Блок-синтез олигосахаридов - антигенов системы крови ABH тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.10, кандидат химических наук Рыжов, Иван Михайлович

• Рыжов, Иван Михайлович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рыжов, Иван Михайлович

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ЧАСТЬ 1. ВВЕДЕНИЕ

ЧАСТЬ 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Синтез олигосахаридов - антигенов групп крови системы АВН

2.1.1. Синтез Н-гликанов

2.1.2. Синтез антигенов групп крови А и В

2.2. Блок-синтез сложных олигосахаридов

2.2.1. Блок-синтез олигосахаридов Льюис

2.2.2. Метод гликальной сборки

2.2.3. Блок-синтез гликанов N-цепей

2.2.4. Другие примеры

2.3. Заключение 61 ЧАСТЬ 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Целевые соединения и стратегия синтеза

3.2. Синтез гликозилдоноров

3.3. Синтез целевых олигосахаридов

3.3.1. Синтез тетрасахаридов А (тип 1) и В (тип 1)

3.3.2. Гликозилирование диола. Получение пентасахаридов ALe и BLe

3.3.3. Синтез тетрасахаридов А (тип 2) и В (тип 2)

3.3.4. Синтез тетрасахаридов А (тип 3 и 4) и В (тип 3 и 4)

3.4. Синтез липофильных производных тетрасахаридов А и В

типов 1-4 и их использование для тестирования АВН реагентов

3.5. Синтез флуоресцентных полиакриламидных зондов и их

использование в изучении лигандной специфичности галектинов

ЧАСТЬ 4. ВЫВОДЫ

ЧАСТЬ 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Синтез гликозилдоноров 11 и 12

5.2 Синтез тетрасахаридов А (тип 1) и В (тип 1)

5.3 Синтез пентасахаридов ALe и BLeb

5.4 Синтез тетрасахаридов А (тип 2) и В (тип 2)

5.5 Синтез тетрасахаридов А (тип 3 и тип 4) и В (тип 3 и тип 4)

5.6 Синтез неогликолипидов 77-81, 91-96 и полиакриламидных конъюгатов 131 ЧАСТЬ 6. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АН - аллил Ad - адипинил

AIBN - азобисизобутиронитрил Asn - аспарагин

AZMB - 2-(азидометил)-бензоил

BSP - 1-бензосульфонилпиперидин

Cbz - бензилоксикарбонил

CMG - карбоксиметилглицил

Coll - коллидин

Ср - циклопентадиенил

DBU - 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен

DMAP - 4-диметиламинопиридин

DMDO - 3,3-диметилдиоксиран

DMTSB - диметил(метилтио)сульфонийборат

DMTST - диметил(метилтио)сульфонийтрифлат

DOPE - 1,2-0-диолеоил-5и-глицеро-3-фосфатидилэтаноламин

DTBMP - 2,6-ди-/?г/^т-бутил-4-метил пиридин

Fluo - флуоресцеин

Fmoc - флуоренилметилоксикарбонил

Fue - фукоза

Gal - галактоза

GalNAc - N-ацетилгалактозамин Glc - глюкоза

GlcNAc - N-ацетилглюкозамин HMDS - бис(триметилсилил)амид Lev - левулиноил

ШСР - иодоний диколлидинперхлорат

Man - манноза

МВп - и-метоксибензил

Ms - метансульфонил

Np - нафтил

NIS - N-йодсукцинимид

РАА - полиакриламид

Piv - пивалоил

Phth - фталоил

Py - пиридин

Rh a - рамноза

SE - (триметилсилил)этил

Ser - серии

Si а - сиалил

Sug - углеводный остаток

TCP - тетрахлорфталоил

Tf - трифторметансульфонил

TBS - трибутилсилил

TBDPS - wpem-бутилдипропилсшшл

TBDMS - да/;еда-бутилдиметилсилил

TDS - диметилтексилсилил

TES - триэтилсилил

TIPS - три-шо-пропилсилил

TMS - триметилсилил

Troc - 2,2,2-трихлорэтилоксикарбонил

Ts - я-толуолсульфонил

ТТВР - 2,4,6-три-/и/?ет-бутилпиримидин

ГМФТА - гексаметилфосфортриамид

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия

ТГФ - тетрагидрофуран

ТММ - тетраметилмочевина

Часть

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Блок-синтез олигосахаридов - антигенов системы крови ABH»

ВВЕДЕНИЕ

В 1900 г. К. Landsteiner [1], систематизируя данные по кросс-агглютинации эритроцитов и сывороток разных людей, показал, что только два антигена (агглютиногена) - А и В - и два антитела (агглютинина) - анти-А и анти-В - нужны для объяснения полученных результатов. Было показано, что в сыворотках людей, имеющих на эритроцитах один из этих антигенов, присутствуют природные агглютинирующие антитела ко второму антигену. Если эритроциты людей не содержат ни одного из агглютиногенов, то в их сыворотках присутствуют оба агглютинина. Тогда же, по наличию или отсутствию этих антигенов на эритроцитах, были установлены три группы крови человека, обозначенные как группы А, В и 0. Годом позже Decastello и Sturli [2] описали четвертую группу крови АВ, на эритроцитах которой одновременно присутствуют оба антигена. Таким образом, в самом начале двадцатого столетия антигены групп крови системы ABO стали первыми аллоантигенами, идентифицированными у человека. Интенсивные структурные исследования 50-60-х годов прошлого века выявили углеводную природу этих антигенов (см. обзор [3] и цитируемые работы). Минимальными иммунодоминантными структурами эритроцитарных А и В антигенов являются трисахариды Atri и Btn соответственно (Рисунок 1), а на эритроцитах группы крови 0 присутствуют структуры, содержащие дисахарид Fuccx(l—>2)Galp, которые получили название Н-антигенов. Следующий в углеводной цепи моносахарид определяет тип группоспецифических антигенов ABO (АВН). На сегодняшний день все АВН антигены подразделены на шесть типов (Рисунок 1) [4, 5].

