Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии источников стабильных радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Семенычева, Людмила Леонидовна

• Семенычева, Людмила Леонидовна
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Семенычева, Людмила Леонидовна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНОЕ ВВЕДЕНИЕ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С УЧАСТИЕМ РЕГУЛЯТОРОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ

1.1. Способы проведения полимеризации с равномерной скоростью путем варьирования инициаторами и передатчиками цепи | £

1.2. Комплексно-радикальная полимеризация виниловых мономеров

1.3. Псевдоживая радикальная полимеризация

1.3.1 Контролируемая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи

1.3.2. Винильная полимеризация с переносом атома в присутствии металлоорганических соединений

1.3.3. Радикальная полимеризация по механизму обратимого ингибирования

1.3.3.1 .Инифертеры как инициаторы-регуляторы полимеризации 5 о

1.3.3.2.Псевдоживая полимеризация с участием нитроксильных радикалов

1.3.3.3.Радикальная полимеризация с участием металлоорганических комплексов в условиях обратимого ингибирования

ГЛАВА II. КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК, ОБРАЗУЮЩИХ СТАБИЛЬНЫЕ

РАДИКАЛЫ В ПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ МАССЕ

2.1. Радикальная полимеризация в присутствии источников стабильных нитроксильных радикалов

2.1.1. Полимеризация стирола в присутствии источников стабильных нитроксильных радикалов

- спиновых ловушек

2.1.2. Синтез полиметилметакрилата в присутствии спиновых ловушек

2.1.3 Радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-М-трет.бутилнитрона и 2-метил-2-нитрозопропана

2.1.4. Синтез пост- и блоксополимеров полистирола, полученного в присутствии С-фенил-1М-трет.бутилнитрона

2.1.5. Ди-трет.бутилгидроксиламин в контролируемом синтезе полиметилметакрилата и полистирола

2.1.6. Окситриазены как компоненты бинарных инифертеров

2.2. Радикальная полимеризация в присутствии источников стабильных радикалов на основе комплексов переходных металлов

2.2.1. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии арентрикарбонильных комплексов хрома

2.2Л.1.Сополимеризация виниловых мономеров со стирол- и п-метилстиролхромтрикарбонилом

2.2.1.2.Полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии стильбентрикарбонильного комплекса хрома

2.2.1.3.Синтез полимеров в присутствии хромтрикарбонильных комплексов а-метилстирола, аллилбензола, дифенилбутадиена ^^ 2.2.2. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии дихлорида дициклопентадиенилтитана

ГЛАВА III.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Подготовка исходных веществ

3.2. Синтез органических соединений

3.3. Методика эксперимента

3.4. Физико-химические методы анализа

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии источников стабильных радикалов»

Актуальность проблемы:

Начиная со второй половины 80-х годов XX века благодаря открытию и внедрению новых элементарных актов с участием растущих радикалов, а именно, обратимого обрыва (передачи) цепи, активно развивается новая концепция контролируемых процессов - псевдоживая радикальная полимеризация. При ее реализации осуществляется> безгелевый- синтез, полимеров» с заданной молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением, а также блок-, привитых, градиентных сополимеров, однородных по молекулярной массе. Серьезным недостатком псевдоживой полимеризации являются наблюдаемые чаще всего высокие температуры синтеза, большая длительность процесса и избирательность в отношении виниловых мономеров. Именно на решение этих проблем направлены усилия исследователей, работающих в области* контролируемой радикальной полимеризации.

В связи с этим проблема создания эффективных подходов к регулированию обрыва полимерной цепи, в частности, обеспечению равномерной скорости полимеризации на всем протяжении процесса и-улучшение качественных характеристик полимера является актуальной, а разработка новых методов регулирования радикальной полимеризации виниловых мономеров и улучшения« характеристик полимера относится к числу приоритетных направлений развития химии высокомолекулярных соединений.

