Автоколебания и динамический хаос в системе янтарная кислота-оксигенированные комплексы железа (II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Магомедбеков, Нажмудин Хайдарбегович

• Магомедбеков, Нажмудин Хайдарбегович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Магомедбеков, Нажмудин Хайдарбегович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Окислительно-восстановительные процессы с участием янтарной кислоты

1.2. Образование временных и пространственных структур в реакциях окислении некоторых кислородсодержащих субстратов

1.2.1. Окисление аскорбиновой кислоты

1.2.2. Окислительно-восстановительные процессы с участием гидрохинона и образование временных и пространственных структур

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика проведения эксперимента

2.1.1. Реагенты и растворы

2.1.2. Регистрация колебаний

2.2. Результаты эксперимента 46 2.2.1 Влияние концентрации реагента

2.2.2. Влияние концентрации катализатора

2.2.3. Влияние температуры

2.2.4. Влияние рН

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ временных рядов

Ф 3.1.1. Анализ Фурье-преобразования временного ряда 58 3.1.2. Анализ временного ряда на основе фликкер-шумовой спектроскопии

3.1.3. Построение фазовых портретов 68 3.1.3. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора 73 Щ' 3.1.5. Вычисление характеристических показателей

Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая

3.2. Термодинамический анализ процесса окисления янтарной кислоты в колебательном режиме

3.3. Математическое моделирование

3.3.1. Качественный анализ математической модели

3.3.2. Численный анализ кинетических закономерностей ф, окисления янтарной кислоты

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Автоколебания и динамический хаос в системе янтарная кислота-оксигенированные комплексы железа (II)»

Актуальность темы. Среди множества разнообразных процессов, встречающихся в природе, особенно интересны и важны процессы, приводящие к упорядоченным структурам. Интенсивно разрабатываемая теория самоорганизующихся динамических систем - синергетика - находит все большее применение в самых различных областях науки. Не являются исключением и жидкофазные химические реакции, в которых реализуются пространственные, пространственно-временные и временные структуры [123].

В химии наиболее известным примером самоорганизующейся системы является реакция Белоусова - Жаботинского, для которой обнаружены разнообразные явления хаоса, самоорганизации с образованием диссипативных и фрактальных пространственно-временных структур, явления бистабильно-сти, перемежаемости, бифуркационные переходы и.т.д. [8,9]. Определенная часть публикаций относится к исследованию колебательных процессов типа Брея - Либавски, Бриггса - Раушера [9,14]. В них освещена эволюция представлений о механизмах реакций, рассмотрены необходимые условия возникновения и существования химических осцилляций, обсуждены различные режимы их протекания. Не менее интересными являются нелинейные процессы, связанные с исследованием нового класса окислительно-восстановительных реакций [21-23], протекающих в системах простейший биосубстрат - оксигенированные комплексы переходных металлов, который обнаружен в последние годы и который демонстрирует целый ряд примеров динамической самоорганизации.

Необходимость описания такого типа систем и прогнозирования их эволюции привела к появлению ряда работ [9,12,14,16,23,24-27], в которых одновременно с экспериментальными исследованиями нелинейных явлений развиваются физико-математические подходы к анализу временных рядов динамических переменных и физико-химические основы исследования химических нестабильностей. Развитие этих направлений привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах различной природы, что способствовало формированию нового научного направления в химической науке - когерентной химии. Подтверждением этого является тот факт, что многие известные химические системы могут проявлять при определенных внешних условиях либо признаки самоорганизации в виде образования пространственных и (или) временных структур, либо особенности хаотического поведения. Временная эволюция последних систем внешне неотличима от реализации случайного процесса, но разрабатываемые в теории самоорганизации подходы позволяют отличить случайные процессы от детерминированного хаотического движения и оценивать определенные его характеристики [12,23-27].

Наряду с этим, выявление химических осцилляций для определенных реакций требует применения подходов термодинамики неравновесных процессов, а также математического аппарата для анализа кинетических закономерностей полученных результатов. Поэтому, проведение исследований, связанных с возникновением химических неустойчивостей и формированием структур, представляется весьма актуальным для современной физической химии.

Цель и задачи исследования.

