, что поглощение связано с другими хромофорами, а именно: с двойными связями сопряженных систем, поскольку радикальные продукты низкотемпературного фотолиза при А, 300 и к >, 360 нм по спектрам ЭПР существенно отличаются. В спектре радикалов, генерированных светом с к > 360 нм при 77 К, появляется, в основном, синглетная линия шириной АН * 1,4 мТ, которую (на основании величины АН) следует отнести к радикалам аллильного типа и^лл2 с большей, чем у *^лл]: (но меньшей, чем у степенью сопряжения (рис.2, сп.5).

По эффективной ширине синглетной линии спектра ЭПР можно оценить размер области делокализации неспаренного электрона. Для ^¿лл;[ делокализация распространяется на два мономерных звена, для калл-2 ~ на четыРе» а Для полиенового радикала - на 15 мономерных звеньев, если считать, что электрон взаимодействует с тс-электронами двойных связей основной цепи макромолекулы, не захватывая ароматических колец. Из-за высокой степени делокализации полиеновые радикалы, в отличие от двух аллильных, не окисляются, обладают высокой стабильностью и сохраняются в облученных образцах ПС длительное время.

При облучении ПС светом с X ^ 440 нм радикалы по спектрам ЭПР уже не регистрируются, поэтому X * 440 нм была принята за длинноволновую граничную X спектра действия для реакции образования радикалов в промышленном ПС.

Таким образом, во всем исследованном диапазоне длин волн (236-440 нм) инициирование фотореакций в ПС происходит по свободнорадикальному механизму, хотя в различных участках спектра свет поглощают разные хромофорные группы с образованием различных радикальных частиц. При фотолизе ПС и в последующих реакциях по спектрам ЭПР выделено 5 различных радикалов - и^, л*, н^ллр - три из которых и*, КдЛЛ2) не были известны ранее, а спектры *^лл1 и не были идентифицированы.

Схематически фотолиз ПС с учетом образующихся радикалов можно представить следующим образом: ^236 нм, 77К, вакуум) ----> ^с' калл-1 >236 нм, 300К, вакуум)----> ^лл1 >236нм, 300К, возд.,с)----> Р^лл15 НО2 253,7нм, 300К,возд.,мин)—> ПС >300 нм, 77К, вакуум) ——> И' >300 нм, 300К,вакуум) ——> и-(Солн.свет,300К,вакуум) ——> ^¿лл1 Солн.свет,300К,воздух) ——> (360-440 нм, 77К,возд.) ——> ^алл-2

Для определения квантовых выходов инициирования была исследована кинетика накопления радикалов при облучении ПС в разных условиях (в вакууме и на воздухе в интервале температур 77-360 К) ультрафиолетом различного спектрального состава: X } 236 нм, А,=253,7 нм, X > 300 нм, А, > 360 нм и естественным солнечным свето м . На рисунках 4-6 приведена кинетика накопления радикалов при облучении ПС.

Начальная скорость образования радикалов пропорциональна интенсивности падающего света (рис.4-а), а все кинетические кривые состоят из двух участков, причем скорость оз

Рис.4 а - Зависимость начальной скорости накопления радикалов от интенсивности действующего света (I = 2*10 квант/см"с, Я = 236-440 нм); б - общий вид кинетических кривых накопления радикалов в ПС под действием света с А>236 нм: 1,2 - при 315 на воздухе в исходном (I) и предварительно фотоокисленном ПС (2); 3 - при 315 К в вакууме; 4 - при 77 К на воздухе; в - начальный участок кинетических кривых I и 2 рис. б; г - кинетика накопления радикалов при облучении ПС светом с Л = 253,7 нм при 77 К в исходном (I) и фотоокисленном (2) образцах полистирола. на начальном участке выше, чем на последующем. Такой характер накопления в [61] объясняют тем, что в начальный период облучения происходит быстрый рост концентрации радикалов в тонком поверхностном слое образца главным образом за счет коротковолновой составляющей светового потока, а в последующие периоды радикалы накапливаются в более глубоких слоях полимера под действием света с боль-большими длинами волн. Действительно, наши эксперименты подтвердили, что свет с А, < 280 нм поглощается собственными фенильными хромофорами ПС (коэффициент поглощения к260 - 4*Ю3 в слое глубиной ^8,8 мкм. Для света в области 300 нм (К300 40 см-1) проникновение увеличивается до 350 мкм, а в области 360 нм - К360 ^ 0,6 см-1 и, соответственно, глубина проникновения составляет несколько сантиметров. Следует отметить, что глубину проникновения света определяли по оптической плотности из спектров поглощения ПС и методом ЭПР по реакции образования радикалов на образцах различной толщины. Между результатами, полученными двумя методами, наблюдалось хорошее соответствие <3,4,12>.

Особенно сложный характер имеет общая кинетика накопления радикалов при облучении ПС при высоких температурах в присутствии кислорода (рис.5). Однако именно этот случай представляет наибольший интерес, т.к. соответствует скорости инициирования непосредственно в условиях фотоокисления, В присутствии кислорода алкильные и аллильные радикалы частично превращаются в перекисные, причем степень окисления радикалов (8), равная отношению концентрации [но^] к общей концентрации радикалов, достигает ^75% при экспозиции, равной I с. Это свидетельствует о том,, что практически все радикалы находятся в доступных для окисления областях полимерной матрицы, а характеристическое время собственно реакции окисления менее 1с.

Сложный характер имеет также кривая темновой гибели радикалов при 315 К (рис.5, кривая 4), однако характеристические времена полупревращения для кривых

Рис.5

Кинетика накопления радикалов в ПС под действием света с нм на воздухе при температурах: 273 (I), 315 (2) и 360К (3); (4)- кривая темновой гибели радикалов при 315К.

О]-Ю-15,см"2

Кинетика накопления свободных радикалов при облучении ПС естественным солнечным светом (I) в вакууме при 300К и сзетом с Я* 360 нм при 77 К на воздухе (2). Толщина образцов 2 мм. накопления и гибели радикалов совпадают и ^д 5 - 5 секунд.

Для степени окисления 9 наблюдается прямая зависимость от температуры облучения: доля окисленных радикалов увеличивается с повышением температуры. Так, при 273К в 35-25%, при 315К - 0'= 45-40%, а при 360 К в = 60-50%. Таким образом, температура оказывает влияние на вторичные термоактивированные реакции (выход из клетки, окисление радикалов и их гибель).

Кинетические кривые накопления радикалов при облучении ПС естественным Солнечным светом (в вакууме при 300 К) и при облучении в модельных условиях светом с X >, 360 нм (при 77К на воздухе) приведены на рис.6. Данные об образовании радикалов под действием солнечной радиации представляют практический интерес, поскольку эксплуатация полимерных изделий происходит в естественных природных условиях.

Величины квантовых выходов реакций образования радикалов (инициирования, <рЕ) были получены из начального (практически линейного) участка кинетических кривых накопления радикалов и приведены в таблице I. Как следует из приведенных данных, весь диапазон значений (рк составляет Ю~5-Ю~3. От длины волны действующего света в области 236 X 4. 360 нм значения квантовых выходов зависят слабо. При этом следует отметить, что для определения срн при облучении светом с X ^ 360 нм был взят очень "толстый" образец - 2,5 см, тогда как толщина образцов для кинетических данных, приведенных на рис.6-2, составляла 2 мм (возможно, из-за такой толщины не полностью поглощался фотолизующий свет).

Для вакуумных условий и комнатной температуры <рн удовлетворительно согласуется со значением - Ю-4, определенным аеивкепв5 ом по скорости выделения вод § р о да при фотолизе ПС светом с X = 253,7 нм [19], что также соответствует механизму (I).

Табжца1дКвантошй„шхоареж свободных. радикаловвпожстироле

N образец ПС условия А,,нм % п/п облучения

I. пленка, 2мм вакуум, 77К > 236 3*10~5

2. и вакуум» 300К 236 1,5*Ю~4

3 о и вакуум, 300К > 300 1,5-Ю"4 А

4. порошок вакуум, 300К солн.свет 1,5*10 г

5. пленка, 2мм воздух, 77К солн.свет 2,5*10

6. плен. 2,5см воздух, 77К > 360 1,5-Ю"5

7. пленка, 2мм воздух, 77К >, 236 5* КГ5

8. и воздух, 77К 253,7 4*Ю~5

9. и воздух,315К >/236 -V Ю~3

10. ПС+бензоф. воздух,315К >> 360 -V Ю~3

II. Фотоок.ПС воздух, 77К 253,7 9*Ю~5 2 мм)

12. Фотоок.ПС воздух,315К 236 2*Ю~3

2 мм)

В присутствии кислорода фк увеличивается в 2-2,5 раза. Наибольшее влияние - увеличение срк более, чем на порядок -оказывает температура, при которой проводится облучение ПС. Квантовый выход инициирования при 315 К в присутствии кислорода срк Ю-3. Поскольку можно предположить, что в таких условиях не все короткоживущие радикалы регистрируются методом ЭПР и вследствие этого квантовый выход может быть занижен, то параллельно определили фк при фотоокислении ПС в присутствии добавки бензофенона и сравнили его с известным значением фк, найденным по скорости расходования стабильного нитроксильного радикала в сенсибилизированном (бензофеноном) процессе фотоокисления ПС [62]. В обоих случаях фн совпали и равны ^ ю-3. Такое совпадение свидетельствует о достаточной надежности полученного значения квантового выхода инициирования и, кроме того, о том, что методом ЭПР регистрируются практически все активные частицы, образующиеся в процессе фотоокисления ПС при комнатных температурах.

Чтобы определить квантовый выход инициирования в установившемся режиме фотоокисления и оценить увеличение срк за счет фотодиссоциации полимерных гидроперекисей, исследовали.кинетику накопления радикалов при УФ облучении предварительно фотоокисленного образца ПС. (Предварительное окисление образцов ПС проводили на воздухе при облучении светом с X = 253,7 нм, в результате чего концентрация гидроперекисных групп в полимере, определенная иодометрическим методом» увеличивалась на порядок по сравнению с фоновым содержанием и составляла ^ Ю~6моль/г). Заметим, что этот эксперимент был поставлен специально, поскольку в литературе существует мнение об инициировании фотоокисления полистирола полимерными гидроперекисями, которые, как полагают, на глубоких стадиях процесса фото-диссоциируют с квантовым выходом (р * Ю-2 [19].

Начальные участки кинетических кривых накопления 1Г приведены на рис.4-в, кривая 2 (облучение светом с X >, 236 нм при 315 К) и рис.4-г, кривая 2 (облучение светом с X = 253,7 нм при 77К). Квантовые выходы инициирования, полученные из этих данных, свидетельствуют о том, что <рк в развитом процессе фотоокисления, независимо от температуры облучения окисленного ПС, увеличивается по сравнению с неокисленным ПС не более, чем в 2 - 2,5 раза, а не на порядок (см. табл.1).

Таким образом, исследована стадия инициирования фотоокисления полистирола. Во всем исследованном диапазоне длин волн 236-440 нм установлен свободнорадикальный механизм инициирования. Впервые зафиксированы радикалы при 315К в присутствии кислорода, что позволило определить квантовый выход инициирования непосредственно в условиях фотоокисления ПС (<рн « Ю-3). В стационарном режиме фотоокисления квантовый выход инипджрования увеличивается за счет диссоциации гидроперекисей не более, чем в 2 * 2,5 раза.

Известно, что для процесса радиолиза ненасыщенных углеводородов типшшы реакции ■„■присоединения протонов, катионов, атомарного водорода и других радикалов к двойным связям. Энергия активации реакции присоединения атома Н к двойной связи не превышает 1-3 ккал/моль и такая реакция может протекать при.-низких температурах [13].

При радиолизе ПС присоединение Н к фенилу превалирует над его удалением от кольца, поэтому основной радикальной частицей низкотемпературного (77К) радиолиза ПС при дозах выше 10 Мрад (100 кГр) является алкилзамещенный циклогексадиенильный (ЦГД) радикал - вторичный продукт радиолиза, образующийся при темновой реакции атомарного водорода с двойными связями бензольного кольца [13,15]: ин ——> и* + н г Щ- СН -СН^ + Н ------> л, Щ - ОН - СН^ (4)

СН СН СН С \ д

СН СН СШ^ -с® (Кщ,д)

Действительно, в экспериментальном спектре ЭПР 7-облученно-го ПС (доза 150 Мрад, 77К) преобладает характерный триплет ЦГД радикалов с расщеплением линий а^ - 4,5 мТ, обусловленным взаимодействием не спаренного электрона с двумя ¡3-во-дородами метиленовой группы в кольце и дополнительным под-расщеплением боковых линий основного триплета на триплет с а^ - 1,0 мТ вследствие взаимодействия электрона с 2-мя 7-протонами кольца (рис.7, спектр I). В отличие от ЦГД радикалов бензола, в твердой фазе полистирола СТО с ~ 0,3 мТ от взаимодействия неспаренного электрона с мета-водородными атомами кольца не проявляется [63].