GalNAcal-3.

Fucal-2^ Р

Uri

Galal-3.

Fucal^0^1"*

В

tri

X

►3)-GlcNAcp

>4)-GlcNAcp

>3)-GalNAca

>3)-GalNAcp

>3)-Gaip

>4)-Glcp

Тип 1 Тип 2 Тип 3 Тип 4 Тип 5 Тип 6

Рисунок 1. Типы АВН-антигенов групп крови.1

1 Нумерация соединений дается арабскими цифрами жирным шрифтом, причем соединения, рисунки, схемы и таблицы в частях «Введение», «Литературный обзор» и «Обсуждение результатов» нумеруются независимо.

Помимо гемопоэтических клеток (эритроцитов и тромбоцитов), АВН-антигены экспрессированы на эндотелии и эпителии пищеварительного тракта, сердца, почек, легкого и дыхательных путей, на эпителиальных клетках репродуктивного и мочевыводящего трактов, что позволяет называть их гистоаптигенами [6, 7]. Во многих биологических жидкостях (слюне, желудочном соке и др.) присутствуют АВН-содержащие гликопротеины [8, 9], а в женском молоке - свободные АВН-олигосахариды [10]. АВН-гликаны ответственны за гемолитические реакции при переливании крови и острое отторжение при трансплантации органов и костного мозга [11]; изменение их экспрессии сопровождает процессы роста, развития, дифференцировки и апоптоза клеток, а также трансформацию клеток при различных видах онкологических и кардиоваскулярных заболеваний [12-15].

Олигосахариды, определяющие антигенную специфичность групп крови, не могут быть выделены из природных источников в количествах, достаточных для фундаментальных исследований в области гликобиологии и, тем более, для целей практической медицины. Поэтому актуальна задача разработки эффективных химических путей их синтеза.

Целью работы являлся синтез тетрасахаридов А и В типов 1, 2, 3 и 4 и

ь ь

пентасахаридов АЬе и ВЬе в виде аминопропилгликозидов, а также получение их липидных и полиакриламидных производных для изучения углевод-белкового взаимодействия.

Работа выполнена в Лаборатории углеводов ИБХ РАН и является частью комплексного исследования по синтезу и изучению свойств углеводных антигенов.

Часть 2

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рыжов, Иван Михайлович, 2013 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. К. Landsteiner. Uber Agglunationserscheinungen normalen menschlichen Blutes// Wein Klin. Wschr. - 1901 - Vol. 14 - pp. 1132-1134.

2. A. Von Decastello, A. Sturli. Über die Isoagglutinine im serum gesunder und kranker Menschen// München Medicine Wchnschr. - 1902 - Vol. 49 - pp. 1090-1095.

3. W. M. Watkins. The ABO Blood Group System: Historical Background// Transfusion Medicine - 2001 - Vol. 11 - pp. 243-265.

4. R. Mollicone, A. Gibaud, A. François, M. Ratcliffe, R. Oriol. Acceptor Specificity and Tissue Distribution of Three Human a-3-Fucosyltransferases// Eur. J. Biochem. - 1990 -Vol. 191 - pp. 169-176.

5. R. Oriol. Genetic Control of the Fucosylation of ABH Precursor Chains. Evidence for New Epistatic Interactions in Different Cells and Tissues// J. Immuinogen. - 1990 - Vol. 17 -pp. 235-245.

6. R. Oriol. Molecular Basis of Human Blood Group Antigens в Blood Cell Biochemistry (Ed. J.-P. Cartron, P. Rouger)//1995 -New-York - Plenum Press - pp. 37-73.

7. V. Ravn, E. Dabelsteen. Tissue Distribution of Histo-blood Group Antigens// APMIS -2000-Vol. 108-pp. 1-28.

8. W. M. Watkins. Blood Group Specific Substances в Glycoproteins, Their Composition, Structure and Function (Ed. A. Gottshalk)//1972 - Amsterdam - Elsiever- pp. 830-891.

9. A. Slomiany, E. Zdebska, B. L. Slomiany. Structure of the Neutral Oligosaccharides Isolated from A-Active Human Gastric Mucin// J. Biol. Chem. - 1984 - Vol. 259 - pp. 14743-14749.

10. A. Kobata. Milk Glycoproteins and Oligosaccharides в Glycoconjugates (Ed. M. Horowitz, W. Pigman)// 1977 - Academic Press - New-York - Vol. 1 - pp. 423-440.

11. T. Eastlund. The Histo-blood Group ABO System and Tissue Transplantation// Transfusion - 1998 - Vol. 38 - pp. 975-978.

12. S. Hakomori. Antigen Structure and Genetic Bases of Histo-blood Groups А, В and O: Their Changes Associated with Human Cancer// Biochimica et Biophysica Acta - 1999 -Vol. 1473 -pp. 247-266.

13. F. Yamamoto, E. Cid, M. Yamamoto, A. Blancher. ABO Research in the Modern Era of Genomics// Transfusion Medicine Review - 2012 - Vol. 26 - pp. 103-118.

14. M. Nosaka, Y. Ishida, A. Tanaka, T. Hayashi, T. Myashita, C. Kaminaka, W. Eisenmenger, F. Furukawa, A. Kimura. Aberrant Expression of Histo-blood Group A Type 3 Antigens in Vascular Endothelial Cells in Inflammatory Sites// J. Histochem. Cytochem. - 2008 - Vol. 56 - pp. 223-231.

15. G. Daniels. Blood Groups on Red Cells, Platelets and Neutrophils в Blood and Bone Marrow Pathology. Second Edition (Ed. A. Porwit, J. McCollough, W. Erber)// 2011 -Elseiver - Oxford - pp. 599-617.

