Автоколебания в системе гидрохинон-хинон в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гасанова, Хадижат Магомедовна

• Гасанова, Хадижат Магомедовна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гасанова, Хадижат Магомедовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процесс олигомеризадии гидрохинона при автоокислении.

1.2. Роль комплексов переходных металлов в окислении гидрохинона и его производных.

1.3. Образование временных и пространственных структур в реакциях окисления гидрохинона кислородом воздуха.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты и растворы.

2.2. Регистрация колебаний.

2.3. Результаты эксперимента.

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ Фурье преобразования временного ряда.

3.2. Фурье преобразования временного ряда экспериментальных данных.

3.3. Восстановление аттрактора по временной последовательности данных.

3.4. Математическое моделирование кинетических закономерностей автокаталитического окисления гидрохинона в хинон в колебательном режиме.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Автоколебания в системе гидрохинон-хинон в присутствии оксигенированных комплексов железа (II)»

Актуальность темы. Исследованию колебательных и волновых процессов в нелинейных системах вообще и химических в частности в настоящее время уделяется большое внимание [1-29]. Особый интерес по отношению к колебательным химическим реакциям обусловлен прежде всего их необычными кинетическими характеристиками. Важно и то, что процессы изменения концентраций веществ в системах, в которых протекают колебательные химические реакции, при известных обстоятельствах аналогичны процессам в нелинейных механических, электрических и других системах.

До недавнего времени колебательные химические реакции рассматривались как методические ошибки, поскольку они не укладывались в общепризнанные рамки равновесной термодинамики, исключающей какое бы то ни было согласованное поведение химических реакций, сопровождающееся колебаниями концентраций промежуточных соединений и входили в противоречие со статистической физикой. На самом деле, при огромном числе реагирующих частиц вероятность того, что все они (или заметная часть) окажутся лишь в одном из рядов возможных состояний практически равна нулю. Это противоречие было снято и возможность протекания колебательных химических реакций была признана после фундаментальных работ по неравновесной термодинамике и введения понятий диссипативных структур школой И. Пригожина [30-34] и синергетики Г. Хакеном с сотрудниками [35-37], так как все ранее предлагавшиеся суждения и концепции были связаны с равновесной термодинамикой.

Диссипативные структуры включают все типы процессов самоорганизации: колебательные процессы, пространственную организацию, пространственно-временное структурирование, а также любую другую последовательность процессов, связанных с когерентными свойствами, наблюдаемыми в системе вне области устойчивости гомогенного состояния, и они возникают при необратимых процессах.

Формирование диссипативных структур обусловливается согласованностью поведения составных элементов структуры, возможного лишь при наличии следующих особых условий [38,39]:

1) рассматриваемая система должна быть открытой;

2) микроскопические процессы должны происходить согласованно;

3) отклонение от равновесия должно превышать некоторое критическое значение;

4) в системе должны протекать различные каталитические, автокаталитиче-кие процессы, а также регуляция по типу обратной связи;

5) динамические уравнения, описывающие такого типа системы, должны быть нелинейными.

В литературе описано довольно большое число колебательных химических реакций [1-40]. Большая часть этих исследований относится к описанию реакции Белоусова-Жаботинского в различных вариациях. В работах [1-28] освещена эволюция представлений о механизме колебаний концентраций в гомогенных химических системах, рассмотрены необходимые условия возникновения и существования концентрационных автоколебаний, а также различные режимы протекания колебательных химических реакций. Часть работ посвящена обсуждению основных принципов и методов теоретического анализа неустойчивостей и колебаний, описанию возможных механизмов реакций типа Белоусова-Жаботинского [2-4, 21-27], Брея-Либавски [5,9,17], Бриггса-Раушера [11,12,16] и других [29] колебательных реакций.

Однако, многие вопросы, связанные с исследованиями химических колебательных реакций, не нашли своего разрешения. Так, например, многие известные "гладкопротекающие" сложные реакции могут протекать при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательном режиме. Вместе с этим выявление колебательных режимов для определенных реакций требует, наряду с детальным изучением их кинетики, применения существующего и развивающегося математического аппарата (теории дифференциальных уравнений, теории динамических систем и т.д.) для интерпретации и анализа полученных результатов. Поэтому поиск новых колебательных химических систем с заданными свойствами, выявление колебательных режимов в ранее известных реакциях, разработка физико-математических основ для адекватного описания наблюдаемых явлений является одной из актуальных задач современной физической химии.

Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в исследовании колебательных реакций, протекающих в системе гидрохинон-хинон в присутствии в качестве катализаторов оксигенированных разнолигандных комплексов железа (И) с диметилглиоксимом и азотистым основанием (аде-нин, гистидин, цитозин).

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

- нахождение условий реализации колебательного режима при окислении гидрохинона и определение параметров колебаний;

- выявление основных характеристик динамики процесса;

- проведение общего анализа динамики протекающих процессов и определение размерности фазового пространства и аттрактора;

- составление математических моделей в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений в соответствии с кинетическими схемами;

- проведение качественного анализа систем полученных обыкновенных дифференциальных уравнений с целью определения устойчивости и возможности бифуркаций;

- решение численными методами систем обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа и определение условий, при которых системы имеют колебательные решения.