Для алкилзамещенного (алкилом является полимерная цепь) ЦГД радикала ПС возможны две изомерные формы, имеющие в спектрах ЭПР триплетную и квадруплетную СТО с -1*0 -в зависимости от того, в какое место бензольного кольца присоединяется Атомарный водород [63,64]. Однако при многочисленных исследованиях низкотемпературного радиолиза ЦС, а также при изучении реакции атомарного водорода с фенильной группой с целью выделения индивидуальных спектров

Рис.7.

Спектры ЭПР свободных радикалов 7-облученного полистирола: 1,1 - спектры ЦГД радикалов после низкотемпературного (77К) радиолиза дозой 100 Мрад;

2,3 - после радиолиза при 300К в вакууме (2) и в атмосфере кислорода (3);

4 - после дозы 220 Мрад и разогрева до 300К в вакууме; 5,6 - сигналы ЭПР на начальных стадиях радиолиза поли-а-ме-тилстирола (5) и полистирола (6) при 190К в вакууме.

ЦГД радикалов, изомеры с квадруплетной СТО ( а ® «*1,0 мТ) не были обнаружены С15,65Ь При равновероятном присоединении атома Н к 1-6 положениям бензольного кольца для ЦГД радикала полистирола возможны 4 структуры, в которых неспаренный электрон взаимодействует с 7-протонами кольца: хСКр-СН-СН-д %СНр-СН"СН>л *vCH^-CH~CH^ ^СН9-СН-СН^

J

1 ) (11 ) (111 ) (1У)

Три радикальные структуры - о.дна типа I и две типа II -соответствуют триплетной форме основного спектра ( (2 р -4,5 мТ) с дополнительной триплетной структурой с &5 - 1»0 мТ. .Для радикала III характерен триплет, с С1р - 4,5 мТ и квадруплетная СТО с ^ .1,0 мТ. Для радикала IV основным спектром является дублет с С1 р - 4,5 мТ (от взаимодействия неспаренного электрона с атомом водорода, присоединившегося к углероду I кольца) и квадруплетная СТО с у * 1,0 мТ,

По виду спектра ЭПР т-облученного ПС9 боковые компоненты которого имеют триплетную структуру с АН 1,0 мТ, можно заключить, что в условиях низкотемпературного радиолиза атомарный водород присоединяется преимущественно в орто- и пара-положения бензольного кольца. Дублет, соответствующий структуре 17, по спектрам ЭПР не заметен. Однако даже при равновероятном присоединении атома Н к 2-6 положениям кольца образуется 3 части, изомеров с триплетной и 2 части - с квадруплетной структурой, а их суперпозиция (с относительной интенсивностью 3/5 и 2/5 соответственно) приводит к тому, что квадруплетная СТО в общем спектре становится незаметной. И все же, основываясь на экспериментальных данных, полученных при исследовании реакции атомарного водорода с фенильной группой ПС, авторы [65] считают, что водород реагирует преимущественно с орто-, пара-углеродными атомами кольца. Только при таком допущении было получено наилучшее соответствие экспериментальных спектров теоретическим, смоделированным на компьютере.

Рассмотрим реакционную способность 1-6 углеродных атомов ароматического кольца с точки зрения индекса свободной валентности, определяющего наиболее вероятное направление атаки свободнорадикального реагента, каковым в данном случае является атомарный водород.

Индекс свободной валентности (?) определяется как разность между максимально возможным (Nm) и общим (N ) числом связей атома г в данной молекуле [66]:

Р = N - N max г

В большинстве случаев > N. Значение n для атомов

ШаА X luciX

С в органических соединениях принимают равным 4,732. Общее число связей Nr для атомов углерода в бензоле определяется следующим образом. Каждый атом С имеет 3 а-связи (две с атомами С и одну с атомом Н) и 2 ти-связи. Порядок по а-связи принимается равным I, порядок по iu-связи не всегда является целым числом (из-за резонанса нескольких структур). Для углеродных атомов бензола порядок по ти-связи равен 0,667. Тогда общее число связей для атомов с бензола:

Nr = (I + 0,667)*2 + 1,0 = 4,334, а индекс свободной валентности: i = Nmax - Nr = 4,732-4,334 = 0,398. Все атомы С в бензоле равны, имеют одинаковый индекс свободной валентности и в равной степени участвуют в образовании связей. При введении заместителя в бензольное кольцо происходит смещение ти-электронов и появляется дипольный момент, вызванный смещением ти-электронов в бензольное кольцо. При этом отмечается, что порядок связей и смещение ти-электронов мало зависят от длины алкильного заместителя. Поэтому данные об индексе свободной валентности, приведенные в [66] для толуола и этилбензола, можно использовать для углеродных атомов алкилзамещенного бензольного кольца полистирола. Тогда:

- С

Л^ —> 0,22 (6)

6 YI 2 —> 0,41 53 0,39

3,40

4"4

Как следует из приведенной схемы, преимущество положений 2,4,6 (орто-,пара-) незначительно, но все же они являются наиболее вероятными местами атаки атомарного водорода. Наименее вероятным местом реакции. Н является положение I кольца, углеродный атом которого имеет наименьшее значение индекса свободной валентности и, кроме того., наибольший стерический фактор. Поэтому вклад структуры IV в общий спектр ЦГД радикалов должен быть меньше статистически вероятного ( <16%).

Согласно приведенной схеме (6) изомер III составляет < 2/5 и его квадруплетная структура с ■ д® «* -1,0 мТ не видна в общем спектре из-за перекрытия со спектром изомеров I и II, вклад которых составляет более 3/5, Однако при исследовании фотохимических реакций ЦГД радикалов нам удалось выделить изомеры III, зарегистрировав их спектр ЭПР, с квадруплетшм подраоцеплением линий.

Результаты по фотохимическим превращениям свободных радикалов ПС будут изложены ниже. Здесь же важен основной вывод, полученный на основании фотохимических экспериментов: изомеры III, наряду с I и II, образуются при радиолизе ПС. Следовательно, атомарный водород, выделяющийся в первичном акте низко темпера тарного радиолиза ПС, реагирует с 2,3,4,5,6 -углеродными атомами-фенильной группы, в результате чего образуется смесь изомеров алкилзвмещенного ЦГД радикала с небольшим количественным преимуществом структур I и II.

В процессе разогрева -у-облученных образцов ПС после гибели ЦГД радикалов ('v340K) в спектрах ЭПР остается триплет с величиной -расщепления линий АН * 1,8 мТ и соотношением интеисивностей, близким к 1:2:1 (рис.7, сп.2). В вакуумных условиях триплет сохраняется " до высокой температуры. Радиолиз же ПС при комнатной температуре сопровождается образованием раджа лов только с триилетным спектром. При рассмотрении фотолиза ПС было показано, что триплет с аналогичными параметрами наблюдается при облучении ПС светом с А, > 300 нм при комнатной температуре в вакууме. Нами он был отнесен к алкильному рада-калу r: : мЗН(Р1г) - С(ОН) -С(РЗа)^ , образующемуся по реакции фотовосстановления возбужденных карбонильных групп (спектр н^ в фотолизованном ПС приведен на рис.2, сп.З). Очевидно, радикальные центры И* образуются также и при радиолизе ПС путем восстановления радиационно-возбужденных состояний карбонильных групп. О существовании возбужденных С=0 групп в 7-облученных полимерах свидетельствуют ранние работы С1гаг1е8Ьу [67], который сравнением спектров термолюминесценции, возбужденной 7-радиолизом, со спектрами флуоресценции и фосфоресценции, индуцированной в полимерах и модельных карбонильных соединениях УФ светом, установил карбонильную природу центров люминесценции ^-облученного ПС.

При радиолизе ПС легче всего должна диссоциировать С-Н связь у а-углеродного атрмав цепи с образованием срединных радикалов В.'с. Но выделить спектр этого радикала не удалось. При 77К он закрыт широким триплетом ЦГД радикалов, а при разогреве облученных образцов гибель начинается на несколько десятков градусов ниже, чем гибель Однако косвенным указанием на присутствие явялется наличие СТС с расщеплением в 0,5 мТ (характерным для ), появляющейся на центральной компоненте триплета к^гд при проведении радиолиза полимера при 190К. В этих условиях концентрация значительно меньше, а радикалы еще достаточно устойчивы. Более четко видна СТС (М3,5 мТ) срединного радикала при разогреве 7-облученного П-а-МС, в котором радикалы обладают повышенной термоустойчивостью из-за отсутствия подвижных а-водородов и возможности образования аллильных радикалов (рис.7, спектры 5 и 6). Как свидетельствуют многочисленные данные [13,15], при низкотемпературном радиолизе веществ, имеющих двойные связи, всегда в преобладающем количестве накапливаются радикалы присоединения Н к двойным связям, тогда как радикалы отрыва стабилизируются в малых количествах.

Присутствие радикалов аллильного типа с синглетным спектром (АН = 2,0 мТ) не заметно при радиолизе ПС как при 77, так и при 300К. По-видимому, образование 11*лл при радиолизе ПС незначительно. Накопление этого радикала эффективно тогда, когда в полимере растет ненасыщенность (что характерно для процесса фотолиза ПС светом в полосе поглощения полимера). При низкотемпературном же радиолизе ПС атомарный водород, главным образом, "захватывается" двойными свягя?ли бензольного кольца, что приводит к образованию к^д и препятствует образованию двойных связей в основной цепи.

При высокотемпературном радиолизе ПС (%300К) в присутствии кислорода воздуха в спектрах ЭПР регистрируется, в основном, узкая .синглетная-линий (шириной АН * 0,7 мТ), длительное время сохраняющаяся в ^-облученных образцах (рис. 7, спектр 3). По своим параметрам и термостабильности этот спектран алогичен-синглету фотолизованного ( X ч< 280 нм) в таких же условиях полистирола, отнесенному к полиеяовым радикалам ^ с данной цепью сопряженных связей (рис.2,сл.6). По-видимому, в радио,шзованном ПС узкий синглет также можно отнести к парамагнитным центрам-имеющим цепи сопряжения. Следовательно, в условиях. ■ высоких температур атомарный водород, образующийся в первичном радиационном акте, не только присоединяется к бензольному кольцу, образуя НцГд, но и "обдирает" атомы Н от основной полимерной цепи, способствуя росту • полисопряжешшх систем, на которых стабилизируются- полиеновые ■радикалы. Широкие боковые "крылья" в спектре 3 указывают также на присутствие спектров других радикалов.

Таким образом, из приведенных данных следует, что радикальные продукты' раделиза ПО. .отличаются от радикальных продуктов фотолиза и только в некоторых условиях генерируются частицы одинаковой '.природы. Основной радикал низкотемпературного фотолиза 40 ^ ч<280 нм) - радикал отрыва водорода выделен (по ипектрам ЭПР) ташке и при радиолизе ПО при низких температурах, При высокотемпературном' ¡дЗОО К) радиолизе в вакууме, как и при фотолизе в таких- же условиях светом с к >у 300 нм, образуются одинаковые радикалы й,*, которые получаются по реакции восстановления возбужденных состояний карбонильных групп. В присутствии кислорода оба процесса сопровождаются накоплением ПМЦ полисопряженной природы (RJ) с узкими синглетными спектрами ЭПР.

Самым существенным различием в радикальных продуктах при низких температурах является отсутствие ЦГД радикала при фотолизе ПС. Как вторичный радикал, R^ образуется при радиолизе ПС по реакции атомарного водорода с двойными связями ароматического кольца. Фотолиз ПС при X < 280 нм также сопровождается диссоциацией С-Н связей с образованием радикалов и атомарного, а затем молекулярного, водорода [48]. При 77 К атом Н мог бы, по аналогии с радиолизом, реагировать с двойными связями кольца с образованием ЦГД радикалов. Однако в действительности этого не происходит. При исследовании реакций фотопревращения ЦГД радикалов нам удалось установить причину различия радикальных продуктов низкотемпературного фотолиза и радиолиза ПС. Как будет показано ниже, она заключается не в специфике элементарных актов этих двух процессов, а в фотонеустойчивости радикалов ЦГД типа, которые под действием света превращаются в радикалы, характерные для фотолизованного ПС.

Прежде, чем перейти к рассмотрению реакций фотопревращения свободных радикалов полистирола, отметим один интересный факт. В одном из экспериментов по радиолизу ПС был зарегистрирован спектр ЭПР, похожий на спектр ЦГД радикалов, но имеющий 5 (вместо 3-х) основных компонент с расщеплением Cl | 4,6 мТ. Первая и пятая компоненты этого спектра также имели дополнительную СТС с (Z? - 1.0 мТ (рис.7, сп.4). Спектр зарегистрировали при комнатной температуре после облучения ПС при 77 К большой дозой (220 Мрад) с последующим разогревом образца до 300 К и вакуумиро-ванием до Ю-3 Topp. Пять линий СТС спектра и величина расщепления могут указывать на взаимодействие неспаренного электрона с 4-мя ß-водородами, например, от двух метиле-новых групп. Возможно, при больших дозах, наряду с однократным, происходит повторное гидрирование одной и той же фенильной группы. При рекомбинации ЦГД (и фенильных) радикалов могут образовываться частично гидрированные бифенильные структуры, которые (при присоединении атомарного водорода) будут превращаться в ЦГД радикалы с квинтиплетным спектром ( ¡2 р - 4,5 мТ) и дополнительным подрасщеплением на квадруплет от 3-х водородов кольца с а^- 1.0 мТ: нн нн н н , 'нн ^ нн Гн) [н й ,

VИ !I ч \£'Г V Ч" ' V У3 / \ —> Ч — 7 ^

I ! 1 ! I ~ , . ! н н н н н ;н. ; н: н

1=4^Фотохшическиереакциисвободныхрадикаловв пожстироле<2-4>

Радикальные процессы в твердой фазе, происходящие под действием света, комбинированного действия света и ионизирующего излучения или механических нагрузок часто включают в себя фотохимические реакции свободных радикалов в качестве отдельных стадий. Важную роль играют фотохимические реакции радикалов в процессах фотодеструкции полимеров; прогнозирование и регулирование срока службы полимерных материалов невозможно без детального исследования механизма и эффективности радикальных реакций, включая фотопревращения макрорадикалов. Количественные данные об эффективности фотохимических реакций радикалов (которых в литературе недостаточно) важны для кинетического анализа различных процессов и выяснения общих закономерностей протекания фотохимических реакций в полимерах.