16. V. A. Derevitskaya, O. S. Novikova, A. Yu. Evstigneev, N. K. Kochetkov. Synthesis of 2-Acetamido-2-deoxy-3-0-[2-0-(a-L-fucopyranosyl)-p-D-galactopyranosyl]-D-glucose

the Determinant of Blood Group H Substance// Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR. Division of chemical science - 1978 - Vol. 27 - pp. 387-392.

17. J.-C. Jaquinet, P. Sinay. Synthese des Substances de Groupe Sanguin - IV// Tetrahedron -1976 - Vol. 32 - pp. 1693-1697.

18. J.-C. Jacquinet, P. Sinay. Synthesis of Blood-Group Substances. 6. Synthesis of O-a-L-Fucopyranosyl-(l—;►2)-0-P-D-galactopyranosyl-(l—^4)-0-[a-L-fucopyranosyl-(l—»3)]-2-acetamido-2-deoxy-a-D-glucopyranose, the Postulated Lewis d Antigenic Determinant// J. Org. Chem. - 1977 - Vol. 42 - pp. 720-724.

19. H. Paulsen, C. Kolar. Synthese der Oligosaccharid-Determinanten der Blutgruppensubstanzen der Type 1 des ABH-Systems// Chem. Ber. - 1979 - Vol. 112 - pp. 31903202.

20. H. В. Бовин, А. Я. Хорлин. Синтез детерминантных олигосахаридов группоспецифических антигенов крови системы АВН (тип 1) и тетрасахарда Leb из общего предшественника// Биоорг. Химия - 1984 - Т. 10 - стр. 853-859.

21. N. V. Bovin, S. Е. Zurabyan, A. Ya. Khorlin. Stereoselectivity in Glycosylation by Means of 2-Azido-2-deoxy-D-galactopyranose Derivatives and the Synthesis of Deteminantive

Oligosaccharide of Blood Group A, Type I// Carbohydr. Res. - 1981 - Vol. 98 - pp. 2535.

22. H. M. Flowers, R. W. Jeanloz. The Synthesis of 2-Acetamido-2-deoxy-3-0-(p-D-galactopyranosyl)-a-D-glucose// J. Org. Chem. - 1963 - Vol. 28 - pp. 1377-1379.

23. M.-L. Milat, P. Sinay. Synthesis of the Tetrasaccharide 0-a-L-fucopyranosyl-(l-»2)-[0-a-D-galactopyranosyl-(l-i-3)]-0-P-D-galactoptranosyl-(l-+4)-2-acetamido-2-deoxy-glucopyranose, the Antigenic Determinant of Human Blood-group В (type 2)1 I Carbohydr. Res. - 1981 - Vol. 92. - pp. 183-189.

24. H. Paulsen, C. Kolar. Synthese der Tetrasaccharid-Ketten der Type 2 der Determinanten der Blugruppensubstanzen A und B// Tetrahedron Lett. - 1979 - Vol. 31 - pp. 2881-2884.

25. Т. В. Зеямлянухина, H. В. Бовин. Синтез олигосахаридов с групповой специфичностью крови А, В и Н (тип 3)// Биоорг. Химия - 1990 - Т. 16 - стр. 10961104.

26. О. Hindsgaul, Т. Norberg, J. Le Pendu, R. U. Lemieux. Synthesis of Type 2 Human Blood-group Antigenic Determinants. The H, X, and Y Haptens and Variations of the H Type 2 Determinant as Probes for the Combining Site of the Lectin I of Ulex europaeusll Carbohydr. Res. - 1982 - Vol. 109 - pp. 109-142.

27. G. V. Pazynina, Т. V. Tyrtysh, N. V. Bovin. Synthesis of Histo Blood-group Antigens A and В (type 2), Xenoantigen Galal-3Gaipi-4GlcNAc and Related Type 2 Backbone Oligosaccharides as Haptenes in Spacered Form// Mendeleev Commun. - 2002 - pp. 143145.

28. N. E. Nifant'ev, A. S. Shashkov, N. K. Kochetkov. Synthesis of Methyl O-a-L-fucopyranosyl-(l—>2)-0-p-D-galactopyranosyl-(l-^3)-2-acetamido-2-deoxy-P-D-glucopyranoside, Using 2,3,4-Tri-O-benzoyl-a-L-fucopyranosyl Bromide as a-L-Fucosylating Agent// Carbohydr. Res. - 1992 - Vol. 226 - pp. 331-336.

29. V. Pozsgay, H. J. Jennings. A New Method for the Synthesis of O-Glycosides from S-Glycosides// J. Org. Chem. - 1987 - Vol. 52 - pp. 4635-4637.

30. E. А. Хатунцева, Ю. E. Цветков, А. А. Грачев, H. Э. Нифантьев. Синтез аминоэтилгликозидов тетрасахарида А типа 2 и родственных трисахаридов// Ж. Орг. Химии - 2005 - Т. 41 - стр. 1849-1858.

31. S. Nilsson, H. Lohn, T. Norberg. Synthesis of an H type 2 and a Y (Ley) Glycoside from Thioglycoside Intermediates// Glycoconjugate J. - 1989 - Vol. 6 - pp. 21-34.

32. S. J. Danishefsky, V. Behar, J. T. Randolph, K.O. Lloyd. Application of the Glycal Assembly Method to the Concise Synthesis of Neoglycoconjugates of Ley and Leb Blood Group Determinants and of H-Type I and H-Type II Oligosaccharides// J. Am. Chem. Soc. -1995-Vol. 117-pp. 5701-5711.

33. K. R. Love, R. B. Andrade, P. H. Seeberger. Linear Synthesis of a Protected H-Type II Pentasaccharide Using Glycosyl Phosphate Building Blocks// J. Org. Chem. - 2001 -Vol. 66-pp. 8165-8176.