Цель и задачи исследования:

Основной целью диссертации, явилась разработка новых способов контролируемой полимеризации путем получения регуляторов полимеризации по механизму обратимого ингибирования - объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - непосредственно в полимеризующейся массе {in situ). За счет этого предполагалось понизить температуру процесса и вовлечь в него широкий круг виниловых мономеров.

К началу исследований, представленных в диссертации, такой подход не был описан в литературе и представлял собой совершенно новое направление в контролируемой полимеризации.

В соответствии с поставленной целью решались задачи: Представить новое направление в контролируемой радикальной полимеризации на ряде конкретных способов осуществления процесса за счет введения добавок — представителей классов органических и металлоорганических соединений, а именно провести:

• Изучение особенностей, полимеризации виниловых мономеров^ инициированной традиционными радикальными инициаторами (динитрил азоизомасляной кислоты, ацильные пероксиды, перкарбонаты) в присутствии, соизмеримых с концентрацией инициатора • количеств предшественников стабильных нитроксильных радикалов: С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, нитрозосоединений, органических окситриазенов (1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена и 1,3-дифенил-1-окситриазена) и дитрет.бутилгидроксиламина в температурном режиме 50-100°С и выявление признаков, характерных для контролируемого процесса по механизму обратимого ингибирования; на основании этого получить сравнительные данные о влиянии природы, азотсодержащей добавки, а также строения мономера на скорость процесса и молекулярно-массовые параметры образующихся полимеров.

• Исследование элементарных стадий, скорости полимеризации на протяжении всего процесса для ряда виниловых мономеров в условиях радикального' инициирования в температурном режиме 50-100°С с добавками соединений класса металлосодержащих мономеров. I хромтрикарбонильных комплексов. стирола и его аналогов, молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров; в результате этого оценить возможность использования хромтрикарбонильных комплексов стирола и его аналогов в качестве регуляторов обрыва полимерной цепи.

• Выявление закономерностей формирования макромолекул при радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также молекулярно-массовых параметров образующихся полимеров с участием дициклопентадиенильного комплекса дихлорида титана - потенциального регулятора обрыва полимерной цепи.

Научная новизна:

В диссертации предложено оригинальное решение одной из важнейших проблем химии высокомолекулярных соединений - управления, стадией формирования цепи при полимеризации ряда виниловых мономеров - за счет осуществления новых способов контролируемой радикальной полимеризации путем введения органических и металлосодержащих соединений, образующих объемные стерически затрудненные стабильные радикалы - регуляторы обрыва цепи по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся-массе (ш situ).

В качестве регуляторов полимеризации впервые предложено использовать доступные коммерческие соединения: 2-метил-2-нитрозопро-пан, С-фенил-Ы-трет.бутилнитрон, дихлорид титаноцена, а также синтезированные на основе коммерческих соединений: дитрет.-бутилгидроксиламин, 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазен и 1,3-дифенил-1 -окситриазен, металлосодержащие мономеры — производные стиролхромтрикарбонила.

Проведены систематические исследования, результатом которых стало осуществление контролируемой полимеризации не только стирола, но и других виниловых мономеров, таких как метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, винилхлорид при температуре не выше 100°С. Полимеризация проходит без автоускорения, а молекулярная масса полимеров линейно нарастает с конверсией мономера. При этом рассчитанные коэффициенты полидисперсности образцов полимеров имеют значения ниже, чем таковые для полимеров, синтезированных в сравнимых условиях без добавок. Получены новые данные о влиянии температуры, природы добавки и мономера на условия проведения контролируемой полимеризации. Они открывают возможность проведения безгелевого синтеза узкодисперсных полимеров, блоксополимеров, а также постполимеризации.

Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида по механизму обратимого ингибирования при 50°С в присутствии С-фенил-М-трет.бутилнитрона.

Использование в качестве добавок 2-метил-2-нитрозопропана, 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена позволило осуществить синтез узкодисперсного полистирола (коэффициент полидисперсности 1.3-1.6) с достаточно высокой скоростью. Время полимеризации в присутствии спиновых ловушек не превышает таковое без добавок в 1.5-2.0 раза.