Становление фотохимии свободных радикалов относится к началу 60-х годов, причем пионерами в этой области были и советские исследователи [60,68]. В первых, имеющих качественный характер, работах отмечают изменения в спектрах ЭПР, вызванные действием света. Позже была установлена связь между типом возбуждения радикалов и направлением реакций их превращения. В зависимости от типа возбуждения, радикалы могут диссоциировать, изомеризоваться , рекомбинировать или вступать в реакции замещения. В тех случаях, когда матрица и радикал поглощают свет в одной области оптических частот, а фотореакция радикала происходит с разрывом С-С связи основной полимерной цепи, возможно протекание фотоцепных процессов, приводящих к эффективному разрушению вещества под действием света [69,16].

Практическая важность- этой области фотохимии обусловлена тем, что радикалы часто являются сенсибилизаторами фотохимического разложения вещества даже тогда, когда его молекулы не поглощают свет в видимой и близкой УФ-области спектра. Особенно важную роль играют фотохимические реакции перекисных радикалов - активных интермедиатов в процессах термо- и фотоокисления полимеров.

Рассмотрим теперь фотопревращения свободных радикалов в 7-облученном полистироле, для которого в литературе не было известно данных о фотохимических реакциях радикалов.

1=4§и^топревращешящлогек^ радикалов полистирола<3А4> Как показали наши эксперименты по фотооблучению радиолизованных пленок ПС, В этом полимере радикалы аллильного и перекисного типов являются фоточувствительными инитермедиатами. В частности, ЦГД радикалы вступают в реакции фотоизомеризации при действии света в широком диапазоне длин волн. При низких (77К) температурах происходит практически количественное превращение в радикалы, характерные для процесса фотолиза ПС.

Кинетические кривые фотопревращения ЦГД радикалов при действии света с различными длинами волн приведены на рис.8-6. Облучение Образца красным светом с Я > 640 нм не вызывает фотопревращения радикалов, поэтому А^р ^ 640 нм была принята за граничную длину волны спектра действия.

Как и при фотолизе, природа радикалов, образующихся из зависит от длины волны фотолизующего света. Свет с X > 236 нм вызывает преимущественное генерирование радикалов аллильного типа а при действии А, > 300 нм в спектре

ЭПР отчетливей всего виден триплет с АН «* 1,8 мТ, принадлежащий радикалу Ry. СТС с расщеплением в 0,55 мТ свидетельствует о присутствии срединных радикалов R* (рис.8-а). Квантовый выход фотопревращения Н^д при 77 К ф * 0,03 <3,4>.

Известно, что ЦГД радикал относится к радикалам а

Ф 'КГ21 квант/см2

Рис.8. а - Изменение спектров ЭПР 7-облученного (I) полистирола после действия света с X > 236 (2) и X > 300 нм (3). УФ-облучение и регистрация спектров проводились при 77К. в - Кинетические кривые изменения концентрации ЦГД радикалов под действием света (при 77К) с Л, > : 640 (I), 540 (2), 440 (3), 300 (4) и 236 нм (5). Общая концентрация радикалов в реакциях фотопревращения при 77К не изменяется и равна [и-]0 = ([^Гд] + [к']) * 4,5'Ю18 г-1. аллильного типа и энергия его низшего возбужденного состояния обусловлена %-%*, переходом. Связанная с этим переходом длинноволновая полоса в спектрах оптического поглощения ЦГД радикалов алкилпроизводных бензола находится при ^тах- 320 нм с краем при ^610 нм, причем различные заместители в бензольном кольце мало влияют на положение максимума поглощения [703. Подобно низкомолекулярным аналогам, максимум полосы в спектре оптического поглощения пленок ПС, содержащих ЦГД радикалы, также приходится на X = 320-330 нм (рис.9-1). После действия света и исчезновения в спектрах ЭПР компонент ЦГД радикала исчезает и полоса в оптическом спектре, связанная с электронными переходами в ЦГД радикалах (рис.9-2).

Основным механизмом превращения аллильных радикалов является внутри- и межмолекулярный перенос атома водорода с образованием алкильных радикалов [69]. Поэтому можно предположить, что одной из реакций возбужденного ЦГД радикала полистирола является перенос атома Н от третичного углеродного атома цепи в бензольное кольцо, в результате чего образуется частично гидрированное бензольное кольцо и алкильный радикал и^:

СН^-СН-СН^л -V сн2 - С - СН^

А А (8)

ОН СН СН СН

I ¡1 и I II

СН СН И>С СН

X7 н X <*;>

Н7 ЧН н7 чн 0

Термические и фотохимические реакции отщепления атомов Н с переносом свободной валентности к местам образования двойных связей приводят к образованию из аллильных радикалов. Таким образом, фотохимические исследования радикалов позволили объяснить причину различия радикальных продуктов низкотемпературного фотолиза и радиолиза ПС. Она связана с протеканием вторичных фотореакций радикалов циклогексадиенильного типа, которые под действием света превращаются в радикалы, свойственные фотолизу полистирола.

Рис. 9.

Спектры оптического поглощения полистирола: - исходный ПС, плёнка толщиной 25 мкм;

2 - образен (I) после /'-радиолиза дозой 25С Мрац при 77 К;, общая концентрация радикалов 6»Ю18 г-1;

3 - образец (2) после УФ облучения при 77 К светом с 236 нм;

4 - образец (3) после прогрева до 300 К и гибели всех радикалов. Регистрадия спектров при 77К.

Фотохимические эксперименты, как отмечалось выше, позволили разделить по спектрам ЭПР изомерные формы ЦГД радикалов - изомеры с тридлетной и изомер с квадруплетной СТО с ¿2^-1,0 мТ. Квадруплетная структура с- расщеплением в 1,0 мТ на боковых компонентах основного триплета Р^гд слабо проявляется уже при прогреве радиолизованных образцов ПС до 300 К в вакууме (рис.7, сп.1, 4), а кратковременное действие света с X > 360 нм полностью снимает "вырождение" четвертой компоненты (рис.10, спектр 2). В последнем случае, однако, можно предположить, что УФ свет, наряду с превращением ЦГД радикалов в алкильные и аллильные, индуцирует реакцию перехода атома Н в кольцо из положения 2,4,6 в положение 3,5. Подобную реакцию индуцированных переходов атомарного водорода наблюдали для гидронафтильных радикалов, в которых при действии света а-изомер превращался в ¡3-изомер, что регистрировали по изменению спектров оптического поглощения, соответствующих этим формам радикалов [71]. В настоящей работе предположение об индуцированных переходах атома Н было проверено с помощью метода ЭПР. Для контроля за реакцией фотопревращения НцГД в общем спектре выбрали площадь, огибаемую четвертой компонентой в низких полях, и проследили за ее изменением в течение УФ облучения образца (площадь определяли двойным графическим интегрированием выбранного участка спектра). При этом было установлено, что УФ облучение приводит не к увеличению (что было бы при индуцированных переходах Н из 2,4,6- в 3,5-положения кольца), а к уменьшению площади четвертой компоненты. Это уменьшение эквивалентно убыли концентрации изомеров I и II. При этом в спектре ЭПР разрешение четвертой компоненты СТО с расщеплением в 1,0 мТ увеличивается, что и подтверждает спектр 2 на рис.10. Из фотохимических экспериментов следует, что изомеры с триплетной СТС быстрее изомеризуются под светом, т.е. что изомеры ЦГД радикала отличаются коэффициентами экстинкции. Действие света приводит к быстрому превращению ЦГД радикалов в первую очередь за счет превращения изомеров I и II. В смеси радикалов начинает преобладать по количеству изомер с

Рис.10.

Спектры ЭПР ^-облученного дозой -100 Мрад при 77К в вакууме полистирола (£);

2 - образен (£) после радиолиза облучен светом с X >360 нм при 273 К.

Регистрация спектров при 77 К. меньшим коэффициентом экстинкции (изомер III) и в общем спектре становится отчетливо видной четвертая компонента СТО с 1.0 мТ.

В свете полученных данных рассмотрим теперь спектр 2 оптического поглощения ЦГД радикалов, приведенный на рис.9. Он имеет два максимума: при к = 320 нм и А, = 330 нм, которые можно связать с изомерными формами ЦГД радикалов. По-видимому, более "красными", поглощающими в полосе с максимумом 330 нм, следует считать изомеры I и II, которые быстрее изомеризуются под действием света. Коэффициенты экстинкции для изомеров I, II и III с относительным вкладом 3/5 и 2/5 соответственно, будут: 6j п <* 9,0'Ю3 М-1,см-1 и eIII ~ SfS'IO3 М-1* см"1. В максимуме полос коэффициенты экстинкции отличаются мало, однако при действии света с большими длинами волн различие в фотохимической активности изомеров станет более существенным и структуры I и II быстрее будут изомеризоваться, чем структура III.

1::4бЛ0кислениеифотощшческиереакщиперекисных

Р§5Ш?МЗВвшлистироле<1-4А11>

Алкильные и аллильные радикалы ПС, генерированные УФ-или 7-излучением, при присоединении молекулы кислорода превращаются в перекисные радикалы соответствующих типов. Реакция ошсления радикалов в фотолизованном ПС начинается при ^90 К и при медленном повышении температуры до ■viso К они полностью превращаются в ROg. При окислении тонких 7-облученных пленок ПС также можно достичь высокого выхода R0¿ (95-98%).

Кинетические особенности реакции окисления макрорадикалов ^

R* + 02 —-—> R0¿ (9), полученных при низкотемпературном фотолизе порошка полистирола (д./иаметр частиц ^ 0,2 мм) исследовали методом ЭПР в изотермических условиях при постадийном повышении температуры облученных образцов в интервале 77-250 К. Окисление R*проводили кислородом воздуха. В равновесных условиях градиент концентрации газа отсутствует и молекулы Og равномерно распределены по объему полимерной матрицы. Это устраняет эффекты макродиффузии и перемещение молекул 02 к радикальному центру связано только со стадией микродиффузии, т.е. перемещением 02 на расстояния 50-100 А0 - средние расстояния между реагентами. tq

Количество воздуха, растворенного в ПС, составляет vio молекул в грамме полимера (определение проводили манометрическим методом <П>); следовательно, концентрация растворенного кислорода [02] * 2*Ю18г-1. При фотолизе ПС светом с X = 236-440 нм более половины всех радикалов образуется в слое глубиной vEO мкм под действием света, связанного с собственным поглощением полимера. Остальная часть радикалов образуется под действием света с X = 280-440 нм, причем свет с X >340 нм уже проникает на глубину 0,35 мм, превышащую размер частиц порошка ПС (\0,2 мм). При выбранных временах экспозиции концентрация радикалов как в поверхностном слое (,v2*I0I^r~I), так и в основной массе т7 -т частицы порошка ПС (%0,5'Ю г х) была намного меньше концентрации растворенного кислорода.

При 77 К перекисные радикалы в ПС не образуются. Только при повышении температуры до 89 К в спектрах ЭПР появляется характерный синглет ro¿ с анизотропным g-фактором, что свидетельствует о начале реакции окисления r*. При медленном постадийном повышении температуры r* количественно переходят в R0¿ и вплоть до 180 К общая концентрация радикалов остается постоянной, так что n = [r*] + [ro2] = const. После 180-200 К начинаются процессы гибели радикалов (рис.11 а-1,2).

При окислении спектры являются суперпозицией сигналов R* и ro¿ соответственно. Степень окисления 0 = №о23/ ([ro2] + [r*] определяли по высоте низкополевого пика и коэффициенту формы сигнала roa, полученного при полном окислении радикалов.