34. P. J. Meloncelli, T. L. Lowary. Synthesis of ABO Histo-blood Group Type I and II Antigens// Carbohydr. Res. - 2010 - Vol. 345 - pp. 2305-2322.

35. P. J. Meloncelli, L. J. West, T. L. Lowary. Synthesis and NMR Studies on the ABO Histo Blood-group Antigens: Synthesis of Type III and IV Structures and NMR Characterzation of Type I-VI Antigens// Carbohydr. Res. - 2011 - Vol. 346 - pp. 1406-1426.

36. P. J. Meloncelli, T. W. Lowary. Synthesis of ABO Histo-Blood Group Type V and VI Antigens// Aust. J. Chem. - 2009 - Vol. 62 - pp. 558-574.

37. A. Levy, H. M. Flowers, M. Sharon. Synthesis of 6-0-benzoyl-3,4-0-isopropylidene-P-D-galactopyranoside and of 2-O-a-L-fucopyranosyl-D-galactose// Carbohydr. Res. - 1967 -Vol. 4-pp. 305-311.

38. K. L. Matta. Synthesis of 2-O-a- and p-L-fucopyranosyl-D-galactose// Carbohydr. Res. -1973- Vol. 31 - pp. 410-412.

39. M. Dejter-Juszynski, H. M. Flowers. Studies on the Koenigs-Knorr Reaction. Part III. A Stereoselective Synthesis of 2-Acetamido-2-deoxy-6-0-a-L-fucopyranosyl-D-glucose// Carbohydr. Res. - 1972 - Vol. 23 - pp. 41-45.

40. R. U. Lemieux, H. Driguez. The Chemical Synthesis of 2-0-(a-L-Fucopyranosyl)-3-0-(a-D-galactopyranosyl)-D-galactose. The Terminal Structure of the Blood-Group B Antigenic Determinant//J. Am. Chem. Soc - 1975 - Vol. 97 - pp. 4069-4075.

41. В. Wegmann, R. R. Schmidt. Synthesis of the H-Disaccharide (2-O-a-L-fucopyranosyl-D-galactose) via the Trichloroacetimidate Method// Carbohydr. Res. - 1988 - Vol. 184 - pp. 254-261.

42. D. A. Griffith, S. J. Danishefsky. Sulfonamidoglycosylation of Glycals. A Route to Oligosaccharides with 2-Aminohexose Subunits// J. Am. Chem. Soc. - 1990 - Vol. 112 -pp. 5811-5819.

43. K. R. Love, P. H. Seeberger. Solution Synthesis of Protected Type II Lewis Blood Group Oligosaccharides: Study for Automated Synthesis// J. Org. Chem. - 2005 - Vol. 70 - pp. 3168-3177.

44. R. Windmuller, R. R. Schmidt. Efficient Synthesis of lactoneo Series Antigens H, Lewis X (Lex), and Lewis Y (Ley)// Teterahedron Lett. - 1994 - Vol. 35 - pp. 7927-7930.

45. C. Subero, L. Jimeno, A. Alemany, M. Martin-Lomas. A New Synthesis of 2-O-a-L-fucopyranosyl-3-O-a-galactopyranosyl-D-galactose// Carbohydr. Res. - 1984 - Vol. 126 -pp. 326-330.

46. C. Auge, A. Veyrieres. Stannylene Derivatives in Glycoside Synthesis. Application to the Synthesis of the Blood-group В Antigenic Determinant// J. C. S. Perkin I - 1979 - pp. 1825-1832.

47. J. C. Jaquinet, P. Sinay. Une Synthese du 2-0-(a-L-fucopyranosyl)-3-0-(a-D-galactopyranosyl)-D-galactose, le Determinant Antigenique du Groupe Sanguin B// Tetrahedron - 1979 - Vol. 35 - pp. 365-371.

48. E. Kallin, H. Lohn, T. Norberg. Glycosidations with Thioglycosides Activated by Sulfuril Cloride/Trifluoromethanesulfonic Acid: Synthesis of a Human Blood Group В Trisaccahride Glycoside// Glycoconjugate J. - 1988 - Vol. 5 - pp. 3-8.

49. P.-M. Aberg, L. Blomberg, H. Lohn, T. Norberg. Glycosylation with Thioglycosides Activated by Dimethyl(methylthio)sulfonium Tetrafluoroborate: Synthesis of two Trisaccharide Glycosides Corresponding to the Blood Group A and В Determinants// Glycoconjugate J. - 1990 - Vol. 7 - pp. 201-205.

50. E. Ю. Корчагина, H. В. Бовин. Синтез спейсерированных трисахаридов с групповой специфичностью крови А и В, их фрагментов и структурных аналогов// Биоорг. Химия - 1992 - Т. 18 - с. 283-298.

51. A. Ya. Khorlin, V. A. Nesmeyanov, S. E. Zurabyan. Glycosylation of Sugar 2,3-Diphenyl-2-cyclopropen-l-yl Ethers. A New Route to Oligosaccharides// Carbohydr. Res. - 1975 -Vol. 43-pp. 69-77.

52. U. E. Udodong, C. S. Rao, B. Fraser-Reid. «-Pentenyl Glycosides in the Efficient Assembly of the Blood Group Substance B Teterasaccharide// Tetrahedron - 1992 - Vol. 48-pp. 4713-4724.

53. W. M. Macindoe, H. Ijima, Y. Nakahara, T. Ogawa. Stereoselective Synthesis of a Blood Group A Glycopeptide Present in Human Blood Mucin// Carbohydr. Res. - 1995 - Vol. 269 - pp. 227-257.

54. P. Zimmermann, U. Greilich, R. R. Schmidt. Total Synthesis of a Hexaosyl Ceramide Glycolipid Acting as a Receptor for Macrophage Migration Inhibition-factor// Tetrahedron Lett.-1990-Vol. 31-pp. 1849-1852.