Цель работы состояла в исследовании характера химических осцилляций, возникающих при жидкофазном окислении янтарной кислоты (H2S11C) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом (DMG) и бензимидазолом (BIA).

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи: - обнаружены условия реализации химических осцилляций в системе янтарная кислота - оксигенированные комплексы железа (II) с DMG и BIA и определены параметры концентрационных колебаний;

- установлены особенности динамики протекающих процессов на основе анализа временных последовательностей данных с определением размерностей фазового пространства и аттрактора, а также вычисления спектра показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая (КС - энтропии);

- обоснованы механизмы протекающих реакций и составлена математическая модель в виде системы из трех обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;

- проведен анализ изучаемых процессов на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики с целью выявления причин возникновения химических неустойчивостей;

- проведен качественный анализ и численное решение математической модели с установлением устойчивости и возможности бифуркаций, а также определением условий, при которых она имеет колебательные решения.

Объектами исследования явились окислительно-восстановительные процессы в системе сукцинат'- фумарат в присутствии оксигенированных комплексов железа(П) с DMG и BIA ([Fe(II)-DMG-BIA-02]), при протекании которых в гомогенной среде реализуются химические неустойчивости.

Методы исследования. Исследование протекающих процессов и эволюции системы проводили в неперемешиваемом реакторе в виде регистрал ции потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм ) относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с изменением соотношений концентраций окисленных и восстановленных форм компонентов в реакционной смеси в течение времени.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений и анализа полученных экспериментальных результатов были использованы: дискретное преобразование Фурье, фликкер-шумовая спектроскопия, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и КС - энтропии, анализ протекающих процессов на основе принципов нелинейной термодинамики неравновесных процессов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

При помощи Фурье - анализа установлены тип колебаний и их частоты, а фликкер-шумовой спектроскопии, на основе вычисления спектра мощности и разностных моментов оценены нестационарности аналитического сигнала и определен характер динамики. Используя принципы реконструкции динамики по временным рядам, определены размерности фазового пространства и аттрактора; для дискретных временных последовательностей вычислены показатели Ляпунова и величины КС - энтропии. При помощи методов неравновесной термодинамики выявлены возможность и причины возникновения критических явлений. Качественный анализ системы обыкновенных дифференциальных уравнений позволил установить тип стационарного состояния и тип бифуркации, а решение ее численными методами - оценить пределы концентраций реагента и катализатора, при которых возникают химические осцилляции.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- исследованы новые окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область их существования;

- на основе использования интегральной корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства и аттрактора;

- используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье анализа временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе и определены основные частоты концентрационных колебаний;

- для различных динамических режимов вычислены значения показателей Ляпунова и КС - энтропии;

- обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

- установлены причины потери устойчивости системой на основе подходов неравновесной термодинамики;

- в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.

Теоретическая и практическая значимость

Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных автоколебательных химических реакций в системе сукцинат -фумарат в присутствии комплексов железа (II) с DMG, BIA и молекулярным кислородом.

Теоретическая значимость данного исследования определяется использованием комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления легко окисляемых субстратов.

Рассмотренные в работе методы исследования представляют определенный интерес не только для химиков и физико-химиков, но и для представителей других наук; подходы, типа предложенных, могут быть использованы при исследовании процессов различной природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003), Международной конференции «Циклы природы и общества» (г. Ставрополь, 1998), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Махачкала,

1999), II и III Международных конференциях «Циклы» (г. Ставрополь, 2000, 2001), Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002), II, IV и V Региональных научно-практических конференциях "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2001, 2003, 2004), IV Международной конференции студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2004» (Москва, МГУ, 2004), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 2000-2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 9 статей, 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 21 рисунками, содержит 6 таблиц и список используемой литературы из 142 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Магомедбеков, Нажмудин Хайдарбегович

выводы

1. Впервые обнаружено, что окисление янтарной кислоты в присутствии ок-сигенированных комплексов железа(П) с диметилглиоксимом и бензими-дазолом в жидкофазной среде протекает в колебательном режиме. Уставлено, что химические осцилляции реализуются при: Cr = (2,5 ^ 5,0)-10" моль/л, Скат= (2,0 - 5,0)-10"5 моль/л, t = 45 - 60 °С и рН = 5,0 - 5,2.