В изотермических условиях скорость окисления резко падает со временем, кинетические кривые выходят на плато и возобновление реакции возможно только с повышением

Рис.II. а - Кривая для степени окисления радикалов Э(Т) = [Ш)23/ ([ко23 + [и]) (I); время выдержки образцов при заданной температуре 30 мин; (2) - кривая "размораживания" для суммарной концентрации радикалов пст(Т) = [ю2] + [и]; в - производная функции 9(Т) и ее полулогарифмическая анаморфоза; с - трансформация кинетических кривых в.логарифмических координатах ^(1-6) и 1 - 102К; 2 - 120К; 3 - 140К. температуры. Предельная (при заданной температуре) глубина превращения радикалов является функцией температуры и не зависит от способа разогрева образца (рис.12). При этом остановка процесса носит кинетический характер и не связана с протеканием обратных реакций и установлением равновесия; она не лимитируется недостатком кислорода в образце. Следует отметить, что в полистироле кинетическую остановку наблюдали для реакции окисления радикалов в 7-06лученном полимере

72], для реакции продолжения цепи ю^ + ин----> юон + и*

73], а также для физического процесса десорбции газа (кислорода, аргона) из полимера [74].

Остановка реакции свидетельствует о кинетической неоднородности системы, связанной, по-видимому, с физической неоднородностью матрицы. При этом в образце параллельно протекает целый спектр химически идентичных процессов с различными константами скорости. Такие реакции условно назвали "полихронными" (как имеющими спектр характеристических времен) в отличие от классических (монохронных) реакций, характеризуемых одной константой скорости <11>.

Для получения количественных параметров в кинетически неоднородных системах использовали модель "полихронной" кинетики, в основе которой лежит представление о связи между кинетической и физической неоднородностью системы. Чтобы получить общее кинетическое выражение п(-Ь,т), необходимо просуммировать (проинтегрировать) индивидуальный кинетический закон о(К^), описывающий кинетику процесса в элементарной "зоне", по всему объему образца при каждом значении времени t с некоторой весовой долей функции распределения 1 [74].

В общем случае распределение по константам скорости реагирующих частиц может быть обусловлено как различием в энергии активации Е, так и в цредэкспоненциальном множителе К0 (или в Е и К0 одновременно). При определении кинетических параметров реакции (9) низкотемпературного окисления макрорадикалов в УФ-облученном ПС было принято, что различие в константах скорости связано с различием в е

Рис.12.

Изменение степени окисления 8 макрорадикалов в фотолизованном полистироле при постадийном повышении температуры. n(t,T) = nQ энергии активации E лимитирующей стадии процесса, а предэкспоненциальный множитель KQ остается постоянным, как и в процессах выделения кислорода из полистирола [74], т.е. К0 = const.

Когда параметром распределения является энергия активации Е, выражение для кинетической кривой имеет вид

753: Аах f(Е) G [K(E),t] CLE (II),

ПШ /рф где в каждой изокинетической зоне К(Е) = KQ'e w , a Emin -\ах ~ шиРина распределения f(E).

Реакция окисления R* в полистироле является псевдомономолекулярной ([02] » [R*]) и кинетику процесса можно описать выражением для реакции I порядка G = exp(-K't)

Вид этой функции близок к ступенчатой со скачком в точке перегиба Е*, определяемой условием R(E*)"t « I, что приводит к К* = RTlnK.t или Е* = RTln к t (cm. рисунок, СТр. 62 ). if»

Физический смысл величины Е состоит в том, что в некоторый момент времени t можно следить за кинетикой процесса лишь для частиц, которые характеризуются значениями энергии активации в узком интервале около значения Е*.Частицы с Е« Е* уже прореагировали и их концентрация равна нулю, а частицы с Е » Е* еще не вступи ж в реакцию и их концентрация равна начальной. Поэтому при интегрировании выражения (II) можно ограничиться интервалом Е^- Е*, где функция G [K(E),t] м I: Е* n(t,T) = n0 f f(E) dE (12).

IJ Ц! in in

Согласно (II), выражение для кинетической кривой o(t,T),где 6- степень окисления первичных радикалов, можно представить в ,Emaz

9 (t,t) = f(е) [1-exp(-k(E) [02]ot)]dE или rRTlnKo[02]ot f(E)dE m; in (t,T) =

Emin при K(IL. )[0 ] t >> 1 И

1.0

0.5 -i/e

ЩЕУ

Or min E mCLX б г

Чтобы найти вид функции распределения f(E), можно использовать кривую размораживания, которая в случае распределения констант по энергии активации непосредственно отражает форму интегральной функции распределения f(E)dE: дифференцированием кривой размораживания восстановили вид f (Е), а затем, аппроксимировав ее некоторой функцией и подставив в (12), получиж аналитическое выражение для кинетической кривой n(t,T) [иж 9(t,T)3 через параметры KQ,

Е Е min* max*

Кривая размораживания @ст(Т) приведена на рис.Иа-I, а ее производная спрямляется в координатах ds/cLT-T (рис.Цв)и, следовательно, возрастающий участок функции f(E) можно аппроксимировать экспоненциальной зависимостью f(E) = А exp(-E/AE), где А - нормировочный множитель, АЕ - параметр, характеризующий крутизну спада на данном участке функции распределения.

Подставив f(E) в выражение для кинетической кривой, имеем: RTKo[02]ot t,T) = A exp ~Е/АЕ dE - 1-e~Emin/AE(Ko[02]ot)"RT/AE ^min

ИЖ lg(1-0) = Emin*AE/2'3 ~ AE RT ^ (ко102]о1) (I3) '

Кинетические кривые должны спрямляться в координатах lg (1-9), ig t, что и подтверждают данные, приведенные на рис.11с. Из тангенса угла наклона прямой рис.Пв получаем

А Е*¡3 = 2,7'Ю~2град1 и, согласно уравнению (13), вежчины основных кинетических параметров реакции окисления R* в пожстироле будут: Е^^^ 5,4 ккал/моль; АЕ = 2,2 ккал/моль, 12 ккал/моль; \КЛ09]А = 2\10~10 с"1, max и & о

Чтобы выяснить, в каком режиме - кинетическом иж диффузионном - протекает реакция окисления макрорадикалов, заметим следующее: скорость окисления и кинетические параметры не зависят от природы окисляющегося радикала. Так, при УФ- и 7-облучении ПС стабижзируются разжчные радикальные центры, однако и в случае генерированных радиожзом радикалов реакция окисления протекает практически в одинаковой температурной области и с бжзкими значениями активационных барьеров [72]. Величина Е, измеренная при исследовании кинетики окисления практически совпадает с таковой, определенной в [74] по газовыделению (Ет1п= 5,5 ккал/моль). Это факты свидетельствуют о том, что в процессе низкотемпературного окисления макрорадикалов полистирола лимитирующей стадией является микродиффузия молекул 02 к радикальному центру, а измеряемая константа скорости Кох имеет диффузионный характер. Из выражения Смолуховского для константы скорости диффузионно-контролируемых реакций имеем: Кох= 4 %т БМИКр0 (г - радиус клетки 5 А0), откуда можно получить коэффициент мшро диффузии (о?ШКр0) и сопоставить его с известными в литературе коэффициентами диффузии (БмаКр0) . Для диффузии кислорода в полистироле приводится следующее значение Б = 1,-3'Ю-6 см2'с-1 при 373 К [76]. Учитывая, что Ко[02]о= 2*1010с-1, а [0210 = 7-Ю18см~3 [74], можно получить значение предэкспоненциального множителя К0 = 3 • Ю~9см3 'с-1. При экстраполяции величины ©1,ЛИКр0 с энергией активации 5,4 ккал/моль в область высоких температур (373К), получаем Д>МИКр0 ^ 1,25 • Ю-6 см2 • с-1. Хорошее совпадение коэффициентов микро- и макродиффузии подтверждает тот факт, что реакция окисления макрорадикалов в полистироле протекает в микродиффузионной области.

Таким образом, в широком интервале температур (90-180К) изучена темновая реакция окисления макрорадикалов полистирола, которая имеет полихронный характер. Лимитирующей стадией процесса окисления является микродиффузионная подача молекул 02 к радикальному центру при достаточном количестве растворенного в полимере кислорода. Иными словами, уменьшение скорости изотермического окисления макрорадикалов определяется особенностями твердофазной кинетики, отражающей существование участков полимера с различной подвижностью молекул 02, а не недостатком кислорода в полимере.

Фотохщичесщереакцшщрещсшхр

Подобно аллильным, перекисные радикалы полистирола обладают фотохимической активностью и в присутствии света вступают не только в темновые, но и фотохимические реакции. При достаточно высоких значениях коэффициентов экстинкции (сравнимых с экстинкцией собственных хромофоров ПС) перекисные радикалы становятся дополнительными хромофорами; фотохимические реакции ro2 могут преобладать над темновой реакцией продолжения цепей, в результате чего может измениться как общее направление процесса, так и выход конечных продуктов.

При окислении алкильных и аллильных радикалов УФ облученного полистирола - r^, r*, и Кдлл-2 " свободная валентность в ro2 сохраняется в основной цепи полимера ; при окислении 7-облученного ПС возможно также образование ro2 на ароматическом кольце (кроме образования перекисных радикалов при окислении и д -). Следовательно, учитывая концевые ro2, образующиеся при деструкции полимерной цепи, структуры перекисных радикалов в УФ- и 7-облученном ПС можно представить следующим образом:

0-0* 0-0* 0-0* 0-0* -vCK^Ö-CH^v ^CHg-C-CH^-CHg-v -vÇH-C(0H)-ÇH-v -vCÎ^-ÇÎOH) Pli Ph Ph Ph Ph Ph

I) (И) (III) (17)

0-0* vCH9~b-CH=C-CH=C'v -vCEp-CH-CH^-v XCH-CH900* -vCHç-CHOO*

Й i i j <1 f (й I ¿1 & i

Ph Ph Ph /Чн" Ph Ph y) (ylv (y11) (у111)

Как видно, в большинстве структур перекисных радикалов неспаренный электрон находится в сопряжении с тс-электронами двойных связей бензольного кольца, а в случае перекисных аллильных радикалов длина цепи сопряжения увеличивается за счет двойных связей основной полимерной цепи. С увеличением длины сопряжения должен, очевидно, возрастать коэффициент экстинкции [15]. Наличие неспаренного электрона расширяет полосу поглощения полимера и полосы в спектрах оптического поглощения, связанные с электронными переходами в радикалах, сдвигаются, как правило, в длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения исходного полимера.

Действительно, по данным ЭПР граница спектра действия для реакции образования первичных радикалов при фотолизе ПС находится при ¡U440 нм, а для реакции фотопревращения RO^ граница сдвигается до 500-550 нм. Следовательно, фотохимические реакции радикалов могут протекать под действием более длинноволнового света, чем свет, необходимый для генерации первичных радикалов.

Возбужденные состояния перекисных радикалов образуются при переходе не спаренного электрона с ти-орбитали на разрыхляющую ^-орбиталь (р—> ти* переход, коротковолновое поглощение) и связывающего электрона с тс-орбитали на р-орбиталь неспаренного электрона (% —> р переход, длинноволновое поглощение) [15]. Переход р —> п;*, соответствующий коротковолновому поглощению, для большинства перекисных радикалов различных типов (в том числе перекисных радикалов низкомолекулярных ароматических соединений) находится в области 240-280 нм [16,77,78]. (Отметим, что в этой же области с А. 0 = 2бо нм поглощают и собственные хромофоры полистирола: %—>% переход). Длинноволновое поглощение, связанное с %— >р переходом в перекисных радикалах, явялется новой дополнительной полосой в спектре поглощения полистирола. Край полосы, определенный методом ЭПР по реакции фотопревращения ROg, находится при X = 500-550 нм.

Спектр оптического поглощения 7-облученного и окисленного ПС (содержащего до 98% ROg), приведенный на рис. 13-2, не содержит явно выраженных максимумов. Их отсутствие на кривой поглощения может быть связано с тем, что существует несколько полос, соответствующих радикалам нескольких типов, но их перекрывание ведет к размытию максимума на общей спектральной кривой. Следует отметить, что широкие спектры без выраженных максимумов, связанные с полимерными перекисными радикалами, неоднократно наблюдали в полиэтилене, полипропилене, полиизобутилене [15,16,79].

Коэффициент экстинкции (е.). перекисных радикалов ПС, измеренный при X = 330 нм по данным УФ- и ЭПР-спектроскопии, 8 ^ 4'103 М 'см-1, что совпадает с коэффициентом экстинкции

Рис.£3.

Спектры оптического поглощения полистирола:

1 -

2 - образец (1) после разогрева до~*200 К в атмосфере О2", концентрация [Л О^]

3 - после разогрева образца (2) до 300 К и гибели радикалов; (4) - исходный полистирол. Толшна образцов 25 мкм. Регистрация спектров при 77 К. исходного полимера в полосе собственного поглощения фенилышх хромофоров, а по порядку величины соответствует значению в перекисных радикалов бензола [773. В коротковолновой области при к = 280 нм коэффициент экстинкции ROg составляет е » 1,4*Ю4 М-1*см-1.

Следовательно, наличие перекисных радикалов увеличивает фотосенсорные свойства полистирола.