55. P. K. Mandal, W. B. Turnbull. Studies on the Synthesis of Lewis-y Oligosaccharides// Carbohyd. Res. - 2011 - Vol. 346 - pp. 2113-2120.

56. T. Kanaya, F. Schweizer, T. Takeda, F. Kiuchi, N. Hada. Synthetic Studies on Glycosphingolipids from Protostomia phyla: Synthesis of Glycosphingolipids and Related Carbohydrate Moieties from the Parasite Schistosoma mansonill Carbohydr. Res. - 2012 -Vol. 361 - pp. 55-72.

57. L. Lay, L. Manzoni, R. R. Schmidt. Synthesis of N-Acetylglucosamine Containing Lewis A and Lewis X Building Blocks Based on N-Tetrachlorophtaloyl Protection - Synthesis of Lewis X Pentasaccharide// Carbohydr. Res. - 1998 - Vol. 310 - pp. 157-171.

58. G. Hummel, R. R. Schmidt. A Versatile Synthesis of the lactoneo Series Antigens -Synthesis of Sialyl Dimer Lewis X and of Dimer Lewis Y// Tetrahedron Lett. - 1997 -Vol. 38-pp. 1173-1176.

59. A. Chernyak, S. Oscarsson, D. Turek. Synthesis of the Lewis b Hexasaccharide and Squarate Acid-HAS Conjugates thereof with Various Saccharide Loadings// Carbohydr. Res. - 2000 - Vol. 329 - pp. 309-316.

60. Y. Vohra, T. Buskas, G.-J. Boons. Rapid Assembly of Oligosaccharides: A Highly convergent Strategy for the Assembly of a Glycosylated Amino Acid Derived from PSGL-1// J. Org. Chem. - 2009 - Vol. 74 - pp. 6064-6071.

61. K. C. Nicolaou, T. J. Caulfield, H. Kataoka, N. A. Stylianides. Total Synthesis of the Tumor-Associated Lex Family of Glycosphingolipids// J. Am. Chem. Soc. - 1990 - Vol. 112-pp. 3693-3695.

62. K. C. Nicolaou, C. W. Hummel, Y. Iwabuchi. Total Synthesis of Sialyl Dimeric Lex// J. Am. Chem. Soc. - 1992 - Vol. 114-pp. 3126-3128.

63. K. Suzuki, H. Maeta, T. Matsumoto, G. Tsuchihashi. New Glycosidation Reaction 2. Preparation of 1-Fluoro-D-Desoamine Derivative and its Efficient Glycosidation by the Use of Cp2HfCl2-AgC104 as the Activator// Tetrahedron Lett. - 1988 - Vol. 29 - pp. 3571-3574.

64. R. R. Schmidt, W. Kinzy. Anomeric-oxygen Activation for Glycoside Synthesis: the Trichloroacetimidate Method// Adv. in Carb. Chem. and Biochem. - 1994 - Vol. 50 - pp. 21-123.

65. S. J. Danishefsky, K. Koseki, D. A. Griffith, J. Gervay, J. M. Peterson, F. E. McDonald, T. Oriyama. Azaglycosylation of Complex Stannyl Alkoxides with Glycal-Derived Iodo Sulfonamides: A Straightforward Synthesis of Sialyl-Lewis X Antigen and Other Oligosaccharide Domains// J. Am. Chem. Soc. - 1992 - Vol. 114 - pp. 8331-8333.

66. H. M. Kim, I. J. Kim, S. J. Danishefsky. Total Synthesis of Tumor-Related Antigens N3: Probing the Feasibility Limits of the Glycal Assembly Method// J. Am. Chem. Soc. - 2001 -Vol. 123-pp. 35-48.

67. M. K. Spassova, W. G. Bornmann, G. Ragupathi, G. Sukenick, P. O. Livingston, S. J. Danishefsky. Synthesis of Selected LeY and KH-1 Analogues : A Medicinal Chemistry Approach to Vaccine Optimization// J. Org. Chem. - 2005 -Vol. 70 - pp. 3383-3395.

68. S. J. Danishefsky, J. Gervay, J. M. Peterson, F. E. McDonald, K. Koseki, D. A. Griffith, T. Oriyama, S. P. Marsden. Application of Glycals to the Synthesis of Oligosachharides: Convergent Total Synthesis of the Lewis X Trisaccharide Sialyl Lewis X Antigenic Determinant and Higher Congeners// J. Am. Chem. Soc. - 1995 - Vol. 117 - pp. 19401953.

69. T. K. Park, I. J. Kim, S. Hu, M. T. Bilodeau, J. T. Randolph, O. Kwon, S. J. Danishefsky. Total Synthesis and Proof of Structure of a Human Breast Tumor (Globo-H) Antigen// J. Am. Chem. Soc. - 1996 - Vol. 118-pp. 11488-11500.

70. J. R. Allen, S. J. Danishefsky. New Application of the я-Pentenyl Glycoside Method in the Synthesis and Immunoconjugation of Fucosyl GMi: A Highly Tumor-Specific Antigen Associated with Small Cell Lung Carcinoma// J. Am. Chem. Soc. - 1999 - Vol. 121 - pp. 10875-10882.

71. R. W. Freisen, S. J. Danishefsky. On the Controlled Oxidative Coupling of Glycals: A New Strategy for the Rapid Assembly of Oligosaccharides// J. Am. Chem. Soc. - 1989 -Vol. Ill - p. 6656-6660.

72. P. Padungos, L. Alberch, A. Wei. Glycal Assembly by the in situ Generation of Glycosyl Dithiocarbamates// Org. Lett. - 2012 - Vol. 14 - pp. 3380-3383.

73. P. Хьюз. Гликопротеины// Мир - Москва - 1985.

74. Н. М. I. Osborn. Carbohydrates// Academic Press - Oxford - 2003 - p. 241.