2. На основе анализа временных рядов методами Фурье и фликкер-шумовой спектроскопии установлено, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции являются следствием протекания химических реакций, что указывает на проявление детерминистской динамики.

3. Проведен анализ протекающих процессов при помощи реконструкции динамики по временным последовательностям данных; получено, что размерность фазового пространства (химической системы) равна пяти, а размерности аттрактора соответствуют значениям 0,89 ч- 3,8, что указывает как на реализацию квазипериодических автоколебаний, так и возможность возникновения динамического хаоса.

4. На основе оценки показателей Ляпунова для экспериментальных временных рядов подтверждено заключение о реализации, как динамического хаоса, так и квазипериодического режима в зависимости от условий проведения процесса.

5. Полученные результаты позволяют констатировать, что применение различных методов обработки временных последовательностей при описании динамики протекающих процессов приводит к одинаковым результатам, что, в свою очередь, подтверждает правомочность подходов, использованных при выполнении работы. Показано, что при условиях Cr = 2,5-Ю"3 моль/л; Скат = 5,0-Ю"5 моль/л; рН = 5,2; t = 45 °С и CR = 2,5-Ю"3 моль/л; Скат = 2,0-10"5 моль/л; рН = 5,2; t = 50 °С имеет место детерминированный хаос, а при - Cr = 2,5-10"3 моль/л; Скат = 2,5-10"5 моль/л; рН 5,2; t = 45 °С, CR = 2,5-10"3 моль/л; С^ = 2,0-10"5 моль/л; рН 5,2; t = 45 °С, CR =

2,5-10"3 моль/л; Скат = 2,0-10"5 моль/л; рН 5,2; t = 60 °С; CR = 2,5-10"3 моль/л; Скат = 2,0-10"5 моль/л; рН = 5,0 t = 60 °С; CR = 5,0-Ю"3 моль/л; Скаг = 2,5-Ю"5 моль/л; рН = 5,2; t = 45 °С реализуется квазипериодический режим.

6. На основе сопоставления литературных и экспериментальных данных обоснован и предложен вероятный механизм протекающих процессов. Показано, что математическая модель может быть представлена в виде системы из трех нелинейных дифференциальных уравнений.

7. Используя принципы нелинейной термодинамики неравновесных процессов, установлено, что потеря устойчивости и реализация химических ос-цилляций в исследуемой системе происходит в результате наличия автокаталитической стадии, а также обратных связей при протекании процессов.

8. Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования системы дифференциальных уравнений получено, что реализуется одно стационарное состояние типа неустойчивый фокус; сделано заключение о возможности возникновения концентрационных колебаний вследствие бифуркации типа Андронова-Хопфа из этой особой точки в предельный цикл.

9. Показано, что математическая модель описывает возможность возникновения критических явлений в рассматриваемой химической системе и эволюцию протекающих процессов под действием управляющих параметров в виде концентраций реагирующих веществ и катализатора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Магомедбеков, Нажмудин Хайдарбегович, 2005 год

1. Николис Т., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979. 512 с.

2. Николис Т., Пригожин И. Познание сложного. Введение. М.: Мир, 1990. 334 с.

3. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 672 с.

4. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неусточивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. 423 с.

5. ЭбелингВ., Энгель А., Фасель Р. Физика процессов эволюции. Синерге-тический подход. М.: Эдиториал УРСС. 2001. 328 с.

6. Лоскутов Ю.А., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. 272 с.

7. Эйген М., Шустер П. Гиперцикл. Принципы организации макромолекул. М.: Мир, 1982. 270 с.

8. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974. 179с.

9. Колебания и бегущие волны в химических системах /Под ред. Р. Филд, М. Бургер. М.: Мир, 1988. 720 с.

10. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Мир, 1991

11. И. Николис Т. Иерархия динамических систем. Эволюционное представление. М.: Мир, 1989.488 с.

12. Берже П., Помо К., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. М.: Мир, 1991. 368 с.

13. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и её механизм /В кн. Рефераты по радиационной химии за 1958 г. М.: Медиздат, 1959. С.145-148

14. Гарел О., Гарел Д. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986. 179 с.

15. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи. М.: Мир, 1990. 375 с.

16. Кольцова Э.М., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.