Реакции фотопревращения R0¿ исследовали методом ЭПР по превращению спектров перекисных радикалов в спектры алкильных и аллильных радикалов. Кинетика превращения ro¿ при действии на образцы света с различными длинами волн и изменение спектров ЭПР после облучения приведены на рис.14 и 15. Кинетические кривые рис л4-6 демонстрируют падение концентрации код* однако не за счет гибели радикалов, а вследствие количественного фотопревращения их в Н".Суммарная же концентрация радикалов [r"+ ro¿3 в ходе фотолиза при 77к не уменьшается, а, наоборот, значительно увеличивается, причем это увеличение не связано с дополнительным накоплением r* за счет фотолиза. Во-первых, оно наблюдается для всех длин волн, в том числе - и для света с к > 440 нм, индифферентного к исходному полимеру, а, во-вторых, увеличение R* за счет фотолиза даже при к >/ 236 нм не превышало 5%. Данные же рис.14-а свидетельствуют о том, что общая концентрация радикалов в начальные моменты фотопревращения перекисных макрорадикалов полистирола увеличивается в 1,5 раза. Ниже, при рассмотрении различных механизмов фотопревращения ro¿, будет показано, что рост концентрации радикалов может быть связан с процессом фотодиссоциации ROO* по связи 0-0 и разветвлением кинетических цепей на атоме кислорода.

Как видно на рис Л4-в, скорость фотопревращения зависит от длины волны фотолизующего света. Коротковолновый свет (236-300 нм) вызывает полное превращение перекисных радикалов в r*. При действии видалого света (к >у 440 нм) около 30% RQ¿ сохраняется в течение длительного времени и кинетическая кривая приобретает вид "ступеньки". Однако замедление реакции не связано с кинетическими затруднениями

Рис.14.

Кинетика изменения общей концентрации [В. + К. С^] радикалов (а) и концентрации перекисных радикалов (в) при 77 К под действием света с Я ^236 нм (IД' ); 1 £ 300 нм С2,2/ ) и Я £ 440 нм (3, 3 1 ). . превращения ROg, поскольку кратковременное действие света с X > 236 нм приводит к полному их превращению в R*. По-видимому, существуют некоторые структуры перекисных радикалов, не поглощающих свет в спектральной области более 440 нм.

Квантовый выход фотопревращения ro¿ (cpRQ ) определяли в приближении полного поглощения падающего с§ета образцами толщиной 25 мкм (для А. - 253,7 нм) и 300 мкм (для А, = 340-360 нм). При этом

Форма спектров ЭПР после действия света на ro¿ мало зависит от его спектрального состава (рис.15). Для всех длин волн (как в полосе поглощения полимера, так и при А, > 300 нм и к >, 440 нм) спектры практически одинаковы. В них преобладает синглетная линия шириной АН ^ 2,0 мТ, которую, согласно параметру АН, можно отнести к аллильному радикалу -vCHg-C- (Ph.) -СН=С (Ph или оксирадикалу R0*. Однако способность синглета при повторном окислении превращаться в асимметричную линию R0¿ больше свидетельствует о его аллильной природе. Признаки СТО с АН «* 2,0 мТ на общем спектре указывают на присутствие некоторого количества алкильных радикалов.

Среди направлений фотопревращения возбужденных перекисных радикалов предполагают следующие реакции (причем для перекисных радикалов одного полимера может быть несколько направлений превращения):

1. Фотозамещение с отрывом атома К от исходной молекулы с образованием гидроперекиси [15,16,79,803:

ROO')* + RH ----> ROOH + R* (14)Г

2. Фотораспад по связи С - 00* с отщеплением молекулы кислорода и регенерацией исходного радикала [15,79-813:

ROO- )*----> R-+. 02 (15);

3. Фотодиссоциация по связи С-С с образованием нового радикала R* и продуктов окисления [16,793:

ROO")* —> разрыв С-С связи + R* (16);

4. Фото диссоциация по связи 0-0 с образованием оксирадикала R0" и атома кислорода [15,16,803:

2мТ -I >

Рис.£5.

Изменение спектров ЭПР перекисных (£) радикалов полистирола при 77 К под действием света о % >236 нм (2); Я> 300 нм (3) и Я> 440 нм (4). Перекис-ные радикалы получены окислением облученного ПС. Регистрация спектров при 77 К.

ROO-)* —> RO" + o: (17).

Во всех перечисленных механизмах (14-17) после низкотемпературного фотолиза ro* в спектрах ЭПР будут регистрироваться спектры алкильных, аллильных и алкоксильных радикалов, но разделить эти реакции» основываясь только на данных ЭПР, практически невозможно. Поэтому необходимо привлечь дополнительные данные.

Относительно механизма фотозамещения (14) известно, что при 300К его вклад в общий процесс фотоокисления ПС очень мал и не превышает нескольких процентов (расчет проведен по сравнению количества поглощенного кислорода и накопления гидроперекисных групп). Поэтому можно полагать, что при температуре жидкого азота вероятность этой реакции для перекисных радикалов ПО будет еще меньше из-за сильной заторможенности сегментальных движений. Отметим, что для RO¿ в полипропилене фотозамещение считают основным направлением фотопревращения [153.

Разрыв связи С-00 по механизму (15) происходит с отщеплением молекулы кислорода и регенерацией исходного радикала. Возможность такого механизма для перекисных радикалов ПС была проверена экспериментально при проведении фотолиза roó в вакууме с целью обнаружения выделившегося О кислорода. Для этого кварцевую ампулу с содержащим перекисные радикалы полистиролом тщательно вакуумировали при медленном повышении температуры образца до 300К (чтобы удалить полностью растворенный в полимере кислород) и затем запаивали (чтобы избежать натекания постороннего кислорода). В ходе этой процедуры концентрация радикалов уменьшалась примерно в два раза. После облучения ПС светом с X >, 236 нм или X >у 360 нм при 77К в спектрах ЭПР наблюдали превращение асимметричного синглета roa в спектры радикалов r" при к/ сохранении общей концентрации радикалов. Если бы при фотолизе ROg происходило выделение кислорода, то при повторном разогреве образца от 77 до %200К (когда полностью окисляются алкильные и аллильше радикалы ПС) в общем спектре ЭПР должна была бы появиться характерная низкополевая компонента асимметричного синглета ROg. Однако ни в одном эксперименте появления спектра перекисных радикалов не наблюдали (что согласуется также с данными [16,78]).

Основной реакцией механизма (16) является фотодиссоциация перекисного макрорадикала с разрывом С-С связи основной полимерной цепи и образованием нового радикала R*. При этом наблюдается падение среднечисленной молекулярной массы полимера [79]. По-видимому, фотожз по С-С связи концевых перекисных радикалов >С-С00* будет сопровождаться декарбоксилированием и образованием концевого радикала R", а молекулярная масса полимера будет мало изменяться: R-coo* —-> со2 + R* + продукты.

Фотодиссоциацию по связи 0-0 (механизм 17), за которой следует реакция термического распада неустойчивого оксирадикала R0*, считают первичным фотохимическим процессом для многих типов перекисных радикалов. Возможные пути превращения оксирадккалов определяются величиной избыточной энергии после распада 0-0 связи. При фотолизе алкилъных и алжльных перекисных радикалов основным направлением превращения оксирадикалов являются изомеризация и диссоциация С-С и С-Н связей [16,78]. Известно, что оксирадикал но* содержит неспаренный электрон на р-орбитаж апма кислорода и по своей реакционной способности и основным реакциям подобен возбужденному тг*-состоянию карбонильной группы, для которой тоже характерно наличие неспаренного электрона на р-орбитади атома 0. Основными реакциями радикала R0* (как и мс*-со стояния карбонильной группы) являются сх-разрыв, отрыв атома водорода и присоединение к алкенам [35]. Следовательно, конечным результатом механизмов 16 и 17 являются реакции разрыва С-С и С-Н связей макромолекулы и такое направление фотопревращения представляется наиболее вероятным для перекисных радикалов пожстирола.

Следует отметить, что в результате основной реакции механизма (17) (R-oo*)* —> ro*+ о: вместо одной свободной валентности (у радикала ROO*) образуется три свободных валентности - одна у оксирадикала R0* и две у атома кислорода 0:» Появление двух новых валентностей приводит к разветвлению кинетических. цепей, чем, по-видимому, можно объяснить данные по увеличению концентрации радикалов•при'низкотемпературном (77К) фотолизе НОЛ в ПО, приведенные на рис.14-а.

Если первичным фотохимическим актом является диссоциация 0-0 связи, то идентичность спектров ЭПР, полученных при низкотемпературном фотолизе во? светом с различными длинами во,лн. (рис.15) можно было бы объяснить присутствием в них синглетной линии оксирадикала ко*, возникшего в первичном фотохимическом , процессе и стабильного при 77К. Однако способность радикалов, появляющихся в ходе фотолиза к повторному окислению, свидетельствует в пользу образования радикалов аллильного типа, которые, как и ко*, тлеют синглетный спектр ЭПР и появляются, очевидно» в результате изомеризации оксирадикалов. Перестройка жг в к*лл-]-о суще с твляе т с я, по-видимому, при 77К сразу же после разрыва 0-0 связи за счет избыточной энергии» Связь 0-0 является наиболее слабой в перекисном радикале (Е « 2,6 эв {82})» и диссоциация ее может происходить при возбуждении ко2 как в коротковолновой, так ив длинноволновой областях. В коротковолновой области при X = 253,7 нм или X > 300 нм свет поглощается не только перекисными радикалами, но и собственными фенильными хромофорами ПС иж примесными карбонильными группами. Энергия возбуждения, составляющая примерно 4,9-4,1 эв, эффективно передается от хромофорных групп на перекисные радикалы, вызывая не только .диссоциацию 0-0 и изомеризацию ко*, но также разрывы С-С и С-Н связей. В области длинноволновых переходов, где не поглощает собственная матрица ПС и карбонильные группы, фотожз но2 по 0-0 связи является, по-видимомиу, единственным каналом их фотопревращения. При этом энергия квантов света о X -450-480 нм составляет 2,7-2,6 эв, что соизмеримо с энергией диссоциации связи. 0-0.

§0ТШ§ШШЯреакциявозбужденныхшрекисных макЕОращкаловполисщ2ола

При температуре жидкого азота радикальные продукты, образующиеся при фотолизе И0£, практически стабильны. Об этом свидетельствует неизменность формы спектров ЭПР (на рис.15) и концентрации радикалов. При 77К нет диффузии 02 и превращение и; который образовался при термическом распаде оксирадикала, в т;2 практически невозможно. При обычных же температурах (300-350К) фотодиссоциация И0£ и последующий термический распад ш* ведут к образованию нового радикала и*, который в условиях свободного доступа кислорода превращается в но2 и снова диссоциирует под действием света. Таким образом, при повышенных температурах в присутствии 02 реализуются условия, в которых возникает последовательность чередующихся реакций окисления К* и фотораспада лор, приводящих к цепному процессу. Поскольку свет не только инициирует цепь, но участвует в каждом акте ее продолжения, вызывая фотовозбуждение и диссоциацию гю2, процесс был назван ??фотоце1шым?' в отличие от классических цепных реакций, в которых свет участвует только на стадии инициирования.

Возбуждение перекисных радикалов может происходить при прямом поглощении света радикалом или же за счет передачи энергии от других хромофоров. Схематически реакцию фотоцепного окисления ПС можно представить следующим образом:0 0

ПС~-Ж~-->ВО^--А^К * +продукты (К?0, С02) -^Ж02—>и т.д. (18)

При этом в эксперименте наблюдается эффективное поглощение кислорода и выделение воды и углекислого газа - практически единственных низкомолекулярных продуктов фотоокисления ПС -в количествах, соизмеримых с количеством поглощенного 02 (рис.16). Эти данные соответствуют результатам, полученным ОгаззЗе [18]. Образование же Н20 и С02 подтверждает механизм фотодиссоциации код., включающий разрывы С-С и С-Н связей.

Квантовые выходы фотоокисления (для модельных условий а

С]-1СГ17, см"2

Рис.16.

Начальный участок кинетики (а) и кинетические кривые фотоокисления полистирола (в) под действием света с X = 253,7 ны при 30QK и 150 Topp 02: поглощение кислорода Ш, выделение воды (2) и углекислого газа (3) ггои интенсивности света Ю^квант/ см2.с (а) и 2-I0I6kb?ht/cm2.c (в). при облучении светом с X = 253,7 нм), измеренные по начальной скорости поглощения 02 (Ф0й) и выделения газообразных продуктов (<ргаз) ( [газ] = [HgO] + [С021) имеют близкие значения: ф0 ^ 0,33 и фгаз ^ 0,29 (рисЛб-в). Эти данные получены пр! давлении кислорода 150 Topp (что соответствует парциальному давлению 02 в атмосфере) и дозе облучения Ф < 1018квант/см2. При увеличении давления 02 или уменьшении дозы (например, за счет секундных экспозиций) значения квантовых выходов фотоокисления ПС увеличиваются. Так, при давлении кислорода > 200 Topp ф0 * Фгаз I, а при 150 Topp 0о и дозах менее 2т7 р

10х'квант/см'0 ф0 * 3,5 (рис.16-в). Отметим, что зависимость скорости фотоокисления ПС от давления кислорода наблюдал также Grassie [18,19].

Длину кинетической цепи процесса (18) можно оценить из отношения квантовых выходов фотоокисления и инициирования: 1 = Ф0/ФЕ. Для результатов, представленных на рис.16, 1 * 300 - 3000 (в условиях фотоокисления квантовый выход инициирования фй * Ю-3).