Объектами исследования являются процессы окисления гидрохинона в присутствии комплексов железа (II), с диметилглиоксимом, азотистым основанием (аденин, цитозин, гистидин) и молекулярным кислородом протекающие в колебательном режиме. Выбор данного процесса в качестве объекта исследований обусловлено тем, что появление концентрационных колебаний характерно для систем, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые вещества, к каковым в частности относится гидрохинон.

Методы исследования. Экспериментальное исследование характера протекающих при окислении гидрохинона процессов проводили потенцио-метрическим методом, регистрируя изменение относительного потенциала в течение времени при различных вариациях концентраций реагента, катализатора, рН среды и температуры.

Для выяснения особенностей колебательных процессов и объяснения полученных результатов были использованы следующие методы: быстрое преобразование Фурье, метод реконструкции временных рядов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

Колебания представляют собой специфические решения систем динамических уравнений. Одним из факторов, приводящих к различным решениям, является размерность химической системы. Известно, что при увеличении размерности химической системы увеличиваются также возможности получения разнообразных колебательных решений. Другим элементом, определяющим возможность появления и вид колебательных решений, является нелинейность системы обыкновенных дифференциальных уравнений.

Нелинейность системы обыкновенных дифференциальных уравнений определяется типом взаимодействия компонентов системы, что, в свою очередь, приводит к частным типам решений.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- исследованы неописанные ранее в литературе окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме и определены основные характеристики концентрационных колебаний и область их существования;

- при обработке и анализе результатов по колебательным процессам использованы принципы общей теории динамических систем, позволяющие определить безмодельным способом размерности фазового пространства (число компонентов в реакционной смеси) и размерности аттрактора;

- на основе величины размерности фазового пространства определено число компонентов, участвующих в реакции, что в свою очередь существенным образом уменьшает число нелинейных дифференциальных уравнений в их системах, необходимых при моделировании колебательных процессов;

- используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье преобразования временного ряда, установлены какого типа колебания (периодические, квазипериодические или апериодические) реализуются в рассматриваемой системе в исследуемых условиях, определены основные частоты концентрационных колебаний;

- обоснованы и составлены кинетические схемы протекающих процессов и их математическая модель в виде систем обыкновенных дифференцированных уравнений нелинейного типа;

- в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены такие характеристики, как тип нелинейности, число и устойчивость решений, характер бифуркации.

Теоретическая и практическая ценность исследований заключается в том, что получены экспериментальные данные по исследованию ранее неописанной колебательной химической системы, показаны принципиальные возможности математических подходов для описания такого типа систем. Предложенные подходы представляют большой интерес не только для химиков и физико-химиков в связи с необычными кинетическими характеристиками автоколебательных химических реакций, но и для биохимиков и биофизиков, так как рассматриваемого типа дифференциальные уравнения могут описать модели генерации биоритмов, нервных импульсов, мышечного сокращения; предложенные системы уравнений могут быть изоморфными дифференциальным уравнениям, описывающим вопросы экологии, социологии, климатологии, экономики и т.д.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998г.); Международной конференции "Циклы природы и общества" (г.Ставрополь, 1998г.); Международной конференции "Циклы " (г. Ставрополь, 1999г.); IV ассамблее ассоциации университетов Прикаспийских государств (г.Махачкала, 1999г.); Международной конференции "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане", посвященной 275 летию РАН и 50 летию ДНЦ РАН (г. Махачкала, 1999); Всероссийской конференции с международным участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" (г.Махачкала, 1999г.); конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г.Махачкала, 1998 и 1999 г.г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 28 рисунками, содержит 6 таблиц и список используемой литературы из 148 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гасанова, Хадижат Магомедовна

ВЫВОДЫ

1. Определены условия реализации колебательного режима при окислении гидрохинона в хинон в присутствии оксигенированных смешаннолиганд-ных комплексов железа(П) с диметилглиоксимом и азотистым основанием (аденин, цитозин, гистидин); получено, что концентрационные колебания наблюдаются при CQH2 = 10"3 ч- 10"2 моль/л, Ckt = 10"5ч- 10'4 моль/л, рН = 10,5 -г- 11,5 и t = 45 ч- 75°С.

2. Показано, что зависимость амплитуды колебаний от исходной концентрации проходит через максимум, причем наибольшие значения амплитуды наблюдаются при CQH2 = 6,25-10'3 моль/л в случае комплекса железа с ДМГ и Aden, CQH2 = 3,75-10"3 моль/л - Cyt и CQH2 = 1-Ю"2 моль/л - His, а Ckt = 1-Ю"4 моль/л, t = 55°С и рН =11. Величина индукционного периода имеет тенденцию к уменьшению с ростом концентрации гидрохинона. Что же касается частот (периодов) однозначных зависимостей от исходной концентрации субстрата не наблюдается.