17. Чернавский Д.С. Синергетика и информация. Динамическая теория информации. М.: Эдиториал УРСС, 2004. 288 с.

18. Капица С.П., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика и прогнозы будущего. М.: Эдиториал УРСС, 2001. 288 с.

19. Пригожин И., Стенгерс И. Время, хаос, квант. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 216 с.

20. Милованов В.П. Неравновесные социально-экономические системы: синергетика и самоорганизация. М.: Эдиториал УРСС, 2001. 264 с.

21. Магомедбеков У.Г. Автоколебания в системе аскорбиновая кислота де-гидроаскорбиновая кислота в присутствии оксигенированных комплексов кобальта(П) //Вестник Моск. ун-та, Сер.2. Химия, 2001.Т.42. №2. С.75-88

22. Магомедбеков У.Г. Химические осцилляции при окислении гидрохинона в гомогенных каталитических системах //Журн. физ. химии, 2002. Т.76, №4. С. 676-681

23. Магомедбеков У.Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. 132 с.

24. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: Введение в нелинейную динамику. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 256 с.

25. Тимашев С. Ф., Встовский Г.В. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических временных рядов динамических переменных и проблема отношения «сигнал-шум» // Электрохимия, 2003. Т.39. №2. С. 149162

26. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев J1.C., Вертегел А.А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.: Химия, 2001. 408 с.

27. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 336 с.

28. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.1. Высш. шк. 1999.768 с.

29. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке в 3-х т. М.: Мир, 1980. Т1.С. 231

30. Пономаренко СП., Боровиков Ю.Я. Сивачек Т.Б., Вовк Д.И. Особенности физико-химических свойств янтарной кислоты // Журнал общей химии. №11. 2003. С. 1867-1872.

31. Моррисон P.M., Бонд Г. Органическая химия. М.: Мир, 1974. С. 1093.

32. Рахимова М.Н. Юсупова З.Н., Суяров К.Д. Комплексообразование Fe(III) и Fe(II) в водносукционных растворах / Комплексообразование в растворах. Душанбе: Тадж. госуд. ун-т., 1991.С.42-47.

33. Тукманов Н.В. Устойчивость комплексов Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Са2+, Pb2+,

34. Mg2+, Co2+, Sr2* Ba2+ с янтарной кислотой: Авт. дисс. канд. хим. наук.1. Иваново: ИГУ, 1999. 16 с.

35. Inglos D.L., Studies of oxidations by Fenons reagent redoc titration. V. Effect of complex formation on reaction mechanism. //Austral. J. Chem., 1973.V. 26.№5.P. 1021 -1029.

36. Керейчук A.C., Побегой P.С. Исследование комплексообразования Fe(III) с янтарной кислотой спектрофотометрическим методом // Вестник Ленинградского ун-та, 1975. №4. С. 122-127.

37. Пятницкий И.В., Гендлер СМ. Сравнительное изучение комплексов металлов с винной, янтарной и диметоксиянтарной кислотами //Журнал общей химии, 1956. Т.26. С. 2137-2148.

38. Сычев А.Я. Исаак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишинев: Штинца, 1986. 216 с.

39. Сычев А JL, Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисления органических субстратов //Успехи химии, 1995. Т.64. №12. С.1183-1209

40. Братушко Ю.И., Ермохина Н.И. Окисление янтарной кислоты оксиге-нированным комплексом кобальта с L-гистидином // Журн. неорг. химии, 1978. Т.32. №2. С 398-402.

41. Sincha А. К First dissociation constant of succinicc acid from 0-50° bye. mf.

42. Method bossed on modified Dovies equation //J. Indian Chem. Soc, 1979. V. 56. №9. P.927-931.

43. Sincha А. К Second dissociation constant of succinicc acid from 0-50° bye. mf. Methool bossed on modified Dovies equation //J. Indian Chem. Soc, 1979. V.56. №7. P. 677-679.

44. Budenski Edwin E., Harold C. The oxidation and reduction of succinic acid bu conizing radiation // J. Chem. Phys., 1975. V.63. № 12. P.4927-4929

45. Mehrotra R.N., Shukla A.K. Srivastava S.P. Kinetics and mechanism of Ag+catalysed axidation of dicarboxilic accids by peroxyd: sulphate ion-oxidetion of malonic, succinnic and adipic acids //J. Indian Chem. Soc, 1977. V.54. №8.P.799-801.