75. F. Baresi, O. Hidsgaul. Synthesis of ß-D-Mannose Containing Oligosaccharides в Modern Methods in Carbohydrate Synthesis (Ed. S. H. Khan, R. A. O'Neil)// Harwood Academic Publishers - Amsterdam - 1996 - p. 254.

76. J. J. Griedley, H. M. I. Osborn. Recent Advances in the Construction of ß-D-Mannose and ß-D-Mannosamine Linkages// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 - 2000 - pp. 1471-1491.

77. I. Matsuo, M. Wada, S. Manabe, Y. Yamaguchi, K. Otake, K. Kato, Y. Ito. Synthesis of Monoglucosylated High-Mannose-Type Dodecasaccharide, a Putative Ligand for Molecular Shaperone, Calnexin, and Calreticurin// J. Am. Chem. Soc. - 2003 - Vol. 125 -pp. 3402-3403.

78. C. Unversagt, G. Gundel, S. Eller, R. Schuberth, J. Seifert, H. Weiss, M. Niemietz, M. Pischl, C. Raps. Synthesis of Multyantennary Complex Type N-Glycans by Use of Modular Building Blocks// Chem. Eur. J. - 2009 - Vol. 15 - pp. 12292-12302.

79. P. Nagorny, В. Fasching, X. Li, G. Chen, В. Assedat, S. J. Danishefsky. Toward Fully Synthetic Homogenious ß-Human Follicule-Stimulating Hormone (ß-hFSH) with Biantennary N-Linked Dodesaccharide. Synthesis of ß-hFSH with Chitobiose Units at the Natural Linkage Sites// J. Am. Chem. Soc. - 2009 - Vol. 131 - pp. 5792-5799.

80. M. A. Walczak, S. J. Danishefsky. Solving the Convergence Problem in the Synthesis of Triantennary N-Glycan Relevant to Prostate-Specific Membrane Antigen (PSMA)// J. Am. Chem. Soc.-2012-Vol. 134-pp. 16430-16433.

81. Y.-M. Zhang, J.-M. Mallet, P. Sinay. Glycosylation Using a One-electron-transfer, Homogenious Reagent. Aplication to an Efficient Synthesis of the Trimannosyl Core of N-Glycosylproteins// Carbohydr. Res. - 1992 - Vol. 236 - pp. 73-88.

82. S. Yamago, T. Yamada, O. Hara, H. Ito, Y. Mino, J. Yoshida. A New, Iterative Strategy of Oligosaccharide Synthesis Based on Highly Reactive ß-Bromoglycosides// Org. Lett. -2001 - Vol. 3 - pp. 3867-3870.

83. R. Geurtsen, F. Côté, M. G. Hahn, G.-J. Boons. Chemoselective Glycosylation Strategy for the Convergent Assembly of the Phytoalexin-Elicitor Active Oligosaccharides and Their Photoreactive Derivatives// J. Org. Chem. - 1999 - Vol. 64 - pp. 7828-7835.

84. W. Wang, F. Kong. A Highly Convergent Synthesis of Phytoalexin Elicitor Hexasaccharide// Tetrahedron Lett. - 1998 - Vol. 39 - pp. 1937-1940.

85. A. Fekete, A. Bobrâs, S. Antus, A. Liptâk. Synthesis of 3,6-Branched Arabinogalactan-type Tetra- and Hexasaccharides for Characterization of Monoclonal Antibodies// Carbohydr. Res. - 2009 -Vol. 344 - pp. 1434-1441.

86. A. Li, F. Kong. Synthesis of Arabinogalactans Consisting of ß-(l—*6)-Linked D-Galactopyranosyl Backbone and a-(l—*3)-Linked L-Arabinofuranosyl Side Chains// Carbohydr. Res. - 2004 - Vol. 339-pp. 1847-1856.

87. H. Tanaka, Y. Nishiura, T. Takahashi. An Efficient Convergent Synthesis of GPlc Ganglioside Epitope//J. Am. Chem. Soc. - 2008 - Vol. 130-pp. 17244-17245.

88. D. Crich, W. Li, H. Li. Direct Chemical Synthesis of the ß-Mannans: Linear and Block Synthesis of the Alternating ß-(l-3)-ß-(l-4)-Mannan Common to Rhodotorula glutinis, Rhodotorula mucilaginosa, and Leptospira biflexall J. Am. Chem. Soc.- 2004 - Vol. 126 -pp. 15081-15086.

89. D. Crich, B. Wu, P. Jayalath. Convergent Synthesis of a ß-(l-3)-Mannohexaose// J. Org. Chem. - 2007 - Vol. 72 - pp. 6806-6815.

90. D. Crich, M. Smith. 1-Benzenesulfmyl Piperidine/Trifluoromethanesulfonic Anhydride: A Potent Combination of Shelf-Stable Reagents for the Low-Temperature Conversion of Thioglycosides to Glycosyl Triflates and for the Formation of Diverse Glycosidic Linkages// J. Am. Chem. Soc. - 2001 - Vol. 123, pp. 1915-1920.

91. D. Crich, S. Sun. Are Glycosyl Triflates Intermediates in the Sulfoxide Glycosylation Method? A Chemical and 1H, 13C, and 19F NMR Spectroscopic Investigation// J. Am. Chem. Soc. - 1997 - Vol. 119-pp. 11217-11223.

92. V. K. Rajput, B. Mukhopadhyay. Concise Synthesis of a Pentasaccharide Related to the Anti-Leishmanial Triterpenoid Saponin Isolated from Penaesa balansall J. Org. Chem. -2008 - Vol. 73 - pp. 6924-6927.

93. F. Yamamoto. Review: ABO Blood Group System - ABH Oligosaccharide Antigens, Anti-A and Anti-B, A and В Glycosyltranferases, and ABO Genes// Immunohematology -2004 - Vol. 20 - pp. 4-22.