3. Получено, что при одинаковых условиях эксперимента (CQH2 = 5-10"3 моль/л, Сй = 1-Ю"4моль/л, t = 55°С, рН = 11), в зависимости от типа аксиального лиганда Cyt - His - Aden, в приведенном ряду индукционный период уменьшается, а значение амплитуды колебаний растет. Возрастающая о - донорная способность азота в приведенном ряду лигандов, видимо, повышает окислительную способность связанного в комплекс молекулярного кислорода.

4. На основе Фурье преобразования временного ряда экспериментальных данных определены число частот и их характеристики; установлено, что в системе реализуются в основном двухчастотные колебания, на основе чего сделано заключение о том, что количество компонентов, которое подвергается осцилляции как минимум равно двум.

5. Используя принципы общей теории динамических систем на основе реконструкции временных рядов определены размерности фазового пространства п и аттрактора ё.

6. По величине размерности фазового пространства п=5 найдено, что минимальное количество компонентов, участвующих в протекающих процессах равно пяти; размерность аттрактора <1 = 2ч-4 указывает как на возможность реализации квазипериодических автоколебаний, так и на возникновение динамического хаоса.

7. В соответствии с литературными данными и исходя из собственных исследований составлены кинетические схемы протекающих процессов и соответствующая им математическая модель в виде системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. Обосновано, что для описания кинетики рассматриваемого процесса необходима система из трех уравнений с квадратичным типом нелинейности.

8. На основе качественного анализа систем дифференциальных уравнений в линейном приближении найдены стационарные состояния и тип его устойчивости. Обнаружено, что для изучаемых систем показатели Ляпунова положительны, и для рассматриваемой нелинейной системы реализуется одно стационарное состояние с особой точкой типа неустойчивого узла.

9. Исходя из результатов качественного анализа систем дифференциальных уравнений сделано заключение о возможности бифуркации из неустойчивого узла в предельный цикл, что является свидетельством возможности реализации концентрационных колебаний в изучаемой системе.

10. Проведено численное решение систем дифференциальных уравнений для различных начальных условий. Обнаружено, что эта система имеет решение в виде предельного цикла и процесс протекает в колебательном режиме при исходных концентрациях гидрохинона в пределах ССЩ2 = 10"2-И0"3 моль/л и катализатора - = Ю^ч-Ю"4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гасанова, Хадижат Магомедовна, 1999 год

1. Нойес P.M. Некоторые модели химических осцилляторов // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. №10. С.2731-2733.

2. Sakanone Shinji, Murase Chiaki, Endo Mitsuo Reproduction of Belousov-Zhabotinskii reaction in flow sistem by oscillatory flow term Oregonator // Bull. Chem. Soc. Jap. 1991. V.64. №5. P. 1514-1521.

3. Epstein Irving R., Luo Yin Differential delay equations in chemical kinetics. Nonlinear models. The cross-shaped phase diagram and the Oregonator//J. Chem. Phys. 1991. V.95. №1. P. 244-254.

4. Gyorgyi Laszlo, Field Richard J. Simple models of deterministic chaos in the Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Phys. Chem. 1991. V.95. №17. P. 6594-6602.

5. Kawezynski A.I., Comstock W.S., Field R.J. The evolution of patterns a homogeneously oscillating medium // Phys. D. 1992. V.54. №3. P.220-234.

6. Стрижак П.Е. Способ оценки значения наибольшего показателя Ляпунова для хаотических режимов в химических реакциях // Теор. и эксперим. химия. 1992. Т.28. №1. С.52-56.

7. Носков О.В., Караваев А.Д., Спивак С.И., Казаков В.П. Моделирование сложной динамики реакции Белоусова-Жаботинского: решающая роль быстрых переменных // Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. №3. С.704-712.

8. Зуева Т.С., Деревянко А.Г. Исследование сценария перехода к предельному циклу при изменении концентраций исходных компонентов в системе Белоусова // Термодинам, необратим, процессов /АН СССР. Ин-т общ. и неорган, химии. М.,1992. С.118-124.

9. Sorenson P. Graae, Hynne F., Neilsen К. Characteristic modes of oscillatory chemical reactions //J. Chem. Phys. 1990. V.92. №8. P. 4778-4785.

10. Гонтарь В.Г., Ильин A.B., Тиманова Н.Г. Моделирование реакции Белоусова-Жаботинского с помощью новой модели динамики (НМД) // Нестационар, процессы в катализе: Междунар. конф. Новосибирск, 1990. С.113-114.

11. Кольцов Н.И., Алексеев Б.В., Федотов В.Х. Четырехстадийные осцилляторы в каталитических реакциях // Нестационар, процессы в катализе: Междунар. конф. Новосибирск, 1990. С. 131-132.

12. Petrov Valéry, Scott Stephen К., Showalter Kenneth. Mixed-mode oscillations in chemical systems //J. Chem. Phys. 1992. V.97. №9. P. 61916198.