46. Уотерс У.А. Механизм окисления органических соединений М.: Мир. 1966. С. 172.

47. Походенко В.Д. Белолед А.А., Кошечко В.Г. Окислтельно-восста-новительные реакции свободных радикалов. Киев: Наук. Думка, 1977. 277 с.

48. Девис М., Остин Дж., Патридж Д. Витамин С: Химия и биохимия. М.: Мир, 1999. 176 с.

49. Mushran S.P., Agrawal М.С. Mechanistic stadies the oxidation of ascorbic asid //J. Scient. Res., 1977. Vol. 36. P.274-283.

50. Moss R.W. Free radical: Albert Szent-Gyorgyi and Battle over vitamin C. New York: Paragon House, 1988.

51. Метелица Д.И. Активация кислорода ферментными системами. М.: Наука, 1982. 256 с.

52. Dekker А.О., Dickinson R.G. Oxidation of ascorbic acid by oxygen with cu-pric ion as catalyst //J. Amer. Chem. Soc., 1940. Vol.62. P.2165-2171

53. Weisberger A., LuVable J.E., Thomas D.S. Oxidation processes. XVI. The autoxidation of ascorbic acid //J. Amer. Chem. Soc., 1943. Vol.65. P. 1934

54. Козлов Ю.П. Свободные радикалы и их роль в нормальных и патологических процессах. М.: Изд-во МГУ, 1973. 174 с.

55. Nord Н. Kinetics and mechanism of the cooper catalysed autooxidation ofascorbic acid //Acta Chem. Scand., 1955. V.9. №3. P.442-454

56. Jameson R.F., Blackburn N.J. The role of Cu Cu dinuclear complexes in the oxidation of ascorbic acid by 02 //J. inorg. Nucl. Chem., 1975. Vol.1975. P.809

57. Ясников A.A., Самусь H.B., Узненко А.Б., Мищенко И.Н. Механизмы сопряжения одно- и двухэлектронных реакций в химических и биохимических процессах //Теорет. и экспер. химия, 1999. Т.35. №3. С. 133-144.

58. Ogata Y., Kosugi Y, Morimoto Т. Kinetics of the cupricsalt catalysed autoxidation of L-ascorbic acid in aqueous solutions //Tetrahedron, 1968. Vol.24. P.4057-4066

59. Штам E.B., Скурлатов Ю.И. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами меди. 4. Кинетические закономерности окисления аскорбиновой1. Л Iкислоты в системе Си аскорбиновая кислота - Н2О2 //Журн. физ. химии, 1974. Т.48. №7. С. 1857-1859

60. Khan М.М.Т., Martell А.Е. Metal ion and metal chelate catalyzed oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen. Cupric and ferric chelate catalyzed oxidation//J. Amer. Chem. Soc., 1967. V.89. №16. P.7104-4111

61. Штам E.B., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами меди. 8. Система Си DH2- Н202 как источник ОН - радикалов//Журн. физ. химии, 1977. Т.51. №12. С.3136-3139

62. Cabelli D.E., Bieski B.HJ. Kinetics and mechanism for oxidation of ascorbic acid / ascorbat by H02V02" radicals. A pulse radiolysis and stopped-flow photolysis study//J. Phys. Chem., 1983. V.87. №10. P.1809-1812

63. Bieski B.U.J., Allen A.O., Swarz H.A.J. Mechanism of disproportion of ascorbat radicals //J. Amer. Chem. Soc., 1981. V.103. №12. P.3516-3518.