Доказательством существования фотоцепного механизма при окислении ПС являются следующие экспериментальные факты:

1. Высокий квантовый выход фотоокисления (ф0 и фгаз * 0,11,0) при малом значении квантового выход! инициирования МО-3);

2. Обратная зависимость скорости фотоокисления от температуры, что характерно для цепных радикальных процессов. С повышением температуры от 20 до 80°С квантовый выход реакции поглощения кислорода уменьшается более, чем в 3 раза;

3. Регенерация алкильных и аллильных радикалов при 77К, подтвержденная методом ЭПР по превращению спектров ro2 в спектры R*;

4. Ключевая роль перекисных радикалов в фотоцепном процессе была подтверждена специальным экспериментом, позволяющим на основании сдвига в границе спектра действия реакции образования радикалов (X 440 нм) и фотопревращения ro2 {X = 500-550 нм) разделить стадии инициирования и продолжения цепей. При облучении ПС, содержащего ro2, желтым светом с 440 нм, неактивным к исходному полимеру, но вызывающим фотопревращения ro2, наблюдали процесс фотоокисления. На рис.17 представлены результаты этого экспероимента. Первичные раджалы получали 7-радиолизом ПС при 77К (в принципе, инициирование может быть проведено радиолизом, фотолизом или химическим инициированием). При медленном повышении температуры радиолизованного ПС до 300К проводили окисление r" (содержание ro2 в образце было ю14-ю спин/ образец). После вакуумирования при 300К и запуска 150 Topp 02 образец облучали светом с А, > 440 нм при комнатной температуре. Длина кинетической цепи, определенная по отношению количества поглощенного 02 к количеству содержащихся в образце радикалов, составила 1 4'103.

Квантовые выходы других реакций фотоокисления ПС, таких как накопление гидроперекисных и карбонильных групп, полие-новых радикалов, низкомолекулярных ароматических продуктов деструкции, а также разрывов полимерных цепей - намного меньше ср0^ и <ргаз и находятся в пределах Ю"3-Ю~6 (табл.2).

Таблица2.

Квантовые выходы процессов инициирования и образования основных промежуточных и конечных продуктов фотоокисления ПС (к = 253,7нм; интенсивность 1-2'Ю1® квант/см2*с, 300-3I5K)

Мо п/п процесс колич. Оо доза% кв/см* Ф

1. инициирование (образование радикалов)

2. поглощение 0? секунд.экспозиции)

3. поглощение кислорода

4. выделение воды

5. выделение С02

6. поглощение 02

7. выделение Е^О и С02 воздух <3 li8, ^236 нм 10 3

150 Topp

150 Topp 150 Topp 150 Topp 400 Topp 400 Topp

3'I0I-I017

10 <10 <10

18 18 18

2-10 <2*10

18 18

3,5

0,33 0,29 0,09 1Д 1,2

I0"I8fo6pI

М/[н]0

60 t, мин

0.04

0.02

220

Вис. 17.

Кинетика поглощения кислорода (i), выделения ЕрО (2) и С02 (3) и изменения концентрации перекисных радикалов (4) при облучении ПС, содержащего Я02, видимым светом с Я$440 нм при 300 К и 150 торр 02.

8. выдел, газ .'ирод.' на РП стационар.участке 150 Topp <3*10 10 *

9. уменьшение веса обр. воздух хЗ.Ю20 Ю~2

10. образов, гидроперек. воздух ^З'Ю19 Ю-3

11. образов.карбон.гр. воздух <3 •IО19 IО-3

12. разрывы полим.цеп. воздух <3'Ю18 Ю-3

ТО с

13. образов.полиен.рад. воздух <5*101:7 5*10 °

99 —А

14. образ, низкомол.гф. воздух vEO 4*10*

Об изменении молекулярной массы при фотоокислении ПС свидетельствуют вискозиметрические измерения характеристической вязкости, которая в течение первых 4-х часов (при интенсивности 2Л016квант/см2*с) уменьшается примерно в два раза, а затем практически перестает изменяться. Содержание гель-фракции за это время достигает vE5% и также при дальнейшем облучении не изменяется (рисЛ8). Анализ экспериментальных данных, проведенный в рамках модели Чарлсби-Пиннера [83], показал преимущественное образование разрывов полимерных цепей над сшивками, что подтвердилось также значениями квантовых выходов сшивок и разрывов, полученных нами с помощью метода гель-проникающей хроматографии: фсш ^ 6'Ю-4 и зр *1,4'10-3 •

Фотоокисление с эффективным выделением воды и углекислого газа вызывает значительные изменения таких макрохарактеристик образца, как вес и толщина. Так, за 260 ч экспозиции на воздухе (свет с X = 253,7 нм; 3I5K) вес и толщина 25-и микронной пленки ПС уменьшается на 60 и 40% соответственно (рис.19). Квантовый выход потери веса образца составляет

Особо следует остановиться на реакции образования гидроперекисных и карбонильных групп и разрывов полимерных цепей, т.к. эти реакции составляют основу гидроперекисного механизма фотоокисления. Квантовые выходы всех трех

Рис. I 8.

Кинетика изменения характеристической вязкости (I) и накопления геля (2) при фотоокислении ПС ( Л = 253,7 нм, I = 2-Ю!:6кв/см2.с, 315К, во злу х)

Рис. 19.

Кинетика уменьшения веса (I) и толщины {2) пленки ПС под действием света с Я = 253,7 нм на воздухе при 315 К (I = Ю^ квант/см2-с); (3) - контрольный эксперимент без облучения. процессов по порядку -величины совпадают и согласуются с квантовым выходом инициирования (фк): ы ^(ЮОН) * ^=0 м %азр " 10~3' Кроме количественной связи, между накоплением иоон и С=0 групп существует еще и кинетическая связь: кинетика накопления карбонилов имеет явно выраженный автокаталитический характер, причем разгон на кинетической кривой совпадает по времени с моментом достижения максимального количества тидроперекисных трупп (рис.20).

Это свидетельствует о том, что карбонилы имеют вторичную

Рис. 20.

Кинетика накопления гидроперекисных (I) и карбонильных (2) групп при фотоокислении полистирола ( Я = 253,7 нм, I = Ю16 о квант/см «с, 315 К", воздух). природу и» как конечный продукт фотоокисления, образуются при распаде гидроперекисей. Поскольку и разрывы полимерной цепи происходят с квантовым выходом ФрЭЗр ^ 1СГ3, то, по-видимому, распад полимерных гидроперекисей в месте третичного углерода является одной из основных реакций, приводящих к деструкции макромолекул с одновременным образованием концевых карбонильных групп типа ацетофенона и концевых двойных связей (которые затем становятся точками роста ненасыщенности) и выделением воды, что подтверждается также данными [19,36,84]: 0-0Н H

CHg-Ç-CHg-Ç-v ■---->.^CSH2-G=0-, + CH^Ç-v + f^O (19)

Pli Ph Pli Pli

Полученные значения квантовых выходов ряда основных реакций дают возможность свести балланс по кислороду и количественно оценить вклад каждой реакции в общий процесс фотоокисления, что имеет большое значение для понимания механизма. Сравнение квантовых выходов инициирования и образования промежуточных и конечных продуктов позволяет количественно проследить обычный гидроперекисный канал окисления от зарождения цепей до конечного продукта. По расходу кислорода этот канал в общем процессе фотоокисления ПС составляет примерно 10%. Основная же часть поглощенного 02 (^90%) расходуется по другому, фотоцепному каналу, в основе которого лежит реакция фотодиссоциации возбужденных перекисных радикалов, приводящая к разрывам С-С и С-Н связей и выделению воды и С02. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать главный вывод: сложный процесс фотоокисления полистирола включает два механизма -фотоцепной и гидроперекисный, причем основным из них является фотоцепной - именно он приводит к глубокой деструкции полимера до воды и углекислого газа. Соответствие между квантовым выходом инициирования и образования гидроперекиси (cpR «* (pRQ0H ^ ю-3) может свидетельствовать в пользу того, что основное количество фотоиндуцированных радикалов ПС превращается по гидроперекисному механизму. Однако некоторая часть roa в возбужденном состоянии вступает в другую реакцию продолжения цепи - фотоцепную реакцию диссоциации R0¿. При этом количество перекисных радикалов, инициирующих фотоцепную реакцию, может быть невелико, однако даже при малых скоростях инициирования эффективность цепной реакции будет достаточно высокой за счет длинных

ОС) кинетических цепей (10 -10 ). Вследствие этого расход кислорода по фотоцепному механизму достигает ^90%, тогда как на долю гидроперекисного канала приходится 02

Что касается конкретной схемы реакции фотодиссоциации электронно-возбужденных перекисных макрорадикалов, то можно привести только некоторые ее стадии, подкрепляя их полученными эксперментальными данными:

1) поскольку квантовый выход выделения углекислого газа фсо * Ю-1, а для его образования необходимы разрывы С-С свя§ей, квантовый выход которых всего лишь vT0 то необходимо допустить, что расщепление С-С идет с конца макромолекулы. Тогда сравнительно мало должна изменяться молекулярная масса полимера ( что можно подтвердить вискозиметрическими данными рис.18), а фотохимически активной частицей, ведущей цепи окисления, должен быть концевой радикал RC00", диссоциирующий по связи ->С-С00*;

2) концевой R0¿ может образоваться при распаде средийного ro¿. Это может быть реакция с разрывом полимерной цепи (как предлагается в [853) или реакция изомеризации оксирадикала, (возникшего в результате диссоциации возбужденного R0¿ по связи 0-0), включающая разрывы С-С и С-Н связей:

ОО'Н ОН 0 QH хСНр-С ~СН% —>%СН~-С=0 + 'CH-CH-v -§-> '00-CH-CH-v ^ Ph * Ph Ph Ph. (T) .0

МЖ9-С-СН^---> ^CHo-Q^O + CH9-CH-v -§-> -00-СН9-СН% Ph * . Ph ^ íh ^ Ph (II)

3) поглощая квант света или будучи акцептором энергии возбуждения, поступающей от фенильных (или примесных) хромофоров, концевые радикалы I и II в возбужденном ртс*-состоянии диссоциируют по связи 0-0 с последующей изомеризацией неустойчивого r0" радикала в R*, либо по С-СОО связи (находящейся рядом с возбужденной 0-0 группой) с выделением С02 и нового радикала и* [78,79];

4) при чередовании разрывов С-С и С-Н связей свободная валентность перемещается последовательно и внутримолеку-лярно, ибо в противном случае при эффективной передаче цепи появились бы низкомолекулярные фрагменты полимерной молекулы, что отразилось бы на величине молекулярной массы. В действительности молекулярный вес, как было представлено на рис.18, уменьшается всего в 2 раза. Выход низкомолекулярных продуктов деструкции не превышает 5*Ю-5. Это - ацетофенон и бензальдегид, которые образуются по реакции распада возбужденных концевых 0=0 групп по реакциям Норриша I и 2 [191;

5) большая потеря в весе окисленного ПС (что демонстрирует рис.19) при относительно малых изменениях молекулярной массы указывает на окислительную деградацию макромолекулы с одного конца (подобно "сгоранию свечи") с выделением ^0 и С02. По-видимому, после разрыва полимерной цепи в любой случайной точке одна часть макромолекулы "закрывается" карбонильной группой, образуя при этом молекулу с меньшей молекулярной массой, а другая (с концевым макрорадикалом, превращающимся в концевой ш2), затем полностью "сгорает";

6) в процесс деградации макромолекулы вовлекаются реакции раскрытия и полной деструкции ароматических колец, поскольку в продуктах фотодеструкции ПС отсутствуют низкомолекулярные производные бензола. Сведения же о раскрытии ароматических колец при фотоокислении полистирола имеются в литературе [14];

7) процесс "сгорания" эффективно снижает вес образца и объясняет выделение С02 в количествах, сравнимых с количеством воды.

Таким образом, механизм фотоокисления полистирола, включающий два канала - гидроперекисный и фотоцепной -схематически (без детализации всех стадий) можно представить следующим образом: ениецеш . 0 00.

00. --->.(г-п.кан. дЮ%) (19а)

МЗ^-С-СН^ (разрывы цепи, С=0 гр., дв.св., вода) т

Кпл., А. -.гЛ^-ММЩ^. , /тт Л «л ч02.