13. Hynne E., Sorenson P. Graae, Moller T. Complete optimization of models of the Belousov-Zhabotinskii reaction at a Hopf bifurcation // J. Chem. Phys. 1993. V.98. №1. P. 219-230.

14. Duft Arun K. Equilibrium and nonequilibrium steady states in the reversible Oregonator model // J. Chem. Phys. 1992. V.162. №2-3. P. 265270.

15. Малинецкий Г.Г., Шакаева M.C. О клеточном автомате, моделирующем колебательные химические реакции на поверхности // Докл. АН (Россия). 1992. Т.325. №4. С. 716-723.

16. Стрижак П.Ё. Классические и квантовые свойства простого автокаталитического механизма система Лотки-Вольтерра // Теор. и экспер. химия. 1993. Т.29. №1. С.49-56.

17. Стрижак П.Е., Диденко 0.3. Температурная зависимость количественных характеристик хаотического режима в реакции Белоусова-Жаботинского // Теор. и экспер. химия. 1993. Т.29. №2. С. 186-190.

18. Lebender D., Schneider F.W. Neural nets and the local predictor method used to predict the time series of chemical reactions // J. Phys. Chem. 1993. V.97. №34. P. 8764-8769.

19. Clarke Bruce L., Jiang Weimin Method for deriving Hopf and saddle-node bifurcation hypersurfaces and application to a model of the Belou-sov-Zhabotinskii system//J. Chem. Phys. 1993. V.99. №6. P. 4464-4478.

20. Стрижак П.Е., Иващенко T.C., Яцимирский К.Б. Особенности переходных процессов при установлении регулярных колебаний в реакции Белоусова-Жаботинского // Докл. АН СССР. 1992. Т.322. №1. С. 107-111.

21. Максименко Н.А., Маргулис М.А. К механизму воздействия акустических полей на реакцию Белоусова-Жаботинского. Математическая модель //Ж. физ. химии. 1992. Т.вв. №3. С.753-759.

22. Aliev R.R., Rovinsky А.В. Spiral Waves in the homogeneous and in-homogeneous Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Phys. Chem. 1992. V.96. №2. P. 732-736.

23. Peng Bo, Scott Stephen K. Showaiter Kenneth. Period doubling and chaos in a tree-variable Avtocatalator //J. Phys. Chem. 1990. V.94. №13. P. 5243-5247.

24. Duft Arum К., Menringer Michael. Stirring and mixing effects on chemical instabilities: Bistability of the Br037Br7Ce3+ system // J. Phys. Chem. 1990. V.94. №12. P. 4867-4870.

25. Ruoff Peter, Noyes Richard M. Exceptionally large oxygen effect in the Belousov-Zhabotinskii reaction //J. Phys. Chem. 1989. V.93. №21. P. 7394-7398.

26. Коваленко А.С., Тихонова JI.П. Сложные колебательные режимы и их эволюция в реакции Белоусова-Жаботинского // Ж. физ. химии. 1989. Т.63. №1. С.71-76.

27. Коваленко А.С., Тихонова Л.П., Яцимирский К.Б. Влияние молекулярного кислорода на концентрационные автоколебания и автоволны в реакциях Белоусова-Жаботинского // Теор. и экспер. химия.1988. Т.24. №6. С.661-667.

28. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986.146 с.

29. Пригожин И. Время, структура и флуктуации // Усп. физ. наук,1989. Т. 131. Вып.2. С. 185-207.

30. Николис Г., Пригожин Н. Познание сложного. Введение. М.: Мир. 344 с.

31. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. 432 с.

32. Пригожин И., Стенсерс И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой. М.: Прогресс, 1986. 452 с.

33. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 274 с.

34. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с.

35. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. 423 с.

36. Синергетика. Сб. статей. М.: Мир, 1994. 248 с.

37. Ермолаев H.JL, Санин A.JI. Электронная синергетика. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1989. 248 с.

38. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи. М.: Мир, 1990. 375 с.

39. Колебания и бегущие волны в химических системах / Ред. Р. Филд и М. Бургер. М.: Мир, 1988. 720 с.

40. Садых-Заге С.И., Рагимов A.B., Сулейманов С.С., Лиогонький Б.И. О полимеризации хинонов в щелочной среде и исследовании структуры образующихся полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1972. Т.15А. №6. С. 1248.

41. Eigen М., Matzhies Р. Über Kinetik und Mechanismus der Primärreaktionen der Zersetzung von Chinon in alkalischer Lösung // Chem. Ber. 1961. 94. №12. S.3309-33317.

42. Скулачев В.П. Биоэнергетика. Мембранные преобразователи энергии. М.: Высш. шк., 1989. С.45-46.

43. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке в Зт. М.: Мир, 1980. Т.1. С.231.

44. Рагимов A.B., Рагимов И.И., Мамедов Б.А. и др. О закономерностях процесса олигомеризации гидрохинона при автоокислении // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т.24А. №10. С. 2125.