64. Век M.T., Gorog S. On the catalytic effect of oxygen-carrying complexes //Acta. Chim. Hung., 1961. V.29. P.401-408

65. Creutz C. The complexities of ascorbat as reducing agent //Inorg. Chem., 1981. V.20. №12. P.4449-4452

66. Piette L.H., Yamazaki I., Mason H.S. in Free radicals in biological systems, 1961. New York: Academic Press. P. 195

67. Lagercrantz С. Free radicals in auto-oxidation of ascorbic acid //Acta Chem. Scand. 1964. Vol.18. P.562

68. Kipino Y. Schuler H. Electron spin resonance spectra of radical related to the intermediates in the oxidation of ascorbic acid. The radical produced from y-methyl-a-hydroxytetronic acid //J. Amer. Chem. Soc., 1973. Vol.95. P.2926-2928

69. Rabai G., Beck M.T. Autooxidation of ascorbic acid is not an oscillatory reaction/Ant. J. Chem. Kinet., 1985. V.17. P.763

70. Young J., Franzys В., Huang Т. T. S. Oscillatory behavior during the oxygen oxidation of ascorbic acid //Int. J. Chem. Kinet., 1982. Vol.14. №7. P.749-759.

71. Яцимирский К.Б., Лабуда Я, Закревская Л.Н. Колебательный режим в каталитическом окислении аскорбиновой кислоты //Докл. АН СССР,1985. Т.285. №4. С.948-950

72. Labuda J., Sima J. Electron-transfer reaction between copper macrocyclt complex and ascorbat anion. Application of Marcus theory //Inorg. chim. Acta.,1986. V.59. №1. P.59-63

73. Nappa M., Valentine J.S., Miksztal A.R. at al. Reactions of superoxide in aprotic solwents //J. Amer. Chem. Soc., 1979. V.101. №25. P.7744-7746

74. Лабуда Я., Яцимирский К.Б. Колебательный режим в процссе каталитического образования и расходования кислорода в системе H202 аскорIбиновая кислота CuTAAB //Теорет. и экспер. химия, 1991. Т.27. №1. С.39-45

75. Яцимирский К.Б, Стрижак П.Е., Закревская Л.Н. Пространственно -временной хаос в реакциях окисления NADH кислородом воздуха в присутствии комплексов меди //Теорет. и экспер. химия, 1990. Т.26. №2. С. 175-184

76. Садык-Заде С.И., Рагимов А.В., Сулейманов С.С., Лиогонький Б.И. О полимеризации хинонов в щелочной среде и исследовании структуры образующихся полимеров //Высокомолекулярные соединения, 1972. Т.15А. №6. С.1248-1252

77. Eigen М., Matzhies P. Uber Kinetik und Mechanismus der Primarreaktionen der Zersetzung von Chinon in alkalischer Losung //Chem. Ber., 1961.V.94. №12. S.3309-3317

78. Общая органическая химия в 12 т. /Под ред. Д. Бартона, В. Оллиса. Т.2. М.: Мир, 1984. 856 с.

79. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир, 1982. 266 с.

80. Рагимов А.В., Рагимов И.И., Мамедов Б.А. и др. О закономерностях процесса олигомеризации гидрохинона при автоокислении //Высокомолекулярные соединения, 1982. Т.24А. №10. С.2125-2129

81. Мамедов Б.А., Рагимов А.В., Лиогонький Б.И. Кинетические закономерности олигомеризации гидрохинона при окислении кислородом в спир-тощелочной среде //Кинетика и катализ, 1988. Т.29. №2. С.316-321

82. Мамедов Б.А., Рагимов А.В., Гусейнов С.А., Лиогонький Б.И. Исследование закономерностей окисления олигогидрохинона в щелочной среде //Кинетика и катализ, 1983. Т.24. №1. С.7-12

83. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. Окисление пространственно-затрудненных фенолов //Успехи химии, 1968. Т.37. №6. С.969-978

84. Рагимов А.В., Мамедов Б.А., Гусейнов С.А., Рагимов И.И., Лиогонький Б.И. Закономерности окисления олигооксиориленов в щелочной среде //Высокомолекулярные соединения, 1983. Т.25А. №4. С.776-780

85. Видади Ю.А., Рагимов А.В., Мамедов Б.А., Мамедов Ф.Ш., Лиогонький Б.И. Электропроводность полирадикалов семихинонного типа //Докл. АН СССР, 1980. Т.253. №1. С.135-138

86. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.: Изд-во иностр. лит-ры., 1961. 375 с.

87. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У, Джонс К. Справочник биохимика. М.: Мир, 1991. 544с.

88. Вартанян JI.C. Фенолы как источники радикалов в биохимических системах//Успехи химии, 1975. Т.44. №10. С.1851-1867

89. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихинонные радикалы //Успехи химии, 1975. Т.44. №10. С. 1748-1759

90. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде.