Впервые получены, выделены, и охарактеризованы гомополимеры стиролхромтрикарбонила и п-метилстирохромтрикарбонила.

Практическая ценность:

Предложено новое направление в контролируемой винильной полимеризации. Возможность осуществления обрыва полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования в мягких условиях (температурах не выше 100°С) за счет введения в мономерную смесь источников! стабильных нитроксильных, углеродцентрированных и титанцентрированного радикалов при традиционном радикальном инициировании органическими пероксидами и диазосоединениями продемонстрирована на примере стирола, винилхлорида, алкил(мет)акрилатов.

Практическая ценность диссертации определяется также тем, что разработанный подход и установленные в работе закономерности могут быть использованы для контролируемого синтеза полимеров стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида с достаточно высокой скоростью, а также блоксополимеров с небольшим значением коэффициента полидисперсности.

Перспективными в плане реализации являются результаты о контролируемой радикальной полимеризации и постполимеризации винилхлорида при 50°С в присутствии С-фенил-Ы-трет. бути л нитрона, открывающие перспективу получения поливинилхлорида в одних и тех же условиях с различными значениями молекулярных масс.

Практическую значимость представляют хромсодержащие полимеры как композиционные материалы на основе полимерной матрицы. В зависимости от природы хромсодержащего и органического мономеров содержание хрома в полимере можно варьировать от долей до нескольких процентов.

Объекты и методы исследования:

Объек<ты исследования - органические мономеры винилового ряда: метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, стирол, винилхлорид, акрилонитрил; нитрозосоединения: 2-метил-2-нитрозопропан, нитрозобензол, С-фенил-1\Г-трет.бутилнитрон; дитрет.бутилгидроксиламин, органические окситриазены (1-трет.бутил-З- фенил- 1-окситриазен, 1-,3-дифенил-1-окситриазен), дихлорид титаноцена, хромтрикарбонильные комплексы стирола, п-метилстирола, а-метилстирола, дифенилбутадиена, аллилбензола, стильбена, а также инициаторы радикальной полимеризации — органические пероксиды и динитрил азоизомасляной кислоты.

В диссертационной работе использованы методы органического синтеза и анализа, кинетические способы изучения полимеризации в сочетании с современными физико-химическими методами исследования органических, металлоорганических и высокомолекулярных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

Теоретическое и экспериментальное обоснование новых способов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в удобном температурном режиме 50-100°С за счет получения объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся- массе {in situ).

Образование стабильных радикалов происходит при введении специальных добавок - устойчивых органических и металлоорганических соединений - в полимеризат за счет их реакции с инициирующими или растущими радикалами. Благодаря этому для широкого круга мономеров становится возможным проведение процесса с высокой скоростью без автоускорения и получение полимера с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких степеней превращения.

Реализация контролируемой полимеризации ряда виниловых мономеров при температурах ниже 100°С при использовании в качестве добавок нитрозосоединений: 2-метил-2-нитрозопропана, нитрозобензола; С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, ди-трет.бутилгидроксиламина, металлосодержащих мономеров: а-метил-, аллилбензол-, дифенилбутадиенхромтрикарбонила; дихлорида титаноцена в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора.

Использование в качестве бинарных инифертеров для винильной полимеризации органических окситриазенов: 1-трет, бутил-3-фенил-1-окситриазен, 1,3-дифенил-1-окситриазен в сочетании с органическими пероксидами.

Осуществление для винилхлорида и стирола контролируемой пост- и блоксополимеризации с в присутствии С -фенил-КГ-трет.бутилнитрона.

Оптимизация параметров проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) и- получение на глубокой' конверсии' полимеров в широком диапазоне молекулярных масс.