45. Мамедов Б.А., Рагимов A.B., Лиогонький Б.И. Кинетические закономерности олигомеризации гидрохинона при окислении кислородом в спиртощелочной среде // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №2. С.316.

46. Мамедов Б.А., Рагимов A.B., Гусейнов С.А., Лиогонький Б.И. Исследование закономерностей окисления олигогидрохинона в щелочной среде // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №1. С.7.

47. Стригун JI.M., Вартанян JI.C., Эмануэль Н.М. Окисление пространственно-затрудненных фенолов // Успехи химии. 1968. Т.37. вып.6. С.969.

48. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и В.Д. Оллиса. Т.2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Н.К. Кочеткова и А.И. Усова.-М.: Химия. 1982. 856 с.

49. Кобрянский В.М., Казанцева А.И., Бермен A.A. Изучение механизма анионной полимеризации фенилацетилена методом ЭПР // Высокомолекулярные соединения. Б. 1980. Т.22. №9. С.666.

50. Рагимов A.B., Мамедов Б.А., Гусейнов С.А., Рагимов И.И., Лиогонький Б.И. Закономерности окисления олигооксиориленов в щелочной среде // Высокомолекулярные соединения. 1983. Т.25А. №4. С. 776.

51. Видади Ю.А., Рагимов A.B., Мамедов Б.А., Мамедов Ф.Ш., Лиогонький Б.И. Электропроводность полирадикалов семихинонного типа. Докл. АНСССР. 1980. Т.253. №1. С.135.

52. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 375 с.

53. Мамедов Б.А., Рагимов A.B., Гусейнов С.А., Лиогонький Б.И. Исследование закономерностей окисления олигогидрохинона в щелочной среде // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №1. С.7.

54. Вартанян JI.C. Фенолы как источники радикалов в биохимических системах//Успехи химии. 1975. Т.44. №10. С.1851.

55. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихинонные радикалы//Успехи химии. 1975. Т.44. №10. С.1748.

56. Рагимов А.В., Бекташи Ф.Т., Лиогонький Б.И. Исследование термической полимеризации п-бензохинона // Высокомолекулярные соединения. 1975. Т. 17(A). №№12. С.2753.

57. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде. I. Переход хйнона в семихинон // Ж. физ. химии. 1963. Т.37. № 12. С. 2795-2796.

58. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде. II. Процессы гибели радикал-ионов семихинона // Ж. физ. химии. 1964. Т.38. № 1. С. 230-231.

59. Arancibia V., Bodini М. Redox chemistry and interaction with hydroxide on in 5-hydroxy-l,4-naphtoquinone in dimethilsulfoxide. "An quim. Real Soc. exp. quim.".1988. c.84. №1. P.26-30.

60. Radel Robert J., Sullivan Jack M., Hatfield John D. Catalytic oxidation of hydroquinone to quinone using molecular oxygen. "Ind. and End. chem. Prod. Ros. and denelop". 1982. 21. №4. P.223-227.

61. Савицкий А. В., Нелюбин В. И. Строение и каталитические свойства диоксигенильных комплексов переходных металлов. VII. Окисление гидрохинона // Ж. общ. химии. 1979. Т.49. №10. С. 2304 2309.

62. Савицкий А. В. Строение и каталитические свойства оксигениль-ных соединений переходных металлов. IV. Окисление спиртов в присутствии кобальтового носителя кислорода и трифенилфосфина // Ж. общ. химии. 1974. Т.44. №7. С. 1548.

63. Савицкий А. В., Нелюбин В. И. Кислород фиксирующие комплексы кобальта модели активного центра миоглобина // Докл. АНСССР. 1975. Т.222. №5. С.621.

64. Братушко Ю.И., Ермохина Н.И., Яцимирский К.Б. Активация 02 комплексом кобальта с 2,2/-дипиридилом в реакции окисления гидрохинона кислородом//Ж. неорг. химии. Т.32. 1987. №2. С.403-409.

65. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке. М.: Мир, 1980. Т.2.606С.

66. Биологические аспекты координационной химии / Под ред. Яци-мирского К.Б., Киев: Наукова Думка, 1979. 265 с.

67. Диланян Э.Р., Миронов Е.А., Тувин М.Ю., Вольпин М.Е. каталитическая активность бистиосемикарбазонатов меди в некоторых модельных реакциях окисления биологических субстратов // Изв. АНСССР. Сер. хим. 1985. №1. С.29.

68. Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И. О взаимном влиянии лигандов в биокомплексах // Координационная химия. 1976. Т.2. №10. С. 1317.

69. Nemeth S., Fuler-Poszmic A., Simandi L.I. Mechanistic features of co-baloxime (II) catalyzed oxidation with dioxygen. Acta chim. Acad. Sci. hung. 1982. V.110. №4. P.461-469.

70. Volpin M.E., Jaky M., Kolosova E.M., Tuvin M.Yu., Novodarova G.N. Catalytic autooxidation of hydroquinone in the presence of chelate complexes of transition metals. React. Kinet. Catal. Left. 1982. V.21. Nos. 1-2. P.41-44.