91. Переход хинона в семихинон //Журн. физ. химии, 1963. Т.37. № 12. С. 2795-2796

92. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде.1.. Процессы гибели радикал-ионов семихинона //Журн. физ. химии, 1964. Т.38. № 1. С. 230-231

93. Arancibia V., Bodini М. Redox chemistry and interaction with hydroxide on in 5-hydroxy-1,4-naphtoquinone in dimethilsulfoxide. //An quim. Real Soc. exp. quim., 1988. V.84. №1. P.26-30

94. Братушко Ю.И., Ермохина Н.И., Яцимирский К.Б. Активация 02 комплексом кобальта с 2,2/-дипиридилом в реакции окисления гидрохинона кислородом//Журн. неорг. химии, Т.32. 1987. №2. С.403-409

95. Биологические аспекты координационной химии /Под ред. Яцимирского К.Б., Киев: Наук, думка, 1979. 265 с.

96. Савицкий А. В., Нелюбин В. И. Строение и каталитические свойства ди-оксигенильных комплексов переходных металлов. VII. Окисление гидрохинона //Журн. общ. химии, 1979. Т.49. №10. С. 2304 2309

97. Диланян Э.Р., Миронов Е.А., Тувин М.Ю., Вольпин М.Е. Каталитическая активность бистиосемикарбазонатов меди в некоторых модельных реакциях окисления биологических субстратов //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985. №1. С.29-36

98. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук. Думка, 1987. 168 с.

99. Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И. О взаимном влиянии лигандов в биокомплексах // Координационная химия. 1976. Т.2. №10. С.1317-1399

100. Nemeth S., Fuler-Poszmic A., Simandi L.I. Mechanistic features of coba-loxime (II) catalyzed oxidation with dioxygen //Acta chim. Acad. Sci. hung., 1982. V.110. №4. P.461-469

101. Volpin M.E., Jaky M., Kolosova E.M., Tuvin M.Yu., Novodarova G.N. Catalytic autooxidation of hydroquinone in the presence of chelate complexes of transition metals //React. Kinet. Catal. Left. 1982. V.21. № 1-2. P.41-44

102. Heyward М.Р., Wells C.F. Kinetics of the oxidation of quinol by bis(2,2/-bipyridine)manganese (III) ions in aqueous perchlorate media //Inorg. chim. acta., 1989. V.165. №1. C.105-109

103. Гехман A.E., Гусева B.K., Моисеев И.И. Редкоземельные элементы в катализе окисления гидрохинона молекулярным кислородом //Координац. химия, ТЛЗ.Вып.И. 1987. С. 1578-1582

104. ЮЗ.Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона //Кинетика и катализ, Т.ЗО. №2. 1989. С. 362-367

105. Radel R.J., Sullivan J.M., Hatfield J.D. Catalytic oxidation of hydroquinone to quinone using molecular oxygen. //Ind. and End. chem. Prod. Ros. and develop., 1982. V.21. №4. P.223-227

106. Тувин М.Ю., Мунд С.Л., Беренблюм A.C., Вольпин М.Е. Кластеры палладия как катализаторы окисления гидрохинона и убихинола молекулярным кислородом //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985. С.263-266

107. Binstead R.A., McGuire М.Е., Dovletoglou A., Scok W.K., Roecher L.E., Meyer Th.J. Oxidation of hydroquinones by (bpy)2(Py)RoII(OH"). and [(bpy)2(Py)RuIII(OH)]2+. Proton-coupled electron transfer //J. Amer. Chem. Soc., 1992. №1. C.173-186

108. Стрижак П.Е. Колебания и структуры в реакции окисления различных субстратов кислородом воздуха в щелочных растворах //Докл. АН СССР, 1990. Т.302. №4. С.665-670

109. Orban М. Stationary and moving structures in uncatalyzed oscillatory chemical reactions //J. Amer. Chem. Soc., 1980. V.102. №13. P.4311-4314

110. File P. Pattern formation in reacting and diffusion systems //J. Chem. Phys., 1976. V.64. №2. P.554-564

111. Baier G., Urban P., Wegmann K. A new model system for the study of complex dynamical enzyme reactions. II. Oscillations in a reaction-diffusion-convection system //Z. Naturforsch. A., 1988. V.43. №11. P.995-1001

112. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.'Химия. 1979. 326 с.