Личный вклад автора:

Все результаты диссертации получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Постановка задач исследований осуществлялась совместно с членом-корреспондентом РАН Д.Ф. Гришиным и д.х.н., профессором А.Н. Артемовым. Реализация экспериментов, включая усовершенствование методов синтеза и анализа использованных органических, металлоорганических соединений и полимеров, а также обработку и обобщение экспериментальных данных в виде научных публикаций, проведена совместно с с членом-корреспондентом РАН В.К. Черкасовым, д.х.н. С.К. Игнатовым, д.х.н. С.А. Булгаковой, к.физ.-мат.н. А.Г. Разуваевым, к.х.н. Ю.А. Курским, к.х.н. МА. Лопатиным, к.х.н. A.A. Мойкиным, к.х.н. И.С. Ильичевым, к.х.н. Е.В: Колякиной, к.х.н. М.В1. Павловской, к.х.н. Е.В. Телегиной, к.х.н. Н.Б. Валетовощ к.х.н. М.А. Лазаревым, к.х.н. A.A. Щепаловым, к.х.н. В.В. Полянсковой, Е.В. Сазоновой, К.В. Соколовым, JI.M. Мазановой, Е.П. Смирновой. Все данные систематизированы и проанализированы лично автором.

Научная обоснованность и достоверность результатов, полученных в диссертации, обеспечивается сравнением новых экспериментальных результатов с ранее полученными данными, широтой и разносторонностью экспериментального исследования. Основные черты теоретических моделей, используемых в настоящей работе, опубликованы в монографиях и научных журналах и применяются на настоящий день при исследованиях.

Публикации:

Автор имеет более 100 научных публикаций, из которых по теме диссертации — 62, включая 4 обзорные статьи, 30 оригинальных статей, и 28 тезисов докладов на отечественных и зарубежных конференциях.

Апробация работы:

Основные результаты работы обсуждались на IV Всероссийской конференции по. металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995), конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998), Всероссийской конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999), Международной конференции «Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия» (Н. Новгород, 2000), Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000), седьмой международной конференции «ОЛИГОМЕРЫ VII» (Пермь, 2000), Украинско-российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), конференции «Современные проблемы! науки о полимерах» (С.-Петербург, 2006), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, МГУ, 2007), XHIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Португалия, Лиссабон, 1999), The 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization (Польша, Ополе, 1999), New Millennium International Conference «Organometallic Catalysis and Olefin polymerization» (Норвегия, Осло, 2000), XIX IUPAC International conference on organometallic chemistry (XIX ICOMC) (Китай, Шанхай, 2000); 3rd IUPAC sponsored International Symposium «Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism» (Италия, Лукка, 2001), 6-th Arad International Conference of Polymer Shience and Technology (Египет, Каир, 2001), XIVth Conference on Organometallic Chemistry (Польша, Гданьск, 2001), Polymer Processing Society, Asia/Australia Meeting (Тайвань, Тайпей, 2002), XXth International Conference on Organometallic Chemistry (Греция, Корфу, 2002), «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21st century» (H. Новгород, 2002), XVth FECHEM, Conference on Organometallic Chemistry (Швейцария, Цюрих, 2003), Europolymer Congress 2003 (Швеция, Стокгольм, 2003), Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Москва, 2004), World Polymer Congress MACRO 2004 (Франция, Париж, 2004), «From moleculars towards materials» (Н.Новгород, 2005).

Объем и структура диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав основного текста, списка цитируемой литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 56 рисунков. Список цитируемых источников содержит 494 наименования.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Семенычева, Людмила Леонидовна

выводы

1. Предложены новые способы контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров за счет получения объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования -непосредственно в полимеризующейся массе (in situj. Их образование происходит за счет реакции введённых в полимеризат специальных добавок с инициирующими или растущими радикалами. Этот метод для широкого круга виниловых мономеров позволяет провести процесс с высокой скоростью без автоускорения и получить полимер с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких степеней превращения при температурах не выше 100°С. Такой подход к началу исследований, представленных в диссертации, не был описан в литературе и представляет собой новое направление в4 контролируемой полимеризации.