71. Heyward М.Р., Wells C.F. Kinetics of the oxidation of quinol by bis(2,2/-bipyridine)manganese(III) ions in aqueous Perchlorate media // Inorg. chim. acta. 1989. V.165. №1. C.105-109.

72. Karunakaran C., Ganapathy K., Ramasany P. Kinetics of perborate oxidation of quinol // React. Kinet. and Catal. Left. 1989. V.40. №2. C.369-374.

73. Астанина A.H. Полиядерные комплексы железа в катализе // По-лиядерн. координац. соед. Душанбе. 1986. С.83-92.

74. Brodovitch J.С., McAuley A., Osnald Т. Kinetics and mechanism of the oxidation of hydroquinone and catechol by Niincyclam.3+ in aqueous Perchlorate media//Inorg. Chem. 1982. V.21. №9. C.3442-3447.

75. Маров И.Н., Смирнова Е.Б., Беляева B.K., Долманова И.Ф. Об образовании смешанных координационных соединений в каталитической реакции гидрохинон пиридин - Cu(II) - перекись водорода // Координационная химия. 1975. Т.1. №7. С.884-889.

76. Youngblood М.Р. Kinetics of electron-transfer reactions of hydroqui-nones and ascorbic acid with l-phenil-3-pyrasolidone radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1989. №5. C. 1843-1849.

77. Яворский ВТ., Зиак 3.O., Левашова В.Л. Роль хингидрона в переносе кислорода в процессах окисления // 6 Всес. науч. конф. по окислению орган, соед. в жидкой фазе. Окисление 86. Львов. 23-26 сент., 1986. Тез. докл. Т.2. Львов. 1986. С.137.

78. Семеняк Л.В., Бородулин P.P. Кинетические закономерности окисления гидрохинона перекисью водорода в присутствии ионов меди //Хим. физ. 1990. Т.9. №10. С.1431-1432.

79. Тувин М.Ю., Мунд С.Л., Беренблюм A.C., Вольпин М.Е. Кластеры палладия как катализаторы окисления гидрохинона и убихинола молекулярным кислородом //Изв. АНСССР. Сер. хим. 1985. С.263-266.

80. Беренблюм A.C. Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе. Сб. научных статей. Черноголовка. 1983. 84 с.

81. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Редкоземельные элементы в катализе окисления гидрохинона молекулярным кислородом // Ко-ординац. химия. Т. 13. вып.11. 1987. С. 1578.

82. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона //Кинетика и катализ. Т.ЗО. вып.2. 1989. С. 362-367.

83. Справочник химика. Т.З. М.-Л.: Химия, 1964. С.87.

84. McAuley A., Spencer Lee, West P.R. Kinetics and ascorbic acid by bic(l,4,7-triazacyclononane) nickel(III) in aqueous Perchlorate media // Can. J. Chem. 1985. 63. №6. C.l 198-1203.

85. Астанина A.H., Гамидов А.Ф., Руденко А.П., Смирнова Г.Л. Механизм ингибирующего действия гидрохинона на процесс окисленияиона Fe(II) молекулярным кислородом в водном растворе // Азерб. хим. ж. 1981. №2. С.20-25.

86. Усков А.М., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. Кинетика и механизм реакций окисления гидрохинона и аскорбиновой кислоты хлорноватистой кислотой//Ж. физ. химии. 1984. Т.58. №7. С. 1677-1682.

87. Василенко А.А., Козлов Ю.Н., Усков А.М., Шувалов В.Ф. Кинетика и механизм образования свободных радикалов в процессах окисления аскорбиновой кислоты и гидрохинона хлорноватистой кислотой //Ж. физ. химии. 1984. Т.58. №8. С. 2105-2108.

88. Стрижак П.Е. Колебания и структуры в реакции окисления различных субстратов кислородом воздуха в щелочных растворах // ДАН. 1990. Т.302. №4. С.665-670.

89. Orban М. Stationary and moving structures in uncatalyzed oscillatory chemical reaactions // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. №13. C.4311-4314.

90. File P. Pattern formation in reacting and diffusion systems // J. Chem. Phys. 1976. V.64. №2. P.554-564.

91. Bar-Eli K., Haddad S. Effect of oxygen on the Belousov-Zhabotinski oscillating reaction//J. Phys. Chem. 1979. V.83. №23. P.2952-2958.

92. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, В. Оллиса. М.: Мир, 1984. Т.2. 885 с.

93. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974.179 с.

94. Baier G., Urban P., Wegmann К. A new model system for the study of complex dynamical enzyme reactions. II. Oscillations in a reaction-diffusion-convection system // Z. Naturforsch. A. 1988. V.43. №11. C.995-1001.

95. Fucurumi S., Ono Y., Keii T. The electronic spectrum of p-benzosemiquinone anion in aqueous solutions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973.46. №11. P.3353-3355.

96. Общая органическая химия в 12т. Т.2. Килородсодержащие соединения. М.:Химия. С.217-236.