113. Отнес Р., Эноксон Л. Прикладной анализ временных рядов. Основные методы. М.:Мир, 1982. 428 с.

114. Задирака В.К. Теория вычислительного преобразования Фурье. Киев: Наук, думка, 1983. 273с.

115. Брилинджер Д.Р. Временные ряды. Обработка данных и теория. М.: Мир, 1980.201 с.

116. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1988. 415с.

117. Тимашев С.Ф. Фликкер-шум как индикатор «стрелы времени». Методология анализа временных рядов на основе детерминированного хаоса //Ж. Рос. Хим. О-ва им Д.И. Менделеева, 1997. Т.41. №3. С. 17-29

118. Будников Е.Ю., Козлов С.В., Колюбин А.В., Тимашев С.Ф. Анализфлуктуационных явлений в процессе электрохимического выделения водорода на платине // Журн. Физ. Химии, 1999. Т73. №3. С. 530-537

119. Timashev S.F. Complexity and Evolutionary Low for Natural Systems: A «New Dialogue» with Nature. In: Looking for a Language as a Means of Intercourse with Nature // Annals of the New York Academy of Sciences. 1999, V.879. June 30. P. 129-142

120. Яцимирский К.Б Построение фазовых портретов колебательных химических реакций // Теор. экспер. химия, 1988. Т.24. №4. С.488-491

121. Packard N.H., Crutghfield J.P., Farmer J.D. Shaw R.S. Geometry from a time series // Phys. Rev. Lett 1980. V.45. P.712-715

122. Grasberger P., Procaccia I. Measuring the strangeness of strange attractor //Physica D., 1983. V.9. №1. P. 189-208.

123. Grasberger P. An optimized box-assisted algorithm for fractal dimensions //Phys. Lett. A., 1990. V.148.P.63-67.

124. Fraser A.M. Reconstructing attractors from scalar time series: a comparison of singular systems and redundancy criteria //Physica D., 1989.V. 34. P.391- 398

125. Castroro R., Sauer T. Correlation dimension of attractors through interspike intervals //Phys. Rev. E., 1997. V. 55. P. 243

126. Broomhead D.S. Time-series analysis //Pvoc. R. Soc. Lond A., 1989. V. 423. P. 103

127. Ляпунов A.M. Общая задача об устойчивости движения. Черновцы: Меркурий ПРЕСС: 2000. 386 с.

128. Пригожин И., Кандепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М: Мир, 2002. 461 с.

129. Hegger R., Kantz Н., Schreiber Т. Practical implementation of nonlinear time series methods: The TISEAN package // Chaos, 1999. V.9. P. 413

130. Schreiber Т., Schmitz A. Surrogate time series //Physica D,2000.V.142.P. 346

131. Программы для обработки временных рядов TISEAN 2.1. http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean

132. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988. 263 с.

133. Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование. М.: Наука, 1997. 320 с.

134. Ермолаев Ю.Л., Санин А.Л. Электронная синергетика. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. 248 с.

135. Синергетика. Сб. статей /Пер. с англ. под ред. Б.Б. Кадомцева. М.: Мир, 1984. 248 с.

136. Андронов А.А. Вид А.А. Хайкин С.Э. Теория колебаний. М.: Наука, 1981.

137. Баутин Н.Н. Поведение динамических систем в близи границ области устойчивости. М.: Наука, 1984. 176 с.

138. Холодниок М., Клич А., Кубичек М., Марек М. Методы анализа нелинейных математических моделей. М.: Мир, 1991. 368 с.

139. Strizhak P., Menzinger М. Nonlinear Dynamics of the BZ Reaction: A Simple Experiment That Illustrates Limit Cycles, Chaos, Bifurcations and Noise //J. Chem. Ed., 1996. V.73. P.868-873.

140. Pojman J.A. Studying Nonlinear Chemical Dynamics with Numerical Experiments. Department of Chemistry & Biochemistry. University of Southern Mississippi, 1997. P. 339-348.

141. Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико-химические и математические основы кинетики сложных реакций. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1997. 293 с.