94. А. Ф. Бочков, В. А. Афанасьев, Г. E. Заиков. Образование и расщепление гликозидных связей// Наука - Москва - 1978 - стр. 150.

95. Е. J. Corey, К. Achiwa. A New Method for the Oxidation of Primary Amines to Ketones// J. Am. Chem. Soc. - 1969 - Vol. 91 - pp. 1429-1432.

96. E. V. Shipova, N. V. Bovin. Mild Elimination of a Glycosidically Linked -OCH2CH2CH2NH2 Spacer-arm// Mendeleev Commun. - 2000 - pp. 63-65.

97. G. Excoffier, D. Gagnaire. Coupure Selective par l'Hydrazine des Groupements Acetyles Anomeres de Résidus Glycosyles Acetyls// Carbohydr. Res. - 1975 - Vol. 39 - pp. 368373.

98. R. R. Schmidt, J. Michel. Facile Synthesis of a- and p-O-Glycosyl Imidates; Preparation of Glycosides and Disaccharides// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1980 - Vol. 19 - pp. 731732.

99. Y. D. Vankar, P. S. Vankar, M. Behrendt, R. R. Schmidt. Synthesis of p-O-Glycosides Using Enol Ether and Imidate Derived Leaving Groups. Emphasis on the Use of Nitriles as a Solvent// Tetrahedron - 1991 - Vol. 47 - pp. 9985-9992.

100. I. Braccini, С. Derouet, J. Esnault, C. Hervé du Penhoat, J.-M. Mallet, V. Michon, P. Sinay. Conformational Analysis of Nitrilium Intermediates in Glycosylation Reactions// Carbohydr. Res. - 1993 - Vol. 246 - pp. 23-41.

101. C.-S. Chao, C.-W. Li, M.-C. Chen, S.-S. Chang, K.-K. Tony Mong. Low Concentration 1,2-trans p-Selective Glycosylation Strategy and Its Applications in Oligosaccharide Synthesis// Chem. Eur. J. - 2009 - Vol. 15 - pp. 10972-10982.

102. H. В. Бовин, Т. В. Землянухина, Ц. H. Чагиашвили, А. Я. Хорлин. Искусственные антигены и аффинные сорбенты с групповой специфичностью Lea, Le и Le // Хим. Прир. Соедин. - 1988 - №. 6 - стр. 777-785.

103. Т. В. Windholz, D. В. R. Jonston. Trichloroethoxycarbonyl: a Generally Applicable Protecting Group// Tetrahedron Lett. - 1967 - Vol. 8 - pp. 2555-2557.

104. T. B. Grindley. Protecting Groups in Oligosaccharide Synthesis в Modern Methods in Carbohydrate Synthesis (Ed. S. H. Khan, R. A. O'Neil)// Harwood Academic Publishers -Amsterdam - 1996 - p. 243.

105. J. S. Debenhaum, R. Madsen, C. Roberts, B. Fraiser-Reid. Two New Orthogonal Amine-Protecting Groups that Can be Cleaved under Mild or Neutral Conditions// J. Am. Chem. Soc. - 1995 - Vol. 117-pp. 3302-3303.

106. M. R. E. Aly, J. C. Castro-Palomino, E.-S. I. Ibrahim, E S. H. El-Ashry, R. R. Schmidt. The Dimethylmaleoyl Group as Amino Protective Group - Application to the Synthesis of Glucosamine-Containing Oligosaccharides//Eur. J. Org. Chem. - 1998 - pp. 2305-2316.

107. A. Toepfer, R. R. Schmidt. An efficient synthesis of the Lewis A (Lea) Antigen Pentasaccharide Moiety// J. Carbohydr. Chem. - 1993 - Vol. 12 - pp. 809-822.

108. H. Paulsen. Advances in Selective Chemical Synthesis of Complex Oligosaccharides// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1982 - Vol. 21 - pp. 155-173.

109. D. Crich, V. Dudkin. Why are the Hydroxy Groups of Partially Protected N-Acetylglucosamine Derivatives Such Poor Glycosyl Acceptors, and What Can Be Done About It? A Comparative Study of the Reactivity of N-Acetyl-, N-Phtaloimido-, and 2-Azido-2-deoxy-glucosamine Derivatives in Glycosylation. 2-Picolinyl Ethers as Reactivity-Enhancing Replacements for Benzyl Ethers// J. Am. Chem. Soc. - 2001 - Vol. 123-pp. 6819-6825.

110. Л. О. Кононов, Н. Н. Малышева, Е. Г. Кононова, О. Г. Гаркуша. Первый пример синергизма в реакциях гликозилирования. Возможные причины и следствия// Изв. АН. Сер. хим. - 2006 - стр. 1263.

111. L. О. Kononov, N. N. Malysheva, Е. G. Kononova, А. V. Orí ova. Intermolecular Hydrogen-Bonding Pattern of a Glycosyl Donor: The Key to Understanding the Outcome of Sialylation// Eur. J. Org. Chem. - 2008 - pp. 3251-3255.

112. D. Crich, A. U. Vinod. Oxazolidinone Protection of N-Acetylglucosamine Confers High Reactivity on the 4-Hydroxy Group in Glycosylation// Org. Lett. - 2003 - Vol. 5 - pp. 1297-1300.

113. T. D. Inch, H. G. Fletcher. N-Acyl Derivatives of 2-Acylamino-2-deoxy-D-glucopyranose// J. Org. Chem. - 1966-Vol. 31 - pp. 1815-1820.

114. L. Liao, F.-I. Auzanneau. Synthesis of Lewis A Trisaccharide Analogues in Which D-Glucose and L-Rhamnose Replace D-Galactose and L-Fucose, Respectively// Carbohydr. Res. - 2007 - Vol. 341 - pp. 2426-2433.