2. Установлено, что источниками стабильных радикалов могут быть представители различных классов органических и металлорганических соединений. В данной работе они представлены тремя группами соединений: источниками нитроксильных радикалов - в качестве таковых использованы представители нитронов, нитрозосоединений, гидроксиламинов; органические окситриазенов; предшественниками углеродцентрированных радикалов на примере производных стиролхромтрикарбонила; источником металлцентрированного радикала, которым является дихлорид титаноцена.

3. Показано, что С-фенил-Ы-трет.бутилнитрон, нитрозосоединения

- 2-метил-2-нитрозопропан, нитрозобензол (для метилметакрилата и стирола), металлосодержащие мономеры а-метилстиролхромтрикарбонил, дифенилбутадиенхромтрикарбонил, аллилбензолхромтрикарбонил (для метилметакрилата, бутилакрилата, стирола), дихлорид титаноцена (для стирола и метилметакрилата) при введении их в полимеризующуюся массу в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, контролируют обрыв полимерной цепи при температурах не выше 100°С, при этом процесс протекает с достаточно высокой скоростью. Данные о скорости полимеризации, молекулярно-массовые характеристики полимеров при разных конверсиях, квантово-химические расчеты в совокупности с известными литературными данными позволили заключить, что контроль роста цепи идет по механизму обратимого ингибирования.

4. Установлено, что органические окситриазены: 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазен (для- метилметакрилата, бутилметакрилата,. бутилакрилата, стирола) и 1,3-дифенил-1-окситриазен (в случае метилметакрилата и стирола), образуют с пероксидами-инициаторами полимеризации бинарные инифертеры для контролируемой винильной полимеризации. Образование инициирующего и контролирующего рост полимерной цепи радикалов происходит при взаимодействии компонентов непосредственно в полимеризующейся массе.

5. Показано, что дитрет.бутилгидроксиламин является источником нитроксильных радикалов непосредственно в полимеризующейся массе и регулятором при инициированной органическими; пероксидами полимеризации стирола и метилметакрилата.

6. Подобраны условия синтеза полистирола при радикальном инициировании при температуре не выше 100°С с низким значением коэффициентом полидисперсности на глубокой конверсии, не более значения 1.5 при использовании в качестве регулирующих добавок С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона и дитрет.бутилгидроксиламина, и не более значения 1.3 в случае 2-метил-2-нитрозопропана.

7. В мягком температурном режиме при 50°С радикальной полимеризацией получен полиметилметакрилат с низким значением коэффициентом полидисперсности на глубокой конверсии (не более 1.8) при использовании в качестве регулирующих добавок С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона и 1,3 -дифенил-1 -окситриазена.

8. Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида при 50°С в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната как инициатора и С -фенил-К-трет.бутилнитрона как регулирующей добавки. Предложенный метод позволяет получать поливинилхлорид с широким диапазоном молекулярных масс, что представляет несомненный практический интерес.

9. По механизму обратимого ингибирования в присутствии С -фенил-Ы-трет.бутилнитрона как источника нитроксильного радикала, проведена постполимеризация винилхлорида и стирола, получены блоксополимеры поливинилхлорида с метилакрилатом, а также стирола* с метилметакрилатом:

Ю.Показано, что влияние хромтрикарбонильных комплексов монозамещенных бензолов с кратной связью в боковой цепи на полимеризацию органических виниловых мономеров зависит от строения образующихся в полимеризате углеродцентрированных радикалов. Стиролхромтрикарбонил и параметилстиролхромтрикарбонил сополимеризуются с метилметакрилатом, стиролом винилхлоридом, хотя их относительная активность при этом близка к нулю, i стильбенхромтрикарбонил, а-метилстиролхромтрикарбонил, дифенилбутадиенхромтрикарбонил, аллилбензолхромтрикарбонил не встраиваются в полимерную цепь.

1 ¡.Впервые получены и охарактеризованы металлосодержащие полимеры: полистиролхромтрикарбонил и поли-иметилстиролхромтрикарбонил.

12. Установлено, что за счет варьирования условий проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) можно получать полимеры на глубокой конверсии в широком диапазоне молекулярных масс.