0:—ж--^ЖО^^^Ж-+(1^0,002 . (18а). (фотоцепной канал, ^90%) Приведенная схема фотоокисления ПС является, вероятно, упрощенной и требует дополнительных экспериментальных подтверждений. В частности, из уравнения экзотермического эффекта окисления одного стирольного звена полимера до 1^0 и С02 (которое положено в основу гипотетической реакции "сгорания" макромолекулы) следует, что количество выделяющегося С02 должно вдвое превышать количество воды: ■ч-СН-С!^ + Ю 02 —> 8 С02 + 4 1^0 + ^2550 ккал/моль (20) Иг

Однако в действительности наблюдается обратная картина и в течение длительных времен облучения (10 ч для данных рис. 16-6) соотношение СО^^О сохраняется близким к 1:2. По-видимому, некоторый вклад в образование 1^0 вносит реакция (19) распада гидроперекисных групп. Часть воды может давать канал термического распада ш2 [843. Однако все эти добавки малы и не превышают 1%. Поэтому следует найти какой-то другой канал, который будет генерировать воду с эффективностью, близкой к (р * Ю-1. В процессе фотоокисления ПС заметной реакцией является образование полисопряженных систем [36,473. Учитывая появление атома кислорода 0: при распаде возбужденных можно предположить его реакцию с С-Н и СН2 связями полимерной цепи с образованием ОН радикалов, дающих в итоге воду, а в полимерной цепи будут накапливаться двойные связи: щ + о: —> но*+ к* -(25-5-30) ккал/моль но*+ ш —> н2о + и*; 2*он*--> н2о2^-->н2о + 0: Реакции с 0: достаточно экзотермичны и должны иметь высокую эффективность. Атомарный кислород при реакции с 02 может давать озон, который, как известно [851], также, является эффективным реагентом с С-Н связями полистирола. Однако реакции ПС с озоном совсем не отражены в гипотетической, схеме фотоцепного механизма; реакции с атомом 0:, приводящие, к тому же, к разветвлению кинетических цепей (что отражает рис.14-а) и превращения ОН* радикалов также учтены не полностью.Из этого следует, что сам механизм намного сложнее и требует дальнейшего исследования.

Отметим, что с выделением воды и углекислого газа происходит фотоокисление ПС в широком диапазоне длин волн, в том числе и под действием света, не поглощаемого собственными хромофорами полимера. На рис.21 приведены результаты фотоокисления ПС при облучении естественным Солнечным светом (июль-август на широте Москвы) и света с X > 360 нм <7>. Отметим, что об идентичности механизмов фотоокисления ПС и образования одинаковых продуктов при облучении полимера коротким (X = 253,7 нм) и длинноволновым светом {X > 300 нм) свидетельствуют также данные [86], где продукты фотоокисления исследовали методом ИК-спектроскопии. Было установлено, что различаются только относительные концентрации продуктов, что связали с различием в коэффициентах поглощения света и глубине его проникновения.

Таким образом, на примере полистирола впервые обнаружен уникальный фотоцепной механизм окисления полимеров, существенным образом отличающийся от обычного гидропере-кисного механизма. Он обусловлен фотосенсорными свойствами перекисных макрорадикалов, которые являются основным разветвляющим интермедиатом» Под действием света с X <550 нм они диссоциируют по связям С-С и 0-0 с образованием радикалов и*и но*, выделением С02 и атомарного кислорода. Последующая изомеризация но*с разрывами С-С и С-Н связей ведет к появлению алкильных и аллильных радикалов и*, продолжающих цепи окисления. В брутто-процессе наблюдается эффективное поглощение кислорода, выделение воды и углекислого газа в количествах,сравнимых с количеством поглощенного 02. В общем процессе окисления ПС фотоцепной механизм занимает ^90%.

О]-КГ15, см"2

Рис.21. а - Кинетика накопления радикалов при облучении ПС солнечным светом в вакууме при ЗООК (I) и их спектры ЭПР до (2) и после окисления (3); б - Кинетика поглощения С>2 и накопления летучих продуктов (^О и С02) при фотоокислении ПС под действием солнечного света при ЗООК; в - Кинетика накопления свободных радикалов при облучении ПС светом с А, >360 нм при 77К (I) и их спектры ЭПР до (3) и после окисления (4); (2) -кинетика поглощения 02 и выделения газообразных продуктов деструкции (2*) при облучении ПС светом >360 нм при ЗООК.

Однако этот механизм еще полностью не утвердился, и в литературе главное место в процессе фотоокисления ПС отводится гидроперекисному механизму [14,18,19,47,49,8789]. Исторически это вполне объяснимо, если учесть, что к началу интенсивного изучения фотохимических превращений в полимерах уже были развиты количественные основы радикально-цепного гидроперекисного окисления низкомолекулярных углеводородов. Этот механизм был привлечен для объяснения процессов термо- и фотоокисления полимеров. Считалось, что от термического фотоокисление отличается только стадией зарождения цепей, кинетикой и физическими эффектами [14,90-92]. По-видимому, такой вывод справедлив для большинства полимеров, не содержащих ароматических хромофорных групп в полимерной цепи. Так, при сравнении термо- и фотоокисления полиэтилена было установлено, что поглощение 02 или накопление карбонильных групп при фотоокислении идет с начала облучения с постоянной скоростью, тогда как термореакция имеет период индукции и автокаталитическую стадию [90,91]. При этом полагали, что оба процесса протекают по обычному автокаталитическому механизму, но отсутствие автоускорения в фотореакции было приписано высоким скоростям инициирования и коротким кинетическим цепям [93]. (Обычная длина кинетической цепи в несколько звеньев обнаружена и нами при исследовании фотоокисления полиэтилена, о чем будет сказано ниже ).

Термоокисление ПС, как и большинства углеводородных полимеров, подчиняется гидроперекисному механизму [94-97]. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с простой моделью цепной вырожденно-разветвленной реакции, причем разветвляющим продуктом является гидроперекись [95].

Поскольку при фотоокислении ПС гидроперекисный механизм также существует, в первых работах, выполненных в основном на качественном уровне, наблюдая методами ИК- или УФ-спектроскопии накопление С=0 и ОН групп, авторы как бы находили подтверждение гидроперекисного механизма. Однако уже первые сравнения термо- и фотоокисления ПС показали, что процессы значительно различаются. Термоокисление в течение

270 ч при Ю0°С на воздухе не дало никаких изменений в Ж спектрах» тогда как при УФ облучении в искусственных и естественных условиях при 60° наблюдали рост поглощения в области 0=0 и ОН групп [47]. К середине 60-х годов формальный подход к изучению фотохимических превращений в полимерах уступает место более углубленным и количественным исследованиям, поскольку становится ясно, что термические схемы неполно отражают сущность процессов при фотоокислении. Поэтому сначала Grassie и Weir, а затем Geuskens с сотр. публикуют серию работ, посвященных исследованию фотолиза и фотоокисления полистирола. Впервые был определен квантовый выход по поглощению кислорода, который явялется наиболее прямым количественным параметром окисления, и показано, что фотоокисление ПС не подчиняется автокаталитическому типу [18,19,48]. Однако при проведении исследований возникло много вопросов, указывавших на то, что процесс намного сложнее и не ограничивается образованием и разрушением гидроперекиси. Вопрос об образовании С02 с высоким квантовым выходом (\-Iu~1), намного превышающим квантовый выход разрывов полимерных цепей (vio-3), остался практически нерешенным.

Подводя итог анализу фундаментальных работ по фотоокислению ПС, можно отметить, что самым существенным их недостатком было отсутствие непосредственного изучения стадии зарождения цепей, т.е. реакций образования радикалов при УФ облучении ПС и проверка их фотосенсорных свойств. Опосредованно - по скорости выделения водорода в вакууме -Geuskens определил квантовый выход инициирования <рн « б-Ю"5 [19], но все же он был определен в отсутс?вие кислорода (в действительности в условиях фотоокисления

Поскольку стадия инициирования была наименее изучена, то, кроме инициирования через распад гидроперекиеных групп

89], в литературе появились и другие механизмы: посредством синглетного кислорода, через комплекс с переносом заряда. Как уже отмечалось выше, в ряде работ эти гипотезы были проверены (в том числе - через распад гидроперекисных групп) и не подтвердились [14,47,51,52,87,89].

Предпринятое в настоящей работе исследование радикальной стадии фотолиза и фотоокисления ПС, а также проверка фотосенсорных свойств макрорадикалов, явились существенным дополнением к общему механизму и заполнили недостающее звено. Полученные результаты хорошо согласуются друг с другом и подтверждаются данными других работ. Обнаруженная фотохимичеекая реакция диссоциации возбужденных перекисных радикалов, происходящая с расщеплением С-С и С-Н связей, объясняет выделение Н^О и С02 в количествах, сравнимых с количеством поглощенного кислорода (что наблюдали также Огаевхе и аеиБкепз) и удовлетворительно сводит балланс по кислороду, Интенсивное выделение воды и углекислого газа приводит к уменьшению веса фотоокисленного ПС, происходящего с квантовым выходом ф « что соответствует квантовому выходу летучих продуктов (Фга3) на глубоких стадиях процесса фотоокисления

Инициирование фотоокисления ПС под действием длинноволнового света с А, > 300 нм, не поглощаемого хромофорами полимера, объярняется протеканием реакции фотовосстановления возбужденных состояний С=0 групп как примесных хромофоров. При этом, по данным ЭПР, происходит образование двух алкильных радикалов - Щ и к^ инициирующих фотоокисление, но, в отличие от фотореакции при А, = 253,7нм, при фотовосстановленщ не выделяется водород (что согласуется с данными 0гавв1е [48]). При X >360 нм свет поглощают, по-видимому, сопряженные двойные связи в макромолекуле ПС, однако и в этом диапазоне длин волн происходит образование аллильных радикалов • Все три радикала - Р^, калл-2 ~ способны превращаться в ио^ и инициировать фотоокисление .цо фотоцепному механизму с выделением воды и углекислого газа подобно фотоокислению при X = 253,7нм. Это подтверждается результатами фотоокисления

ПО под действием естественного Солнечного света (Я>290 нм) и света с А, >360нм и» кроме того, данными С-гаБе1е [18].

Отсутствие автоускорения на кинетических кривых фотоокисления (поглощения 02 и выделения летучих продуктов -1^0 и С02) можно объяснить тем, что гидроперекисный канал в общем механизме фотоокисления занимает всего \10%. Поэтому разветвление цепей на гидроперекисных и карбонильных группах, которое вносит гидроперекисный канал, незначительно и не заметно на фоне интенсивного поглощения 02 за счет фотоцегшого механизма. Не заметно на этом фоне и разветвление цепей на атомах кислорода, образующегося при распаде возбужденных (по-видимому, из-за низких концентраций и малых времен жизни атомарного кислорода).

Сраш§™§термо=Афото=и^ полистирола

Кардинальное отличие механизмов, в основе которых лежат различные радикальные реакции, отчетливо проявляется в изменении физических свойств термо- и фотоокисленного ПС. Процессы термоокисления, озонирования и окисления радикалов, генерированных радиолизом, имеют много общего, когда речь идет о вторичных радикальных реакциях, которые протекают практически одинаково по радикально-цепному механизму с участием гидроперекиси.

Из полимеров винилового ряда ПС обладает наибольшей устойчивостью к окислению. Период индукции автоокисления ПС при П0°С длится примерно 1000 часов [94]. В течение этого времени полимер практически не изменяется, не заметно никаких изменений в ИК-области [47]. Существенное пожелтение и падение молекулярной массы полимера наблюдается при 200°С в расплаве ; основным же низкомолекулярным продуктом термоокисления является вода [88,95].

Фотореакция приводит к глубокой деструкции полимера до воды и углекислого газа с самого начала процесса облучения, причем выделение С02 характерно только для фотоокисления. В ИК-спектрах наблюдается рост поглощения в области С=0 и ОН групп [47], быстро изменяются механические свойства ПС, пленки уменьшаются в весе и толщине, становятся хрупкими и окрашиваются в интенсивный желтый цвет. Причиной окраски является появление сопряжения и образование окрашенных низкомолекулярных продуктов, содержащих кетонные ароматические соединения. Их выход составляет \-I0~5 [19,36,50], т.е. очень мал, поэтому фотодеструкцию ПС в естественных условиях можно считать экологически безопасной. Вследствие фотоцепной окислительной реакции полимер деструктирует с квантовым выходом МЗ ,1 до HgO и С02 - экологически безопасных продуктов "фотосгорания", а квантовый выход опасных для окружающей среды низкомолекулярных ароматических соединений не превышает

- Для количественной и качественной оценки разрушения ПС» вызванного т- и УФ-облучением» интересно сравнить параметры молекулярной неоднородности, в частности, молеку-лярно-массового распределения (ММР), которые являются основной характеристикой, определяющей физико-химические и физико-механические свойства полимерных материалов.

При нормальном процессе полимеризации получаемый полимер имеет наиболее вероятное ММР и индекс полидисперсности М^/М^ = 2 (где Mw~ среднемассовая, ^ -среднечисленная молекулярные массы). Однако промышленные полимеры, вследствие различных неоднородностей при синтезе, получаются с широким ММР > 2), которое еще больше уширяется при воздействии УФ или 7-радиации» а индексы полидисперсности резко возрастают. Результаты влияния дозы 7- (Со60) и УФ-облучения (А, = 253,7 нм) на параметры ММР промышленного ПС при 300К на воздухе представлены в табл.3. Таблица3.

Влияние дозы 7-облучения на параметры ММР промышленного ПС Доза,Мрад М^ Mn Mw/Mn Mz М2Д^

0 640000 80000 8,0 1450000 2,27

0,2 645000 72100 8,94 1620000 2,51

0,6 643000 67200 9,57 1720000 2,67

1,0 630000 62700 10,06 1700000

8,0 875000 65700 10,28 2040000 3,01

12 689000 61500 х X $ X 3 2180000 3,17

18 688000 63000 10,92 2210000 3, лХ

24 634000 58000 10,93 2250000 3,56

100 611000 46700 13,07 2970000 4,87

200 293000 27800 10,51 1980000 6,75

Изменение параметров ММР промышленного полистирола при

УФ < зблучении

Доза, кв/см2 . V V К м /м 2,- V?