115. Т. В. Тыртыш, H. Э. Байрамова, H. В. Бовин. 1,6-Ангидро-Ы-ацетил-Р-0-глюкозамин в синтезе олигосахаридов. I. Синтез 3-ацетата и 3-бензоата 1,6-ангидро-М-ацетил-р-D-глюкозамина через 4-О-тритильное производное// Биоорг. Хим. - 2000 - Т. 26 -стр. 460-465.

116. Н. Э. Байрамова, А. Б. Тузиков, Т. В. Тыртыш, Н. В. Бовин. 1,6-Ангидро^-ацетил-р-D-глюкозамин в синтезе олигосахаридов. II. Синтез спейсерированного тетрасахарида Ley// Биоорг. Хим. - 2007 - Т. 33 - стр. 108-118.

117. L. Liao, F.-I. Auzanneau. Glycosylation of N-Acetylglucosamine: Imidate Formation and Unexpected Conformation// Org. Lett. - 2003 - Vol. 5 - pp. 2607-2610.

118. H. В. Бовин, С. Э. Зурабян, А. Я. Хорлин. Удобный метод синтеза 2-метил-глико[2, М]-2-оксазолинов//Изв. АН. СССР. Сер. хим. - 1981 - стр. 2806-2808.

119. A. I. Zinin, N. N. Malysheva, А. М. Shpirt, V. I. Torgov, L. О. Kononov. Use of Methanesulfonic Acid in the Reductive Ring-opening of O-Benzylidene Acetáis// Carbohydr. Res. - 2007 - Vol. 342 - pp. 627-630.

120. Т. В. Овчинникова, А. Г. Тер-Григорян, Г. В. Пазынина, Н. В. Бовин. Синтез терминального дисахарида антигена Форссмана и некоторых его аналогов в виде спейсерированных гликозидов и свободных дисахаридов// Биоорг. Хим. - 1997 - Т. 23 - стр. 61-74.

121. М. Vaultier, N. Knouzi, R. Carrie. Reduction d'Azides en Amines Primaries par une Methode Generale Utilizant la Reaction de Staudinger// Tetrahedron Lett. - 1983 - Vol. 24 - pp. 763-764.

122. V. Maunier, P. Boullanger, D. Lafont. A One-pot Synthesis of Glycosyl Amides from Glycosyl Azides Using a Modified Staudinger Reaction // J. Carbohydr. Chem. - 1997 -Vol. 16-pp. 231-235.

123. T. Frame, T. Carroll, E. Korchagina, N. Bovin, S. Henry. Synthetic Glycolipid Modification of Red Blood Cell Membranes// Transfusion - 2007 - Vol. 47 - pp. 876872.

124. S. Henry. Modification of Red Blood Cells for Laboratory Quality Control Use// Curr. Opin. Hematol. - 2009 - Vol. 16 - pp. 462-467.

125. H. Schenkel-Brunner. Blood Group Antigens в Comprehensive Bioscience (ed. J. P. Kamerling)// Elsiever - 2007 - pp. 343-372.

126. A. K. Hult, T. Frame, S. Chesta, S. Henry, M. L. Olson. Flow Cytometry Evaluation of Red Blood Cells Mimicking Naturally Occurrig ABO Subgroups after Modification of Function-spacer-lipid A and В Constructs// Transfusion - 2012 - Vol. 52 - pp. 247-251.

127. R. D. Cumming, F-.T. Liu. Galectins в Essentials of Glycobiology. 2nd Ediditon (Ed. A. Varki, R. Cummings, J. D. Esko)// New-York - Cold Spring Harbour Laboratory Press -2009.

128. H. Leffler, S. Carlsson, M. Hedlund, Yu. Qian, F. Poirier. Introduction to Galectins// Glycoconjugate J. - 2004 - Vol. 19 - pp. 433-440.

129. L. V. Norling, M. Perretti, D. Cooper. Endogenous Galectins and the Control of the Host Inflammatory Response// J. Endocrinol. - 2009 - Vol. 201 - pp. 169-184.

130. E. M. Rapoport, S. Andre, О. V. Kurmyshkina, Т. V. Pochechueva, V. V. Severov, G. V. Pazynina, H. J. Gabius, N. V. Bovin. Galectin-loaded Cells as a Platform for the Profiling

of Lectin Specificity by Fluorescent Neoglycoconjugates: a Case Study on Galectins-1 and -3 and the Impact of Assay Setting// Glycobiology - 2008 - Vol. 18 - pp. 315-324.

131. X. Song, B. Xia, S. R. Stowell, Y. Lasanajak, D. F. Smith, R. D. Cummings. Novel Fluorescent Glycan Microarray Strategy Reveals Ligands for Galectins// Chemistry & Biology - 2009 - Vol. 16 - pp. 36-47.

132. Functional Glycomics Gateaway, http://www.functionalglycomics.org

133. S. R. Stowell, C. M. Arthur, K. A. Slanina, J. R. Horton, D. F. Smith, R. D. Cummings. Dimeric Galectin-8 Induces Phosphatidylserine Exposure in Leukocytes Through Polylactosamine Recognition by the C-terminal Domain// J. Biol. Chem. - 2008 - Vol. 283 - pp. 20547-20559.

134. S. R. Stowell, C. M. Arthur, M. D. Baruffi, L. C. Rodrigues, J.-F. Gourdine, J. Heimburg-Molinaro, T. Ju, R. J. Molinaro, C. Rivera-Marrerol, B. Xia, D. F. Smith, R. D. Cummings. Innate Immune Lectins Kill Bacteria Expressing Blood Group Antigens// Nat.Med. - 2010 - Vol. 16 - pp. 295-301.

135. R. U. Lemieux, R. M. Ratcliffe. The Azidonitration of Tri-O-acetyl-D-galactal// Can. J. Chem. - 1979 - Vol. 57 - pp. 1244-1251.