97. Кринский В.И., Михайлов А.С. Автоволны. М.: Знание, 1984. 343 с.

98. Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Черновский Д.С. Математическая биофизика. М.: Наука, 1984. 304 с.

99. Гласс Л., Мэни М. От часов к хаосу. Ритмы жизни. М.: Мир, 1991. 248 с.

100. Adams G.E., Michael B.D. Pulse radiolysis of benzoquinone and hy-droquinone // Trans. Faraday Soc. 1967. 63. №5. P. 1171-1180.

101. Wilshire J., Sawyer D.T. Redox chemistry of dioxygen species // Accounts Chem. Res. 1979. 12. №3. P.105-110.

102. Achworth P., Dixon W.T. Secondary radicals in the autooxidation of hydroquinones and quinones //J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972. №9. P. 1130-1133.

103. Байер E., Шретсман П. Структура и связь. Т.2. М.: Мир, 1983. 271 с.

104. Яцимирский КБ., Братушко Ю.И. Успехи химии координационных соединений. Киев: Наукова Думка, 1975. С.7.

105. Магомедбеков У.Г. Концентрационные колебания в системе гид-рохинон-хинон в присутствии оксигенированных комплексов железа(П) // Вестник Дагестанского госуниверситета. Естеств.-техн. науки. Вып. 1. Махачкала: ИПЦДГУ, 1996. С.137-142.

106. Магомедбеков У.Г. Окисление гидрохинона в колебательном режиме / В кн. Межд. конф. "Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах". Тез. докл. М.: Суздаль, 1995. С.62.

107. Яцимирский К.Б. Колебательные химические реакции и их значение для аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1987. Т.52. №10. С.1743-1732.

108. Справочник химика в VIt. Т.2. M.-JL: Химия, 1964. С.614-615.

109. Магомедбеков У.Г. Оксигенация смешаннолигандного комплекса марганца(П) с 4(2-пиридилазо) резорцином, диметилглиоксимом и пиридином//Журн. неорг. химии. 1997. Т.42. С.277-279.

110. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. М.: Мир, 1988. 240 с.

111. Яблонский Г.С. Кинетические модели гетерогенно-каталитических реакций. Элементы теории кинетики сложных химических реакций / В кн. Химическая и биологическая кинетика. М.: МГУ, 1983. С. 6-46.

112. Рубин А.Б., Пытьева Н.Ф., Ризниченко Г.Ю. Кинетика биологических процессов. М.: Изд-во МГУ, 1987. 304 с.

113. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк, 1988. С.64-66. 391 с.

114. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур. М.: Мир, 1980. 404 с.

115. Яцимирский К.Б. Построение фазовых портретов колебательных химических реакций на основе экспериментальных данных // Теорет. и экспер. химия. 1988. №4. С.488-492.

116. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур. М.: Мир, 1979. 279 с.

117. Packard N.H., Crutchfield J.P., Farmer J.D., Shaw R.S. Geometry from a time series // Phys. Rev. Lett. 1980. V.45. №9. P.712-716.

118. Grassberger P., Procaccia I. On the Characterization of Strange At-tractor // Phys. Rev. Lett. 1983. V.50. №4. P.346-349.

119. Николис Дж. Динамика иерархических систем. Эволюционное представление. М.: Мир, 1989. 488 с.

120. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. 272 с.

121. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе: Пер. с англ. / Пре-дисл. Ю.Г. Рудого. М.: Мир, 1987. 224 с.

122. Ruelle D., Takens F. On the nature of turbulence // Comm. Math. Phys. 1971. Vol.20. P. 134.

123. Задирака B.K. Теория вычисления преобразования Фурье. Киев, 1983.274 с.

124. Grassberger P., Procaccia I. Measuring the Strangeness of Strange At-tractors//Physic. 1983. V.9D. P. 189-202.

125. Ben-Mizrachi A., Procaccia I., Grassberger P. The characterization of Experimental (Noisy) Strange Attractor // Phys. Rev. V.29A. P.975-979.

126. Бриллинджер Д.Р. Временные ряды. Обработка данных и теория. М.: Мир, 1980.217 с.

127. Толстов Г.П. Ряды Фурье. М.: Наука, 1980. 384 с.

128. Уэй Дж., Претер И. Структура и анализ сложных реакционных систем // Катализ: Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: Мир, 1963. С.68-280.

129. Ахо A.B., Хонкрофт Дж.Е., Умман Дж.Д. Построение и анализ вычислительных алгоритмов. М. :Мир, 1979. 276 с.

130. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. 253 с.

131. Химическая и биологическая кинетика / Под ред. Н.М. Эмануэля, И.В. Березина, С.Д. Ворфоломеева. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983. 296 с.

132. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988. 263 с.

133. Лидин P.A. Справочник по общей и неорганической химии. М.: Просвещение, 1997. С. 82.

134. Отнес Р, Энонсон Л. Прикладной анализ временных рядов. Основные методы. М.: Мир, 1982. 428 с.

135. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистическом подходе к турбулентности М.: Мир, 1991. 368 с.

136. Benini О., Cervellati R., Fetto Р. The BZ Reaction: Experimental and Model Studies in the Physical Chemistry Laboratory // J. Chem. Ed. 1996. V.73. P.865-868.115

137. Field R. J., Schneider F. W. Oscillating Chemical Reactions and Nonlinear Dynamics//J. Chem. Ed. 1989. V.66. P. 195-204.

138. Strizhak P., Menzinger M. Nonlinear Dynamics of the BZ Reaction: A Simple Experiment That Illustrates Limit Cycles, Chaos, Bifurcations and Noise//J. Chem. Ed. 1996. V.73. P.868-873.

139. Pojman J. A. Studying Nonlinear Chemical Dynamics with Numerical Experiments. Department of Chemistry & Biochemistry. University of Southern Mississippi. 1997. P. 339-348.

140. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d-nepexoflHbix металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук, думка, 1987. 168с.

141. Амелькин В.В. Дифференциальные уравнения в приложениях. М.: Наука, 1987. 160 с.

142. Баутин Н.Н. Поведение динамических систем вблизи границ области устойчивости М.: Наука, 1984. 176 с.

143. Эберг К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1988.415 с.

144. Холодниок М., Клич А., Кубичек М., Марек М. Методы анализа нелинейных математических моделей. М.: Мир, 1991. 368 с.

145. Зависимость относительного потенциала процесса окисления гидрохинона от времени при изменении концентрации субстрата

146. Рис.1. Ckt = МО"4моль/л (kt - Ре(И):ДМГ:Ас1еп:02.); t = 55°С; рН = 11: а - CQH2 = 3,75-10"3 моль/л; б - CQH2 = 5-Ю"3 моль/л; в - CQH2 = 7,5-Ю"3 моль/л; г - CQH2 = 1-Ю"2 моль/л; д - CQH2 = 1,25-10"2 моль/л; ж - CQH2 = 1,50-10"2 моль/л.

147. Зависимость относительного потенциала процесса окисления гидрохинона от времени при изменении концентрации катализатора

148. Рис. 4. CQH2 = 6,25-Ю'3 моль/л; t = 55°С; pH - 11, (kt- Fe(II):AMT:Aden:02.): а - Ckt = 1-Ю"5 моль/л; б - С^ = 2,5-10"5 моль/л; в - Ckt = 5-10"5 моль/л; г -Ckt = 7,5-10"5 моль/л; д - Ckt = 1,25-10"4 моль/л.

149. Рис. 5. CQH2 = 3,75-10"3моль/л; t = 55°С; pH = 11, (kt-Fe(II):AMT:Cyt:02.): а - Сй = 2,5-10"5 моль/л; б - Си = 5-10"5 моль/л; в - Ckt = 7,5-10"5 моль/л; г -Ckt= 1,25-10"4 моль/л.

150. Рис. 6. — CQH2 = 1-Ю"2моль/л; t = 55°С; pH = 11, (kt-Ре(11):ДМГ:Шз:02.): а = 7,5• 10'5 моль/л; б - Ckt = 1,25 • 10"4 моль/л; в - Ckt = 1,5 • 10"4 моль/л.000 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.001. Рис. 5г

151. Зависимость относительного потенциала процесса окисления гидрохинона от времени при изменении температуры

152. Рис. 7. ССРг = 6,25-10"3 моль/л; Ск1 - 1-Ю"4 моль/л; рН = 11, -Те(П):ДМГ:Ас1еп:С)2.): а - X = 45°С; б - X = 50°С; в - X = 60°С; г - X = 65°С; д -1 = 70°С; ж -1 = 75°С.

153. Рис. 8. СС>Н2 = 3,75-10"3 моль/л; Ск1 = 1-Ю'4 моль/л; рН = 11, (кХ -Ре(П):ДМГ:С^:02.): а-г = 45°С; б -1 = 50°С; в -1 = 60°С; г - X = 65°С; д -1 = 70°С; ж-Х - 75°С.

154. Зависимость относительного потенциала процесса окисления гидрохинона от времени при изменении рН среды

155. Рис. 10. СС)Н2 = 6,25-10'3 моль/л; Ск1 = 1-Ю"4 моль/л; г = 55°С, -Ре(П):ДМГ:Ас1еп:02.): а - рН = 10,5; б - рН = 11,5.

156. Рис. 11. С(ЗН2 = 3,75-10"3 моль/л; = 1-Ю"4 моль/л; I = 55°С, 0а -Ре(Н):ДМГ:Су1:02.): а - рН = 10,5; б - рН = 11,5.

157. Рис. 12. СС)Н2 = 1-Ю"2 моль/л; Сы = МО"4 моль/л; X = 45°С, (кг -Ре(П):ДМГ:Су1::02.): а - рН = 10,5; б - рН = 11,5.1. Рис. 10а1. Рис. lia1. Рис. 12а