0 737000 69700 10,56 1790000 2,43

2-Ю17 611000 47200 12,94 1770000 2,89

6'Ю17 613000 54700 XX 9 2 X 1650000 2,69

18"1017 921000 63300 14,56 3420000 3,71

60'Ю17 944000 41900 22,48 3990000 4,23

Как следует из приведенных данных. м. М значения параметров М^ 2 средневзвешенная молекулярная масса) для исходных полистиролов отличаются, и это связано с тем, что для 7-радиолиза использовали порошок ПС, полученный из гранул, а для УФ-облучения - промышленную пленку толщиной 25 мкм. Независимо от вида воздействия (УФ или 7-облучение) макромолекулы исходного ПС деструктируют и сшиваются. Однако при этом интересно отметить, что воздействие на ПО УФ света

ТА в течение 10 минут (интенсивность 2*101Оквант/см(С,с) вызывает в 2 раза большие изменения в величине индекса полидисперсности М^/Мп, чем облучение 7-лучами дозой 200 Мрад. Эффект действия света, очевидно, связано протеканием фотоцепной реакции окисления ПС, которая отсутствует при 7-облучении. В заключение отметим, что тема фотолиза и фотоокисления ПС все еще остается неисчерпанной и интересной для многих исследователей, о чем свидетельствуют все новые публикации, посвященные фотохимическим превращениям ПС и его композитов [98-Ш].

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Кузина, Светлана Игнатьевна

Основные результаты .диссертации опубликованы в работах:

1. Михайлов A.M., Кузина С.И., Луковников А.Ф,, Гольданский В.И. Явление кинетической остановки при низкотемпературном окислении макрорадикалов в полистироле// Докл. АН СССР, 1972, т.204, с.383-386.

2. С.М.Кузина, А.М.Михайлов, В.И.Гольданский. Радикальные реакции в полистироле. 2-е Всесоюзное совещание по фотохимии, Сухуми, 1974. Тезисы с.216.

3. S.I.Kuzina, A.I.Mikhailov, V.I.Gol'danskii. free radicals on photolysis and radiolysis of polystyrene//Int. J.Radiat.Phys. Chem., 1976, v.8, No 4, p.503-510.

4. С.М.Кузина, А.И.Михайлов, В.И.Гольданский. Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе полистирола// Препринт, Черноголовка, 1976, 15 с.

5. С.М.Кузина. Фотоцепное окисление полистирола. Междунар, симп. по макромолек. химии. Ташкент, 1978. Тезисы т.4, с.93.

6. С.И.Кузина, А.И.Михайлов. Фотоцепное окисление полистирола// Докл. АН СССР, 1980, Т.253, No 5, C.II50-II53.

7. С.й.Кузина, А.И.Михайлов. Фотоцепное окисление полистирола под действием солнечного света// Журн. теорет. и экспер.хим., 1984, Т.20, No 3, с.372-375.

8. С.И.Кузина, А.И.Михайлов. О квантовом выходе фотоокисления полистирола// Высокомол.соед., 1984, т.24-Б, No 10, с.788-789.

9. С.И.Кузина, А.И.Михайлов. Фотопревращение свободных радикалов в полистироле при низких температурах. 3-е Всесоюзн. со-вещ. по химии низких температур. МГУ, дек.1985, Тезисы с.45.

Ю.А.И.Кузаев, С.И.Кузина, А.Г.Салина. Молекулярная неоднородность полистирола в процессах фотолиза и 7-радиолиза. Препринт, Черноголовка, 1989, 15 с.

II.A.I.Mikhailov, S.I.Kuzina. Kinetic inhomogeneitу of diffusion and solubility of gases in polymers at low temperatures// Europ.Polym.J., 1990, v.26, No 1, p.105-116.

12.S.I.Kuzina and A.I.Mikhailov. The photo-oxidation of poly-mers-1. Initiation of polystyrene photo-oxidation// Europ. Polym.J., 1993, v.29, No 12, p.1589-1594.

13.С.И.Кузина, А.И.Михайлов. Фотоцепное окисление полимеров. Сб.тез. 5-ой Всероссийской конф. "Физика и химия элементарных химических процессов, с.140.

14.С.И.Кузина, А.И.Михайлов. Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе полимеров.I. Радикалы в 7- и УФ~облученном полиэтилене// Химия высок.энерг., 1997, т.31, No 4, с.270-274.

15.С.И.Кузина, В.С.Юран, Е.А.Каленников, А.И.Михайлов. Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе полимеров. II.Фотолиз и фотоокисление полиэтилена в присутствии добавок ферроцено-вых соед// Химия высок.энерг., 1997, т.31, No 5, с.370-374.

16.С.И.Кузина, А.П.Пивоваров, Г.П.Белов. Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе полимеров. III.Радикалы и газообразные продукты в альтернантном сополимере этилена и окиси углерода. // Химия высок.энерг., 1997, т.31, No 6, с.422-427.

17.С.И.Кузина, А.Г.Салина, В.А.Кочуков, Н.Я.Кузнецова, А.И.Михайлов. Влияние 7-радиолиза на свойства нитратцеллюлозного детектора// Химия высок.энерг., 1987, т.21, No 5, с.413-417.

18.С.И.Кузина, С.В.Стовбун, А.Г.Салина, А.И.Кузаев, А.И.Михайлов// Влияние УФ света на свойства нитратцеллюлозного детектора// Химия высок.энерг.,1989, т.23, No I, с.54-59.

19.С.В.Стовбун, С.И.Кузина, А.Г.Салина, А.И.Кузаев, А.И.Михайлов. Изменение молекулярно-массового распределения полимерной основы нитратцеллюлозных композитов при 7-радиолизе// Химия высок.энерг., 1989, т.23, No 4, с.337-341.

20.A.I.Mikhailov, S.I.Kuzina, S.V.Stovbun, L.D.Kaplun, S.V. Demidov, E.I.Chupka. New physico-chemical approaches to the problems of wood and pulping chemistry. Int .Symp.Wood and Pulp.Chem., TAPPI Proceedings, 1989, p.633-641.

21.С.И.Кузина, А.И.Михайлов. Окисление макрорадикалов в целлюлозе и нитратцеллюлозе// Высокомол.соед., 1990, А-32, No 4, с.681-687.

22.S.I.Kuzina, S.V.Stovbun, A.G.Salina, V.A.Kochukov, N.Ya. Kuznetsova and A.I.Mikhailov. Effect of 7-rays on the properties of cellulose nitrate detector// Europ.Polym.J., 1991, v.27, No 7, p.703-706.

23.S.I.Kuzina, A.I.Mikhailov, S.Y.Demidov, L.D.Kaplun, Yu.A. Filonenko . Radiation-chemical activation of wood components.

The Fifth Int.GelluconCcnf. MCellucon'9o". Book of Abstr., 1990, p.147.

24.A.I.Mikhailov, L.D.Kaplun, Yu.A.Filonenko, S.V.Demidov, S.I. Kuzina. New physico-chemical approaches to the problems of production and modification of cellulose. "СеИисоп'ЭО", Book of Abstr., p.126.

25.C.B.Демидов, Ю.А.Филоненко, А.И.Михайлов, С.И.Кузина, Л.Д. Каплун, Л.А.Сероус. Изучение особенностей кинетики и молекулярного механизма окисления компонентов древесины. Всесоюзн. семинар "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины", Архангельск, 20-22 июня 1990 г. Тезисы докл., с.28.

26.С.И.Кузина, С.В.Демидов, А.Ю.Брезгунов, O.P.Полуэктов, О.Я. Гринберг, А.А.Дубинский, А.И.Михайлов, Я.С.Лебедев. Исследование свободнорадикальных центров лигнина методом ЭПР в 2-мм диапазоне длин волн// Высокомол.соед., 1993, А-35,

No 7, с.798-802.

27.А.И.Михайлов, С.В.Демидов, С.И.Кузина. Модифицирование процесса хлорной отбелки с целью снижения ее токсичности// Целлюлоза, бумага, картон. 1993, No 10-12, с.27-29.

28.A.I.Mikhailov, L.D.Kaplun, S.I.Kuzina, Yu.A.Filonenko, S.У. Demidov. Environmentally cleaner effective processes for pulp and paper industry. Chemrawn-Y111, Sept.7-10, 1992, Moscow, Abstracts, p.86.

29.A.I.Mikhailov, L.D.Kaplun, S.I.Kuzina and S.V.Demidov. On thé free radicals mechanisms of wood and the ways of increasing the ecological reliability of chemical processes in pulp and paper industry. Proceedings of "The 8-th Int. Symp. Wood and Pulp.Chem,", June 6-9, 1995, Helsinki, p.449-454.

30.С.И.Кузина, С.В.Демидов, Ю.А.Брезгунов, 0.Г.Полуэктов,0.Я. Гринберг, А.А.Дубинский, А.И.Михайлов, Я.С.Лебедев. Исследование свободнорадикальных центров лигнина и целлюлозы методом ЭПР в 2-мм диапазоне длин волн. Сб. тезисов 5-ой Всероссийской конф. "Физика и химия элементарных химических процессов", с.310.

31.Г.А.Колпаков, С.И.Кузина, А.ПДаритонов, Ю.Л.Москвин, А.И. Михайлов.: Кинетика накопления свободных радикалов при прямом фторировании полистирола// Химическая физика 1989, т.8, N 10, с.1382-1385.

32.С.В.Демидов, С.И.Кузина, JI.A.Cepoyc, Ю.А.Филоненко, И.П.Ким, А.И.Михайлов. Хлорирование лигнина при низких температурах// Химия природ.ссед., 1990, No 5, с.671-676.

33.S.Y.Demidov, S.I.Kuzina, Yu.A.Filonenko, A.I.Mikhailov. The study of the mechanism of low-temperature lignin chlori-nation. The Fifth Int.Cellucon Gonf. "Cellucon'90". Book of Abstracts, 1990, p.148.

34.А.И.Михайлов, G.И.Кузина, С.В.Демидов, Г.А.Колпаков. Спонтанное образование свободных радикалов при низких температурах. В тезисах русско-японского семинара, Черноголовка, ноябрь, 1991, с.10.

35.С.И.Кузина, А.И.Михайлов, В.И.Гольданский. Спонтанное образование свободных радикалов при низких температурах// Докл. АН СССР, 1991, т.321, No 5, с.1022-1024.

36.С.И.Кузина, А.П.Харитонов, Ю.Л.Москвин, А.И.Михайлов. Свободные радикалы при низкотемпературном фторировании природных и синтетических полимеров. Тезисы докл. на I Междунар.конф. (химия, технология и применение фторсодержащих соединений в промышленности). С-Петербург, 30 мая-3 июня 1994, с.16.

37.А.I.Mikhailov, S.I.Kuzina, Y.I.Gol'danskii. Spontaneous generation and reactions of free radicals at low temperatures. Int. Conf. on Low Temperat.Chemistry (ICLTC). Moscow, Sept. 5-9, 1994, Abstracts, p.42.

38.A.I.Mikhailov, S.I.Kuzina, S.V.Demidov and Y.I.Gol'danskii. Spontaneous generation and reactions of free radicals at low temperatures. Сб. трудов "Современные проблемы и перспективы химии низких температур". Изд.МГУ, 1994, с.20-23.

39.S.I.Kuzina, A.I.Mikhailov, Y.I.Gol'danskii. Spontaneous formation of free radicals at low temperatures// Europ.Polym. J., 1995, v.31, No 6, p.513-519.

40.С.И.Кузина, А.П.Харитонов, Ю.Л.Москвин, А.И.Михайлов. Фоторадикальные процессы во фторированном полистироле// Высоко-молек.соед., 1996, А-38, No 2, с.226-230.

41.С.И.Кузина, А.П.Харитонов, Ю.Л.Москвин, А.И.Михайлов. Образование свободных радикалов при низкотемпературном фторированш полимеров// Изв. Акад.наук, сер.хим., 1996, Но 7, с. 1714-1718.

42.А.И.Михайлов, С.И.Кузина, С.В.Демидов, В.И.Гольданский. Спонтанное образование и реакции свободных радикалов при низких температурах// Вестник МГУ, сер.2, Химия, 1996, т.36, N0 4, с.350-351.

43.С.И.Кузина, С.В.Демидов, А.П.Харитонов, И.А.Шилова, А.И.Михайлов. Образование и химические превращения свободных радикалов в реакциях низкотемпературного галогенирования углеводородов. Сб. тезисов 5-ой Всеросс.конф. "Физика и химия элементарных химических процессов", Черноголовка, 1997, с.123.

44.С.И.Кузина, С.В.Демидов, И.А.Шилова, А.Н.Щербань, А.И.Михайлов. Криохимические реакции образования свободных радикалов - новый класс синхронных реакций, г/1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы. М., 1998, т.2, с.355.